DE1052966B

DE1052966B - Method for preventing the caking of crystalline sodium chloride by adding solutions of minimal amounts of a complex foreign salt to the crystalline sodium chloride

Info

Publication number: DE1052966B
Application number: DEI12416A
Authority: DE
Inventors: Coningsby Allday; Terence Neil Belford
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1955-11-04
Filing date: 1956-11-05
Publication date: 1959-03-19

Description

Verfahren zum Verhindern des Zusammenbackens von kristallinem Nätriumchlorid durch Zusetzen von -Lösungen minimaler Mengen eines komplexen Fremdsalzes zum kristallinen .Natriumchlorid h'atriumchlori,d ist eines der verschiedenen industriellen Chemikalien, die bekanntlich beim Lagern zusammenbacken. Das Zusammenbacken erfolgt beim Natriumchlorid nicht auf Grund einer chemischen Veränderung, welche durch irgendeine Umsetzung mit den Bestandteilen der Atmosphäre verursacht wird, wie sie z. B. bei lagerndem Natriumcarbonat eintritt, noch auf Grund irgendeiner inneren Formbarkeit von der Art, wie sie bis zu einem gewissen Grade Ammoniumchlorid besitzt. Vielmehr beruht es auf einer Vereinigung seiner Neigung, Feuchtigkeit aus der Atmosphäre oberhalb eines relativen Feuchtigkeitsgehaltes von ungefähr 70°/o in Kristallform zu absorbieren m;it anderen Dingen, wie Temperatureinfluß, Verdichtung durch Druck und Dauer der Lagerung.Method of Preventing Caking of Crystalline Sodium Chloride by adding solutions of minimal amounts of a complex foreign salt to the crystalline one .Sodium chloride h'atriumchlori, d is one of the various industrial chemicals, which are known to bake together when stored. Caking takes place with sodium chloride not due to a chemical change that occurs through some kind of conversion is caused by the constituents of the atmosphere, such as. B. in storage Sodium carbonate enters, nor due to any internal malleability of the Kind of having ammonium chloride to some extent. Rather, based it on a union of its slope, moisture from the atmosphere above a relative moisture content of about 70% in crystal form with other things, such as the influence of temperature, compression by pressure and duration of the Storage.

Schwankungen in der Höhe der relativen Feuchtigkeit haben "eine größere Wirkung auf .das Zusammenbacken. Man vermutet, daßdies in folgender Weise geschieht; oberhalb von etwa 70°/o relativer Feuchtigkeit absorbieren .die Salzkristalle die Feuchtigkeit, die auf ihren Oberflächen eine gesättigte Lösung bildet, wenn; .die relative Feuchtigkeit danach sinkt, tritt eine gewisse Verdampfung der gesättigten Lösung ein unter Bildung von an den Oberflächen der alten festhaftenden vergrößerten Kristalle, welche somit:schließlich aneinandergebunden sind. Je fester die Bindung ist, desto höher ist der Grad des Zusammenbackens und die Festigkeit der Masse.Fluctuations in the level of relative humidity have "a major one." Effect on caking. It is believed that this happens in the following way; Above about 70% relative humidity, the salt crystals absorb the Moisture that forms a saturated solution on their surfaces when; .the relative humidity thereafter drops, some evaporation of the saturated occurs Solution one with the formation of enlarged ones adhering to the surfaces of the old Crystals, which are thus: finally bound to one another. The tighter the bond is, the higher the degree of caking and the strength of the mass.

Man kann idem wie folgt abhelfen,. Einmal erhalten die Kristallflächen einen Überzug aus wasserabweisenden oder wasserabsorbierenden Stoffen, z. B. Stearinsäure oder Silikagel, so daß eine Berührung der nebeneinanderliegenden Kristalle soweit wie möglich vermieden wird. Zum ,anderen macht man von der Tatsache eines abwechselnden Lösens und Wiederkristallisieren.s auf Grund der Schwankungen der relativen Feuchtigkeit jedoch unter Beeinflussung der Zerfalleigensthaften des wiederabgeschiedenen Stoffes in der Weise Gebrauch, daß sich zwischen den ursprünglichen Kristallen keine festen Bindungen bilden.One can remedy this as follows. Once received the crystal faces a coating of water-repellent or water-absorbent materials, e.g. B. stearic acid or silica gel, so that a touch of the adjacent crystals so far is avoided as much as possible. For another, one makes of the fact of an alternate Dissolving and recrystallizing.s due to fluctuations in relative humidity however, influencing the inherent decay of the redeposited substance Use in such a way that there are no solid ones between the original crystals Form bonds.

