DE1618492C - Obtaining fructose from sugar - Google Patents
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Description
guter Ausbeute aus verschiedenen Rohstoffen mittels um die Molekülverbindung der Fruktose mit Calcium-good yield from various raw materials by means of the molecular compound of fructose with calcium
einfacher und leichter Maßnahmen, ein Verfahren zur chlorid in vollständig reinem Zustand zu gewinnen.simpler and easier measures, a process for obtaining chloride in a completely pure state.
Trennung der Fruktose von anderen Zuckern, wie Um die Fruktose selbst aus der wie oben erhaltenenSeparation of the fructose from other sugars, such as To obtain the fructose itself from the as above
z. B. anderen Monosaccharide^ wie Mannose,'Gala- Molekülverbindung zu gewinnen, wird sie in etwaz. B. other monosaccharides ^ such as mannose, 'Gala molecular compound to gain it in about
cose usw., und Disacchariden, wie Sucrose, Maltose, 5 gleicher Wassermenge gelöst und das Calciumchloridcose, etc., and disaccharides such as sucrose, maltose, 5 dissolved in the same amount of water and the calcium chloride
Lactose usw., und die Schaffung bestimmter Molekül- mit Hilfe von Ionenaustauschern direkt entfernt. DasLactose, etc., and the creation of certain molecular- with the help of ion exchangers directly removed. The
verbindungen mit geeigneten anorganischen Stoffen. Calciumchlorid kann auch durch Alkalimetällchlorid,compounds with suitable inorganic substances. Calcium chloride can also be replaced by alkali metal chloride,
Es wurde bei Behandlung eines fruktoseabsoluten Ammoniumchlorid oder Salzsäure usw. durch passendeIt was used in treatment of an absolute fructose ammonium chloride or hydrochloric acid etc. by appropriate
alkohol-wasserfreien Calciumchlorid-Systems durch doppelte Umsetzung ersetzt werden. Das beste Ergeb-alcohol-anhydrous calcium chloride system can be replaced by double conversion. The best result
Zugabe von Wasser gefunden, daß bei Zugabe einer io nis ergibt sich durch Umwandlung des CalciumchloridsAddition of water found that the addition of an ion results in conversion of the calcium chloride
bestimmten Wassermenge zu einer Lösung von Fruk- , in Calciumsulfat und Salzsäure unter Zugabe einescertain amount of water to a solution of fructose, calcium sulfate and hydrochloric acid with the addition of a
tose in reinem Alkohol, der wasserfreies Calcium- gleichen Anteils Schwefelsäure. Nach Abfilterung destose in pure alcohol, the anhydrous calcium - the same proportion of sulfuric acid. After filtering the
chlorid enthält, nach kurzer Zeit eine große Menge Calciumsulfate werden die Salzsäure mit Anionen-contains chloride, after a short time a large amount of calcium sulfate will be the hydrochloric acid with anion
weißen kristallinen Niederschlags gebildet wurde, der austauschern beseitigt und mit Hilfe von gemischtenwhite crystalline precipitate was formed, the exchangers eliminated and mixed with
jedoch bei Zugabe von Wasser in geringem Überschuß 15 Anionen- und Kationenaustauschern noch zurück-however, if water is added in a slight excess, 15 anion and cation exchangers still return.
wieder vollständig aufgelöst wurde. Durch wiederholte gebliebene kleine Anteile anderer Salze ebenfalls be-was completely dissolved again. Repeated small amounts of other salts also
und genauere Versuche wurde schließlich bestätigt, seitigt. Das Verfahren nach der Erfindung ist beiand more accurate testing was finally confirmed, and abandoned. The method according to the invention is at
daß in einem Vierstoff-System aus Fruktose, Calcium- Raumtemperatur anzuwenden, vorzugsweise zwischenthat in a four-component system from fructose, calcium room temperature to apply, preferably between
chlorid, Alkohol und Wasser die Löslichkeit einer 10 und 25° C. Bei tiefen Temperaturen, wie z. B. 0 bischloride, alcohol and water the solubility of a 10 and 25 ° C. At low temperatures, such as. B. 0 to
Molekülverbindung aus Fruktose und Calciumchlorid 20 5° C, zeigt die Molekülverbindung der Fruktose mitMolecular compound of fructose and calcium chloride 20 5 ° C, shows the molecular compound of fructose with
ein einheitliches Verhalten zeigt, nämlich einen plötz- Calciumchlorid einen Wechsel ihrer Kristallform, dieshows a uniform behavior, namely a sudden change in its crystal form, the calcium chloride
liehen Niederschlag in einem sehr engen Bereich des Filtrierung wird schwieriger als bei RaumtemperaturBorrowed precipitate in a very narrow area of the filtration becomes more difficult than at room temperature
[ ?i Wassergehalts, und zwar bei ungefähr 15% des gesam- von 10 bis 25°C. Bei erhöhter Temperatur sinkt die[? i water content, namely at about 15% of the total from 10 to 25 ° C. When the temperature rises, the
! ten Lösungsvolumens. Trotz dieses Verhaltens der Ausbeute an der Molekülverbindung merklich. ! th solution volume. Despite this behavior, the yield of the molecular compound is noticeable.
