Verfahren zum Herstellen eines nicht zusammenbackenden fluorisierten
Kochsalzes Der Vorschlag, zum Zwecke der Cariesprophylaxe dem Kochsalz Fluorverbindungen
zuzusetzen, ist bereits vor Jahren gemacht und insbesondere in zahnärztlichen Fachzeitschriften
diskutiert worden (z. B. Schweizerische Monatsschrift für Zahnheilkunde, Nr.3 vom
März 1948, S. 243). Später ist dann das Fluorisieren des Salzes auch verschiedentlich
patentiert worden (niederländische Patentschriften 72 540 und 77 243, deutsche Patentschrift
963 031, französische Patentschrift 1 127 401). In der zuletzt genannten
französischen Patentschrift werden als Zusatzmittel z. B. Kalium-, Natrium- und
Ammoniumfluorid, Silikofluoride (RZSiFs) und Orthophosphatfluoride (R,P03F) erwähnt.
(R bedeutet in diesen Formeln ein positives Ion.) Es ist in der Patentschrift weiterhin
angegeben, dem mit den genannten Verbindungen fluorisierten Salz zur Verhinderung
des Zusammenbackens noch calciniertes Natriumsulfat, Sorbitol oder andere geeignete
Stoffe zuzusetzen, die nicht mit Fluorionen reagieren. Eine besonders gute Wirkung
wird mit den genannten Antibackmitteln jedoch nicht erzielt. Deshalb ist auch in
der deutschen Auslegeschrift 1 024 939 vorgeschlagen worden, auf ein zusätzliches
Mittel zum Verhindern des Backens überhaupt zu verzichten, vielmehr komplexe Fluoride
selbst als Antibackmittel zu verwenden. Es liegt auf der Hand, daß diese Substanzen
allein, d. h. ohne einen weiteren Stoff zum Verhindern des Zusammenbackens, nicht
wirksamer sein können als zusammen mit den in der französischen Patentschrift genannten
Antibackmittetn. Somit läßt sich auch nicht sagen, daß die Aufgabe, fluorisiertes
Natriumchlorid vor dem Zusammenbacken zu schützen, schon eine befriedigende Lösung
gefunden hätte.Method for producing a non-caking fluorinated table salt The proposal to add fluorine compounds to the table salt for the purpose of caries prophylaxis was made years ago and was discussed in particular in dental journals (e.g. Swiss Monthly Journal for Dentistry, No. 3 of March 1948, p . 243). Later, the fluorination of the salt was also variously patented (Dutch patents 72 540 and 77 243, German patent 963 031, French patent 1 127 401). In the last-mentioned French patent, as additives z. B. potassium, sodium and ammonium fluoride, silicon fluoride (RZSiFs) and orthophosphate fluoride (R, P03F) mentioned. (R denotes a positive ion in these formulas.) The patent also states that calcined sodium sulfate, sorbitol or other suitable substances which do not react with fluorine ions should be added to the salt fluorinated with the compounds mentioned to prevent caking. However, the anti-caking agents mentioned do not have a particularly good effect. For this reason, it has also been proposed in German Auslegeschrift 1 024 939 to dispense with an additional means for preventing baking at all, rather to use complex fluorides themselves as anti-caking agents. It is obvious that these substances alone, ie without another substance to prevent caking, cannot be more effective than together with the anti-caking agents mentioned in the French patent. It cannot therefore be said that the problem of protecting fluorinated sodium chloride from caking has already found a satisfactory solution.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß bestimmte Salze dreiwertiger
Metalle, nämlich Aluminiumchlorid sowie gegebenenfalls auch Eisen(111)-chlorid,
ganz vorzüglich geeignet sind, fluorisiertes Kochsalz am Zusammenbacken zu hindern.
