DE1235874B

DE1235874B - Process for the preparation of a sodium chloride having a reduced tendency to cake on storage

Info

Publication number: DE1235874B
Application number: DED35985A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Martin Schultze; Dipl-Chem Dr Hans Severin; Dipl-Chem Dr Karl-Au Hoelscher; Peter Rosenbaum
Original assignee: Deutsche Solvay Werke GmbH
Current assignee: Cavity GmbH
Priority date: 1960-05-27
Filing date: 1961-05-04
Publication date: 1967-03-09

Description

Verfahren zur Herstellung eines Natriumchlorids mit beim Lagern verminderter Neigung zum Zusammenbacken Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Natriumehlorids mit beim Lagern verminderter Neigung zum Zusammenbacken, bei dem Natriumchloridsole in Gegenwart geringer Mengen wasserlöslicher Fremdmetallsalze eingedampft oder aber kristallines Natriumchlorid mit geringen Mengen wasserlöslicher Fremdmetallsalze innig vermischt wird.Process for the production of a sodium chloride with reduced in storage Caking tendency The invention relates to a method of manufacture of a sodium chloride with a reduced tendency to cake on storage the sodium chloride brine in the presence of small amounts of water-soluble foreign metal salts evaporated or else crystalline sodium chloride with small amounts of water-soluble Foreign metal salts is intimately mixed.

Das Zusammenbacken kristalliner Substanzen ist, wie bekannt, auf die Bildung einer gesättigten Lösung auf der Oberfläche der Kristalle durch Auflösen eines gewissen Anteils der Substanz in z. B. aus der Atmosphäre kondensierender Feuchtigkeit und späteres Verdunsten der gebildeten gesättigten Lösung zurückzuführen. Das verursacht die Bildung von »Brücken« zwischen den einzelnen Kristallen und schließlich deren gegenseitige Vereinigung zu einem festen Agglomerat.The caking of crystalline substances is, as is known, on the Formation of a saturated solution on the surface of the crystals by dissolving them a certain proportion of the substance in z. B. condensing from the atmosphere Due to moisture and subsequent evaporation of the saturated solution formed. This causes the formation of "bridges" between the individual crystals and finally their mutual union into a solid agglomerate.

Aus den »Discussions of the Faraday Society«, 1949, Nr.5, S.226, ist bekannt, daß mit Stoffen, welche die Kristalltracht einer Substanz modifizieren können, das unter dem Einfluß von Änderungen der Temperatur und des Feuchtigkeitsgehaltes der Luft erfolgende Zusammenbacken dieser Substanz vermieden werden kann. So ist aus der französischen Patentschrift 1013 620 bekannt, daß Verbindungen mit oktaedrisch koordinierten Komplexionen, insbesondere die Ferro- und Ferricyanide der Alkalimetalle, sehr wirksame Mittel zur Modifizierung der Kristallstruktur von Natriumchlorid sind, so daß sich beim Eindampfen gesättigter Salzlösungen in Gegenwart dieser komplexen Cyanide ein frei fließendes dendritisches Salz mit niedrigem Schüttgewicht bildet. Jedoch sind die so erhaltenen dendritischen Kristalle außerordentlich zerbrechlich und zerfallen beim Zusammendrücken, so daß das Schüttgewicht mit der Zeit anwächst.From the "Discussions of the Faraday Society", 1949, No. 5, p.226, is known that with substances that modify the crystal costume of a substance can that under the influence of changes in temperature and moisture content The air caking of this substance can be avoided. So is from the French patent 1013 620 known that compounds with octahedral coordinated complex ions, especially the ferro- and ferricyanides of the alkali metals, are very effective means of modifying the crystal structure of sodium chloride, so that when evaporating saturated salt solutions in the presence of these complex Cyanide forms a free flowing dendritic salt with a low bulk density. However, the dendritic crystals thus obtained are extremely fragile and disintegrate when compressed, so that the bulk weight increases over time.