Fruktose wurde gefunden, daß Glukose bei Anwesen- 25 Das Calciumchlorid, welches beim erfindungsgemäheit von Calciumchlorid in diesem Bereich des Wasser- ßen Verfahren verwendet wird, kann jedes Handelsgehalts in der Alkohol-Wasser-Mischung ganz löslich produkt sein. Verunreinigungen wie z.B. Eisenist und gerade bei Zusammensein mit Fruktose sich chlorid, AJuminiumchlorid, Zinkchlorid, Natriümallein löst, ohne sich mit der Fruktose unter den oben chlorid usw. erweisen sich als harmlos. Sogar bei einer angegebenen Bedingungen zu vermischen, obgleich sie 3<> vorsätzlichen Beimischung zu dem Calciumchlorid von in stärker konzentriertem Alkohol nur schwer lösbar 3 bis 5% dieser Unreinheiten wurde kein Einfluß festsein sollte. Diese Tatsachen wurden alle mittels Beob- gestellt.Fructose has been found that glucose is present in the presence of the calcium chloride, which in the case of the invention of calcium chloride used in this area of the water-ole process, any commercial grade can be completely soluble in the alcohol-water mixture. Impurities such as iron and especially in the presence of fructose, chloride, aluminum chloride, zinc chloride, and sodium linseed form Dissolves without dealing with the fructose among the above chloride etc. turn out to be harmless. Even with one to mix given conditions, although they 3 <> deliberate admixture to the calcium chloride of Difficult to dissolve in more concentrated alcohol. 3 to 5% of these impurities would not have any influence should. These facts were all established by means of observation.
achtung der optischen Aktivität untersucht und später Der Alkohol, der in dem Verfahren nach der Erfin-respecting the optical activity examined and later the alcohol, which in the process according to the invention
durch chemische Analyse bestärkt, uim ein neues Ver- dung verwendet wird, kann jeder handelsübliche oderstrengthened by chemical analysis, and when a new fertilizer is used, any commercially available or
fahren zur Herstellung von Fruktose aus verschiedenen 35 zurückgewonnene Alkohol sein, der kein Wasser oderdrive to produce fructose from various 35 recovered alcohol that does not contain water or
Stoffen, die Fruktose und Glukose enthalten, zu höchstens einige Prozent davon enthält,Substances that contain fructose and glucose, contain no more than a few percent of them,
schaffen. Der Alkohol, der bei der Erfindung verwendet wird,create. The alcohol used in the invention
In der wäßrigen Lösung, welche die Fruktose zusam- kann einen bestimmten Grad Methanol enthalten. FürThe aqueous solution which the fructose together can contain a certain degree of methanol. for
men mit Glukose enthält, sollte der Wassergehalt so gewöhnlich ist ein 5%iger Volumahteil von Methanolmen with glucose, the water content should usually be a 5% volume fraction of methanol
klein wie möglich sein, damit ein gutes Ergebnis er- 4° in Äthanol ganz harmlos, ein 20%iger Volumanteilbe as small as possible, so that a good result is 4 ° completely harmless in ethanol, a 20% volume fraction
halten wird und Alkohol gespart wird. Das Verfahren von Methanol verringert jedoch die Ausbeute an derand alcohol is saved. However, the process of methanol reduces the yield of the
ist jedoch auch bei einem Wassergehalt von 80% Molekülverbindung von Fruktose auf etwa 80% desHowever, even with a water content of 80%, the molecular compound of fructose is about 80% of the
noch anwendbar, so daß die Alkoholmenge, die später Falles, in dem bei Verwendung von methanolfreiemstill applicable, so that the amount of alcohol, which later in the case when using methanol-free
\ zugesetzt werden muß, nicht so groß ist, daß das Ver- Äthanol eine etwa 95%ige Ausbeute erreicht wird. Je\ has to be added is not so large that the ethanol yields about 95%. Ever
% ) fahren unwirtschaftlich wird. Zu der wäßrigen Lösung 45 größer der Methanolanteil, desto geringer die Aus- %) driving becomes uneconomical. For the aqueous solution 45, the greater the proportion of methanol, the lower the output
der Rohfruktose wird Calciumchlorid in einem beute. Ein Gemisch von etwa gleichen VolumteilenThe raw fructose becomes calcium chloride in a prey. A mixture of roughly equal parts by volume
Gewichtsanteil von etwa 15 bis 100%, vorzugsweise Methanol und Äthanol liefert noch eine etwa 60%igeWeight fraction of about 15 to 100%, preferably methanol and ethanol, still provides about 60%
zwischen 30 und 60%, der geschätzten Fruktosemenge Ausbeute.between 30 and 60%, the estimated amount of fructose yield.
