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Verfahren zur Herstellung eines fungiziden Produkts
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines fungiziden Produktes.
Die fungiziden Eigenschaften der Alkyl- und Alkylendithiocarbamate sind bereits seit langem bekannt.
Unter diesen Verbindungen hat das Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat in den letzten zehn Jahren einen bemerkenswerten praktischen Wert als Fungizid in der Landwirtschaft zur Bekämpfung von Mehltau sowie Kartoffel- und Tomatenrost und auch andern weniger häufigen kryptogamischen Krankheiten gefunden, die bei andern Gemüsearten auftreten, sowie zum Schutz von Äpfeln und Birnen gegen Apfel-und Birnen- schorf und andern Pilzkrankheiten.
Bekanntlich besteht das industrielle Verfahren zur Herstellung von Äthylendiamin in der Reaktion von Dichloräthan mit Ammoniak.
Durch diese Reaktion wird das Äthylendiaminhydrochlorid gleichzeitig mit Polyalkylenpolyaminhydrochloriden und cyclischen Stickstoffverbindungen als Nebenprodukte erhalten.
Die Amine werden aus ihren Hydrochloriden durch Behandlung mit stärkeren Basen als die Amine selbst, wie Natronlauge oder Kalk, in Freiheit gesetzt. Auf diese Art wird eine wässerige Lösung erhalten, die die Mischung aus Äthylendiamin und Polyalkylenpolyaminen sowie Salzen wie Natriumchlorid und Kalziumchlorid, die durch Zersetzung der Hydrochloride entstanden sind, enthält.
Die Mischung der Amine besteht zu ungefähr 750/0 aus Äthylendiamin und zu ungefähr 25% aus höheren Polyalkylenpolyaminen zusammen mit geringen Mengen an cyclischen Stickstoffverbindungen, hauptsächlich Piperazin.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Produkte mit höherer fungizider Wirksamkeit als der von Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat erhalten werden, wenn man die rohe Mischung aus Äthylendiamin und Polyalkylenpolyaminen. erhalten durch Reaktion zwischen Dichloräthan und Ammoniak, mit Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit von Ammoniak unter besonderen Bedingungen umsetzt, und dann zu der wässerigen Lösung der Ammoniumsalze der so gebildeten Alkylendithiocarbaminsäuren eine wässerige Lösung eines Zinksalzes oder eines Metallsalzes zusetzt, das mit den oberwähnten Säuren ein unlösliches Salz bildet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Mischung, welches darin besteht, dass eine Rohmischung von Aminen in wässeriger Lösung, erhalten durch die Zersetzung der Aminhydrochloride (aus der Reaktion zwischen Dichloräthan und Ammoniak) mit stärkeren Basen als die Amine selbst, mit Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit von Ammoniak bei einer Temperatur nicht über 450C und vorzugsweise zwischen 30 und 400C und bei einem PH zwischen 8 und 9 umgesetzt wird, worauf zu der erhaltenen wässerigen Lösung der Ammoniumsalze der Alkylendithiocarbaminsäuren bei einer Temperatur nicht über 70 C, vorzugsweise zwischen 40 und 50 C, eine wässerige Lösung eines Metallsalzes, welches mit den Alkylendithiocarbaminsäuren unlösliche Salze bildet,
zugesetzt und hierauf die Mischung der gebildeten unlöslichen Salze der Alkylendithiocarbaminsäuren abfiltriert, getrocknet, zermahlen und gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen versehen wird.
Die Zusammensetzung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Mischung von Äthylendiamin und Polyalkylenpolyaminen kann innerhalb bestimmter Grenzen schwanken (je nach den Bedingungen, unter denen Dichloräthan mit Ammoniak umgesetzt worden war) ; um besonders aktive Produkte
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zu erhalten, hat sich eine Mischung als geeignet erwiesen, die Äthylendiamin und die Polyalkylenamine im Verhältnis von 3 : 1 enthält.
Die die Mischung bildenden Amine haben vorzugsweise folgende Zusammensetzung : 75-80 Äthylendiamin: 15-20% Diäthylentriamin und 5% höhere polyalkylenpolyamine + geringe Mengen Stickstoffverbindungen, bestehend in der Hauptsache aus Piperazin.
Die Möglichkeit der direkten Verwertung der durch Reaktion von Dichloräthan und Ammoniak erhaltenen Reaktionsmischung ohne Äthylendiamin, von den höheren Aminen abtrennen zu müssen, ergibt einen beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber dem Verfahren, bei welchem reines Äthylendiamin verwendet wird, da dabei die Destillation der Mischung der Amine sowie deren Fraktionierung vermieden werden.
Die Tatsache ist überraschend, dass das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Produkt nicht nur die gleiche, sondern sogar eine stärkere fungizide Aktivität als das Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat besitzt, da bekanntlich die höheren Poly-Alkylenpolyamine, die in der Mischung anwesend sind, an sich fast inaktive Produkte ergeben.