Dieser zweite Weg bildet den Gegenstand vorliegender Erfindung, nämlich ein Verfahren zur Herabsetzung der Neigung zum Zusammenbacken von Natriumch.lorid :durch Regulierender Art der Wiederkristallisation während des Trocknens.This second way forms the subject of the present invention, namely a method of reducing the tendency for sodium chloride to cake together : by regulating the type of recrystallization during drying.

Aus der deutschen Patentschrift 881190 ist ein Verfahren zur Herstellung baumartiger Natriumchloridkristalle, deren spitze Verzweigungen verhältnismäßig bröckelig sind, bekannt. Sie werden unter Zusatz von Modifizierungsmitteln, einschließlich Kaliumferro-und Kaliumferricyanid, zur Salzlauge hergestellt, aus der sie sich in den;dritischer Form abscheiden, welche auf Grund der bröckeligen. Struktur einen freien Fluß des Salzes mit niedriger Dichte ermöglicht und im Vergleich zum kubischen Natriumchlorid .die Neigung zum Zusammenbacken etwas herabsetzt.From the German patent specification 881190 a process for the production of tree-like sodium chloride crystals, the pointed branches of which are relatively crumbly, is known. They are produced with the addition of modifiers, including potassium ferricyanide and potassium ferricyanide, to the brine, from which they separate out in the third form, which is due to the friable. Structure enables a free flow of the salt with low density and compared to the cubic sodium chloride.

Demgegenüber wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das bereits feste Salz einfacher mit bestimmten Zusatzstoffen behandelt und ,das Zusammenbackender Salzkristalle wirksamer verhindert. Die Kristallbildung selbst wird also nicht im geringsten beeinflußt. Statt dessen wird angenommen, .daß .die zugesetzten Mittel die Kristalloberflächen so verändern und die Zerfallsweise :der Kristalle während des Trocknens so beeinflussen, daß zwischen den Kristallen keine Zusammenballungen auftreten oder gar feste Bindungen .gebildet werden. Stoffe, welche in der angegebenen Weise wirksam sind, sind meistens Verbindungen, welche in wäßriger Lösung komplexe Anionen geben,.In contrast, the process according to the invention is already fixed Salt treated with certain additives and easier, caking Prevents salt crystals more effectively. The crystal formation itself is not in the least affected. Instead, it is assumed that .the added agents the crystal surfaces so change and the mode of disintegration: the crystals during of drying so that there are no agglomerations between the crystals occur or even strong bonds are formed. Substances which are in the specified Are so effective, are mostly compounds that are complex in aqueous solution Give anions.

Ein derartiges Verfahren zum Verhindern des Zusammenbackens von festem Natriumchlorid ist bereits aus der französischen Patentschrift 1097 493 bekannt. Dieses verwendet Stoffe wie Kaliumferro- und Kaliumferricyanid. Diese Mittel haben ,den Nachteil, daß sie unerwünschte Verfärbungen geben können. So tritt zuweilen bei .dem mit Ferro- und Ferricyanid behandeltem Salz eine blaue oder rosa Färbung auf, wenn es mit Eisen bzw. Kupfer verunreinigt ist.One such method of preventing caking of solid Sodium chloride is already known from French patent 1097 493. This uses substances such as potassium ferricyanide and potassium ferricyanide. These funds have that Disadvantage that they can give undesirable discoloration. So join at times the salt treated with ferro- and ferricyanide has a blue or pink color, if it is contaminated with iron or copper.

Aus diesem Grunde sind diese Verbindungen beim erfindungsgemäßen Verfahren ausdrücklich ausgeschlossen. Ihnen in jeder Hinsicht überlegen sind die in der folgenden Aufstellung enthaltenen Verbindungen, bei denen das Kation jedes sein kann, welches mit den Anionen ein in wäßriger Lösung ionisierendes Salz bildet.For this reason, these compounds are in the process of the invention expressly excluded. Superior to them in every respect are those in the following List of compounds in which the cation can be any which forms an ionizing salt in aqueous solution with the anions.

