DE1041031B

DE1041031B - Process for the production of crystalline zinc-ethylene-bis-dithiocarbamate

Info

Publication number: DE1041031B
Application number: DEM30631A
Authority: DE
Inventors: Sabino Leghissa
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1955-06-01
Filing date: 1956-05-28
Publication date: 1958-10-16

Description

Verfahren zur Herstellung von kristallinem Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamat Die Erfindung betrifft die Herstellung von kristallinetn Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamat.Process for the production of crystalline zinc-ethylene-bis-dithiocarbamate The invention relates to the production of crystalline zinc-ethylene-bis-dithiocarbamate.

Verfahren zur Herstellung von Zink-dithiocarbamaten im homogenen System in einer Arbeitsstufe sind bekannt.Process for the production of zinc dithiocarbamates in a homogeneous system in a work stage are known.

Nach diesem Verfahren hergestellte Bis-dithiocarbamate fallen in der Regel als kolloidamorphe Niederschläge an, welche nicht sehr beständig und daher für die Verwendung in der Landwirtschaft als Bekämpfungsmittel gegen verschiedene Pilzerkrankungen von Pflanzen nicht besonders geeignet sind.Bis-dithiocarbamates produced by this process fall in the Usually as colloid amorphous precipitates, which are not very persistent and therefore for use in agriculture as a control agent against various Fungal diseases of plants are not particularly suitable.

Zum Unterschied davon erhält man erfindungsgemäß ein wenig wasserlösliches kristallines Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamat, das sehr lagerfähig ist und auf Pflanzen aufgetragen sich als hervorragend beständig und dauerhaft erwiesen hat. Darin liegt der Fortschritt, der durch die beanspruchte Arbeitsweise erzielt wird; denn die Verwendung des in Rede stehenden Zinksalzes liegt auf dem Gebiete der Phytotherapie.In contrast to this, according to the invention, something that is slightly water-soluble is obtained crystalline zinc-ethylene-bis-dithiocarbamate, which is very storable and on plants applied has proven to be extremely resistant and durable. In it lies the progress made by the claimed operation; because the Use of the zinc salt in question is in the field of phytotherapy.

Für diesen speziellen Verwendungszweck muß das Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamat sehr rein und praktisch frei von amorphen Anteilen sein; aus wirtschaftlichen Gründen muß das Herstellungsverfahren zu hoher Ausbeute führen.The zinc-ethylene-bis-dithiocarbamate must be used for this special purpose be very pure and practically free from amorphous components; because of economical reasons the manufacturing process must lead to high yields.

Man erhält Zinlt-Äthylen-bis-dithiocarbamat in kristalliner Form, wenn 'eine wäßrige Lösung von Atnmon-Äthylen-bis-dithiocarbamat inGegenwart von NH4-Ionen mit einer wäßrigen Suspension von Zinkoxyd bzw. -hydroxyd zur Reaktion gebracht wird.Tinlt-ethylene-bis-dithiocarbamate is obtained in crystalline form, if 'an aqueous solution of atmo-ethylene-bis-dithiocarbamate in the presence of NH4 ions react with an aqueous suspension of zinc oxide or hydroxide is brought.

Gegenüber den bekannten Arbeitsweisen erreicht man erfindungsgemäß durch die Einführung von NH4-Ionen eine Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit und begünstigt so die Fällung eine kristallinen Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamates.Compared to the known working methods, one achieves according to the invention the introduction of NH4 ions slows down the reaction rate and thus favors the precipitation of a crystalline zinc-ethylene-bis-dithiocarbamates.