Die Aktivität der Zinksalze der Alkylendithiocarbaminsäure (A), erhalten von reinem Diäthylentriamin, sind beispielsweise in Tabelle 1 angegeben.
Die Aktivität von Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat ist zum Zweck des Vergleiches mit 1 bezeichnet.
Die Herstellung des Zinkalkylen-bis-dithiocarbamats aus Diäthylentriamin wurde wie folgt durchgeführt :
In einen 3 1-Kolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter, wurden eingebracht :
EMI2.1
800 ml Wasser.
Hierauf wurden unter Rühren und während 1 h 104 g (1 Mol) 99, 3joignes Diäthylentriamin zugesetzt.
Die Mischung wurde 4 h lang bei 35 - 400C gehalten und zur Entfernung des Schwefelkohlenstoff- überschusses wurde Stickstoff eingeblasen.
Nun wurde ein gleiches Volumen Wasser zum Ammoniumdiäthylen-tris-dithiocarbamat zugesetzt und nach Erhitzen auf 45 - 500C wurden unter heftigem Rühren 600 ml einer Zinkchloridlösung mit einer Konzentration entsprechend 156,7 g/l Zn (94 g Zn) während 1 h zugesetzt.
Nach 15 min langem Rühren wird die Mischung abfiltriert, der Filterkuchen wurde gewaschen und das feuchte Produkt wurde getrocknet. Es wurden so 420 g eines 83, 9% i. gen Produktes erhalten.
Aus den in Tabelle 1 angegebenen Daten ist auch ersichtlich, dass eine mechanische Mischung (B), bestehend aus Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat und Zinkdiäthylen-tris-dithiocarbamat eine Aktivität zeigt, die in zwei Fällen geringer ist als die vonZinkäthylen-bis-dithiocarbamat ; im Gegensatz hiezu zeigt das fungizide Mittel (Zinksalz) (C), das gemäss der Erfindung aus den wässerigen Lösungen der Amine erhalten wurde, eine merklich höhere Aktivität als die von Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat.
Tabelle 1
Bestimmung der unmittelbaren fungiziden Aktivität
EMI2.2
<tb>
<tb> geprüfte <SEP> Produkte <SEP> Versuch <SEP> Versuch <SEP> Versuch
<tb> Alternaria <SEP> Peronospora <SEP> Mehltau
<tb> Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat <SEP> 111 <SEP>
<tb> A <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 031 <SEP> < 0, <SEP> 031 <SEP> 0,008
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 0,75
<tb> C <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Die mechanische Mischung (B) wurde wie folgt hergestellt : 76,9 g tiges Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat sowie 23, 1, g Zinkdiäthylendithiocarbamat aus 100%igem Diäthylentriamin wurden in einen Pulvermischer gebracht ; die Mischung wird 1 h lang gerührt und dann entnommen.
Das Gewichtsverhältnis bezogen auf die Alkylenamine dieser Mischung beträgt 3 : 1.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiel 1 :
EMI3.1
195 ml einer wässerigen NH OH Lösung (enthaltend 55, 1 g NH)
1050 ml Wasser werden in einen 3 1-Kolben eingebracht, der mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehen ist.
Nun wird während 1 h unter Rühren und bei einer Temperatur von 350C eine Mischung aus Äthylendiamin und Diäthylentriamin (81,8 g 91, 65% igues Äthylendiamin und 25,3 g 99% igues Diäthylentriamin) zugesetzt.
Die Mischung wird weitere 4 h lang bei 35 - 400C gerührt und dann wird der Überschuss an Schwefelkohlenstoff durch Einleiten von Stickstoff entfernt.
Nun wird ein gleiches Volumen Wasser und 600 ml Zinkchlorid in einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt von 154, 08 g/l Zn zu der Lösung der Ammoniumsalze der Alkylendithiocarbaminsäuren entsprechend der verwendeten Amine zugesetzt ; die Mischung wird 1 h lang auf 400C erwärmt.
Nach 30 min langem Rühren wird die Mischung abfiltriert, gewaschen und getrocknet ; es werden 410 g einer Mischung erhalten, die zu 93, 46% aus Zinksalzen von Alkylendithiocarbaminsäuren besteht.
Beispiel 2 : In die gleiche wie in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden eingebracht :
254 g CS
152 ml einer wässerigen NH OH Lösung enthaltend 42,8 g nus ; (weitere 11, 25 g NH, sind in der Äthylendiamin- und Polyäthylenpoilyaminolösung enthalten).
