DE2705247C2 - Process for the preparation of water-soluble alkali metal or ammonium iron (III) complex salts of aminopolycarboxylic acids - Google Patents
Process for the preparation of water-soluble alkali metal or ammonium iron (III) complex salts of aminopolycarboxylic acidsInfo
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Description
A) einen durch Oberleiten einer wäßrigen Eisen(in)-Salzlösung mit Eisen(III)-Ionen beladenen stark sauren Kationenaustauscher mit einer wäßrigen, aus einer der genannten Aminopolycarbonsäuren und 1,05 bis 1,5 VaI Ammonium- bzw. Alkalihydroxid pro VaI Aminopolycarbonsäure hergestellten Lösung eluiert up.dA) one loaded with iron (III) ions by passing an aqueous iron (in) salt solution over it strongly acidic cation exchanger with an aqueous one of one of the aminopolycarboxylic acids mentioned and 1.05 to 1.5 VaI Ammonium or alkali hydroxide per value of aminopolycarboxylic acid produced solution elutes up.d
B) die gemäß Verfahrensstufe A) erhaltenen Elutionslösungen auf einen Gehalt an Eisen zur betreffenden Aminopolycarbonsäure von !,2 bis 0,83 einstelltB) the elution solutions obtained according to process step A) to an iron content adjusts to the aminopolycarboxylic acid in question from!, 2 to 0.83
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Aminopolycarbonsäuren, insbesondere des Eisen(III)-ÄthyIendiamintetraessigsäure-Ammoniumkomplexes. The invention relates to a process for the preparation of water-soluble aminopolycarboxylic acids, in particular of the iron (III) ethylenediaminetetraacetic acid ammonium complex.
Eisen(lll)-salze der Äthylendiamintetraessigsäure. im folgenden dem allgemeinen Gebrauch entsprechend, als Eisen(III)EDTA-Salze abgekürzt, sind seit längerer Zeit bekannt. Gegenwärtig gewinnen Komplexverbindungen vom Typ Fe111 EDTA X, worin X = Ammoniumoder Alkalimetallion darstellt, steigende Bedeutung als Komponenten in Bleichfixierbädern bei photographischen Entwicklungsprozessen. Entsprechende Anwendungen werden beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften DE-OS 24 39 153, DE-OS 23 17412. DE-OS 21 13801, DE-OS 20 54 060 und der GB-PS 13 40 131 beschrieben.Iron (III) salts of ethylenediaminetetraacetic acid. in the following in accordance with general usage, abbreviated as iron (III) EDTA salts, have been known for a long time. Complex compounds of the Fe 111 EDTA X type, in which X = ammonium or alkali metal ion, are currently gaining increasing importance as components in bleach-fix baths in photographic development processes. Corresponding applications are described, for example, in the German Offenlegungsschriften DE-OS 24 39 153, DE-OS 23 17412. DE-OS 21 13801, DE-OS 20 54 060 and GB-PS 13 40 131.
Die Verwendungsfähigkeit von Eisen(lll)-komplexsalzen des beschriebenen Typs in photographischen Entwicklungsprozessen hängt in hohem Maße von der Reinheit und den Eigenschaften der entsprechenden Verbindungen ab; z. B. kommt es auf eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit sowie einen minimalen Gehalt an Fremdionen an. Für diese Eigenschaften ist das Herstellverfahrcn von ausschlaggebender Bedeutung.The utility of iron (III) complex salts of the type described in photographic Development processes depends to a large extent on the purity and properties of the corresponding Connections off; z. B. it depends on an excellent water solubility and a minimal content Foreign ions. The manufacturing process is of decisive importance for these properties.