Man hat deshalb in der französischen Patentschrift 1097 493 vorgeschlagen, das Zusammenbacken von festem Natriumchlorid, welches im gewöhnlichen kubischen Kristallzustand vorliegt, dadurch zu verhindern, daß man das Salz mit einer geringen Menge einer Lösung von löslichen Ferro- bzw. Ferricyaniden oder Cadmiumsalzen besprüht und die Mischung dann in geeigneter Weise homogenisiert. Das so behandelte Natriumchlorid backt nicht mehr zusammen. Bezüglich der Verwendung von Cadmiumsalzen muß gleichwohl berücksichtigt werden, daß beispielsweise durch anläßlich der Vernnischung aufgewirbelte Salze die Gesundheit der Arbeiter gefährdet wird; daher gab man in der industriellen Praxis den Ferro- und Ferricyaniden den Vorzug. Andererseits ist mit dem Einsatz von komplexen Cyaniden der Nachteil verbunden, daß manchmal Blaufärbungen entstehen, die ihren Ursprung in den Eisen- bzw. Rostspuren haben, und man war übrigens bestrebt, diesen Nachteil durch Zusatz eines Silikats und/oder eines Erdalkalicarbonats zum mit Ferro- und Ferricyaniden behandelten Salz (deutsche Auslegeschrift 1145 594) auszuschalten.It has therefore been proposed in French patent 1097 493 to prevent the caking of solid sodium chloride, which is present in the usual cubic crystal state, by spraying the salt with a small amount of a solution of soluble ferro- or ferricyanides or cadmium salts and the Mixture then homogenized in a suitable manner. The sodium chloride treated in this way no longer cakes. With regard to the use of cadmium salts, it must nevertheless be taken into account that the health of the workers is endangered, for example, by salts whirled up on the occasion of the netting; therefore, in industrial practice, preference was given to ferroyanides and ferricyanides. On the other hand, the use of complex cyanides has the disadvantage that sometimes blue discolouration occurs, which has its origin in the iron or rust traces, and efforts were made to reduce this disadvantage by adding a silicate and / or an alkaline earth carbonate to the ferro- and ferricyanide-treated salt (German Auslegeschrift 1 145 594).

Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden die angegebenen Nachteile in der Weise überwunden, daß das Eindampfen der Sole in Gegenwart von Zirkonsalzen, insbesondere Zirkonoxychlorid oder basischem Zirkonnitrat, erfolgt oder aber das kristalline Salz mit den genannten Zirkonsalzen vermischt wird. Zweckmäßigerweise wird das Verfahren mit einer 0,005 bis 1 g Zirkonsalz pro Kilogramm Sole enthaltenden Sole durchgeführt oder aber das feste Salz mit solchen Mengen Zirkonsalz vermischt, daß das Endprodukt 0,0005 bis 0,1g Zirkon pro 100 g Natriumchlorid enthält.According to the method of the invention, the stated drawbacks become overcome in such a way that the evaporation of the brine in the presence of zirconium salts, in particular zirconium oxychloride or basic zirconium nitrate, takes place or else that crystalline salt is mixed with the zirconium salts mentioned. Appropriately the process is carried out with a containing 0.005 to 1 g of zirconium salt per kilogram of brine Brine carried out or the solid salt mixed with such quantities of zirconium salt, that the end product contains 0.0005 to 0.1 g of zirconium per 100 g of sodium chloride.

Die Wirkung von Zirkonsalzen zur Verhinderung des Zusammenbackens von Natriumchlorid kann gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung in der Weise gesteigert werden, daß beim Mischverfahren das Natriumchlorid zusätzlich noch mit 0,5 bis 4 Mol, bezogen auf 1 Mol Zirkonsalz, einer mit dem Zirkonsalz Komplexe bildenden organischen Säure bzw. deren Alkalisalz bzw. Weinsäure vermischt wird, wobei anstatt das Alkalisalz als solches zuzusetzen, dem Natriumchlorid die Säure und 1 bis 4 Mol Alkalihydroxyd pro Mol Säure zugesetzt werden können.The effect of zirconium salts to prevent caking of sodium chloride can according to a further embodiment of the invention in the manner be increased that in the mixing process, the sodium chloride is also still with 0.5 to 4 moles, based on 1 mole of zirconium salt, of one which forms complexes with the zirconium salt organic acid or their alkali salt or tartaric acid mixed is, instead of adding the alkali salt as such, the sodium chloride Acid and 1 to 4 moles of alkali hydroxide can be added per mole of acid.