zugegeben und zur Auflösung gründlich gemischt. Bei der Erfindung ist das im wesentlichen verwendete Dann wird der entstandenen Lösung Alkohol zugege- 5° Lösungsmittel Äthanol, wenn nicht Methanol in einem ben, bis das Volumverhältnis von Alkohol zu Wasser nach_ obigem Ergebnis statthaften Betrag beigemischt etwa zwischen 95:5 und 70:30 fällt, und durch Um- ist. Äthanol ist weniger flüchtig als Methanol, so daß rühren wieder gründlich gemischt. In den meisten keine Verdunstungsverluste auftreten und darüber Fällen beginnt die Molekülverbindung aus Fruktose hinaus Äthanol mit hohem Wirkungsgrad durch und Calciumchlorid (CeHi2Oe)2 · CaCl2 · 2H2O bald 55 Destillation aus der in dem Verfahren nach dieser Erin Weißer kristalliner Form auszufällen. Vorteilhaft ist findung verbrauchten Flüssigkeit leicht zurückgewones, einige Impfkristalle der Molekülverbindung in die nen werden kann.added and mixed thoroughly to dissolve. In the case of the invention, the essentially used solution is then alcohol is added to the resulting solution. Ethanol, if not methanol, is added in a mixture until the volume ratio of alcohol to water according to the above result is approximately between 95: 5 and 70:30 falls, and by um- is. Ethanol is less volatile than methanol, so stir again thoroughly mixed. In most cases no evaporation losses occur and in addition cases the molecular compound starts from fructose in addition to ethanol with high efficiency and calcium chloride (C e Hi 2 O e ) 2 · CaCl 2 · 2H 2 O soon 55 distillation from the in the process according to this Erin Weißer precipitate in crystalline form. It is advantageous to easily recover the used liquid, some seed crystals of the molecular compound can be in the NEN.
Lösung zu gießen und einige Zeit umzurühren. Der Neben dem Äthanol kann die von der Fruktose abNiederschlag
ist sehr stabil, nicht hygroskopisch und gesonderte Glukose leicht als Nebenprodukt in dem
leicht zu filtern. Vorteilhaft ist, daß er nicht mit 6° Verfahren nach dieser Erfindung gewonnen werden.
Glukose und anderen Unreinheiten verunreinigt ist, Eine vielversprechende Verwendung der Glukose kann
mit Ausnahme einer geringen Menge Calciumchlorid, nach der Erfindung zweifellos durch ihre mögliche
j das unter normalen Verfahrensbedingungen angelagert Isomerisation in Fruktose an Stelle der Gewinnung von
t ist. Nach einigen Minuten, Stunden oder über Nacht Glukose selbst erreicht werden.
wird der Ausfall bei Zimmertemperatur mit 85%igem 65 Im wäßrigen Alkohol zeigt Strontiumchlorid das-
oder konzentrierterem Alkohol, vorzugsweise mit selbe Verhalten wie Calciumchlorid. Bei der Erfindung
85%»gem Alkohol, der eine kleine Menge von wasser- ist es auch sehr wesentlich, daß andere Monosacchafreiem
Calciumchlorid enthält, gefiltert und gewaschen, ride, wie z. B. Mannose, Galactose usw., und Di-Pour solution and stir for some time. The addition of the ethanol can precipitate from the fructose is very stable, not hygroscopic and separated glucose easily as a by-product in the easy to filter. It is advantageous that it cannot be obtained with the 6 ° method according to this invention. Glucose and other impurities are contaminated. With the exception of a small amount of calcium chloride, a promising use of glucose can, according to the invention, undoubtedly be due to its possible j that under normal process conditions isomerization into fructose instead of the recovery of t is attached. After a few minutes, hours or overnight glucose itself can be achieved.
If the failure is at room temperature with 85% strength 65 In aqueous alcohol, strontium chloride shows the alcohol or more concentrated alcohol, preferably with the same behavior as calcium chloride. With the invention of 85% alcohol, which contains a small amount of water, it is also very important that other monosaccha-free calcium chloride contains, filtered and washed, ride, such as. B. mannose, galactose etc., and di-
saccharide, wie ζ. B. Sucrose, Maltose, Lactose usw.j in wäßrigem Alkohol das ganz gleiche Verhalten wie Glukose zeigen, so daß es sehr leicht ist, die Fruktose von diesen Zückern zu trennen und ihre Anwesenheit die Trennung von Fruktose und Glukose nicht stört, - S außer daß Lactose sehr oft ihre eigene unlösliche Verbindung ablagert, aber nur wenn es über einen längeren Zeitraum steht.saccharide, such as ζ. B. sucrose, maltose, lactose etc.j in aqueous alcohol show exactly the same behavior as glucose, so that it is very easy to use fructose to separate from these sugars and their presence does not interfere with the separation of fructose and glucose, - p except that lactose very often deposits its own insoluble compound, but only when it is over a long period of time stands.
