DE1052422B

DE1052422B - Verfahren zur Verfluessigung eines Gases

Info

Publication number: DE1052422B
Application number: DEA27704A
Authority: DE
Inventors: Guy Simonet
Original assignee: Air Liquide SA
Current assignee: Air Liquide SA
Priority date: 1956-09-07
Filing date: 1957-08-13
Publication date: 1959-03-12
Also published as: BE560555A; NL211169A; NL96653C; GB842471A; FR1157917A; CH217715A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verflüssigung eines Gases, welches durch Entspannung ohne äußere Arbeit von der Raumtemperatur aus nicht verflüssigbar ist, wobei das zu behandelnde Gas zwei Fraktionen enthält, von denen die erste mit äußerer Arbeit entspannt wird, während die zweite durch Wärmeaustausch mit dem entspannten Gas der ersten Fraktion gekühlt, hierauf einer einfachen Entspannung unterworfen und teilweise verflüssigt wird.

Die nicht durch einfache Entspannung verflüssigbaren Gase, auf welche das Verfahren anwendbar ist, besitzen einen Umkehrpunkt des Joule-Thomson-Effekts, welcher unter der Raumtemperatur liegt. Eine freie Entspannung von dieser Temperatur aus erzeugt keine Abkühlung, sondern eine Erwärmung. Es ist daher nicht möglich, sie durch freie Entspannung zu verflüssigen, ohne sie vorher einer bedeutenden Abkühlung zu unterwerfen, welche sie auf ein unter der Umkehrtemperatur des Joule-Thomson-Effekts liegendes Temperaturniveau bringt. Als Beispiel für derartige Gase können Wasserstoff und Helium angeführt werden.

Von den bekannten Verfahren zur Verflüssigung dieser Gase arbeiten verschiedene mit einer Entspannung mit äußerer Arbeit von einer solchen Anfangstemperatur aus und mit einem solchen Entspanmungsverhältnis, daß das entspannte Gas teilweise verflüssigt wird. Dies ist unvorteilhaft, da der Wirkungsgrad bei der Kälteerzeugung mit einer Entspannung mit äußerer Arbeit nur gut ist, wenn sich das entspannte Gas erheblich über seinem Taupunkt befindet, und andererseits ist es schwierig, eine Entspannungsmaschine in befriedigender Weise zu betreiben, wenn Flüssigkeit in ihr auftrtt.

Bei einem anderen Verfahren werden die beiden Fraktionen des zu verflüssigenden Gases nach Verdichtung durch Wärmeaustausch mit einem Bad aus verflüssigtem Gas, z. B. flüssigem Stickstoff, abgekühlt und hierauf voneinander getrennt. Die erste Fraktion wird mit äußerer Arbeit ohne Erzeugung von Flüssigkeit entspannt und'bewirkt durch Wärmeaustausch die Abkühlung der zweiten, welche anschließend eine freie Entspannung mit teilweiser Verflüssigung erfährt. Das entspannte, nicht verflüssigte Gas bewirkt die Abkühlung der zweiten Fraktion und hierauf des gesamten zu verflüssigenden Gases. Der Wirkungsgrad der Entspannung mit äußerer Arbeit ist besser als der des obigen Verfahrens, es muß jedoch zur Herstellung der Flüssigkeit des ersten Kühlbades eine äußere Kältequelle zu Hilfe genommen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Vermeidung der obigen Nachteile. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß das verdichtete Gas der zweiten Fraktion in einem über der Temperatur des Gases der ersten Verfahren zur Verflüssigung eines Gases

Anmelder:

L'Air Liquide, Societe Anonyme

pour l'Etude et !'Exploitation des Precedes

Georges Claude, Paris

Vertreter: Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hildastr. 32

Beanspruchte Priorität:
Frankreich, vom 7. September 1956

Guy Simonet, Joinville-le-Pont (Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

Fraktion vor seiner Entspannung mit äußerer Arbeit liegenden Temperaturintervall mit Hilfe einer Menge an entspanntem Gas gekühlt wird, welche größer als seine eigene Menge ist.