Als Alkalisalze organischer Säuren können vorzugsweise die Salze der Zitronen- und/oder Weinsäure, gegebenenfalls auch Oxalsäure, verwendet werden, wenn die Toxizität dieser Säure nicht stört.As alkali salts of organic acids, the salts of Citric and / or tartaric acid, optionally also oxalic acid, can be used if the toxicity of this acid does not interfere.

Um das kristalline Natriumchlorid mit den genannten Zusatzmitteln zu vermischen, kann man auch eine Lösung des Zusatzmittels herstellen und das Salz damit besprühen. Man kann aber gegebenenfalls auch die Komponenten, aus denen sich das Zusatzmittel zu bilden vermag, in getrennten Lösungen zum Salz geben, so daß sich das Zusatzmittel selbst in situ bildet.To get the crystalline sodium chloride with the additives mentioned To mix, one can also make a solution of the additive and the salt spray with it. But you can optionally also the components that make up capable of forming the additive, add to the salt in separate solutions so that the additive forms itself in situ.

Da die Zirkonsalze farblos sind, bleibt auch das damit behandelte Natriumchlorid ungefärbt, und wegen der Ungiftigkeit von Zirkonsalzen (vgl. zum Beispiel die Fütterungsversuche von R i c h et, G a r d -ner, Goodbody C. r. Acad. Scie., Paris, 181, [19251, S. 1105) kann Natriumchlorid, das geringe Mengen dieser Salze enthält, auch für Nahrungszwecke, z. B. zum Konservieren von Nahrungsmitteln, verwendet werden. Die Farbbeständigkeit des erfindungsgemäß behandelten Salzes ist auch bei anderen Verwendungszwecken von Vorteil, z. B. Aussahen organisch-chemischer Produkte, Regenerieren von Ionenaustauschern.Since the zirconium salts are colorless, what has been treated with them remains Sodium chloride uncolored, and because of the non-toxicity of zirconium salts (cf. Example of the feeding experiments by R i c h et, G ar d -ner, Goodbody C. r. Acad. Scie., Paris, 181, [19251, p. 1105) can sodium chloride, the small amounts of this Contains salts, also for food purposes, e.g. B. for preserving food, be used. The color fastness of the salt treated according to the invention is also advantageous for other purposes, e.g. B. Appearance of organic chemical Products, regeneration of ion exchangers.

Die Erfindung ist in den folgenden Ausführungsbeispielen noch weitergehend beschrieben.The invention goes even further in the following exemplary embodiments described.

In den Beispielen wurde die Wirksamkeit der verschiedenen Zusatzmittel zur Verhinderung des Zusammenbackens in folgender Weise bestimmt: Es wurde der Druck gemessen, welcher erforderlich war, um schwach konische, kegelstumpfförmige Prüfkörper mit den Maßen: Grundfläche 29,2 em2, Deckfläche 28,3 cm2, Höhe b cm, zu zerstören, wobei die Prüfkörper entweder aus behandeltem oder aus unbehandeltem Salz bestanden. Diese Prüfkörper wurden mit Hilfe von kegelstumpffönnigen Metallformen erhalten. Dazu versetzte man die Salzproben mit 3 Gewichtsprozent Wasser und trocknete sie in den Formen etwa 40 Stunden lang bei 90° C. Danach ließen sich die Prüfkörper aus den Formen entnehmen, und man bestimmte den Druck, unter welchem sie zerbrachen, mit Hilfe einer hydraulischen Presse. Beispiel 1 Ein Steinsalzpuder wird mit 500 mg Zirkonoxychlorid pro Kilogramm Salz behandelt. Man löst das Zirkonsalz in dem zur Salzprobe zugefügten Wasser. Nach dem Trocknen in der Form ist ein Druck von etwa 4,2 kg/cm= erforderlich, um den Probekörper zu zerstören, während ein unter denselben Bedingungen aus unbehandeltem Salz gleicher Beschaffenheit hergestellter Probekörper zur Zerstörung einen Druck von 27 kg/em2 benötigt.In the examples, the effectiveness of the various additives to prevent caking in the following way: The pressure was determined measured which was required to produce weakly conical, frustoconical test specimens with the dimensions: base area 29.2 cm2, top area 28.3 cm2, height b cm, to be destroyed, the specimens consisted of either treated or untreated salt. These specimens were obtained using frustoconical metal molds. For this purpose, the salt samples were mixed with 3 percent by weight of water and dried in the molds for about 40 hours at 90 ° C. The test specimens could then be left from the forms, and one determined the pressure under which they broke, with the help of a hydraulic press. Example 1 A rock salt powder is mixed with 500 mg of zirconium oxychloride per kilogram of salt treated. Dissolve the zirconium salt in the water added to the salt sample. After drying in the mold there is a print of about 4.2 kg / cm = required to destroy the test specimen while taking one produced under the same conditions from untreated salt of the same quality Test specimen requires a pressure of 27 kg / em2 for destruction.