Die Fruktose, die gemäß der Erfindung gewonnen wird, ist sehr rein, wie die Messung der optischen Aktivität zeigt, und aus einer konzentrierten wäßrigen Lösung charakteristisch leicht kristallisierbar, obwohl Fruktose bisher aus wäßriger Lösung als sehr schwierig kristallisierbar galt. Dies zeigt, daß das frühere Fruktoseprodukt zu einer einfachen Kristallisation nicht rein genug war, was von den Verunreinigungen, hauptsächlich von kleinen Glukoseanteilen und anderen Verunreinigungen herrührte, während das Fruktoseprodukt gemäß dem Verfahren nach dieser Erfindung frei von solchen Verunreinigungen ist.The fructose obtained according to the invention is very pure, as is the measurement of the optical activity shows, and characteristically easily crystallizable from a concentrated aqueous solution, though So far, fructose from aqueous solution has been very difficult was considered crystallizable. This shows that the earlier fructose product was not pure enough for a simple crystallization, what was of the impurities, came mainly from small amounts of glucose and other impurities, while the fructose product is free from such contaminants according to the method of this invention.
Bei der Erfindung ist die Fruktoseausbeutung beträchtlich hoch. Enthält eine Fruktoselösung als Rohstoff Wasser im Verhältnis zur Fruktose wie 3:1, so ist die Ausbeute der VerbindungIn the invention, the fructose yield is considerably high. Contains a fructose solution as a raw material Water in relation to fructose like 3: 1 so is the yield of the compound
(C6H12O6) · 2CaCl2 · 2H2O(C 6 H 12 O 6 ) • 2CaCl 2 • 2H 2 O
für gewöhnlich etwa 95% oder darüber und die Fruktoseausbeute im gesamten normalerweise überusually about 95% or above and the overall fructose yield usually above
Diese unvergleichlich hohe Fruktoseausbeute zusammen mit der hohen Reinheit und anderen bereits beschriebenen mannigfaltigen Vorteilen s macht dasThis incomparably high fructose yield, along with the high purity and other multiple advantages already described s makes
Verfahren nach dieser Erfindung sehr wirtschaftlich und rentabel, wodurch alle früheren Verfahren zur gewerblichen Fruktoseherstellung überholt werden.Process according to this invention very economical and profitable, eliminating all previous processes for commercial fructose production will be overtaken.
Um die Natur dieser Erfindung noch klarer zu offenbaren, werden die folgenden Beispiele gegeben. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die spezifischen Bedingungen oder Einzelheiten beschränkt, die für diese Beispiele angenommen wurden, soweit nicht solche Beschränkungen in den Ansprüchen aufgeführt sind.In order to more clearly disclose the nature of this invention the following examples are given. Of course the invention is not limited to the specific conditions or details required for these examples have been accepted unless such limitations are stated in the claims are.
Die angegebenen Teile sind jeweils Gewichtsteile.The parts given are in each case parts by weight.
In diesem Beispiel wurde die Löslichkeit von Fruktose und Glukose in reinem Alkohol unter Anwesenheit von wasserfreiem Calciumchlorid getestet. Sowohl die wasserfreie Fruktose wie auch Glukose bzw. das Gemisch aus beiden wurde mit reinem Alkohol unter Anwesenheit von wasserfreiem Calciumchlorid bei Raumtemperatur versetzt und eine Zeitlang gründlich gemischt. Dann wurde durch Messung der optischen Aktivität festgestellt, ob die Fruktose und Glukose gelöst wären.In this example, the solubility of fructose and glucose in pure alcohol was determined in the presence tested by anhydrous calcium chloride. Both the anhydrous fructose and glucose or that Mixture of both was made with pure alcohol in the presence of anhydrous calcium chloride Adjusted to room temperature and mixed thoroughly for a while. Then by measuring the optical Activity determined whether the fructose and glucose were dissolved.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, lösen sich 0,5 g Fruktose in 5 bis 10 ecm reinem Alkohol, der 0,3 g wasserfreies Calciumchlorid enthält, vollständig auf, während 0,5 g Glukose in 10 ecm reinem Alkohol, der 0,3 g wasserfreies Calciumchlorid enthält, fast ungelöst erhalten bleiben und darüber hinaus aus einem Gemisch von 0,5 g Fruktose und 0,5 g Glukose durch Versetzen mit 10 ecm reinem Alkohol, der 0,6 g wasserfreies Calciumchlorid enthält, die Fruktose allein fast vollständig in Lösung übergeht.As shown in Table 1, 0.5 g of fructose dissolves in 5 to 10 ecm of pure alcohol, 0.3 g of anhydrous Calcium chloride contains completely, while 0.5 g of glucose in 10 ecm of pure alcohol, which is 0.3 g contains anhydrous calcium chloride, remain almost undissolved and, moreover, from a mixture of 0.5 g of fructose and 0.5 g of glucose by adding 10 ecm of pure alcohol, the 0.6 g of anhydrous Contains calcium chloride, almost all of which fructose dissolves in solution.
