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Verfahren zur Herstellung von Methan aus festen Brennstoffen durch
Einwirkung von Wasserdampf Aus festen Brennstoffen lassen sich methanhaltige Gase,
die auch noch andere Kohlenwasserstoffe enthalten können, durch trockene Destillation,
z. B. Verkokung und Schwelung, erzeugen. Ferner entstehen Gase mit hohem Methangehalt
bei der Vergasung fester Brennstoffe unter einem Druck von mehreren Atmosphären,
insbesondere wenn Gemische von Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft und
Wasserdampf als Vergasungsmittel angewendet werden. Auch ist bekannt, daß sich das
Reaktionsgleichgewicht zwischen Kohlendioxyd, Wasserstoff, Kohlenoxyd, Wasserdampf
und Methan in Gegenwart festen Kohlenstoffes um so mehr zugunsten von Methan und
Kohlendioxyd verschiebt, je tiefer die Gleichgewichtstemperatur unterhalb der Temperatur
liegt, bei der die Vergasung fester Brennstoffe durchgeführt wird und je höher der
Druck ist, unter dem das reagierende Gasgemisch steht. Daraus wurde gefolgert, daß
aus festen Entgasungsrückständen bei Temperaturen, die wesentlich unterhalb der
normalen Vergasungstemperatur liegen, und bei erhöhtem Druck ein hauptsächlich aus
Methan bestehendes Gas erzeugt werden könnte, wenn durch Katalysatoren die Reaktion
zwischen Wasserdampf, Kohlendioxyd, Kohlenoxyd und festem Brennstoff genügend beschleunigt
werden könnte. Doch sind geeignete Katalysatoren bisher nicht aufgefunden worden.
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Die Erfindung geht aus von der neuen Erkenntnis, daß bei der Entgasung
von Feuchtigkeit enthaltenden festen Brennstoffen, z. B. junger Steinkohle, unter
Luftabschluß in ruhendem Zustand und unter höherem Druck von z. B. 20 Atmosphären
und mehr schon im Temperaturbereich zwischen 300 und 550° C Methan mit offensichtlich
beachtlicher Reaktionsgeschwindigkeit entsteht, was aus plötzlichem Druckabfall
im Entgasungsgefäß um 15 bis 20% als Folge einer Volumenkontraktion durch Methanbildung
aus Kohlenstoff und Wasserstoff zu schließen ist und sich im zeitlichen Verlauf
der Entgasung mehrmals wiederholt. Die Methanbildung erfolgt mit Unterbrechungen,
vermutlich weil der während der Reaktion absinkende Druck und die örtlich durch
die Wärmeentwicklung infolge der Methanbildung steigende Temperatur ungünstige Reaktionsbedingungen
schaffen.
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Weiter wurde erkannt, daß für die Methanbildung aus Kohlenstoff bzw.
Kohlendioxyd und Wasserstoff bzw. Wasserdampf unter einem Druck von mehreren Atmosphären
und bei den angegebenen niedrigen Temperaturen zwischen 300 und 550° C die ständige
Bildung neuer Oberflächen von ausschlaggebender Bedeutung ist, die insbesondere
durch entsprechend feine Zerkleinerung des für die Methanbildung verwendeten Brennstoffes
geschaffen werden kann. Auf Grund dieser Erkenntnisse erfolgt erfindungsgemäß die
Gewinnung von Methan durch Einwirkung von Wasserdampf auf feste Brennstoffe bei
Drücken von etwa 20 Atmosphären und mehr, z. B. 30 bis 60 Atmosphären, und bei Temperaturen
zwischen 300 bis 550° C, bei denen sich feste Brennstoffre unter Bildung von Wasserstoff,
Kohlendioxyd, Kohlenmonoxvd, Wasserdampf, Methan und gegebenenfalls anderen niedrigsiedenden
Kohlenwasserstoffen zersetzen, die aber wesentlich unter den Temperaturen der normalen
Vergasung und im Bereich günstiger Methanbildungsgleichgewichteliegen, untereSchaffung
neuer Brennstoffoberflächen während der Methanbildungsreaktion. Die neuen Oberflächen
werden durch Zerkleinerung des Brennstoffes während der Reaktion erzeugt. Dabei
wirkt nicht allein die Oberflächenvergrößerung, die durch eine Zerkleinerung auf
Kornfeinheiten von wenigen Mikron hervorgerufen wird, günstig auf die Methanbildung.
Von Bedeutung ist vielmehr noch, daß frisch entstehende neue Oberflächen fester
Stoffe nicht in energetischem Gleichgewicht mit ihrer Umgebung sind.