Das ist insofern überraschend, als Aluminiumchlorid und Eisenchlorid allein keine
Mittel sind, Natriumchlorid vor dem Zusammenbacken zu schützen, und weil diese Substanzen
vor allem zusammen mit solchen Fluorverbindungen wie z. B. den Alkalifluoriden wirksam
werden, die für sich allein ebenfalls nicht als Antibackmittel für Salz geeignet
sind. Erst bei gemeinsamer Zugabe von z. B. Aluminiumchlorid und Natriumfluorid
erzielt man gute Erfolge hinsichtlich einer Verminderung des Zusammenbackens. Vornehmlich
bei sehr leicht backenden Steinsalzen ist die erfindungsgemäße Kombination von Zusatzstoffen
so wirksam, daß man sie auch dort mit großem Vorteil anwenden kann, .wo es nicht
in erster Linie darauf ankommt, den Fluorgehalt des Salzes zu erhöhen. Man kann
also z. B. größere Transporte von Gewerbesalz durch Zusätze von Aluminiumchlorid
und Fluoriden vor dem Zusammenbacken schützen.According to the invention it was found that certain salts are trivalent
Metals, namely aluminum chloride and possibly also iron (111) chloride,
are excellently suited to prevent fluorinated table salt from sticking together.
This is surprising in that aluminum chloride and ferric chloride alone do not
Means are to protect sodium chloride from caking and because these substances
especially together with such fluorine compounds such. B. the alkali fluorides effective
which on their own are also not suitable as anti-caking agents for salt
are. Only when adding z. B. aluminum chloride and sodium fluoride
good results are achieved in terms of reducing caking. Mainly
in the case of rock salts which bake very easily, the combination of additives according to the invention is
so effective that it can also be used to great advantage where it is not
the most important thing is to increase the fluorine content of the salt. One can
so z. B. larger shipments of industrial salt by adding aluminum chloride
and protect fluorides from caking.
Bei den üblichen Fluorzusätzen zum Salz, welche in der Größenordnung
von etwa 10 bis etwa 200 g Fluor pro Tonne liegen, ist das Verhältnis der erfindungsgemäß
zusätzlich angewandten Aluminium-bzw. Eisensalze so, daß auf 1 Fluoratom ungefähr
0,75 bis 1,5 Äquivalente des dreiwertigen Metalls kommen. Vorzugsweise arbeitet
man mit stöchiometrischen Mengenverhältnissen, d. h., man setzt so viel Aluminium-
oder Eisep(lll)-Salz zu, daß entweder auf 2,3 oder auch 4 Fluoratome (bzw. Ionen)
I Aluminium- oder Eisenatom kommt. Hinsichtlich der Wirksamkeit sind dabei Eisen(I1I)-
und Aluminiumchloride ungefähr gleich, doch hat ein mit der Aluminiumverbindung
versetztes Salz natürlich den Vorteil der Farblosigkeit.With the usual fluorine additives to the salt, which in the order of magnitude
from about 10 to about 200 grams of fluorine per ton, the ratio is that of the present invention
additionally applied aluminum or. Iron salts so that on 1 fluorine atom approximately
0.75 to 1.5 equivalents of the trivalent metal come in. Preferably works
one with stoichiometric proportions, d. i.e., you use so much aluminum
or Eisep (III) salt, that either 2.3 or 4 fluorine atoms (or ions)
I aluminum or iron atom. In terms of effectiveness, iron (I1I) -
and aluminum chlorides about the same, but has one with the aluminum compound
added salt naturally has the advantage of being colorless.
Die Zugabe der Stoffe zum Salz erfolgt aus praktischen Gründen vorzugsweise
in Lösung, doch ist es, wo geeignete Mischanlagen vorhanden sind, ebenso möglich,
dem Salz die Zusätze in fester Form beizugeben. Wenn die Zugabe in Lösung vorgenomrr:en
wird, kann man entweder das Salz auf einer Fördereinrichtung mit der Lösung besprühen
oder sich einer Mischtrommel u. dgl. bedienen, um die Zusatzstoffe möglichst gleichmäßig
im Satz zu verteilen.
Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen
zur näheren Erläuterung der Erfindung.The substances are preferably added to the salt for practical reasons
in solution, but it is also possible, where suitable mixing systems are available,
to add the additives in solid form to the salt. If the addition was made in solution
one can either spray the salt with the solution on a conveyor
or use a mixing drum and the like to distribute the additives as evenly as possible
to be distributed in the sentence.