Die Größe der Kristalle ist gleichförmig (^- 1 [,), und es erübrigt sich, das Produkt vor seiner Anwendung zu mahlen. Beispiel 1 In einem 250 cm3 fassenden Glaskolben werden 9,11 g Zn 0 (Zinkweiß, 93,6o/oige Handelsware) und 30 cm3 Wasser eingetragen und die Aufschlämmung 10 Minuten lang durchgeschüttelt. Bei Zimmertemperatur und unter stetigem Umrühren werden 50 cm3 einer 55,Ilvolumprozentigen Ammonium-Äthylen-bisdithiocarbamat-Lösttng zugesetzt und noch weitere 30 Minuten durchgerührt. Das System ist leicht exotherm, gegen Ende der Reaktion steigt die Temperatur von Zimmertemperatur (21° C) auf 29° C. Das Durchrühren wird nunmehr unterbrochen und das Produkt zweimal mit Wasser gewaschen und dekantiert. Anschließend wird filtriert und bei 50° C getrocknet. Man gewinnt auf diese Weise 31.4 g eines weißen oder elfenbeinfarbigen Produkts mit einem Gehalt an Zink-Äthylen-bis-dithiocarl>amat von 89,25% und einer Ausbeute von 91°l0.The size of the crystals is uniform (^ - 1 [,) and it is unnecessary to grind the product before using it. Example 1 In a 250 cc Glass flasks contain 9.11 g of Zn 0 (zinc white, 93.6% commercial product) and 30 cm3 of water added and the slurry shaken for 10 minutes. At room temperature and with constant stirring, 50 cm3 of a 55 volume percent ammonium-ethylene-bisdithiocarbamate solution are added added and stirred for a further 30 minutes. The system is slightly exothermic, towards the end of the reaction, the temperature rises from room temperature (21 ° C.) to 29 ° C. The stirring is now interrupted and the product is washed twice with water washed and decanted. It is then filtered and dried at 50.degree. In this way, 31.4 g of a white or ivory-colored product are obtained with a zinc-ethylene-bis-dithiocarl> amate content of 89.25% and a yield of 91 ° l0.

Beispiel 2 In einem 250 ctn" fassenden Glaskolben werden 9,11 g Zn 0 (Zinkweiß, 93,6a/oige Handelsware), 0,1 g ligninsulfonsaures Natrium und 30 cm3 Wasser eingetragen und die Aufschlämmung 10 Minuten lang durchgeschüttelt. Unter stetigem Durchrühren werden bei Zimmertemperatur 50 cm3 55,11volumprozentiges Ammonium-Äthylen-bis-dithiocarbamat hinzugefügt und das Durchrühren noch während weiterer 30 Minuten fortgesetzt. Die Reaktion ist leicht exotherm, gegen Ende der Reaktion steigt die Temperatur von Zimmertemperatur (21° C) auf 29° C. Man unterbricht das Durchrühren und behandelt das Produkt wie im vorhergehenden Beispiel. Es werden 31,8 g 89.82o/oiges trockenes Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamat mit einer 92.73o/oigen Ausbeute gewonnen. Beispiel 3 In einem 250 cm3 fassenden Glaskolben werden 8,8 g Zn 0 (Zinkweiß, 93,6o/oige Handelsware), 0,1 g ligninsulfonsaures Natrium und 30 cm-3 Wasser eingetragen und 10 Minuten durchgeschüttelt. Bei Zimmertemperatur und unter stetigem Durchrühren werden 50 cm3 Ammonium-Äthylen-bis-ditihocarbamat in 49,8o/oiger Lösung sowie 5 cm3 wäßriges 25o/oiges Ammoniak zugesetzt und 30 Minuten lang durchg 7 rührt. Die Reaktion ist etwas exothermer als in e den vorangehenden Beispielen, und schon bei Reaktionsbeginn steigt die Temperatur von Zimmertemperatur (21° C) auf 32° C.Example 2 9.11 g of Zn 0 (zinc white, 93.6% commercial product), 0.1 g of sodium lignosulfonic acid and 30 cm3 of water are introduced into a 250 ctn "glass flask and the slurry is shaken for 10 minutes. The mixture is stirred continuously at room temperature 50 cm3 55.11 percent by volume ammonium ethylene bis-dithiocarbamate was added and stirring continued for a further 30 minutes. The reaction is slightly exothermic, towards the end of the reaction the temperature rises from room temperature (21 ° C) to 29 ° C. The stirring is stopped and the product is treated as in the previous example. 31.8 g of 89.82% dry zinc-ethylene-bis-dithiocarbamate are obtained with a 92.73% yield , 8 g of Zn 0 (zinc white, 93.6% merchandise), 0.1 g of sodium lignosulfonate and 30 cm-3 of water are added and shaken for 10 minutes rden 50 cm3 ammonium ethylene-bis-ditihocarbamat in 49,8o / cent solution and 5 cm3 aqueous 25o / oiges ammonia is added and stirred for 30 minutes durchg 7. The reaction is somewhat more exothermic than in the previous examples, and the temperature rises from room temperature (21 ° C) to 32 ° C as soon as the reaction begins.