Hierauf werden während 1 h zu der gerührten Mischung 1140 g einer Lösung von Äthylendiamin + Polyäthylenpolyaminen + NaCl mit folgender Zusammensetzung zugesetzt :
EMI3.2
<tb>
<tb> d20= <SEP> 1140
<tb> ammoniakalischer <SEP> Stickstoff <SEP> = <SEP> 9,26 <SEP> g/l
<tb> N <SEP> von <SEP> Äthylendiamin <SEP> = <SEP> 35,95 <SEP> g/l
<tb> N <SEP> von <SEP> Polyaminen <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 47 <SEP> g/l
<tb> NaCl= <SEP> 220,25 <SEP> g/l
<tb> NaOH <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 89 <SEP> g/l
<tb>
(Die Zusammensetzung der obigen Mischung entspricht einer Mischung wie sie bei der industriellen Herstellung durch Umsetzung von Dichloräthan und Ammoniak und darauffolgende Zersetzung der Aminhydrochloride durch Natronlauge erhalten wurde.)
Nach vierstündigem Rühren bei 35 - 400C wird Stickstoff eingeleitet zur Entfernung des überschüssigen Schwefelkohlenstoffes.
Die Mischung wird dann mit 500 ml Wasser verdünnt, auf 400C erwärmt und es werden 610 ml wässerige Zinkchloridlösung mit einem Gehalt von 156,7 g/l Zn (entsprechend 95,5 g Zn) während 1 h unter heftigem Rühren zugesetzt.
Nach 30 min wird die Reaktionsmischung filtriert, gewaschen und getrocknet ; es werden 424 g 91, 07joigne Zinksalze der Alkylendithiocarbaminsäuren erhalten.
Beispiel 3 : In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden eingeführt :
302 g CS2
87 ml einer wässerigen NH4OH-Lösung (enthaltend 24,5 g NHJ (weitere 40 g NH sind in der Lösung von Äthylendiamin und Polyäthylenpolyamin enthalten). Hierauf werden 1151 g einer Lösung aus Äthylendiamin + Polyäthylenpolyaminen + CaCl folgender Zusammensetzung :
EMI3.3
<tb>
<tb> D20 <SEP> = <SEP> 1151
<tb> ammoniakalischer <SEP> Stickstoff <SEP> = <SEP> 33, <SEP> 05 <SEP> g/l
<tb> N <SEP> Äthylendiamin <SEP> = <SEP> 43, <SEP> 87 <SEP> g/l
<tb> N <SEP> Polyamine <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 21 <SEP> g/l
<tb> CaCl2 <SEP> = <SEP> 233, <SEP> 70 <SEP> g/l
<tb> Ca(OH)2= <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> g/l
<tb>
EMI3.4
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Nach vierstündigem Rühren bei 35 - 400C wird Stickstoff eingeleitet zur Entfernung des überschüssi- gen Schwefelkohlenstoffes.
Die Mischung wird dann mit 500 ml Wasser verdünnt, auf 400C erwärmt und es werden 690 ml wässerige Zinkchloridlösung mit einem Gehalt von 156, 7 g/l Zn während 1 h unter heftigem Rühren zugesetzt.
Nach 30 min wird die Reaktionsmischung filtriert, gewaschen und getrocknet ; es werden 502 g 88, lige Zinksalze der Alkylendithiocarbaminsäuren erhalten.
Beispiel 4 : Biologische Versuche.
Diese Versuche wurden an allen Proben durchgeführt, wobei drei verschiedene Prüfverfahren, die im folgenden angegeben sind, verwendet wurden.
1. Verfahren : Prüfung mit Alternaria-Sporen.
Den Suspensionen eines Produktes in einer Verdünnungsreihe mit geometrischer Progression, Verhältnis 1 : 2, wurden Alternariasporen von 3 Tage alten Kulturen und auf Glasplatten getropft zugesetzt.
Nach ungefähr 20 h wird die Hemmung des Auskeimens der Sporen unter einem Mikroskop festgestellt.
2. Verfahren : Versuch der Aktivität gegen. Peronospora.
Einige Weinblätter, gezogen in einem Topf unter künstlichem Licht, werden genommen und auf den Boden von Petrischalen gelegt ; diese wurden feucht gehalten mittels eines Filterpapierbogens, auf welchen ein Stück künstliches, mit Wasser vollgesogenes Schwämmchen gelegt wurde.
Die Blätter, die in die Schalen mit der Unterseite nach oben gelegt werden, werden mit wässerigen Suspensionen der zu prüfenden Produkte behandelt und nach Trocknen mit Conidien von Peronospora infiziert.
Nach 12 Tagen werden die Ergebnisse abgenommen, indem die Infektionspunkte von Peronospora an jedem Blatt gezählt wurden.
3. Verfahren : Versuch an Bohnenmehltau.
Beide Primärblätter einer jungen Bohnenpflanze werden mit wässerigen Suspensionen der zu prüfenden Produkte behandelt und nach Trocknen mit Mehltausporen infiziert.
Nach 15 Tagen werden die Flecken an jedem Blatt gezählt.
Alle Versuche wurden durchgeführt im Vergleich mit einem Muster an Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat, hergestellt nach dem erfindungsgemässen Verfahren.