The following exemplary embodiments serve
to explain the invention in more detail.
Beispiel 1 61g Aluminiumchlorid-Hexahydrat (AIC13 - 6 H20), entsprechend
33,7g wasserfreiem Aluminiumchlorid oder angenähert 0,25 Mol, werden in 200 inl
Wasser gelöst. Getrennt davon löst man 42 g Natriumfluorid (1 Mol NaF) in
1,251 Wasser. Beide Lösungen werden gleichzeitig oder in der genannten Reihenfolge
möglichst gleichmäßig auf I t Salz verteilt. Hierzu kann z. B. ein Trommelmischer
mit Fassungsvermögen von einer Tonne verwendet werden. Bei einer Umlaufgeschwindigkeit
von 30 Umdrehungen pro Minute genügt dann eine Mischzeit von einer Minute. Beispiel
2 Man löst 42g (1 Mol) Natriumfluorid in 1,51
destilliertem Wasser. Zu dieser
Lösung gibt man etwa 33 bis 34g (>. 1/4 Mol) technisches wasserfreies Aluminiumchlorid,
wobei das Lösegefäß von außen mit Wasser gekühlt wird. Die gemeinsame Lösung der
beiden Zusatzstoffe wird auf 1 t Salz möglichst gleichmäßig verteilt. Beispiel 3
In 100 cm3 Wasser löst man 90 g Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat (= 1/3 Mol). Getrennt
davon stellt man eine Lösung von 42 g (= 1 Mol) Natriumfluorid in 1,25 1 Wasser
her. Beide Lösungen werden gleichzeitig oder in der genannten Reihenfolge möglichst
gleichmäßig auf 1 t Salz verteilt.Example 1 61 g of aluminum chloride hexahydrate (AIC13 - 6 H20), corresponding to 33.7 g of anhydrous aluminum chloride or approximately 0.25 mol, are dissolved in 200 ml of water. Separately, 42 g of sodium fluoride (1 mol of NaF) are dissolved in 1.251 water. Both solutions are distributed as evenly as possible to I t salt at the same time or in the order mentioned. For this purpose, z. B. a drum mixer with a capacity of one ton can be used. At a rotational speed of 30 revolutions per minute, a mixing time of one minute is sufficient. Example 2 Dissolve 42g (1 mol) of sodium fluoride in 1.51 distilled water. About 33 to 34 g (> 1/4 mol) of technical grade anhydrous aluminum chloride are added to this solution, the dissolving vessel being externally cooled with water. The joint solution of the two additives is distributed as evenly as possible over 1 t of salt. Example 3 90 g of iron (III) chloride hexahydrate (= 1/3 mol) are dissolved in 100 cm3 of water. Separately, a solution of 42 g (= 1 mol) of sodium fluoride in 1.25 l of water is prepared. Both solutions are distributed as evenly as possible over 1 t of salt at the same time or in the order mentioned.
Die Wirksamkeit der Zusätze als Mittel zur Verhinderung des Zusammenbackens
wurde an Steinsalzproben der Körnung 0,15 bis 0,5 mm geprüft. Die Salzproben wurden
hierzu mit so viel Wasser befeuchtet, daß der Gehalt (auf das trockene Steinsalz
bezogen) insgesamt 3 Gewichtsprozent betrug, und dann in eine mit Aluminiumfolie
ausgekleidete, auf einer Metallplatte stehende nahezu zylindrische Form gegeben
(Höhe 6 cm, Durchmesser der Grundfläche 6 cm, Durchmesser der Deckfläche 6,1 cm).
Die Füllung wurde zunächst von Hand in der Form zusammengedrückt. Anschließend wurde
mittels eines Stempels 10 Sekunden lang ein Druck von 5 kg/cm' auf die Salzoberfläche
ausgeübt. Danach wurde die Salzoberfläche mit einer durchlöcherten Platte bedeckt.