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Die Schaffung frischer Oberflächen kann während der Reaktion in bekannten
Vorrichtungen, die wie Schlagmühlen mit rotierenden Mahlkörpern und ähnliche Vorrichtungen
eine feine Zerkleinerung oder als Prall- bzw. pneumatische Mühlen auch noch Feinstabtrieb
der Brennstoffteilchen bewirken, erfolgen. Vorteilhaft ist z. B. auch eine Zerkleinerung,
bei
der die auf den festen Brennstoff ausgeübten Kräfte mit hoher Frequenz ihre Richtung
wechseln, beispielsweise durch Pulsation eines Gasstrahles, der den zu zerkleinernden
Brennstoff im Reaktionsraum in stückiger Form mit sehr großer mittlerer Geschwindigkeit
aus einer Öffnung in Richtung auf eine Prall- oder Umlenkfläche schleudert. Auch
an sich bekannte Schlagrad- oder Schleudermühlen sind für das Verfahren gemäß der
Erfindung geeignet, wenn sie in dem gasförmigen Medium, in dem der zu zerkleinernde
Brennstoff umhergetrieben wird, schnell aufeinanderfolgende, plötzliche Druckwechsel
erzeugen. Diese begünstigen den An- und Abtransport von Gasen zu und von den Teilchenoberflächen,
die Umsetzungen an den Teilchenoberflächen sowie die Ablösung der dort gebildeten
Reaktionsprodukte und gleichen Temperaturunterschiede weitgehend aus. Die Zerkleinerungsvorrichtung
ist zweckmäßig so beschaffen, daß sie den festen Brennstoff und die Gase in einem
ständigen Kreislauf hält.
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Die Arbeitstemperatur im Verfahren gemäß der Erfindung ist nach unten
hin dadurch begrenzt, daß sie ausreichen muß, um eine thermische Zersetzung des
Brennstoffes zu bewirken. Diese thermische Zersetzung schafft neue Oberflächen und
liefert Wasserstoff für die Methanbildung. Eine Arbeitstemperatur von mehr als 550°
C gehört nicht zur Arbeitsweise nach der Erfindung, weil dann die Methanbildung
zu sehr zurückgedrängt wird.
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Der Arbeitsdruck wird, wie bereits bemerkt, hoch gewählt, um Begünstigung
der Methanbildung durch höheren Druck zu erreichen.
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An Stelle von Wasserdampf allein, der auch aus der Feuchtigkeit des
Brennstoffes gebildet werden kann, kann man auch Gemische von Wasserdampf mit anderen
Gasen, insbesondere solchen, die an der Reaktion teilnehmen, z. B. Kohlendioxyd,
Kohlenoxyd, sowie kleine Mengen Sauerstoff verwenden.
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Es ist auch möglich, nur einen Teil des festen Brennstoffes umzusetzen
und den verbliebenen Rest in unvollständig umgesetztem Zustand als festen Rückstand
auszutragen.
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Durch thermodynamische Berechnung der Reaktionsgleichgewichte läßt
sich feststellen, daß bei Temperaturen von 300 bis 550° C und bei Drücken von etwa
20 Atmosphären und mehr aus festem Brennstoff und Wasserdampf oder Wasserdampf-Kohlendioxyd-Gemischen
grundsätzlich Gasgemische mit brennbaren Bestandteilen entstehen können, in denen
sich etwa die dem Brennstoffheizwert entsprechende Energie als Gasheizwert wiederfindet,
ohne daß dafür Wärme von außen zugeführt oder nach außen abgegeben werden muß, wenn
der Wasserdampf oder das Wasserdampf-Kohlendioxyd-Gemisch mit passender Temperatur
angewendet werden. Feste Brennstoffe mit hohem Gehalt an Wasserstoff sind vornehmlich
geeignet. Das Wasserdampf-Kohlendioxyd-Gemisch kann teilweise auch im Reaktionsgefäß
selbst als Abgas aus der Verbrennung von etwas festem Brennstoff oder Rückstand
oder auch einer Teilmenge des erzeugten Gasgemisches mit Sauerstoff hergestellt
oder in den Reaktionsraum eingeführt werden. Es entsteht hauptsächlich Methan neben
Kohlendioxyd, wenig 4ATasserstoff und Kohlenoxy d und unzersetztem Wasserdampf.