Bei der Auswertung der mit Alternaria erhaltenen Resultate (erstes Verfahren) beziehen sich die Zahlen auf die Perzente der ausgekeimten Sporen.
In den Tabellen 3 und 4 bedeuten die Zahlen die Perzentsätze der Infektion im Vergleich mit denen der Vergleichsversuche, die nicht behandelt wurden und diese Infektionen beziehen sich auf die sichtbaren Peronospora-Infektionen (zweites Verfahren) und die Mehltauflecke auf einem Blatt.
Von den in den Tabellen 2,3 und 4 angegebenen Daten wurden die in Tabelle 5 angegebenen Werte erhalten, wenn die Aktivität des nach bekannten Verfahren erhaltenen Zinkäthylen-bis-dithiocarbamats mit 1 angenommen wird.
Die Versuche an Alternaria wurden immer bei einer Konzentration von 500 ppm Aktivsubstanz abgebrochen, auch wenn diese Menge die Keimung der Sporen nicht hindert, da bei konzentrierteren Suspensionen eine exakte Bestimmung unter dem Mikroskop nicht mehr möglich ist und da bei einigen Produkten dieser Nachteil bereits bei einer Konzentration von 500 ppm eintritt.
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Tabelle 2 Versuche zur Bestimmung der unmittelbaren fungiziden Wirksamkeit gegen Alternariasporen, Methode durch Tropfen auf Deckgläser ; 4 Tropfen für jede Dosis für jeden Versuch ; jeder Versuch wurde wiederholt und der Mittelwert von vier Versuchen für jedes Produkt angegeben.
EMI5.1
<tb>
<tb>
Versuchs- <SEP> Prozentsatz <SEP> gekeimter <SEP> Sporen <SEP> geändert <SEP> auf <SEP> Basis <SEP> der <SEP> Sterblichkeit <SEP> beim <SEP> Wasserdosierung <SEP> vergleich <SEP> und <SEP> an <SEP> der <SEP> Länge <SEP> des <SEP> Promycelschlauches <SEP> der <SEP> gekeimten <SEP> Sporen <SEP> (mittlere
<tb> 0 <SEP> Aktiv-Keimbarkeit <SEP> der <SEP> unbehandelten <SEP> Vergleichsobjekte <SEP> ist <SEP> 95%)
<tb> substanz <SEP> Zinkäthylen <SEP> - <SEP> bis <SEP> - <SEP> Produkt <SEP> erhalten <SEP> Produkt <SEP> erhalten <SEP> Produkt <SEP> erhalten
<tb> -dithiocarbamat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 3
<tb> 0, <SEP> 0250 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0125 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0062 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0,
0031 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0016 <SEP> 22 <SEP> 11 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0008 <SEP> 46 <SEP> 18 <SEP> 16 <SEP> 4
<tb> 0, <SEP> 0004 <SEP> 67 <SEP> 37 <SEP> 34 <SEP> 21
<tb> 0. <SEP> 0002 <SEP> 84 <SEP> 50 <SEP> 56 <SEP> 44
<tb> 0, <SEP> 0001 <SEP> 100 <SEP> 84 <SEP> 68
<tb>
Tabelle 3 Versuche zur Bestimmung der unmittelbaren Aktivität gegen Peronospora auf Weinblättern in Petrischalen ; 5 Blätter für jede Dosis in jedem Versuch ; jeder Versuch wurde wiederholt, im Mittel zwei-oder dreimal für jede Dosis und für jedes Produkt.
EMI5.2
<tb>
<tb>
Ver-Mittlere <SEP> Infektion <SEP> im <SEP> Vergleich <SEP> des <SEP> unbehandelten <SEP> Vergleichsstückes <SEP> (mittlere <SEP> Infekgleichs- <SEP> tion <SEP> der <SEP> Vergleichsstücke <SEP> = <SEP> 267 <SEP> Flecke <SEP> pro <SEP> Blatt)
<tb> dosie <SEP> Zinkäthylen-bis- <SEP> Produkt <SEP> erhalten <SEP> Produkt <SEP> erhalten <SEP> Produkt <SEP> erhalten
<tb> rung <SEP> % <SEP> -dithiocarbamat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 3
<tb> 0, <SEP> 0062 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0,0031 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0,0016 <SEP> 18 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 0,0008 <SEP> 42 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> 0,0004 <SEP> 67 <SEP> 32 <SEP> 18 <SEP> 14
<tb> 0, <SEP> 0002 <SEP> 72 <SEP> 38 <SEP> 32 <SEP> 34
<tb> 0,
0001 <SEP> 80 <SEP> 57 <SEP> 78 <SEP> 70
<tb>
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Tabelle 4 Versuche zur Bestimmung der unmittelbaren fungiziden "Bedeckungs"-Aktivität gegen Bohnenmehltau, 5 Pflanzen für jede Dosis bei jedem Versuch ; jeder Versuch wurde wiederholt mit einem Mittel von zwei- oder dreimal, für jede Dosis und für jedes Produkt.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Vergleichs- <SEP> Mittlere <SEP> Infektion <SEP> im <SEP> Vergleich <SEP> des <SEP> unbehandelten <SEP> Vergleichsstückes <SEP> (mittlere
<tb> dosierung <SEP> % <SEP> Infektion <SEP> der <SEP> Vergleichsstücke <SEP> = <SEP> 1018 <SEP> Flecke <SEP> pro <SEP> Blatt)
<tb> Zinkäthylen-bis-Produkt <SEP> erhalten <SEP> Produkt <SEP> erhalten <SEP> Produkt <SEP> erhalten
<tb> - <SEP> dithiocarbamat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 3
<tb> 0,0250 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0.