Beispiel 2 Steinsalz der Körnung zwischen 0,15 und 0,5 mm wird mit Zirkonoxychlorid in einer Menge von 50 mg 7.rOC12 pro Kilogramm NaCl und Natriumoxalat versetzt, wobei ein Molverhältnis Oxalat zu ZrOCl2 von 1 : 1 eingehalten wird. Die Zusatzstoffe können entweder im festen Zustand oder in Lösung beigemischt werden. Man kann aber auch die beiden Komponenten in Form getrennter Lösungen zugeben, wobei sich das eigentliche Additiv an Ort und Stelle bildet. Nach geeigneter Homogenisierung stellt man in der angegebenen Weise aus dem behandelten Salz Prüfkörper her und bestimmt die Bruchlast nach 40 Stunden Trocknungszeit. Man stellt fest, daß ein Druck von 2 kg/cm2 zur Zerstörung der Proben ausgeübt werden muß, während ein Druck von 12,2 kg/cm'-' erforderlich ist, um Probekörper aus unbehandeltem Salz, welche unter gleichen Bedingungen hergestellt worden sind, zu zerdrücken. Gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn man ein anderes Zirkonsalz, z. B. das Nitrat, benutzt. Beispiel 3 Steinsalz der Körnung zwischen 0,15 und 0,5 mm wird mit einer Lösung von Zirkonoxychlorid und Natriumoxalat behandelt. Die beiden Komponenten werden dabei im Molverhältnis 1: 1 eingesetzt, das Zirkonoxychlorid seinerseits in einer Menge von 150 mg pro Kilogramm Natriumchlorid. Das mit den Zusätzen versehene Salz wird in geeigneter Weise gemischt, und man bestimmt den zur Zerstörung der Prüfkörper erforderlichen Druck nach 40 Stunden Trocknung. Er beträgt 1,3 kg/cm2 gegenüber 15,0 kg/cm2 bei Prüfkörpern aus unbehandeltem Salz. Beispiel 4 Ein Salinensalz wird gemäß der Erfindung mit Zirkonoxychlorid in Kombination mit Natriumtartrat behandelt. Die folgende Tabelle zeigt die bemerkenswerte backverhindernde Wirkung, welche das Additiv aufweist, unabhängig davon, ob es in vorher bereiteter Lösung oder im festen Zustand zugefügt wird oder ob man es bei Zugabe in getrennten Lösungen aus den Komponenten im Salz entstehen läßt. Zusatzstoffe in Zur Zerstörung m 'k NaCI Molverhältnis der Prüfkörper ZrOC1Q zu erforderlicher Druck (gelöst in 30 ml Wasser) Weinsäure in kgwm (Mittelwerte) ZrOC12 Wein ' NaOH zu NaOH behandel-I unbehan- säure tes Salz Ideltes Salz 100 84,2I 90,0 2:2:8 0,5 i 35 50 42,0 22,4 1:1:2 1,0 35 25 ! 42,1 22,5 1:2:4 1,9 j 35 25 21,0 11,2 l:1:2 2,4 35 25 42,1 - 1:2:0 2,4 15 25 21 - 1:1:0 2,4 15 25 10,5 - 1:0,5:0 5,5 15 15 50,4 - 1:4:0 3,4 15 Beispiel 5 Bei Zusätzen von Zirkonoxychlorid und Natriumtartrat (Weinsäure + NaOH) zu Steinsalz der Körnung 0,1.5 bis 0,5 mm (Zugabe der Komponenten in gemeinsamer Lösung, 30 cm2 Wasser auf 1 kg Salz) wurden folgende Ergebnisse beobachtet: Zusatzstoffe in mgIkg NaCI Molverhältnis Zur Zerstörung der Prüfkörper (gelöst in 30 cm2 Wasser) ZrOCI_ zu Wein- erforderlicher Druck in kglcrri= säure zu NaOH (Mittelwerte) Z@OCI.