In Chem. Abstracts 82 (1975), 124776 ist beschrieben, daß Eisen(lll)-Chelatkomplexe hergestellt werden durch Oxidation von Eisen mit Aminopolycarbonsäuren ir. wäßrigem Medium. So werden beispielsweise Ammonium- und Alkalimetall-Eisen-Komplexsalze von Äthylendiamintetraessigsäure gewonnen. Dieses Verfahren ist dadurch nachteilig, daß die Äthylendiamintetraessigsäure teilweise gespalten wird, u. a. zu Äthylendiamintriessigsäure. wobei Zersetzungsraten bis zu 15% festgestellt wurden. Das Endprodukt ist daher stark verunreinigt und für photographische Entwicklungsprozesse ungeeignet.In Chem. Abstracts 82 (1975), 124776 it is described that iron (III) chelate complexes are produced by oxidation of iron with aminopolycarboxylic acids ir. aqueous medium. For example, ammonium and alkali metal-iron complex salts are used by Ethylenediaminetetraacetic acid obtained. This process is disadvantageous in that the ethylenediaminetetraacetic acid is partially split, i.a. to ethylenediamine triacetic acid. with decomposition rates up to 15% were found. The end product is therefore heavily contaminated and suitable for photographic development processes not suitable.
Aus der DE-OS 2107 079 ist die Umsetzung definierter Eisenoxide, beispielsweise FejOjoder Fe3O4, mit Äthylendiamintetraessigsäure unter Zusatz von Ammoniaklösung bei Temperaturen zwischen 82 und IO4°C und anschließendem Neutralisieren der entstehenden Lösung mit einer Base bekannt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß infolge der hohen Reaktionstemperaturen sowie durch die Anwesenheit von Eisen(H)-oxiden im Ausgangsmaterial eine reduktive Zersetzung der Äthylendiamintetraessigsäure verursacht wird. Die dabei gebildeten Zersetzungsprodukte verbleiben in der Lösung.DE-OS 2107 079 discloses the reaction of defined iron oxides, for example FejOjoder Fe 3 O 4 , with ethylenediaminetetraacetic acid with the addition of ammonia solution at temperatures between 82 and 104 ° C. and subsequent neutralization of the resulting solution with a base. The disadvantage of this process is that, due to the high reaction temperatures and the presence of iron (H) oxides in the starting material, reductive decomposition of the ethylenediaminetetraacetic acid is caused. The decomposition products formed remain in the solution.
Auch bei dem Herstellungsverfahren nach DE-OS 23 34 034, bei dem Äthylendiamintetraessigsäure unter Zusatz von Ammoniaklösung und unter VerwendungAlso in the manufacturing process according to DE-OS 23 34 034, in which ethylenediaminetetraacetic acid is below Adding ammonia solution and using
ίο von Luft als Oxidationsmittel mit Eisenpulver oder Stahlwolle umgesetzt wird, wird die Äthylendiamintetraessigsäure teilweise zersetzt.ίο of air as an oxidizing agent with iron powder or Steel wool is converted, the ethylenediaminetetraacetic acid is partially decomposed.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wasserlösliche EiseniWJ-AminopoIycarbonsäurekompIexverbindüngen der allgemeinen FormelThe invention is based on the object of providing water-soluble iron / w / aminopolycarboxylic acid complex compounds the general formula
Y3Fe"1,,-,X3 Y 3 Fe " 1 " -, X 3
wobei Y ein Aminopolycarbonsäurerest, η dessen Wertigkeit und X ein Ammoniumion bzw. Alkalimetallion ist, frei von sämtlichen Verunreinigungen in einem einfachen, für die Großproduktion geeigneten Verfahren herzustellen.where Y is an aminopolycarboxylic acid residue, η its valence and X is an ammonium ion or alkali metal ion, free of all impurities in a simple process suitable for large-scale production.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Alkalimetall- bzw. Ammonium-Eisen(!II)-Komplexss.lzen von Äthylendiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure bzw. Diäthylentriaminpentaessigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß manThe invention now relates to a method for the production of water-soluble alkali metal or Ammonium iron (! II) complex salts of ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-Diaminocyclohexanetetraacetic acid or diethylenetriaminepentaacetic acid, thereby marked that one
A) einen durch Überleiten einer wäßrigen Eisen(III)-Salzlösung mit Eisen(III)-Iontn beladenen stark sauren Kationenaustauscher mit einer wäßrigen, aus einer der genannten Aminopolycarbonsäuren und 1,05 bis 1,5 VaI Ammonium- bzw. Alkalihydroxid pro VaI Aminopolycarbonsäure hergestellten Lösung eluiert undA) one heavily loaded with iron (III) ions by passing over an aqueous iron (III) salt solution acidic cation exchanger with an aqueous one of one of the aminopolycarboxylic acids mentioned and 1.05 to 1.5 VaI ammonium or alkali hydroxide per VaI aminopolycarboxylic acid produced Solution eluted and
B) die gemäß Verfahrensstufe A) erhaltenen EIutionslösungen auf einen Gehalt an Eisen zur betreffenden Aminopolycarbonsäure von 1,2 bisB) the elution solutions obtained according to process step A) to an iron content aminopolycarboxylic acid concerned from 1.2 to
so 0,83 einstellt.so adjusts 0.83.