<SEP> 0125 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0062 <SEP> 16 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 0,0031 <SEP> 48 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0016 <SEP> 59 <SEP> 16 <SEP> 10 <SEP> 17
<tb> 0, <SEP> 0008 <SEP> 76 <SEP> 25 <SEP> 37 <SEP> 39
<tb> 0, <SEP> 0004 <SEP> 98 <SEP> 58 <SEP> 54 <SEP> 48
<tb>
Tabelle 5
Bestimmung der unmittelbaren fungiziden Aktivität.
Aus den Daten der vorhergehenden Tabellenwurden die folgenden Werte für die Muster entsprechend den Beispielen erhalten, wenn die Aktivität von Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat mit 1 bezeichnet wird.
EMI6.2
<tb>
<tb> <SEP>
Versuchsprodukte <SEP> Versuch <SEP> Versuch <SEP> Versuch
<tb> Alternaria <SEP> Peronospora <SEP> Mehltau
<tb> Zinkäthylen-bis-
<tb> - <SEP> dithiocarbamat <SEP> 111 <SEP>
<tb> Produkt <SEP> erhalten
<tb> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Produkt <SEP> erhalten
<tb> nach <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Produkt <SEP> erhalten
<tb> nach <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb>
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Process for the manufacture of a fungicidal product
The invention relates to a method for producing a fungicidal product.
The fungicidal properties of the alkyl and alkylenedithiocarbamates have been known for a long time.
Among these compounds, zinc ethylene bis-dithiocarbamate has found remarkable practical value as a fungicide in agriculture for the control of powdery mildew, potato and tomato rust and other less common cryptogamic diseases that occur in other vegetables, such as the Protection of apples and pears against apple and pear scab and other fungal diseases.
As is known, the industrial process for the production of ethylenediamine consists in the reaction of dichloroethane with ammonia.
By this reaction, the ethylenediamine hydrochloride is obtained simultaneously with polyalkylenepolyamine hydrochlorides and cyclic nitrogen compounds as by-products.
The amines are set free from their hydrochlorides by treatment with bases that are stronger than the amines themselves, such as caustic soda or lime. In this way, an aqueous solution is obtained which contains the mixture of ethylene diamine and polyalkylene polyamines as well as salts such as sodium chloride and calcium chloride, which are formed by the decomposition of the hydrochlorides.
The mixture of amines consists of about 750/0 ethylene diamine and about 25% higher polyalkylene polyamines together with small amounts of cyclic nitrogen compounds, mainly piperazine.
It has now been found, surprisingly, that products with a higher fungicidal activity than that of zinc ethylene-bis-dithiocarbamate are obtained if the crude mixture of ethylene diamine and polyalkylene polyamines is used. obtained by reaction between dichloroethane and ammonia, reacted with carbon disulfide in the presence of ammonia under special conditions, and then an aqueous solution of a zinc salt or a metal salt which forms an insoluble salt with the acids mentioned above is added to the aqueous solution of the ammonium salts of the alkylenedithiocarbamic acids thus formed .
The invention relates to a process for producing this mixture, which consists in using a raw mixture of amines in aqueous solution, obtained by the decomposition of the amine hydrochloride (from the reaction between dichloroethane and ammonia) with bases stronger than the amines themselves, with carbon disulfide in The presence of ammonia is reacted at a temperature not above 450C and preferably between 30 and 400C and at a pH between 8 and 9, whereupon the resulting aqueous solution of the ammonium salts of alkylenedithiocarbamic acids at a temperature not above 70 ° C, preferably between 40 and 50 ° C , an aqueous solution of a metal salt which forms insoluble salts with alkylenedithiocarbamic acids,
added and then the mixture of the insoluble salts formed of the alkylenedithiocarbamic acids is filtered off, dried, ground and optionally provided with further additives.
The composition of the mixture of ethylenediamine and polyalkylenepolyamines obtained by the process according to the invention can vary within certain limits (depending on the conditions under which dichloroethane was reacted with ammonia); about particularly active products
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To obtain a mixture has proven to be suitable, the ethylenediamine and the polyalkyleneamines in a ratio of 3: 1.