= i Weinsäure NaOH unbehandeltes Salz behandeltes Salz i 100 60 32 1:0,715:1,43 14 bis 15 2 bis 4 50 30 16 1:0,715: 1,43 14 bis 15 5 bis 6 10 6 3,2 1:0,715:1,43 14 bis 15 9 bis 10 25 21 0 1:1:0 14 bis 15 3 bis 4 25 I 21 11,2 1:1:2 14 bis 15 5 bis 6 Beispiel 6 Dieses Beispiel betrifft den Zusatz von Zirkonoxychlorid zusammen mit Citronensäure oder Natriumcitrat. Das Citrat wurde bei den Versuchen in Form einer durch Neutralisation von Citronensäure mit n-Natronlauge erhaltenen Lösung, getrennt vom Zirkonsalz, zugegeben. Die Zusatzmengen sowie die beobachteten Werte für die Bruchlast (zur Zerstörung der Prüfkörper erforderlicher Druck) sind in der Tabelle zusammengestellt. Zusatzstoffe in mg/kg NaCI Zur Zerstörung der Prüfkörper erforderlicher Druck (gelöst in jeweils 15 ml Wasser) Molverhältnis in kg/cm2 (Mittelwerte) ZrOCI_ neutrales ZroC12 zu Citrat Salinensalz I Steinsalz Natriumcitrat ohne mit ohne mit Zusatz I Zusatz Zusatz I Zusatz i 10 12,9 3:2,7 18,2 etwa 10 - - 100 121,3 3:2,5 18,2 1,5 bis 2 - - 10 9,7 3:2 - - 21,4 9,7 25 36,4 3:3 18,2 4,2 21,4 8,8 50 61,4 3:2,5 18,2 2,6 21,4 8,8 75 95,2 3:2,6 18,2 2,1 21,4 6,5 100 124,6 3:2,6 - - 21,4 6,8 Zusatzstoffe in mg/kg NaCI Zur Zerstörung der Prüfkörper erforderlicher Druck (gelöst in jeweils 15 ml Wasser) Molverhältnis in kg/cm (Mittelwerte) ZrOC12 Salinensalz Steinsalz ZrOC12 Citronensäure zu Citronensäure ohne mit ohne mit Zusatz Zusatz Zusatz Zusatz 50 58,6 1:1 15 3 bis 4 14,6 14,9 100 118 1:1 15 11 14,6 13,6 10 I 10,8 1:1 16,8 9,7 14,3 ( 11,7 25 27,0 1:1 16,8 i 3,1 14,3 15,9 75 80,9 1:1 16,8 5,2 14,3 10,7 100 118 1:1 16,8 7,1 14,3 12,3 Man erkennt aus den Versuchsergebnissen, daß es bei Steinsalz vermutlich wegen der dort stets vorhandenen Begleitstoffe in manchen Fällen günstiger ist, Alkalisalze der komplexbildenden Säuren an Stelle der freien Säuren einzusetzen.Example 2 Rock salt with a grain size between 0.15 and 0.5 mm is mixed with zirconium oxychloride in an amount of 50 mg 7.rOC12 per kilogram of NaCl and sodium oxalate, maintaining a molar ratio of oxalate to ZrOCl2 of 1: 1. The additives can either be added in the solid state or in solution. But you can also add the two components in the form of separate solutions, the actual additive forming on the spot. After suitable homogenization, test specimens are produced from the treated salt in the manner indicated and the breaking load is determined after a drying time of 40 hours. It is found that a pressure of 2 kg / cm2 must be exerted to destroy the specimens, while a pressure of 12.2 kg / cm'- 'is required to remove specimens from untreated salt which have been produced under the same conditions. to crush. The same results are obtained when using a different zirconium salt, e.g. B. the nitrate used. Example 3 Rock salt with a grain size between 0.15 and 0.5 mm is treated with a solution of zirconium oxychloride and sodium oxalate. The two components are used in a molar ratio of 1: 1, the zirconium oxychloride in an amount of 150 mg per kilogram of sodium chloride. The salt provided with the additives is mixed in a suitable manner, and the pressure required to destroy the test specimens is determined after drying for 40 hours. It is 1.3 kg / cm2 compared to 15.0 kg / cm2 for test specimens made from untreated salt. Example 4 A saline salt is treated according to the invention with zirconium oxychloride in combination