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Wenn also die Mengenverhältnisse zwischen festem Brennstoff und Wasserdampf
oder Wasserdampf-Kohlendioxyd-Gemisch passend eingestellt werden, läßt sich das
Verfahren gemäß der Erfindung in Zerkleinerungsvorrichtungen enthaltenden Druckgefäßen
so durchführen, daß bei geeigneter Einstellung von Druck und Temperatur Wärme weder
zu- noch abgeführt werden muß. Das Verfahren läßt sich dann kontinuierlich so führen,
daß fester Brennstoff und Wasserdampf, der auf geeignete Temperaturen erhitzt wird,
in das Druckgefäß eingeführt werden, in dem auch die Zerkleinerung des Brennstoffes
erfolgt, welche Reibungswärme zum Wärmehaushalt beisteuert und für ständige und
innige Durchmischung der miteinander reagierenden Stoffe sorgt. Das erzeugte methanhaltige
Gasgemisch und der Brennstoffrückstand können dem Reaktionsgefäß unter Aufrechterhaltung
des Arbeitsdruckes entnommen werden, wenn frischer Brennstoff und Wasserdampf bzw.
Wasserdampf-Kohlendioxyd-Gemisch entsprechend nachgespeist werden. Für Speisung
und Entnahme des Brennstoffes und seines Rückstandes sind an sich bekannte Schleusenvorrichtungen
verwendbar. Die gewählte Arbeitstemperatur ist im Reaktionsgefäß durch Regelung
der Eintrittstemperatur des Wasserdampfes oder des Wasserdampf-KohlendiOxyd-Gemisches
aufrechtzuerhalten, die dazu unter Umständen von der Arbeitstemperatur abweichen
muß. Der Prozeß erhält sich dann selbst, d. h., er ist autotherm, wenn das Reaktionsgefäß
gegen Wärmeverluste nach außen isoliert ist. Hierzu das Beispiel am Schluß.
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Die Verwendung von Wasserdampf oder Wasserdampf-Kohlendioxyd-Gemischen
erlaubt es, rotierende Teile, wie die Welle einer als Zerkleinerungsvorrichtung
dienenden Schlagradmühle (Schleudermühle), durch die Wandung des druckfesten Behälters
hindurch in derselben Weise nach außen zu führen, wie es beispielsweise bei Dampfturbinen
üblich ist. Die Abdichtung kann also mit Labyrinthstopfbüchsen erreicht werden,
in denen Wasserdampf von entsprechendem Druck und Temperatur als Sperrmittel wirkt.
Die Umkleidung des Druckgefäßes mit einem Wärmeschutz- oder gegebenenfalls Heizmantel,
beschickt z. B. mit Dampf von Prozeßtemperatur, druckfeste Schleusen für abwechselnd
kontinuierliches Einspeisen und gegebenenfalls Vorwärmen frischen Brennstoffes sowie
für das Austragen festen Rückstandes, Vorabscheider für die Abtrennung des größeren
Teiles des feinen Staubes aus dem Gas noch innerhalb des Druckgefäßes oder in unmittelbarer
Verbindung mit ihm und Regler für Arbeitsdruck und Arbeitstemperatur können in bekannter
Weise ausgebildet sein und betrieben werden.
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Zur Erhöhung des Methanausbringens aus dem Brennstoff kann auch das
im Prozeß gebildete Kohlendioxyd nach Abtrennung aus dem erzeugten Gasgemisch ganz
oder teilweise mit dem frischen Wasserdampf gemischt und wieder in das Druckgefäß
eingeleitet werden, wenn mit einem Wasserdampf-Kohlendioxyd-Gemisch gearbeitet wird.
Auch in solchen Fällen ist es möglich, nur einen Teil des Brennstoffes umzusetzen
und den Rest als festen Rückstand aus dem Reaktionsgefäß auszubringen.
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Mechanische Verdichtungsarbeit für das Arbeitsmittel kann insoweit
erspart werden, als sie nicht für das aus dem erhaltenen Gasgemisch abgetrennte,
dem Druckgefäß wieder zuzuführende Kohlendioxyd erforderlich ist. Der Prozeßdampf
kann durch Verbrennung des festen Rückstandes in einer Dampfkesselfeuerung erzeugt
werden. Besondere Katalysatoren sind erfindungsgemäß entbehrlich, weil die Umsetzungen
an Oberflächen des festen Brennstoffes stattfinden, die durch seine thermische Zersetzung
und gleichzeitige Zerkleinerung in einer Gasatmosphäre neu entstehen und somit keinen
anderen Gasbestandteilen
ausgesetzt sind als solchen, die auch
bei der thermischen Zersetzung gebildet werden.