Die Abkühlung des Gases der zweiten Fraktion mittels einer größeren Gasmenge gestattet, seine Teniperatur vor der freien Entspannung stärker zu senken und hierdurch ganz erheblich den Wirkungsgrad der Kältelieferung dieser Entspannung und somit die erzeugte Flüssigkeitsmenge zu vergrößern, ohne eine nicht der Anlage angehörende äußere Kältequelle benutzen zu müssen.

Obwohl die beiden: Fraktionen des zu verflüssigenden Gases auf den gleichen Druck gebracht werden können, wird vorzugsweise die erste Fraktion auf einen höheren Druck als die zweite gebracht. Man erhält durch die Entspannung mit äußerer Arbeit von diesem hohen Anfangsdruck aus auf einen verhältnismäßig niedrigen Druck die erhebliche Kälteerzeugung, welche erforderlich ist, um das Gas in flüssigem Zustand zu erhalten. Ein Teil der so erzeugten Kälte wird durch Wärmeaustausch auf die zweite Fraktion übertragen, deren freie Entspannung dann die teilweise Verflüssigung erzeugt.

Eine besonders wichtige Anwendung dieses Verfahrens betrifft den Fall, daß durch Rektifikation von dem zu verflüssigenden Gas ein anderes Gas mit sehr ähnlicher Flüchtigkeit getrennt werden soll, z. B. wenn durch Rektifikation ein leichtes Isotop von einem schweren Isotop dieses Gases getrennt weiden soll. Das entspannte Gas der beiden Fraktionen, von dem

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ein Teil verflüssigt ist, wird dann in eine Rektifizier- b) durch Rückführung im Gegenstrom mit sich selbst anlage geschickt. Das in gasförmigem Zustand er- an das kalte Ende des Austauschers nach Aushaltene flüchtigste Gas und gegebenenfalls das weniger scheidung des Stickstoffs in dem weiter unten beflüchtige Gas werden zum Wärmeaustausch mit dem schriebenen Adsorptionsapparat.
Gas der beiden Fraktionen gebracht, wobei jedoch das 5 Der Wärmeaustauscher 19 gestattet, die Temperatur von der Rektifizierung kommende Gas mit dem Gas des zu behandelnden Wasserstoffs zeitweilig auf eine der zweiten Fraktion in größerer Menge zum Wärme- in der Nähe von —230° C liegende Temperatur zu austausch gebracht wird als mit dem Gas der ersten bringen, was für die nachfolgende Ausscheidung des Fraktion, und zwar in einem Temperaturintervall, Stickstoffs durch Adsorption günstig ist. Diese Temwelches über der Temperatur des Gases der ersten io peratur ist jedoch zu niedrig, um anschließend eine Fraktion vor seiner Entspannung mit äußerer Arbeit Entspannung mit äußerer Arbeit mit einem guten liegt. Das Verhältnis dieser beiden Mengen wird Wirkungsgrad zu gestatten. Der vom Stickstoff benatürlich durch die üblichen Mittel in Abhängigkeit freite Wasserstoff wird daher anschließend durch von der für die Rektifizieranlage erforderlichen Kälte- Rückführung im Gegenstrom mit sich selbst auf eine zufuhr und den Anfangsdrücken der beiden Gasfrak- 15 Temperatur zurückgebracht, welche in der Nähe seiner tionen geregelt. Temperatur an dem warmen Ende des Austauschers

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere liegt.

zur Verflüssigung des Wasserstoffs zum Zwecke seiner Der so auf —230° C abgekühlte Wasserstoff wird Trennung in reinen Wasserstoff und Deuterium ge- durch die Leitung 21 dem Stickstoff reiniger zugeführt, eignet, es kann jedoch auch für die Verflüssigung 20 welcher aus einem Paar von Adsorptionsapparaten anderer Gase verwendet werden, welche schwerer zu 23^4, 23 B besteht. Diese sind mit einem adsorbierenverflüssigen sind als Luft, um ihre Isotope zu trennen den Körper gefüllt, welcher keinen Katalysator für oder gewisse dieser Gase voneinander zu trennen. die Umwandlungsreaktion des Orthowasserstoffs in

Die Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme Parawasserstoff bildet und z. B. aus gewissen Kieselauf die Zeichnung in ihrer Anwendung auf die Ver- 25 erdegelen oder gewissen Holzkohlen ausgewählt wird, flüssigung von Wasserstoff vor seiner Trennung in Der Wasserstoff strömt durch einen dieser beiden reinen Wasserstoff und Deuterium durch Rektifikation Apparate, welcher den in ihm enthaltenen Stickstoff beispielsweise erläutert. adsorbiert, während der andere durch eine der üblichen