Dabei wird der Kationenaustauscher zunächst, z. B.The cation exchanger is initially, for. B.
mit einer Eisen(III)-chloridlösung. in die Fe(II!)-Form überführt. Versuche, die sorbierten Eisen(III)-Ionenwith a ferric chloride solution. converted into the Fe (II!) form. Try the sorbed iron (III) ions
■S5 durch eine Lösung von z.B. Ammonium-EDTA, etwa nach dem Reaktionsschema■ S5 by a solution of e.g. ammonium EDTA, for example according to the reaction scheme
R3Fe + (NH4J3HY' - R3(NHj)3 + HFeY'
oderR 3 Fe + (NH 4 J 3 HY '- R 3 (NHj) 3 + HFeY'
or
'° R3Fe + (NH4)3HY' - R3H(NhW)2 + (NH4)FeY''° R 3 Fe + (NH 4 ) 3 HY' - R 3 H (NhW) 2 + (NH 4 ) FeY '
oder gemäßor according to
R3Fe + (NH4J4Y' - R3(NH4J3 + (NH4)FeY'
worinR 3 Fe + (NH 4 J 4 Y '- R 3 (NH 4 J 3 + (NH 4 ) FeY'
wherein
R die anionische Gruppe am Austauscherharz und
Y'das Anion der Äthylendiamintetraessigsäure darstellen, R is the anionic group on the exchange resin and
Y 'represent the anion of ethylenediaminetetraacetic acid,
zu eluieren, führten jedoch nicht zu einem Ergebnis. Es kommt dabei zur Ausscheidung von Feststoffen
innerhalb der Austauschersäule, was unter betrieblichen Bedingungen zum Verstopfen von Zuleitungen und
Ventilen führt. Ferner treten durch die unvollständige Elution beträchtliche Verluste an eingesetzten Rohstoffen
auf.
Überraschenderweise zeigte sich jedoch, daß aufhowever, did not lead to any result. This leads to the separation of solids within the exchange column, which under operational conditions leads to clogging of supply lines and valves. Furthermore, the incomplete elution causes considerable losses of the raw materials used.
Surprisingly, however, it was found that
einem stark sauren Kationenaustauscher sortierte Eisen(III)-Ionen unter Bildung eines leicht löslichen Eisen(HI)-EDTA-K.umplexes eluiert werden können, wenn in der Elutionslösung Ammonium- bzw. Alkalihydroxid gegenüber der Aminopolycarbonsäure in einem valenzmäßigen Überschuß vorhanden sind. Bevorzugt wurden 1,05 bis 1,5 Va) Ammonium- bzw. Alkalihydroxid pro VaI Aminopolycarbonsäure eingesetzt Weiterhin wurde gefunden, daß unter diesen Bedingungen für die Elution einer bestimmten Menge Eisen(III)-lonen eine geringere Menge EDTA erforderlich ist, als von der Stöchiometrie her zu erwarten ist Die durch das Eluieren gewonnenen Lösungen enthalten dementsprechend einen geringen Eisenüberschuß in der Größenordnung Eisen : EDTA = 1,2 · 1- Daraus lassen sich is durch Zusatz von EDTA und entsprechender Neutralisation mit einer Base, beispielsweise Ammoniak, alle gewünschten Eisen-EDTA-Verhältnisse im Bereich Eisen : EDTA = 1,2 bis 0,83 einstellen.Iron (III) ions sorted by a strongly acidic cation exchanger can be eluted with the formation of a readily soluble iron (HI) -EDTA complex if the elution solution contains ammonium or alkali hydroxide in a valence-like excess compared to the aminopolycarboxylic acid. It was preferred to use 1.05 to 1.5 Va) ammonium or alkali hydroxide per VaI aminopolycarboxylic acid. Furthermore, it has been found that, under these conditions, a smaller amount of EDTA is required for the elution of a certain amount of iron (III) ions than is required Stoichiometry is to be expected The solutions obtained by eluting accordingly contain a small excess of iron in the order of magnitude of iron: EDTA = 1.2 · 1- From this, all desired iron can be obtained by adding EDTA and appropriate neutralization with a base, for example ammonia - Set EDTA ratios in the iron: EDTA range = 1.2 to 0.83.