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Beispiel Für eine junge Steinkohle, die 35% flüchtige Bestandteile,
bezogen auf asche- und wasserfreie Substanz, und bei folgender Zusammensetzung:
| Kohlenstoff ..................... 74,6% |
| Wasserstoff ...................... 4,7°/o |
| Sauerstoff ........................ 6,40/0 |
| Stickstoff und Schwefel ........... 2,3% |
| Wasser .......................... 5,0% |
| Asche ............................ 7,00/0 |
| 100,00/0 |
einen unteren Heizwert von 7128 kcal/kg hat, ergibt die Umsetzung bei 350° C und
30 ata mit Wasserdampf von gleicher Temperatur und gleichem Druck bei Einstellung
der thermodynamischen Gleichgewichte:
| Gasausbringen bei vollstän- |
| digem Umsatz des Brenn- |
| stoffes, feuchtes Gas ....... 3,25 m3 |
| (0° C, 760 mm Hg) /kg |
| Verbrauch an Wasserdampf . . 2,25 kg/kg |
| Zusammensetzung des trocke- |
| nen Rohgases |
| Methan ................... 50,5 Volumprozent |
| Wasserstoff ............... 8,3 Volumprozent |
| Kohlenoxyd .............. 0,1 Volumprozent |
| Kohlendioxyd ............. 40,2 Volumprozent |
| Stickstoff ................. 0,9 Volumprozent |
| 100,0 Voluinprozent |
| Zersetzung des Wasserdampfes 41% |
| Eingebrachte Wärme |
| als Heizwert der Kohle .... 7128 lccal/kg |
| als fühlbare Wärme der Kohle 50 kcal/kg |
| als fühlbare Wärme des |
| Wasserdampfes ......... 367 kcal/kg |
| 7545 kcal/kg |
| Ausgebrachte Wärme |
| als gebundene Wärme (Heiz- |
| wert) im Rohgas ........ 6935 kcal/kg |
| als fühlbare Wärme im Roh- |
| gas .................... 470 kcal/kg |
| als Restglied (Wärmever- |
| luste u. a.) .............. 140 kcal/kg |
| 7545 kcal/kg |
Das Kohlendioxyd kann in bekannter Weise aus dem Rohgas entfernt werden, wofür der
hohe Arbeitsdruck günstig ist. Ebenso sind Flugstaub, außer Methan noch gebildete
höhere Kohlenwasserstoffe und Schwefelverbindungen nachbekannten Verfahren vom Gas
zu trennen.
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Wird die Kohle unter denselben Bedingungen, jedoch anstatt mit Wasserdampf
allein nunmehr mit einem Gemisch aus 85 Volumprozent Wasserdampf und 15% Kohlendioxyd
umgesetzt, wofür die entsprechende Menge an Kohlendioxyd aus dem Rohgas auszuwaschen
und dem Reaktionsgefäß im Kreislauf wieder zuzuführen ist, so ergibt sich:
| Gasausbringen, feucht ........ 4,51 m3/kg |
| Verbrauch an Wasserdampf .. 2,80 kg/kg |
| Zusammensetzung des trocke- |
| nen Rohgases |
| Methan ................... 38,3 Volumprozent |
| Wasserstoff ............... 2,3 Volumprozent |
| Kohlenoxyd ......... unter 0,1 Volumprozent |
| Kohlendioxyd ............. 58,5 Volumprozent |
| Stickstoff ................. 0,8 Volumprozent |
| 100,0 Volumprozent |
| Zersetzungsgrad des Wasser- |
| dampfes .................. 32% |
| Eingebrachte Wärme |
| als Heizwert der Kohle .... 7128 kcal/kg |
| als fühlbare Wärme der |
| Kohle .................. 50 kcal/kg |
| als fühlbare Wärme des |
| Wasserdampf-Kohlen- |
| dioxydgemisches ........ 559 kcal/kg |
| 7737 kcal/kg |
| Ausgebrachte Wärme |
| als gebundene Wärme (Heiz- |
| wert) im Rohgas ........ 6905 kcal/kg |
| als fühlbare Wärme im Roh- |
| gas ..................... 659 kcal/kg |
| als Restglied (Wärmever- |
| luste u. a.) .............. 173 kcal/kg |
| 7737 kcal/kg |
In beiden Fällen wird etwa 0,8 m3 Methan je kg Kohle ausgebracht, und etwa 80% der
Methanmenge sind als Kohlendioxyd abzuführen (im Rohgas, nach Abzweigung des im
Kreislauf geführten Anteils). Die ArbeitsweisemitWasserdampf-Kohlendioxyd-Gemisch
statt nur mit Wasserdampf erlaubt ebenfalls eine autotherme Prozeßführung, bietet
aber einen gewissen Ausgleich bei verschiedenen Geschwindigkeiten der Kohlendioxyd-
und der Methanbildung, indem raschere Kohlendioxydbildung durch die mit dem Wasserdampf
zugeführte Kohlendioxydmenge gebremst und der Geschwindigkeit der Methanbildung
angepaßt wird, besonders dann, wenn der Brennstoff nur teilweise umgesetzt wird,
um hohe Umsatzleistungen zu erzielen.