Fig. 1 zeigt eine Anlage zur Verflüssigung von Methoden (Desorption im Vakuum, durch Wärme

reinem, von Deuterium befreitem Wasserstoff und von 30 oder durch Bespülung in warmem Zustand mit einem

zu behandelndem unreinem Wasserstoff, welcher z. B. unter einem niedrigen Druck stehenden trockenen Gas)

durch Elektrolyse hergestellt ist, wobei die Entspan- regeneriert wird. Die Apparate werden in festen Zeit-

nung mit äußerer Arbeit in dem Strömungskreis des abständen durch einen Ventilsatz umgeschaltet,

durch Elektrolyse erhaltenen Wasserstoffs erfolgt; Nach dem Austritt aus dem Stickstoffreiniger ge-

Fig. 2 zeigt eine entsprechende Anlage, bei welcher 35 langt der gereinigte Wasserstoff durch die Leitung 25

jedoch die Entspannung mit äußerer Arbeit in dem zu dem bereits erwähnten Wärmeaustauscher 19, in

Strömungskreis des reinen Wasserstoffs erfolgt. welchem er sich von — 230° C auf etwa —175° C er-

Bei der in Fig. 1 dargestellten Anlage wird der wärmt. Hierauf wird er durch die Leitung 27 der elektrolytische Wasserstoff, welcher im allgemeinen Entspannungsmaschine 29 zugeführt, in welcher er außer dem Deuterium als Hauptverunreinigungen 40 sich mit äußerer Arbeit von 12O¹ kg/cm² auf etwa Sauerstoff (etwa 0,2 Volumprozent) und Stickstoff 3 kg/cm² entspannt und sich dabei auf etwa—235° C (etwa 0,1 Volumprozent) enthält, der Anlage durch die abkühlt. Hierauf gelangt er durch die Leitung 31 zu Leitung 1 zugeführt und durch den Verdichter 3 auf dem Wärmeaustauscher 33, in welchem er gleichetwa 120 kg/cm² verdichtet. Er gelangt hierauf in sinnig mit dem, unter Druck stehenden reinen Wassereinen Ofen 5 mit katalytischer Verbrennung, welcher 45 stoff des freien Entspannungskreises und gegensinnig z. B. mit Platin oder Palladium und mit einer Tempe- mit dem unter niedrigem Druck stehenden, aus der ratur von etwa 200° C arbeitet, in welcher der in ihm Rektifizieranlage kommenden, reinen Wasserstoff vorhandene Sauerstoff in Wasser umgewandelt wird. strömt, wobei er auf etwa — 250^;O C abgekühlt wird.

Nach der Kühlung des Wasserstoffs in einem nicht Er wird dann durch das Ventil 35 entspannt und dargestellten Kühler üblicher Bauart wird das er- 50 durch die Leitung 37 in teilweise verflüssigtem Zuzeugte Wasser durch eine Trockenvorrichtung 7 zu- stand in die Rektifizieranlage eingeführt,
rückgehalten, welche hinter dem Verbrennungsofen Der verdichtete reine Wasserstoff zur Herstellung angeordnet ist und z. B. Aluminiumoxydgel enthält. des Rückflusses in der Rektifizieranlage wird der

Der von Sauerstoff befreite Wasserstoff wird dann Verflüssigungsanlage durch die Leitung 2 zugeführt, einem ersten Wärmeaustauscher 11 zugeführt, in 55 Er wird zunächst durch den Verdichter 4 auf etwa welchem er auf etwa —100° C durch eine etwa gleiche 25 kg/cm² verdichtet, worauf er durch die Leitung 6 Menge von reinem Wasserstoff abgekühlt wird, welche zu dem Wärmeaustauscher 8 gelangt, wo er durch von der Rektifizieranlage kommt und bereits teilweise eine etwa gleiche Menge an unter niedrigem Druck erwärmt wurde, wie dies weiter unten erläutert ist. stehendem, bereits teilweise erwärmtem reinem Der teilweise gereinigte Wasserstoff wird hierauf 60 Wasserstoff auf etwa —100^|0 C abgekühlt wird. Er durch eine Leitung 13 einem Wärmeaustauscher 15 gelangt hierauf durch die Leitung 10 zu dem Wärmezugeführt, in welchem er auf etwa —175° C durch austauscher 12, wo er auf etwa —230'° C durch eine eine kleinere regelbare Menge reinen Wasserstoffs ge- größere regelbare Menge an reinem Wasserstoff abkühlt wird, welcher von der Rektifizieranlage kommt. gekühlt wird, welcher unter niedrigem Druck steht