with sodium tartrate. The following table shows the remarkable anti-caking effect that the additive has, regardless of whether it is added in a previously prepared solution or in the solid state, or whether it is made from the components in the salt when added in separate solutions. Additives in To Destruction m'k NaCl Molar ratio of the test specimens ZrOC1Q too required pressure (dissolved in 30 ml of water) tartaric acid in kgwm (Mean values) ZrOC 12 Wine 'NaOH to NaOH treated-I untreated acidic salt Ideal salt 100 84.2I 90.0 2: 2: 8 0.5 i 35 50 42.0 22.4 1: 1: 2 1.0 35 25! 42.1 22.5 1: 2: 4 1.9 j 35 25 21.0 11.2 l: 1: 2 2.4 35 25 42.1 - 1: 2: 0 2.4 15 25 21 - 1: 1: 0 2.4 15 25 10.5 - 1: 0.5: 0 5.5 15 15 50.4-1: 4: 0 3.4 15 Example 5 When zirconium oxychloride and sodium tartrate (tartaric acid + NaOH) were added to rock salt with a grain size of 0.1.5 to 0.5 mm (addition of the components in a joint solution, 30 cm2 of water to 1 kg of salt), the following results were observed: Additives in mg / kg NaCl molar ratio To destroy the test specimen (dissolved in 30 cm2 of water) ZrOCI_ to wine- required pressure in kglcrri = acid to NaOH (mean values) Z@OCI.= i tartaric acid NaOH untreated salt treated salt i 100 60 32 1: 0.715: 1.43 14 to 15 2 to 4 50 30 16 1: 0.715: 1.43 14 to 15 5 to 6 10 6 3.2 1: 0.715: 1.43 14 to 15 9 to 10 25 21 0 1: 1: 0 14 to 15 3 to 4 25 I 21 11.2 1: 1: 2 14 to 15 5 to 6 Example 6 This example relates to the addition of zirconium oxychloride together with citric acid or sodium citrate. In the experiments, the citrate was added in the form of a solution obtained by neutralizing citric acid with n-sodium hydroxide solution, separated from the zirconium salt. The additional amounts as well as the observed values for the breaking load (pressure required to destroy the test specimen) are compiled in the table. Additives in mg / kg NaCI Pressure required to destroy the test specimen (dissolved in 15 ml of water each) molar ratio in kg / cm2 (mean values) ZrOCI_ neutral ZroC12 to citrate saline salt I rock salt Sodium citrate without with without with Addition I Addition Addition I Addition i 10 12.9 3: 2.7 18.2 about 10 - - 100 121.3 3: 2.5 18.2 1.5 to 2 - - 10 9.7 3: 2 - - 21.4 9.7 25 36.4 3: 3 18.2 4.2 21.4 8.8 50 61.4 3: 2.5 18.2 2.6 21.4 8.8 75 95.2 3: 2.6 18.2 2.1 21.4 6.5 100 124.6 3: 2.6 - - 21.4 6.8 Additives in mg / kg NaCI Pressure required to destroy the test specimen (dissolved in 15 ml of water each time) molar ratio in kg / cm (mean values) ZrOC12 salt rock salt ZrOC12 citric acid to citric acid without with without with Addition Addition Addition Addition 50 58.6 1: 1 15 3 to 4 14.6 14.9 100 118 1: 1 15 11 14.6 13.6 10 I 10.8 1: 1 16.8 9.7 14.3 ( 1 1.7 25 27.0 1: 1 16.8 i 3.1 14.3 15.9 75 80.9 1: 1 16.8 5.2 14.3 10.7 100 118 1: 1 16.8 7.1 14.3 12.3 It can be seen from the test results that in the case of rock salt, probably because of the accompanying substances that are always present there, it is more favorable in some cases to use alkali salts of the complexing acids instead of the free acids.