The amines forming the mixture preferably have the following composition: 75-80 ethylenediamine: 15-20% diethylenetriamine and 5% higher polyalkylenepolyamines + small amounts of nitrogen compounds, consisting mainly of piperazine.
The possibility of direct utilization of the reaction mixture obtained by the reaction of dichloroethane and ammonia without having to separate ethylenediamine from the higher amines results in a considerable economic advantage over the process in which pure ethylenediamine is used, since this involves the distillation of the mixture of amines as well whose fractionation can be avoided.
The fact is surprising that the product obtained by the process according to the invention not only has the same, but even a stronger fungicidal activity than zinc ethylene-bis-dithiocarbamate, since it is known that the higher polyalkylene polyamines which are present in the mixture are per se almost inactive products.
The activities of the zinc salts of alkylenedithiocarbamic acid (A) obtained from pure diethylenetriamine are shown in Table 1, for example.
The activity of zinc ethylene bis-dithiocarbamate is indicated by 1 for the purpose of comparison.
The preparation of the zinc alkylene bis-dithiocarbamate from diethylenetriamine was carried out as follows:
In a 3 l flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel were placed:
EMI2.1
800 ml of water.
Thereafter, 104 g (1 mol) of 99.3% diethylenetriamine were added with stirring and over a period of 1 hour.
The mixture was kept at 35-40 ° C. for 4 hours and nitrogen was blown in to remove the excess carbon disulfide.
An equal volume of water was then added to the ammonium diethylene tris-dithiocarbamate and, after heating to 45 ° -500 ° C., 600 ml of a zinc chloride solution with a concentration corresponding to 156.7 g / l Zn (94 g Zn) were added over a period of 1 hour with vigorous stirring.
After stirring for 15 minutes, the mixture is filtered off, the filter cake was washed and the moist product was dried. There were 420 g of an 83.9% i. gen product.
It can also be seen from the data given in Table 1 that a mechanical mixture (B) consisting of zinc ethylene bis-dithiocarbamate and zinc diethylene tris-dithiocarbamate shows an activity which is lower than that of zinc ethylene bis-dithiocarbamate in two cases; In contrast to this, the fungicidal agent (zinc salt) (C), which according to the invention was obtained from the aqueous solutions of the amines, has a markedly higher activity than that of zinc ethylene bis-dithiocarbamate.
Table 1
Determination of the immediate fungicidal activity
EMI2.2
<tb>
<tb> tested <SEP> products <SEP> attempt <SEP> attempt <SEP> attempt
<tb> Alternaria <SEP> Peronospora <SEP> powdery mildew
<tb> Zinc ethylene bis dithiocarbamate <SEP> 111 <SEP>
<tb> A <SEP> <<SEP> 0, <SEP> 031 <SEP> <0, <SEP> 031 <SEP> 0.008
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 0.75
<tb> C <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb>
The mechanical mixture (B) was prepared as follows: 76.9 g term zinc ethylene bis-dithiocarbamate and 23.1 g zinc diethylene dithiocarbamate from 100% diethylenetriamine were placed in a powder mixer; the mixture is stirred for 1 hour and then removed.
The weight ratio based on the alkyleneamines of this mixture is 3: 1.
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The following examples are intended to illustrate the invention without, however, restricting it thereto.
Example 1 :
EMI3.1
195 ml of an aqueous NH OH solution (containing 55.1 g NH)
1050 ml of water are introduced into a 3 l flask which is equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel.
A mixture of ethylenediamine and diethylenetriamine (81.8 g 91, 65% ethylenediamine and 25.3 g 99% diethylenetriamine) is then added over a period of 1 h with stirring and at a temperature of 350 ° C.
The mixture is stirred for a further 4 hours at 35-40 ° C. and then the excess carbon disulfide is removed by passing in nitrogen.
An equal volume of water and 600 ml of zinc chloride in an aqueous solution with a content of 154.08 g / l Zn is now added to the solution of the ammonium salts of the alkylenedithiocarbamic acids corresponding to the amines used; the mixture is heated to 40 ° C. for 1 hour.
After stirring for 30 minutes, the mixture is filtered off, washed and dried; 410 g of a mixture are obtained which consists of 93.46% zinc salts of alkylenedithiocarbamic acids.
Example 2: In the same apparatus as described in Example 1 are introduced:
254 g CS
152 ml of an aqueous NH OH solution containing 42.8 g nut; (Another 11, 25 g of NH, are contained in the ethylenediamine and polyethylene polyamino solution).