Nach Beendigung des Durchrührens wird das Produkt wie in den vorangehenden Beispielen behandelt. Man gewinnt 29,5 g trockenes Zink-Äthylen-bis-thiocarbamat mit einer 90,6o/oigen Ausbeute an reinem Produkt. Beispiel 4 In einem 500 cm-3 Z`ierhalslcolben mit mechanischem Rührwerk. Rückflußkühler, Thermometer und Scheidetrichter werden 43,-17 g Zn O (Zinkweiß, 93,6o/oige Handelware) eingetragen und 250 cm3 0,3 g ligninsulfonsaures Natrium enthaltendes Wasser zugesetzt Diese Aufschlämmung wird 15 'Minuten lang durchgerührt. Sodann werden durch einen Hals des Kolbens rasch 82 g Schwefelkohlenstoff eingetragen und der Scheidetrichter aufgesetzt. Es wird einige Minuten durchgerührt und dann durch den Scheidetrichter ein aus 39g Äthylendiamin und 68g wäßrigem Ammoniak (ZSgewichtsprozentig) bestehendes Gemisch tropfenweise und unter ununterbrochenem Durchrühren im Laufe einer Stunde zugesetzt. Die Temperatur, die zum Ansteigen neigt. wird durch ein Wasserbad auf 30 bis 35° C gehalten. Nach Beendigung des Zusatzes der beiden Basen läßt man noch weitere 3 Stunden reagieren. Das Produkt (Äthylenbis-dithiocarbaminsaures Zink), das noch den Überschuß des nicht verbrauchten Schwefelkohlenstoffs enthält. wird zweimal mit Wasser gewaschen, dekantiert, filtriert und bei 50° C getrocknet.When the stirring is complete, the product is treated as in the previous examples. 29.5 g of dry zinc-ethylene-bis-thiocarbamate are obtained with a 90.6% yield of pure product. Example 4 In a 500 cm-3 ornamental neck flask with a mechanical stirrer. The reflux condenser, thermometer and separating funnel are added 43.17 g of Zn O (zinc white, 93.6% commercial product) and 250 cm3 of water containing 0.3 g of sodium lignosulfonic acid are added. This slurry is stirred for 15 minutes. Then 82 g of carbon disulfide are quickly introduced through the neck of the flask and the separating funnel is attached. It is stirred for a few minutes and then a mixture consisting of 39 g of ethylenediamine and 68 g of aqueous ammonia (2% by weight) is added dropwise through the separating funnel over the course of an hour, with continuous stirring. The temperature that tends to rise. is kept at 30 to 35 ° C by a water bath. After the addition of the two bases has ended, the reaction is allowed to continue for a further 3 hours. The product (Äthylenbis-dithiocarbamic acid zinc), which still contains the excess of the unused carbon disulfide. is washed twice with water, decanted, filtered and dried at 50 ° C.