Vergleichsversuche Zur Beurteilung der Wirksamkeit der Zirkonsalze mit und ohne Zusatz komplexbildender organischer Säuren im Vergleich mit bekannten und bisher in Speisesalzen schon verwendeten Zusätzen zur Verhinderung des Backens wurden noch weitere Bestimmungen der Bruchlast von Prüfkörpern aus Steinsalz (ursprüngliche Körnung 0,15 bis 0,5 mm) vorgenommen. Die Prüfkörper wurden dabei in der vorher schon angegebenen Weise durch Befeuchten des Salzes mit 3 Gewichtsprozent Wasser und 40stündiges Trocknen in der Form bei etwa 90° C erhalten. Bruchlast Steinsalz (Mittelwert) ohne Zusätze . . . . . . . . . . . . . . 22 bis 24 kg/cm' * 200 mg feinverteilte Kiesel- säure pro Kilogramm Salz 23,7 kg/cm2 -f- 200 mg Caleiumcitrat (Mittel zur Verhinderung des Backens gemäß britischer Patentschrift 495 239) pro Kilogramm Salz . . . . . . . . . . 23,5 kg/cm= -f- 200 mg Calciumlactat (als Antibackmittel irrbritischen Patent 478 629 erwähnt) pro Kilogramm Salz ...... 24,3 kg/cm2 200 mg Calciummetasilikat pro Kilogramm . . . . . . . . . . . . . . . . . 23,7 kg/cm- 110 mg ZrOC12 . 5,75 H20 -f- 90 mg Dinatriumtartrat - 2 H20 pro Kilogramm Salz 4,2 kg/cmz Zusatz- Zu- Stoff im nahme Bruch- Zusatzstoff behandel- der Teil- last- ten Salz chen wert größe 0.0 °l0 kg/cm2 0,002 1 0,5 39,1 Natriumpalmitat ....... 0004 10,5 32,1 0,008 7,5 27,0 0,002 9,6 31,3 Natriumstearat . . . . . . . . . . 0,004 8,7 29,7 0,008 4,8 28,9 Natriumhexameta- ( 0,002 6,0 26,3 phosphat .......... 00,004 3,0 23,l ,008 2,1 22,7 j 0,002 11,6 25,8 Ammoniumpolyphosphat 0,004 11,6 26,2 0,008 7,5 26,2 0,001 0 16,8 Zirkonoxychlorid . . . . . . . . 0,1102 0 14,8 i- 0,004 0 8,6 Unbehandeltes Salz ...... - 10,5 28,6 Es wurden weitere Vergleichsversuche nach der im Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1052 966 bekanntgewordenen Methode mit Natriumpalmitat, Natriumstearat, Natriumhexametaphosphat, Ammoniumpolyphosphat und Zirkonoxychlorid durchgeführt. Für diese Versuche wurden aus Natriumchlorid mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 1,5 Klo und den Zusatzmitteln durch leichtes Zusammenpressen Formkörper mit etwa 38 mm Durchmesser und 25,4 mm Länge hergestellt. Die Trocknung der Formkörper erfolgte bei Zimmertemperatur bis zur Gewichtskonstanz. Die mittlere Teilchengröße wurde durch Siebanalyse bestimmt und der Prozentsatz der Zunahme der mittleren Teilchengröße des Ausgangsmaterials berechnet. Die nach der oben angegebenen »Bruchlast«-Methode ermittelten Werte (in kg/cm9) sind in der obenstehenden Tabelle vergleichsweise den nach der Siebmethode erhaltenen Werten gegenübergestellt. Beide Methoden zeigen den mit den Zirkonsalzen erzielten Fortschritt.Comparative tests To assess the effectiveness of the zirconium salts with and without the addition of complex-forming organic acids in comparison with the additives known to date to prevent baking in table salts, further determinations of the breaking load of test specimens made of rock salt (original grain size 0.15 to 0.5 mm ) performed. The test specimens were obtained in the manner already indicated by moistening the salt with 3 percent by weight of water and drying in the mold at about 90 ° C. for 40 hours. Breaking load Rock salt (mean) without additives . . . . . . . . . . . . . . 22 to 24 kg / cm ' * 200 mg finely divided silica acid per kilogram of salt 23.7 kg / cm2 -f- 200 mg Caleium Citrate (Means of preventing the Baking according to British Patent 495,239) per Kilograms of salt. . . . . . . . . . 23.5 kg / cm = -f- 200 mg calcium lactate (as Anti-caking agents irrbritish Patent 478,629 mentioned) per kilogram of salt ...... 24.3 kg / cm2 200 mg calcium metasilicate per kilogram. . . . . . . . . . . . . . . . . 23.7 kg / cm 110 mg ZrOC12 . 5.75 H20 -f- 90 mg disodium tartrate - 2 H20 per kilogram of salt 4.2 kg / cmz additional supply Fabric in the case of breakage Additive treated- the part load- worth the salt size 0.0 ° l0 kg / cm2 0.002 1 0.5 39.1 Sodium Palmitate ....... 0004 10.5 32.1 0.008 7.5 27.0 0.002 9.6 3 1 , 3 Sodium stearate. . . . . . . . . . 0.004 8.7 29.7 0.008 4.8 28.9 Sodium hexameta- (0.002 6.0 26.3 phosphate .......... 00.004 3.0 23, l , 008 2.1 22.7 j 0.002 11.6 25.8 Ammonium polyphosphate 0.004 11.6 26.2 0.008 7.5 26.2 0.001 0 16.8 Zirconium oxychloride. . . . . . . . 0.1102 0 14.8 i-0.004 0 8.6 Untreated salt ...... - 10.5 28.6 Further comparative tests were carried out using the method disclosed in Example 1 of German Auslegeschrift 1052 966 with sodium palmitate, sodium stearate, sodium hexametaphosphate, ammonium polyphosphate and zirconium oxychloride. For these tests, molded bodies with a diameter of about 38 mm and a length of 25.4 mm were produced from sodium chloride with a moisture content of 1.5 Klo and the additives by lightly pressing them together. The moldings were dried at room temperature to constant weight. The mean particle size was determined by sieve analysis and the percentage increase in the mean particle size of the starting material was calculated. The values (in kg / cm9) determined using the “breaking load” method given above are compared in the table above with the values obtained using the sieving method. Both methods show the progress made with the zirconium salts.