1140 g of a solution of ethylene diamine + polyethylene polyamines + NaCl with the following composition are then added to the stirred mixture over a period of 1 hour:
EMI3.2
<tb>
<tb> d20 = <SEP> 1140
<tb> ammoniacal <SEP> nitrogen <SEP> = <SEP> 9.26 <SEP> g / l
<tb> N <SEP> from <SEP> ethylenediamine <SEP> = <SEP> 35.95 <SEP> g / l
<tb> N <SEP> of <SEP> polyamines <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 47 <SEP> g / l
<tb> NaCl = <SEP> 220.25 <SEP> g / l
<tb> NaOH <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 89 <SEP> g / l
<tb>
(The composition of the above mixture corresponds to a mixture as it was obtained in industrial production by reacting dichloroethane and ammonia and subsequent decomposition of the amine hydrochloride by sodium hydroxide solution.)
After stirring for four hours at 35-40 ° C., nitrogen is passed in to remove the excess carbon disulfide.
The mixture is then diluted with 500 ml of water, heated to 40 ° C. and 610 ml of aqueous zinc chloride solution with a content of 156.7 g / l Zn (corresponding to 95.5 g Zn) are added over 1 hour with vigorous stirring.
After 30 min the reaction mixture is filtered, washed and dried; 424 g of 91.07 joigne zinc salts of alkylenedithiocarbamic acids are obtained.
Example 3: Introduced into the same apparatus as described in Example 1:
302 g CS2
87 ml of an aqueous NH4OH solution (containing 24.5 g NHI (a further 40 g NH are contained in the solution of ethylene diamine and polyethylene polyamine). 1151 g of a solution of ethylene diamine + polyethylene polyamines + CaCl of the following composition are added:
EMI3.3
<tb>
<tb> D20 <SEP> = <SEP> 1151
<tb> ammoniacal <SEP> nitrogen <SEP> = <SEP> 33, <SEP> 05 <SEP> g / l
<tb> N <SEP> ethylenediamine <SEP> = <SEP> 43, <SEP> 87 <SEP> g / l
<tb> N <SEP> Polyamine <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 21 <SEP> g / l
<tb> CaCl2 <SEP> = <SEP> 233, <SEP> 70 <SEP> g / l
<tb> Ca (OH) 2 = <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> g / l
<tb>
EMI3.4
<Desc / Clms Page number 4>
After stirring for four hours at 35 ° -40 ° C., nitrogen is introduced to remove the excess carbon disulfide.
The mixture is then diluted with 500 ml of water, heated to 40 ° C., and 690 ml of aqueous zinc chloride solution containing 156.7 g / l of Zn are added over a period of 1 hour with vigorous stirring.
After 30 min the reaction mixture is filtered, washed and dried; 502 g of 88% zinc salts of alkylenedithiocarbamic acids are obtained.
Example 4: Biological experiments.
These tests were carried out on all samples using three different test methods, which are given below.
1. Procedure: Test with Alternaria spores.
Alternaria spores from 3-day-old cultures were added dropwise to the suspensions of a product in a dilution series with geometric progression, ratio 1: 2.
After about 20 hours, the inhibition of spore germination is observed under a microscope.
2. Procedure: attempting activity against. Downy mildew.
Some grape leaves, grown in a pot under artificial light, are taken and placed on the bottom of petri dishes; these were kept moist by means of a sheet of filter paper on which a piece of artificial sponge soaked with water was placed.
The leaves, which are placed upside down in the dishes, are treated with aqueous suspensions of the products to be tested and, after drying, infected with downy mildew conidia.
After 12 days, the results are taken by counting the points of infection of downy mildew on each leaf.
3rd method: experiment on bean powdery mildew.
Both primary leaves of a young bean plant are treated with aqueous suspensions of the products to be tested and, after drying, infected with mildew pores.
After 15 days the spots are counted on each leaf.
All tests were carried out in comparison with a sample of zinc ethylene bis-dithiocarbamate, produced according to the process according to the invention.
When evaluating the results obtained with Alternaria (first method), the numbers refer to the percentages of germinated spores.
In Tables 3 and 4, the numbers mean the percentages of infection compared with those of the comparative experiments which were not treated, and these infections relate to the visible downy mildew infections (second method) and the mildew stains on a leaf.
From the data given in Tables 2, 3 and 4, the values given in Table 5 were obtained when the activity of the zinc ethylene bis-dithiocarbamate obtained by known processes is assumed to be 1.
The tests on Alternaria were always stopped at a concentration of 500 ppm active substance, even if this amount does not prevent the germination of the spores, since with more concentrated suspensions an exact determination under the microscope is no longer possible and since with some products this disadvantage is already possible with one Concentration of 500 ppm occurs.
<Desc / Clms Page number 5>
Table 2 Experiments to determine the immediate fungicidal activity against Alternaria spores, method using drops on cover glasses; 4 drops for each dose for each attempt; each experiment was repeated and the mean of four experiments reported for each product.