FruktoseUsed i
Fructose
GlukoseAmount of sugar
Glucose
CaCl,-MengeGranted
CaCl, amount
an absolutem AlkoholUsed amount
of absolute alcohol
. In diesem Beispiel wurde die Wirkung des Wassergehaltes in der Wasser-Alkohol-Mischung auf die Trennung von Fruktose und Glukose durch Bildung von Molekülverbindungen untersucht, wobei Fruktose, Glukose und Calciumchlorid im Verhältnis 0,5:0,5:0,6 g gegenüber 10 ecm Gesamtvolumen von Wasser und Alkohol verwendet wurde. War der Wassergehalt niedriger als 15% des Volumens, so wurde 0,5 g wasserfreier kristalliner Fruktose und 0,5 g wasserfreier kristalliner Glukose zuerst in 10 ecm Alkohol von jeweils vorher festgesetztem Wassergehalt, der 0,6 g wasserfreies Calciumchlorid enthält, gelöst und gründlich gemischt, um die Fruktose soweit wie möglich herauszulösen, und dann der feste Stoff, der in der verbleibenden Lösung gelöst war, mittels einer später beschriebenen Versuchsmethode auf seine spezifische Polarisation untersucht. Andererseits wurde die wie oben erhaltene Lösung durch Zusatz von Wasser verdünn^ so daß der Wassergehalt auf 15% anstieg, was zur Folge hatte, daß sich ein Niederschlag der Molekülverbindüng der Fruktose mit dem Calciumchlorid bildete, der ebenfalls auf seine spezifische Polarisation geprüft wurde. Wenn der Wassergehalt 15% oder höher war, wurde die Zuckergemischprobe zuerst in einem geringen Wasservolumen aufgelöst, das vorher in dem oben beschriebenen Verhältnis zum Calciumchlorid berechnet wurde und dann eine vorher bestimmte Menge reinen Alkohols zugegeben, um eine alkoholische Lösung mit vorher festgesetztem Wassergehalt zu liefern. Durch diesen Vorgang wurde die Molekülverbindung von Fruktose mit Calciumchlorid bald gebildet, so daß schon nach wenigen Stunden des Absetzens die Lösung gefiltert war und. In this example the effect of the water content in the water-alcohol mixture on the separation of fructose and glucose through formation of molecular compounds studied, with fructose, glucose and calcium chloride in proportion 0.5: 0.5: 0.6 g versus 10 ecm total volume of water and alcohol was used. Was the Water content lower than 15% by volume, so was 0.5 g of anhydrous crystalline fructose and 0.5 g of anhydrous crystalline glucose first in 10 ecm Alcohol with a predetermined water content and containing 0.6 g of anhydrous calcium chloride, dissolved and mixed thoroughly to dissolve the fructose as much as possible, and then the solid, which was dissolved in the remaining solution, by means of an experimental method described later on his specific polarization investigated. On the other hand, the solution obtained as above was made by adding Dilute water so that the water content rose to 15%, which resulted in a precipitate the molecular compound formed by fructose with calcium chloride, which is also due to its specific polarization has been checked. When the water content was 15% or higher, the mixed sugar sample became first dissolved in a small volume of water, previously in the ratio to calcium chloride described above was calculated and then a predetermined amount of pure alcohol was added to to deliver an alcoholic solution with a predetermined water content. Through this process was the molecular compound of fructose with calcium chloride soon formed, so that after just a few Hours of settling the solution was filtered and
der feste Stoff im Filtrat und der Niederschlag auf ihre spezifische Polarisation wie oben geprüft wurden.the solid matter in the filtrate and the precipitate were tested for their specific polarization as above.
Bei der Messung der spezifischen Polarisation unter obigen Umständen war die Anwesenheit von Calciumchlorid sehr unangenehm, da sie die spezifische Polarisation der Zucker stark beeinflußt. So wurde in.diesem Beispiel versuchsweise ein einfaches und bequemes Verfahren, zwar etwas grob und ungenau, angewendet. Das anwesende Calciumchlorid wurde nämlich durch doppelte Umsetzung mit Kaliumcarbonat in einem' wäßrigen Mittel durch Kaliumchlorid ersetzt, nach Entfernung fast des ganzen Wassers durch Verdunstung wurde das sich ergebende Produkt mit reinemWhen the specific polarization was measured under the above circumstances, it was the presence of calcium chloride very unpleasant because it has a strong influence on the specific polarization of the sugars. So it became in this For example, a simple and convenient method, although somewhat coarse and imprecise, was used on a trial basis. The calcium chloride present was namely by double reaction with potassium carbonate in a ' aqueous medium replaced by potassium chloride, after removal of almost all the water by evaporation became the resulting product with pure
Alkohol versetzt und die alkoholische Zuckerlösung mit kleinen Anteilen an anorganischen Salzen wurde gefiltert und getrocknet. Die verbleibende Masse wurde auf ihre spezifische Polarisation geprüft. Demgemäß S sind die so erhaltenen Ergebnisse nicht sehr genau, sie können jedoch, wie in Tabelle 2 ersichtlich, wertvolle Informationen über die Auswirkung des Wassergehalts in dem Wasser-Alkohol-Gcmisch auf den Wirkungsgrad der Trennung von Fmk tose und Glukose in Ίο dem Verfahren nach dieser Erfindung und über das verschiedenartige Verhallen von Fruktose und Glukose in wäßrigem Alkohol, der Calciumchlorid enthält, in groben Zügen liefern.Alcohol was added and the alcoholic sugar solution with small amounts of inorganic salts was added filtered and dried. The remaining mass was checked for its specific polarization. Accordingly The results obtained in this way are not very precise, but, as can be seen in Table 2, they can be valuable Information about the effect of the water content in the water-alcohol mixture on the efficiency the separation of Fmk tose and glucose in Ίο the process according to this invention and via the different relationships of fructose and glucose in aqueous alcohol containing calcium chloride in provide broad lines.