Als Aminopolycarbonsäuren kommen außer Äthylendiamintetraessigsa.ire (EDTA) noch besonders die als Komplexbildner bekannten !^-Diaminocyclohexantetraessigsäure und Diäthylentriaminpentaessigsäure in Betracht. Besondere Bedeutung haben aber EDTA-Verbindungen, -'iAs aminopolycarboxylic acids, there are also ethylenediaminetetra-acetic acids (EDTA) especially those known as complexing agents! ^ - Diaminocyclohexanetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid. However, EDTA compounds are of particular importance, -'i
Als neben Ammoniumhydroxid erfindungsgemäß einzusetzende Alkalihydroxide kommen in praxi Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxid in Betracht. Besondere Bedeutung hat derzeit die Ammoniumverbindung. As alkali hydroxides to be used according to the invention in addition to ammonium hydroxide, lithium, Sodium and potassium hydroxide into consideration. The ammonium compound is currently of particular importance.
Das Verfahren bietet gegenüber den bekannten Verfahren den Vor'°ü. daß auf einfache Weise ohne die Gefahr einer Bildung von Zersetzungsprodukten die erwünschten Komplexverbindungen, insbesondere Ammoniumc^en(! I I)-EDTA. in quantitativer Ausbeute und J5 hoher Reinheit erhalten werden können. Dabei ist von besonderem Vorteil, daß der Eisenrohstoff keinerlei Vorbehandlung unterworfen werden muß. Es kommen sämtliche löslichen Eisensalze infrage, die allerdings weitestgehend frei sein müssen von kationischen Verunreinigungen, beispielswsise anderen Schwermetallionen. Anionische Verunreinigungen sind dagegen ohne Bedeutung, da sie vom Verfahrensprinzip her nicht in das Endprodukt gelangen können. Das Verfahren ist dazu geeignet, reinstes Ammoniumeisen(III)-EDTA schnell in großen Mengen herzustellen, wobei sowohl die gewonnene Lösung direkt als auch das aus der Lösung kristallisierbare Salz Verwendung finden kann. Ein besonderer Vorteil besteht weiterhin darin, daß für den Austauschprozeß kein normaler Regenerierprozeß erforderlich ist, da der Austauscher nach beendetem Eluieren unmittelbar wieder mit Eisen(III)-Ionen beladen werden kann.Compared to the known methods, the method offers the prefix '° ü. that in a simple way without the Risk of the formation of decomposition products, the desired complex compounds, especially ammonium c ^ en (! I I) -EDTA. in quantitative yield and J5 high purity can be obtained. It is from particular advantage that the iron raw material no Must be subjected to pretreatment. All soluble iron salts are possible, but they are must be largely free of cationic impurities, for example other heavy metal ions. Anionic impurities, on the other hand, are of no importance since they are not based on the process principle can get into the end product. The process is suitable for the purest ammonium iron (III) EDTA quickly to produce in large quantities, both the obtained solution directly and that from the Solution crystallizable salt can be used. Another particular advantage is that for the exchange process no normal regeneration process is required, since the exchanger is finished after Eluting can be reloaded immediately with iron (III) ions.