Claims

Claims: 1. Process for the production of a sodium chloride with a reduced tendency to stick together during storage, in the case of sodium chloride brine evaporated in the presence of small amounts of water-soluble foreign metal salts or else crystalline sodium chloride with small amounts of water-soluble foreign metal salts is intimately mixed, characterized in that the evaporation of the brine in the presence of zirconium salts, in particular zirconium oxychloride or basic zirconium nitrate or the crystalline salt is mixed with the zirconium salts mentioned.

2. The method according to claim 1, characterized in that it is with a 0.005 to 1g Zirconium salt is carried out per kilogram of brine containing brine or else that solid salt is mixed with such amounts of zirconium salt; that the final product is 0.0005 contains up to 0.1 g zirconium per 100 g sodium chloride.

3. The method according to claim 2, characterized in that the sodium chloride is also used in the mixing process with 0.5 to 4 mol, based on 1 mol of zirconium salt, one with the zirconium salt complex forming organic acid or its alkali salt or tartaric acid is mixed, instead of adding the alkali salt as such, the acid is added to the sodium chloride and 1 to 4 moles of alkali hydroxide can be added per mole of acid.

4. Procedure according to claim 3, characterized in that organic acids are used as alkali metal salts the salts of citric and / or tartaric acid, optionally also oxalic acid, are used will. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1052 966.