Komplexe Kobaltverbindungen, die für .das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, werden durch ,die allgemeine Formel M [CO (C N) 5 X] dargestellt, worin M ein Kation der oben beschriebenen Art und X eine der Gruppen C N, CO, N O, N02, NH3, NH2, H20, S203 ist. Die aus dieser Gruppe bevorzugt verwendete Verbindung ist Kaliusnkobalticyanid, K3 [Co (CN)s], da es bei Verwendung nachdem erfindungsgemäßen Verfahren sehr beständig ist und als Ergebnis eine Dauerwirkung hat und das Natriumchlorid nicht verfärbt.Complex cobalt compounds which can be used for the process according to the invention are represented by the general formula M [CO (CN) 5 X], where M is a cation of the type described above and X is one of the groups CN, C O, NO, Is N02, NH3, NH2, H20, S203. The compound preferably used from this group is potassium cobalt cyanide, K3 [Co (CN) s], since it is very stable when used in the process according to the invention and as a result has a permanent effect and the sodium chloride does not discolor.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden komplexen Eisenverbindungen haben die allgemeine Formel M [Fe (C N) 5 X], worin M ein Kation der oben beschriebenen Art und X eine der Gruppen: CO, NO, NH3' N H21 H201 S203, C6 H5 N H2 ist. Von den der allgemeinen Formel entsprechenden Verbindungen wenden vorzugsweise K2 [Fe (C N)5 N0] - Nitroprussidkalium -, Na. [Fe(CN)SNHJ -Trinatriumpentacyano-oder aminoferroat -Na. [Fe (C N) 5 C O] - Natriumcarbonylferrocyanid -angewandt.The complex iron compounds to be used according to the invention have the general formula M [Fe (CN) 5 X], in which M is a cation of the type described above and X is one of the groups: CO, NO, NH3 'N H21 H201 S203, C6 H5 N H2 . Of the compounds corresponding to the general formula, preference is given to using K2 [Fe (CN) 5 N0] - potassium nitroprusside -, Na. [Fe (CN) SNHJ -trisodium pentacyano- or aminoferroate -Na. [Fe (CN) 5 CO] - sodium carbonyl ferrocyanide - applied.

Weiter können komplexe Chrom- und Rutheniumcyanide, wie K3 [Cr (C N) 0] und K4 [Ru (C N) s] , Kobaltinitrite, z. B. Na3 [Co (N 02) .], Ferrioxalate, z.. B. K3 [Fe (C2 O4) 3] , Silicowolframate, z. B. K4 S' W12 040 - 18 H2 O und komplexe Nickelcyanide, z. B. K2 [Ni (C N) 4] - H2 C, verwendet werden. Andere wirksame Stoffe .sind: komplexe Phosphate der :durch Natriumhexametaphosphat - (Na P 03)n -vertretenen Art sowie Kondensationsprodukte von Ammoniak mit Phosphorpentoxyd, normalerweise als Ammoniummetaphosphate, Ammoniumpolyphosphate oder Ammoniumamidopolyphosphate bezeichnet.Furthermore, complex chromium and ruthenium cyanides, such as K3 [Cr (C N) 0] and K4 [Ru (CN) s], cobalt nitrites, e.g. E.g. Na3 [Co (N 02) .], Ferrioxalates, e.g. B. K4 S 'W12 040-18 H2 O and complex nickel cyanides, e.g. B. K2 [Ni (CN) 4] - H2 C can be used. Other active substances are: complex phosphates of the type represented by sodium hexametaphosphate - (Na P 03) n - as well as condensation products of ammonia with phosphorus pentoxide, usually referred to as ammonium metaphosphates, ammonium polyphosphates or ammonium amidopolyphosphates.

Die oben angegebenen, das Backen verhindernden Mittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,0001 bis 1,0°/o, bezogen auf das Gewicht des Salzes, angewandt. Eine besonders zweckmäßige Konzentration liegt im Bereich von 0,0002 bis 0,05°/o.The anti-baking agents given above are generally used in amounts of from 0.0001 to 1.0% based on the weight of the salt. A particularly suitable concentration is in the range from 0.0002 to 0.05%.

Das das Backen verhindernde Mittel kann in jeder üblichen Weise zugesetzt werden, welche seine so gleichmäßige Verteilung wie möglich über das Salz sicherstellt. So kann es in Form einer verdünnten Lösung auf .das trockene Salz oder während der Salzgewinnung auf das nasse Salz nach der Filtration aufgesprüht bzw. schon mit der vom Verdampfer zur Filtration geführten Masse gemischt werden.The anti-baking agent can be added in any conventional manner which ensures that it is distributed as evenly as possible over the salt. So it can be in the form of a dilute solution on .the dry salt or during the Salt production sprayed onto the wet salt after filtration or already with it the mass fed to the filtration from the evaporator.