Der verdichtete Wasserstoff gelangt anschließend 65 und im Gegenstrom in den Austauscher eingeführt

durch eine Leitung 17 in einen neuen Wärmeaus- wird.

tauscher 19, in welchem er von neuem gekühlt wird, Aus dem Austauscher 12 gelangt der unter Druck

und zwar: stehende reine Wasserstoff durch die Leitung 14 zu

a) durch reinen Wasserstoff in kleinerer regelbarer dem bereits erwähnten Austauscher 33, in welchem er

Menge, 70 durch die Gesamtheit des unter niedrigem Druck

stehenden, aus der Rektifizierkolonne kommenden reinen Wasserstoffs auf etwa, —245° C abgekühlt wird. Hierauf wird er durch das Ventil 16 entspannt und zum größten Teil verflüssigt, worauf er durch die Leitung 18 in die Rektifizieranlage eingeführt wird.

Der gasförmige, reine, unter niedrigem Druck stehende Wasserstoff, welcher aus der Rektifizieranlage mit seiner Siedetemperatur (etwa —252° C) kommt, gelangt durch die Leitung 20 zu dem bereits erwähnten Wärmeaustauscher 33, wo er den verdichteten Wasserstoff der beiden. Strömungskreise kühlt. Er tritt durch die Leitung 22 aus und wird dann in zwei Teile in durch Ventile 24 und, 39 regelbaren Verhältnissen aufgeteilt.

Der erste Teil, dessen Menge durch das Ventil 24 so eingestellt wird, daß sie erheblich größer als die des reinen, verdichteten Wasserstoffs des Strömungskreises der freien Entspannung ist, wird durch die Leitung 26 dem Wärmeaustauscher 12 im Gegenstrom zu diesem reinen, verdichteten. Wasserstoff zugeführt, wodurch dieser sehr erheblich abgekühlt wird, worauf er durch die Leitung 28 abgeführt und von neuem in zwei Teile unterteilt wird. Einer derselben, dessen Anteil durch das Ventil 30 so geregelt wird, daß seine Menge etwa gleich der Menge des reinen, unter Druck stehenden Wasserstoffs ist, wird durch die Leitung 32 dem Wärmeaustauscher 8 zugeführt, in welchem er im Gegenstrom mit dem reinen, unter Druck stehenden Wasserstoff strömt, worauf er etwa mit Raumtemperatur durch die Leitung 34 austritt. Er kann dann zu dem Verdichter für den reinen Wasserstoff zurückgeschickt werden. Der andere wird mit durch das Ventil 36 regelbarer Menge dem reinen, unter niedrigem Druck stehenden Wasserstoff zugesetzt, welcher zur Kühlung des Strömungskreises des elektrolytischen Wasserstoffs dient, derart, daß etwa die Gleichheit der gegensinnig strömenden Gasmengen hergestellt wird.

Der zweite aus der Leitung 22 kommende Teil des reinen, unter niedrigem. Druck stehenden Wasserstoffs wird mit einer durch das Ventil 39 geregelten. Menge in die Leitung 41 und hierauf in den bereits erwähnten Austauscher 19 geschickt, in welchem er sich auf etwa — 175° C erwärmt. Er gelangt durch die Leitung 43 zu dem Austauscher 15, in welchem er sich auf etwa —100° C erwärmt, und hierauf nach dem bereits erwähnten Wasserstoffzusatz durch das Ventil 36 durch die Leitung 47 zu dem Austauscher 11, in welchem er im Gegenstrom mit einer etwa gleichen Menge elektroly ti sehen Wasserstoffs strömt, worauf er mit einer in der Nähe der Raumtemperatur liegenden Temperatur durch die Leitung 49 austritt.