Wassergehalt in % ....
Fester Stoff in Lösung
Niederschlag Water content in% ....
Solid matter in solution
Precipitation
-91,8°
-91,5°-91.8 °
-91.5 °
-65° -91,Q0 10
-60°
-91,5C -65 ° -91, Q 0 10
-60 °
-91.5 C
4-25°
-91,5°4-25 °
-91.5 °
2020th
-18°
-78°-18 °
-78 °
40
-19,5°40
-19.5 °
-42°-42 °
Zur Erläuterung der Ergebnisse in Tabelle 2 zeigt die Tatsache, daß der feste Stoff in Lösung bei 0°/0igem Wassergehalt den höchsten linksdrehenden Wert, —91,8° ergibt, daß Fruktose bei Abwesenheit von Wasser sich in Alkohol vollständig auflöst. Die fortlaufende Abnahme des linksdrehenden Wertes mit der Zunahme des Wassergehalts bis zu 10% zeigt die fortschreitend anwachsende Löslichkeit der Glukose wahrscheinlich mit gleichzeitiger Abnahme der Löslichkeit von Fruktose, die von der beginnenden Ablagerung als Molekülverbindung mit Calciumchlorid herrührt. Der plötzliche Wechsel im Vorzeichen der spezifischen Polarisation bei 15%igem Wassergehalt ist sehr interessant, da er voll der Erscheinung zugerechnet werden kann, daß sich in nächster Nähe dieses Wassergehaltes der größte Teil der Fruktose beinahe plötzlich als Molekülverbindung mit Calciumchlorid ablagert, während die Glukose fast vollständig in Lösung bleibt, so daß die spezifische Polarisation stark rechtsdrehend wird. Das Wiederauftreten von linksdrehenden Werten bei noch größerem Wassergehalt zeigt an, daß die-Fruktose mit Anwachsen des Wassergehalts sich wieder zu lösen beginnt, während die Glukosekonzentration beinahe unverändert bleibt.To explain the results in Table 2 shows the fact that the solid material in solution at 0 ° / 0 sodium water content of the highest left-handed value -91.8 ° shows that fructose in the absence of water to completely dissolve in alcohol. The continuous decrease in the levorotatory value with the increase in the water content up to 10% shows the progressively increasing solubility of glucose, probably with a simultaneous decrease in the solubility of fructose, which results from the beginning of the deposition as a molecular compound with calcium chloride. The sudden change in the sign of the specific polarization at 15% water content is very interesting, since it can be fully attributed to the phenomenon that in the immediate vicinity of this water content most of the fructose is almost suddenly deposited as a molecular compound with calcium chloride, while the glucose almost suddenly remains completely in solution, so that the specific polarization becomes strongly clockwise. The reappearance of levorotatory values with an even higher water content indicates that the fructose begins to dissolve again as the water content increases, while the glucose concentration remains almost unchanged.
Andererseits gibt die spezifische Polarisation der Ausfällung an, daß der Zucker im Niederschlag fast nur noch Fruktose ohne Verunreinigung und Glukose enthält und unveränderlich dieselbe Verbindung ausgelällt wird, solange der Ausfall bei dem Wassergehalt bis 15% ausgeführt wird, ganz gleich, ob dieser Wassergehalt durch Zugabe von Wässer zum Alkohol erreicht wurde oder durch Zugabe von reinem Alkohol zum Wasser.On the other hand, the specific polarization of the precipitate indicates that the sugar in the precipitate is almost contains only fructose without impurity and glucose and invariably precipitates the same compound will, as long as the failure is carried out at the water content up to 15%, regardless of whether this Water content was achieved by adding water to the alcohol or by adding pure alcohol to the water.
Die, niedrigeren linksdrehenden Werte, die bei größerem Wassergehalt gefunden werden, offenbaren, daß geringe Mengen von Glukose mit der Fruktose zusammen ausfällen, wenn der Wassergehalt anwächst.The lower levorotatory values found with a higher water content reveal that small amounts of glucose co-precipitate with the fructose as the water content increases.