EMI5.1
<tb>
<tb>
Trial <SEP> percentage <SEP> germinated <SEP> spores <SEP> changed <SEP> on <SEP> basis <SEP> of <SEP> mortality <SEP> with <SEP> water dosage <SEP> compare <SEP> and <SEP> to <SEP> the <SEP> length <SEP> of the <SEP> promycel tube <SEP> of the <SEP> germinated <SEP> spores <SEP> (middle
<tb> 0 <SEP> active germination <SEP> of the <SEP> untreated <SEP> comparison objects <SEP> is <SEP> 95%)
<tb> substance <SEP> zinc ethylene <SEP> - <SEP> to <SEP> - <SEP> product <SEP> received <SEP> product <SEP> received <SEP> product <SEP> received
<tb> -dithiocarbamate <SEP> according to <SEP> example <SEP> 1 <SEP> according to <SEP> example <SEP> 2 <SEP> according to <SEP> example <SEP> 3
<tb> 0, <SEP> 0250 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0125 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0062 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0,
0031 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0016 <SEP> 22 <SEP> 11 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0008 <SEP> 46 <SEP> 18 <SEP> 16 <SEP> 4
<tb> 0, <SEP> 0004 <SEP> 67 <SEP> 37 <SEP> 34 <SEP> 21
<tb> 0. <SEP> 0002 <SEP> 84 <SEP> 50 <SEP> 56 <SEP> 44
<tb> 0, <SEP> 0001 <SEP> 100 <SEP> 84 <SEP> 68
<tb>
Table 3 Experiments for determining the direct activity against downy mildew on grape leaves in Petri dishes; 5 leaves for each dose in each trial; each experiment was repeated, an average of two or three times for each dose and for each product.
EMI5.2
<tb>
<tb>
Mediated <SEP> infection <SEP> in the <SEP> comparison <SEP> of the <SEP> untreated <SEP> comparison piece <SEP> (mean <SEP> infection comparison <SEP> position <SEP> of the <SEP> comparison pieces < SEP> = <SEP> 267 <SEP> spots <SEP> per <SEP> sheet)
<tb> dosie <SEP> zinc-ethylene-bis- <SEP> product <SEP> received <SEP> product <SEP> received <SEP> product <SEP> received
<tb> rung <SEP>% <SEP> -dithiocarbamate <SEP> according to <SEP> example <SEP> 1 <SEP> according to <SEP> example <SEP> 2 <SEP> according to <SEP> example <SEP> 3
<tb> 0, <SEP> 0062 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0.0031 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0.0016 <SEP> 18 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 0.0008 <SEP> 42 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> 0.0004 <SEP> 67 <SEP> 32 <SEP> 18 <SEP> 14
<tb> 0, <SEP> 0002 <SEP> 72 <SEP> 38 <SEP> 32 <SEP> 34
<tb> 0,
0001 <SEP> 80 <SEP> 57 <SEP> 78 <SEP> 70
<tb>
<Desc / Clms Page number 6>
Table 4 Trials to determine immediate "covering" fungicidal activity against bean powdery mildew, 5 plants for each dose in each trial; each experiment was repeated a mean of two or three times, for each dose and for each product.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Comparative <SEP> mean <SEP> infection <SEP> in the <SEP> comparison <SEP> of the <SEP> untreated <SEP> comparison piece <SEP> (mean
<tb> dosage <SEP>% <SEP> infection <SEP> of the <SEP> comparison pieces <SEP> = <SEP> 1018 <SEP> spots <SEP> per <SEP> sheet)
<tb> zinc-ethylene-bis-product <SEP> received <SEP> product <SEP> received <SEP> product <SEP> received
<tb> - <SEP> dithiocarbamate <SEP> according to <SEP> example <SEP> 1 <SEP> according to <SEP> example <SEP> 2 <SEP> according to <SEP> example <SEP> 3
<tb> 0.0250 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0.
<SEP> 0125 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0062 <SEP> 16 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 0.0031 <SEP> 48 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0016 <SEP> 59 <SEP> 16 <SEP> 10 <SEP> 17
<tb> 0, <SEP> 0008 <SEP> 76 <SEP> 25 <SEP> 37 <SEP> 39
<tb> 0, <SEP> 0004 <SEP> 98 <SEP> 58 <SEP> 54 <SEP> 48
<tb>
Table 5
Determination of the immediate fungicidal activity.
When the activity of zinc ethylene bis-dithiocarbamate is designated as 1, the following values for the samples corresponding to the examples were obtained from the data in the preceding tables.
EMI6.2
<tb>
<tb> <SEP>
Trial products <SEP> trial <SEP> trial <SEP> trial
<tb> Alternaria <SEP> Peronospora <SEP> powdery mildew
<tb> zinc-ethylene-bis-
<tb> - <SEP> dithiocarbamate <SEP> 111 <SEP>
<tb> Product <SEP> received
<tb> according to <SEP> example <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Product <SEP> received
<tb> according to <SEP> example <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Product <SEP> received
<tb> according to <SEP> example <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb>
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