Das Herstellungsverfahren soll an folgenden Beispielen erläutert werden:The manufacturing process will be explained using the following examples:
Eine Austauschersäule wird mit 1760 ml des stark sauren Kationenaustauschers PERMLITIT* RSP 100 gefüllt und quantitativ mit Eisen(III)-Ionen aus einer liJ%igen Eisen(III)-chloridIösung beladen. Die Austauschersäule wird mit entionisiertem Wasser chloridfrei gewaschen. 233,8 g (0,8 MoI) Äthylendiamintetraessigsäure werden unter Zusatz von 4,0 MoI Ammoniaklösung zu einer 5%igcn Lösung gelöst. Die Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 2000 ml/Std. über die Anstauschersäule gepumpt. Anschließend wird mit entionisiertem Wasser nachgewaschen. Das Eluat enthält 7,65 mg/ml Eisen, das molare Eisen/EDTA-Ve:rhältnis betrag 1,2 : 1. Das Eisen/EDTA-Verhältnis wird durch Zusatz von fester Äthylendiamintetrne'-xigsäure auf 1 : 1 und der pH-Wert der Lösung mit Ammoniak auf 5.5 eingestellt.An exchange column is filled with 1760 ml of the strongly acidic cation exchanger PERMLITIT * RSP 100 filled and quantitatively loaded with iron (III) ions from a liJ% iron (III) chloride solution. The exchange column is washed free of chloride with deionized water. 233.8 g (0.8 mol) ethylenediaminetetraacetic acid are dissolved with the addition of 4.0 mol ammonia solution to a 5% solution. The solution will be at a rate of 2000 ml / hour. pumped over the storage column. Then with washed with deionized water. The eluate contains 7.65 mg / ml iron, the molar iron / EDTA ratio amount 1.2: 1. The iron / EDTA ratio is by adding solid ethylenediaminetetrne'-xetic acid adjusted to 1: 1 and the pH of the solution was adjusted to 5.5 with ammonia.
Eine Austauschersäule mit 5 m3 PERMUTIT» RSP 100 mit einer Gesamtkapazität von 9 kVal wird mit 600 kg (3,7 kMoi) Eisen(lll)-chlorid gelöst in 3 cbm Wasser über einen Injektor zur weiteren Verdünnung der Lesung beladen. Anschließend wird die Säule mit entionisiertem Wasser chloridfrei gewaschen. 800 kg (2,74 kMol) Äthylendiamintetraessigsäure und ca. 900 kg Ammoniaklösung werden zu ca. 3 cbm gelöst. Das Ammoniak/EDTA-Verhältnis wird auf 43: 1 eingestellt. Die Lösung wird in ca. 2 stunden über den Austauscher gegeben, anschließend wird mit entionisiertem Wasser nachgewaschen. Im Eluat wird das Eisen/EDTA-Verhältnis auf 1:1 eingestellt und der pH-Wert auf 6,0. Aus der Lösung werden im Verdampfer ca. 1000 kg Ammoniumeisen(III)-EDTA kristallisiert (Ausbeute ca. 2,68 kMol).An exchange column with 5 m 3 PERMUTIT »RSP 100 with a total capacity of 9 kVal is loaded with 600 kg (3.7 kMoi) iron (III) chloride dissolved in 3 cbm water via an injector for further dilution of the reading. The column is then washed free of chloride with deionized water. 800 kg (2.74 kmol) ethylenediaminetetraacetic acid and approx. 900 kg ammonia solution are dissolved to approx. 3 cbm. The ammonia / EDTA ratio is adjusted to 43: 1. The solution is passed over the exchanger in approx. 2 hours, then it is washed with deionized water. The iron / EDTA ratio in the eluate is adjusted to 1: 1 and the pH to 6.0. Approx. 1000 kg of ammonium iron (III) EDTA are crystallized from the solution in the evaporator (yield approx. 2.68 kmol).
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| DE2705247A DE2705247C2 (en) | 1977-02-09 | 1977-02-09 | Process for the preparation of water-soluble alkali metal or ammonium iron (III) complex salts of aminopolycarboxylic acids |
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| DE2705247A1 DE2705247A1 (en) | 1978-08-10 |
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1977
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| DE2705247A1 (en) | 1978-08-10 |
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