Beispiel 1 Trockenes Natriumchlorid mit einer Teilchengröße von etwa 0,3 mm wurde mit einer verdünnten Kaliumkobalticyanidlösung übersprüht, so daß ein Material mit 1,5°/o Feuchtigkeit und 0,001% Kaliumkobalticyanid, auf das Gewicht des Salzes bezogen, erhalten wurde. Beim Stehen an der Luft backte .das behandelte Salz sehr viel weniger zusammen als das kein Kaliumkobalticyanid enthaltende I\T@atriumchlorid. Ein Maß für das Zusammenbacken ergibt folgernder Versuch. Leicht zusammengepreßte Formkörper des behandelten und nicht behandelten Salzes mit etwa 38 mm Durchmessfer und 25,4 mm Länge werden in einer auf 700/0 relative Feuchtigkeit eingestellten Atmosphäre bei Zimmertemperatur .bis zu konstantem Gewicht getrocknet. Die augenscheinlich mittlere Teilchengröße jeder Probe wurde .dann durch Siebanalyse bestimmt und der Prozentsatz der Zunahme der mittleren Teilchengröße des Ausgangsmaterials berechnet. Unbehandeltes Salz ergab eine Zunahme .der Teilchengröße von 50%, während die Zunahme der Teilchengröße von mit Kaliumkobalticyani:d behandeltem Salz nur 10% betrug.Example 1 Dry sodium chloride with a particle size of about 0.3 mm was sprayed with a dilute potassium cobalt cyanide solution, so that a Material with 1.5% moisture and 0.001% potassium cobalt cyanide, by weight of the salt was obtained. When standing in the air baked .the treated Salt together much less than I \ T @ atrium chloride, which does not contain potassium cobalt cyanide. A measure of the caking results in the following experiment. Slightly compressed Shaped body of the treated and untreated salt with a diameter of about 38 mm and 25.4 mm in length are set in a relative humidity of 700/0 Atmosphere at room temperature. Dried to constant weight. Apparently mean particle size of each sample was then determined by sieve analysis and the Percentage of increase in mean particle size of starting material calculated. Untreated salt gave a 50% increase in particle size, while the increase the particle size of the potassium cobalt cyanide treated salt was only 10%.

Weitere Versuche wurden wie im Beispiel 1 mit den nachstehend angeführten Stoffen in der angegebenen Menge durchgeführt und der Zusammenbacktest vorgenommen, wobei die Zunahme der Teilchengröße des behandelten Salzes ebenfalls im Vergleich zu 50%iger Zunahme beim unbehandelten Salz aufgeführt ist. 6/a des Zusatz- Zunahme der Beispiel Zusatzstoff stoffes im Teilchengröße behandelten Salz oha 2 Nitroprussidkalium 0,001 10 3 Natriumcarbonylferrocyanid 0,002 11 4 Trinatriumpentacyanoamminoferroat 0,01 7 5 Kaliumruthenocyanid 0,01 5 6 Natriumkobaltinitrit 0',01 36 7 Kaliumferrioxalat 0,01 29 8 Kaliumsilikowolframat 0,01 10 9 Kaliumnickelocyanid 0;01 11 10 Natriumhexametaphosphat 0,005 20 Further tests were carried out as in Example 1 with the substances listed below in the specified amount and the caking test was carried out, the increase in the particle size of the treated salt also being shown in comparison with the 50% increase in the untreated salt. 6 / a of the additional increase in the Example additive substance in particle size treated salt oha 2 potassium nitroprusside 0.001 10 3 sodium carbonyl ferrocyanide 0.002 11 4 trisodium pentacyanoamminoferroate 0.01 7 5 potassium ruthenocyanide 0.01 5 6 Sodium cobalt nitrite 0 ', 01 36 7 potassium ferrioxalate 0.01 29 8 Potassium silicotungstate 0.01 10 9 potassium nickel cyanide 0; 01 11 10 sodium hexametaphosphate 0.005 20

Claims

CLAIMS: 1. Method for preventing caking of crystalline sodium chloride by adding solutions of minimal amounts of a complex Foreign salt to the crystalline sodium chloride, characterized in that it is with a dissolved coordinated complex cyanide of chromium, iron, cobalt, nickel, Ruthenium - with the exception of Xaliumferro- and Kaliumferricyanid - or with the same Ferric oxalates, Silicotungstates, cobalt nitrites or polyphosphates is treated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment with a solution of a cobalt or iron complex compound according to the general Formula M [A (C N), X] is made, where My is cation - which is with the complex Anion forms a salt which ionizes in aqueous solution, A cobalt or iron and X one of the groups C O, N O, N H3, N H2, H2 O and S2 03 or for the F.11 that A Cobalt means C N or N02 and when it means iron it is C6 H5 N H2.

3. Procedure according to claim 1, characterized in that the sodium chloride is a solution of one complex chromium or ruthenium cyanide, the general formula M [B (C N) "] added is, wherein M is a cation which is associated with the complex anion in aqueous solution ionize (which forms salt, and B is chromium or ruthenium.

4. The method according to claim 1,. Characterized in that the NaCl is a solution of a complex nickel cyanide according to the formula M [Ni (C N) 4] is added, in which M is a cation, which forms an ionizing salt in aqueous solution with the complex anion.

5. The method according to claim 1, characterized in that .dem Na Cl, the solution of a condensation product of ammonia and phosphorus pentoxide is added.

6. The method: according to claim 1, characterized in that the NaCI solution of a sodium hexametaphosphate is added. Documents considered: German Patent No. 881190; French patent specification No. 1097 493.