Unter Berücksichtigung der obigen Ergebnisse ist es sicher, daß der kritische Wassergehalt, bei welchem die höchste Trennungswirkung von Fruktose und Glukose erreicht wird, um etwa 15% Hegt. Da aber das obige Experiment etwas an Genauigkeit leidet und darüber hinaus besonders bei industrieller Ausführung eine exakte Regulierung eines solchen kritischen Wasser- »5 gehalts nicht tunlich und sogar unnötig ist, sollten wir lieber an Stelle eines bestimmten Wassergehalts einen kritischen Bereich für den Wassergehalt vorziehen, in welchem fruktosereicher Ausfall vom industriellen Standpunkt aus gesehen zu erhalten ist. Wir ermtttelten, daß dieser Bereich zwischen etwa 5 und 30% liegt. Der Grund für die Ausdehnung des Bereichs unter 15 bis etwa 5% liegt darin, daß bei Erreichen des geringeren Wassergehalts vom reinen Alkohol her durch Zusatz von Wasser die Lage ganz anders ist als bei Zugabe von Alkohol zum Wasser, da in dem ersteren FaIl die Glukose anfangs sehr schwer löslich ist und anschließend nur wenig besser löslich wird, während im letzteren Fall die Glukose gleich anfangs beträchtlich gelöst wird, sich aber wegen ihrer starkenTaking the above results into account, it is certain that the critical water content at which the highest separation effect of fructose and glucose is achieved by about 15%. But since the above Experiment suffers somewhat in terms of accuracy and, moreover, especially with industrial execution Precise regulation of such a critical water content »5 is not feasible and even unnecessary, we should prefer a critical range for the water content instead of a specific water content, in what fructose failure is to be obtained from the industrial point of view. We met that this range is between about 5 and 30%. The reason for the expansion of the area below 15 to about 5% is that when the lower water content is reached, the result is pure alcohol by adding water the situation is quite different from when adding alcohol to the water, because in that In the former case, the glucose is very difficult to dissolve at the beginning and then only becomes slightly more soluble, while in the latter case the glucose is at first considerably dissolved, but differs because of its strong strength
Tendenz zur Übersättigung nicht mehr ablagert, auch wenn später eine große Menge Alkohol hinzugegeben wird. Demgemäß wird das Ergebnis im Ausfall der Molekülverbindung von Fruktose, ausgehend von einem wäßrigen Rohstoff, schwach beeinflußt, auch wenn mehr oder weniger reiner Alkohol zuviel zugegeben wird.The tendency to oversaturation is no longer deposited, even if a large amount of alcohol is added later will. Accordingly, the result will be the failure of the fructose molecular compound, starting from an aqueous raw material, weakly affected, even if more or less pure alcohol is added too much will.
In diesem Beispiel werden zwei Lösungen von 2 g Fruktose und 2 g Glukose in 3 bzw. 6 ecm Wasser als wäßriger Rohstoff verwendet. 1,4 g wasserfreies Calciumchlorid wurde diesen Lösungen zugegeben und durch späteren Zusatz von reinem Alkohol bis zur schließlichen Alkoholkonzentration von 85, 80 und 70% des Gesamtlösungsvolumens die Ausfällung der Fruktoseverbindung bewirkt. Die spezifische Polarisation des Zuckers, der in der Ausfällung beinhaltet war, wurde wie im Beispiel 2 gemessen und dann das Gewicht des gewonnenen Zuckers festgehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgezeichnet.This example uses two solutions of 2 g of fructose and 2 g of glucose in 3 and 6 ecm of water, respectively used as an aqueous raw material. 1.4 g of anhydrous calcium chloride was added to these solutions and by later adding pure alcohol up to the final alcohol concentration of 85, 80 and 70% of the total solution volume causes the fructose compound to precipitate. The specific polarization the sugar contained in the precipitate was measured as in Example 2, and then that The weight of the sugar obtained is recorded. The results are recorded in Table 3.
Wie aus der Tabelle klar zu ersehen ist, liefert die Ausfällung, die aus der Lösung mit abschließender Alkoholkonzentration von 85%, d.h. bei einem Wassergehalt von 15% gewonnen wurde, übereinstimmend in beiden vergleichsweise untersuchten Fällen die beste Qualität und die beste Ausbeute.As can be clearly seen from the table, the precipitation that results from the solution with final Alcohol concentration of 85%, i.e. obtained with a water content of 15%, consistent in both comparatively examined cases the best quality and the best yield.