Um den Einfluß der in der wäßrigen Ammonium-Äthylen-his-dithiocarbamat-Lösung anwesendenNH,t-Ionen auf die Eigenschaften des gewonnenen Zink-Äthvlen-bis-dithiocarbamats deutlicher hervortreten zu lassen, wurden 5 1 Ammonium-Äthylen-bis-dithiocarbamat-Lösung durch Reaktion von Schwefelkohlenstoff mit Ammoniak und Äthylendiamin hergestellt. DieLösung ergab in derAnalyse einenTiter=48,So/o.To the influence of the in the aqueous ammonium-ethylene-his-dithiocarbamate-solution NH, t ions present on the properties of the zinc ether-bis-dithiocarbamate obtained To make it stand out more clearly, 5 liters of ammonium-ethylene-bis-dithiocarbamate solution were used produced by the reaction of carbon disulfide with ammonia and ethylenediamine. The analysis gave a titer = 48, So / o.

In diese Lösung wurde langsam Stickstoff (250 g/Std.) eingeleitet, um einen Teil der anwesenden N H4 Ionen zu entfernen. Von dieser Lösung wurden in geeigneten Zeitabständen Proben entnommen, die daher einen unterschiedlichen Gehalt an N H4 Ionen aufweisen. Die Entnahme der Proben erfolgte folgendermaßen: a) Probe der ursprünglichen Ammonium-Äthylenbis-dithiocarbamat-Lösung, b) Probe der obigen Lösung nach 30 Minuten Auswaschen mit Stickstoff, c) desgleichen nach 1stündigem Auswaschen mit Stickstoff, d) desgleichen nach 11/2stündigem Auswaschen mit Stickstoff, e) desgleichen nach 2stündigem Auswaschen mit Stickstoff.Nitrogen (250 g / h) was slowly passed into this solution, to remove some of the N H4 ions present. From this solution were in Samples are taken at suitable intervals, which therefore have a different content of N H4 ions. The samples were taken as follows: a) Sample the original ammonium ethylene bis-dithiocarbamate solution, b) sample of the above Solution after washing with nitrogen for 30 minutes, c) the same after 1 hour Washing out with nitrogen, d) the same after washing out with nitrogen for 11/2 hours, e) the same after washing with nitrogen for 2 hours.

Die Proben dieser Ammonium-Äthylen-bis-dithiocarbamat-Lösungen wurden unter den gleichen Bedingungen mit der stöchiometrischen Menge Zinkoxyd behandelt und die Reaktionsdauer bis zur Bildung der Zinkverbindung vermerkt.The samples of these ammonium-ethylene-bis-dithiocarbamate solutions were treated under the same conditions with the stoichiometric amount of zinc oxide and the reaction time until the zinc compound is formed is noted.

Hierbei wurde festgestellt, daß die Anwesenheit von :N, H4 Ionen die Reaktion verlangsamt und die Fällung eines kristallinen Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamats begünstigt.It was found that the presence of: N, H4 ions die The reaction slows down and the precipitation of a crystalline zinc-ethylene-bis-dithiocarbamate is slowed down favored.

Im Falle a) dauert die Reaktion 30 bis 35 Minuten, im Falle b) 20 bis 25 Minuten, im Falle c) 15 Minuten und im Falle d) und e) 10 bis 15 Minuten. Das aus den Lösungen a) und b) gewonnene Produkt ist ausgesprochen kristallin, in den anderen Fällen weist es einen wesentlichen Anteil an amorphem Produkt auf.In case a) the reaction takes 30 to 35 minutes, in case b) 20 up to 25 minutes, in case c) 15 minutes and in case d) and e) 10 to 15 minutes. The product obtained from solutions a) and b) is extremely crystalline, in in the other cases it has a substantial proportion of amorphous product.

Claims

Claim: Process for the production of crystalline zinc-ethylene-bis-dithiocarbamate, characterized in that aqueous solutions of ammonium-ethylene-bis-dithiocarbamate are reacted with aqueous suspensions of zinc oxide or hydroxide in the presence of NH4 ions. References considered: U.S. Patent No. 2,492,314.