Auf die Platte wurde ein nicht vollständig zum Kreis geschlossener Metallring gelegt
und auf diesen ein Bleiklotz von 5 kg Gewicht gestellt. So vorbereitet, wurde die
mit der Salzprobe gefüllte Form 40 Stunden lang bei 80 bis 85°C im Trockenschrank
getrocknet. Dabei sinterte das Salz zu einem nahezu zylindrischen Prüfkörper zusammen,
der sich nach Abheben der Grundplatte leicht aus der Form entfernen ließ. Der von
eventuell anhaftender Aluminiumfolie befreite Prüfling wurde dann zunächst darauf
hin geprüft, ob seine Grund- und Deckfläche parallel zueinander und senkrecht zur
Zylinderachse standen. Erforderlichenfalls wurde seine Form durch Abreiben auf einem
Drahtsieb korrigiert. Anschließend übte man mit einer hydraulischen Presse einen
langsam und gleichmäßig ansteigenden Druck in Achsenrichtung des Zylinders auf ihn
aus. Der Druck (in kg/cm' Grundfläche des Zylinders), unter welchem der Prüfkörper
zerfiel, diente als Maß für die Wirksamkeit der Zusatzstoffe als Mittel zur Verhinderung
des Zusammenbackens des Salzes.The effectiveness of the additives as anti-caking agents
was tested on rock salt samples with a grain size of 0.15 to 0.5 mm. The salt samples were
for this purpose moistened with so much water that the content (on the dry rock salt
based) totaled 3 percent by weight, and then into one with aluminum foil
lined, almost cylindrical shape standing on a metal plate
(Height 6 cm, diameter of the base 6 cm, diameter of the top surface 6.1 cm).
The filling was first pressed together in the mold by hand. Subsequently was
a pressure of 5 kg / cm 'on the salt surface by means of a stamp for 10 seconds
exercised. Thereafter, the salt surface was covered with a perforated plate.
A metal ring, which was not completely closed in a circle, was placed on the plate
and a lead block weighing 5 kg was placed on top of it. That was how she was prepared
mold filled with the salt sample for 40 hours at 80 to 85 ° C in the drying cabinet
dried. The salt sintered together to form an almost cylindrical test specimen,
which could easily be removed from the mold after lifting the base plate. The from
The test specimen freed from any adhering aluminum foil was then first placed on it
checked whether its base and top surface are parallel to each other and perpendicular to the
Cylinder axis were. If necessary, its shape was made by rubbing on a
Corrected wire screen. Then one practiced with a hydraulic press
slowly and evenly increasing pressure in the axial direction of the cylinder on him
the end. The pressure (in kg / cm 'base area of the cylinder) under which the test specimen
disintegrated, served as a measure of the effectiveness of the additives as a means of prevention
the caking of the salt.
Bei dieser Versuchen ergaben sich für Probekörper aus dem verwendeten
Steinsalz ohne weitere Zusätze Bruchlasten von 18 bis 20 kg "cm'.In these tests, the test specimens used resulted from the
Rock salt without further additives breaking loads of 18 to 20 kg "cm".
Prüflinge aus Salzproben. welche entsprechend den obigen Beispielen
mit Zusatzstoffen versehen waren, zerbrachen bereits bei 4 bis 8 kg;em'= Druck.
Dagegen konnten mit Zinksilikofluorid und Magnesiumsilikofluoridzusätzen, welche
so bemessen waren, daß das Salz ebenfalls etwa 20 g Fluor je Tonne enthielt, keine
geringeren Bruchlasten als 13 bis 18 kg/cm2 erreicht werden. Zusätze von ungefähr
33 g Aluminiumchlorid (als wasserfreie Verbindung AIC13 berechnet) allein führten
ebenfalls nicht zu einer nennenswerten Herabsetzung der Bruchlasten.Test specimens from salt samples. which according to the examples above
with additives already broke at 4 to 8 kg; em '= pressure.
In contrast, with zinc silicofluoride and magnesium silicofluoride additives, which
were dimensioned so that the salt also contained about 20 g fluorine per ton, none
lower breaking loads than 13 to 18 kg / cm2 can be achieved. Accessories of about
33 g of aluminum chloride (calculated as the anhydrous compound AIC13) alone resulted
also does not lead to a significant reduction in the breaking loads.