309 607/229309 607/229
Rohstoffraw material
SchlieBliche Alkoholkonzentration in °/o
85 j 80 J 70Final alcohol concentration in ° / o
85 j 80 J 70
Fruktose 2 gFructose 2 g
Glukose 2 gGlucose 2 g
Wasser' 3 cm3 Water '3 cm 3
Fruktose 2 gFructose 2 g
Glukose 2 gGlucose 2 g
Wasser 6 cm3 Water 6 cm 3
spezifische Drehung gewonnener Zucker in %specific rotation of extracted sugar in%
spezifische Drehung gewonnener Zucker in %specific rotation of extracted sugar in%
In diesem Beispiel wurde Fruktose auf halb handelsmäßiger Basis aus Invertzucker gewonnen. Der Invertzucker würde nach Neutralisation der für die Inversion
mit dem Calciumkarbonat verwendeten Salzsäure durch Vakuumverdunstung auf einen Wassergehalt
von etwa 15 Teilen auf 100 Teile der Trockensubstanz konzentriert. Zu 11,5 Teilen dieses wasserhaltigen
Invertzucker (eine gelbbraune Flüssigkeit) wurden 6,7 Teile reinen Alkohols, der 3 Teile wasserfreies
Calciumchlorid enthält, zugegeben und unter Um- -91,5°
etwa 96In this example, fructose was obtained from invert sugar on a semi-commercial basis. After neutralization of the hydrochloric acid used for the inversion with the calcium carbonate, the invert sugar would be concentrated by vacuum evaporation to a water content of about 15 parts per 100 parts of the dry matter. 6.7 parts of pure alcohol containing 3 parts of anhydrous calcium chloride were added to 11.5 parts of this water-containing invert sugar (a yellow-brown liquid) and at a temperature of -91.5 °
about 96
-91,0°
etwa 95-91.0 °
about 95
-76°
etwa 68-76 °
about 68
-78°
etwa 69,5-78 °
about 69.5
-40°
etwa 32-40 °
about 32
-42°
etwa 28,0-42 °
about 28.0
rühren gelöst. Nachdem dies über Nacht gestanden ao war, wurden 7,2 Teile reiner, weißer, kristalliner Niederschlag durch Filtrieren erhalten, der dann mit 7 Teilen 850ZoIgCf" Alkohol mit 0,4 Teilen wasserfreiem Calciumchlorid gründlich gewaschen wurde, so daß der Nettoertrag der Verbindung 6,5 bis 6,6 Teile is betrug. Die spezifische Polarisation dieser Molekülverbindung wurde mit —71 bis —72° bei 20QC festgestellt (dies ist nicht die spezifische Polarisation von reiner Fruktose, da Calciumchlorid dabei ist). Die Analyse dieser Molekülverbindung hiit einem Schmelz- »5 punkt von 112 bis 116°C gab das folgende Ergebnis:stir dissolved. After standing ao overnight, 7.2 parts of pure white crystalline precipitate was obtained by filtration which was then washed thoroughly with 7 parts of 85 0 ZoIgCf "alcohol with 0.4 parts of anhydrous calcium chloride to give the net yield of the compound 6.5. amounted to 6.6 parts is. the specific polarization of these molecular compound was found to be -71 to -72 ° C at 20 Q (this is not the specific polarization of pure fructose because calcium chloride is) the analysis of these molecular compound With a melting point of 112 to 116 ° C gave the following result:
Versuchsergebnis Berechnetes Ergebnis
aus
CaQ, -2H1OTest result Calculated result
out
CaQ, -2H 1 O
Cl Cl
Ca Approx
Fruktose Rest ...Fructose rest ...
14,0% 8.2%14.0% 8.2%
70,5% 7,3 % 14,2%
7,9%70.5% 7.3% 14.2%
7.9%
71,0%
7,1%71.0%
7.1%
Durch das obige Ergebnis der Analyse wurde bestätigt, daß die Molekülverbindung die Zusammensetzung (QHjiÖjV CaCl1-IHjO hatte. Die wie oben erhaltene Molekülverbindung wurde in der gleichen Menge Wasser auf gelöst und das Calcium durch Zugabe einer gleichen Menge Schwefelsäure als Calciumsulfat ausgefällt, das heräusgenltert wurde. Die verbleibende Früktöselösung, die jetzt an Stelle von Calciumchlorid Salzsäure enthielt, wurde durch eine Schicht Anionen-Austausch-Harz {Amberiite IR-45·) hindurchgeschickt, um die Salzsäure zu entfernen, und schließlich durch eine gemischte Schicht von Anionen-Austausch-Harz (Aniberlite IRA-41Ö9) und Kationen-Austausch-Harz (Amberlite IR-12ÖB®), um alle übrigen Elektrolyten so Weit auszuscheiden,From the above result of analysis, it was confirmed that the molecular compound had the composition (QHjiÖjV CaCl 1 -IHjO. The molecular compound obtained as above was dissolved in the same amount of water, and calcium was precipitated as calcium sulfate by adding an equal amount of sulfuric acid, which was filtered out The remaining fruit solution, which now contained hydrochloric acid instead of calcium chloride, was passed through a layer of anion exchange resin (Amberiite IR-45 ·) to remove the hydrochloric acid, and finally through a mixed layer of anion exchange resin. Resin (Aniberlite IRA-41Ö 9 ) and cation exchange resin (Amberlite IR-12ÖB®) to remove all remaining electrolytes
daß der spezifische elektrische Widerstand der Lösung auf ungefähr 1200000 Ω anstieg. Die so erhaltene Lösung war farblos und durchsichtig und durch Konzentration auf etwa 87% ihres Gewichts leicht zu Fruktose kristallisierbar. Die erhaltenen Kristalle sind reih weiß und zeigen die normale spezifische Polarisasation von —92° bei 20° C. Die Ausbeute dieser reinen Fruktose betrug; 4,5 bis 4,6 Teile, das sind 90 bis 92% der anfangs in dem Rohstoff vorhandenen Fruktose.that the specific electrical resistance of the solution rose to approximately 1200000 Ω. The thus obtained Solution was colorless and transparent and by concentration Easily crystallizable to fructose to about 87% of its weight. The crystals obtained are row white and show the normal specific polarization from -92 ° at 20 ° C. The yield of this pure fructose was; 4.5 to 4.6 parts, that's 90 to 92% the fructose initially present in the raw material.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP889266 | 1966-02-16 | ||
| DEH0061864 | 1967-02-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1618492C true DE1618492C (en) | 1973-02-15 |
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