Selbstverständlich können die durch die Ventile 24, 39, 30 und 36 strömenden Mengen und die Anfangsdrücke der beiden Strömungskreise für den elektro-Iy ti sehen Wasserstoff und den reinen Wasserstoff sowie der Druck am Ausgang der Entspannungsmaschine mit äußerer Arbeit 29 nicht unabhängig voneinander geregelt werden, sondern müssen entsprechend der für das Arbeiten der Rektifizier anlage erforderlichen Kältezufuhr eingestellt werden.

Die in Fig. 2 dargestellte Anlage zur Verflüssigung von Wasserstoff enthält entsprechende Teile, die Entspannungsmaschine mit äußerer Arbeit 125 ist jedoch in dem Strömungskreis des reinen Wasserstoffs angeordnet, welcher ursprünglich auf etwa 120 kg/cm² verdichtet wurde, und durch das Ventil 39 und die Leitung 41 wird dem Wärmeaustauscher 15 eine Menge an reinem, unter niedrigem Druck stehendem Wasserstoff zugeführt, welche größer als die Menge des auf etwa 25 kg/cm² verdichteten, in dem gleichen Austauscher strömenden Wasserstoffs ist. Die Gleichheit der Mengen an igekühltem und erwärmtem Gas in den beiden Strömungskreisen wird durch die Einstellung der Ventile 43.4 und 435 hergestellt.

Die Wahl der einen oder der anderen der beiden eben beschriebenen Anordnungen kann nicht durch eine allgemeine Regel festgelegt werden, da beide gewisse Vorteile besitzen. So besitzt die erste Anordnung, bei welcher die Entspannungsmaschine mit äußerer Arbeit in dem Strömungskreis des elektrolytischen Wasserstoffs liegt, eine größere Anpassungsfähigkeit an die Betriebsverhältnisse. Die zweite Anordnung gestattet dagegen, die Reinigungsvorrichtungen, nämlich den Ofen mit katalytischer Verbrennung und den Adsorptionsreiniger, mit einem geringeren Druck arbeiten zu lassen und Rückwirkungen der Betriebsstöße der Entspannungsmaschine auf den Adsorptionsreiniger zu vermeiden.

Die oben angegebenen Drücke sind nur beispielshalber für eine etwa 4000 m³/h Wasserstoff in jedem der beiden Strömungskreise behandelnde Anlage angegeben. Sie sind größer für kleinere Anlagen oder umgekehrt kleiner für größere Anlagen·.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verflüssigung eines Gases, welches durch Entspannung ohne äußere Arbeit von der Raumtemperatur aus nicht verflüssigbar ist, wobei das zu behandelnde Gas zwei Fraktionen enthält, von denen die erste mit äußerer Arbeit entspannt wird, während die zweite durch Wärmeaustausch mit dem entspannten Gas der ersten Fraktion gekühlt und hierauf einer einfachen Entspannung unterworfen und teilweise verflüssigt wird, da/durch gekennzeichnet, daß das Gas der zweiten Fraktion mittels einer Menge an entspanntem Gas, welche größer als seine eigene Menge ist, in einem Temperaturintervall gekühlt wird, welches über der Temperatur des Gases der ersten Fraktion vor seiner Entspannung mit äußerer Arbeit liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das entspannte Gas der beiden Fraktionen einer Rektifizieranlage zugeführt wird, welche die Trennung zwischen einem leichten Isotop und einem schweren Isotop dieses Gases vornimmt, wobei das durch Rektifikation erhaltene, unter niedrigem Druck stehende reine, leichte Isotop zum Wärmeaustausch mit dem Gas der beiden Fraktionen gebracht wird, wobei jedoch mit dem Gas der zweiten Fraktion eine größere Menge des reinen, leichten Isotops in Wärmeaustausch gebracht wird als mit dem Gas der ersten Fraktion, und zwar in einem Temperaturintervall, welches über der Temperatur des Gases der ersten Fraktion vor der Entspannung mit äußerer Arbeit liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch -gekennzeichnet, daß das Gas der ersten Fraktion zunächst auf einen Druck verdichtet wird, welcher höher als der des Gases der zweiten Fraktion ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Gas Wasserstoff ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 769/108 3.59