Verfahren zur Herstellung eines fungiziden Mittels
Das Hauptpatent Nr. 344403 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, dass auf ein rohes Gemisch von Aminhydrochloriden, wie es durch Umsetzung von Dichloräthan mit Ammoniak entsteht, ein Hydroxyd eines Metalles der 1. oder 2. Gruppe des periodischen Systems und Schwefelkohlenstoff einwirken gelassen wird, und dass zu der so gewonnenen wässrigen Lösung von Dithiocarbamaten ein wasserlösliches Salz eines Metalles zugesetzt wird, dessen Dithiocarbamate in Wasser unlöslich sind.
Es hat sich gezeigt, dass Alkylenthiocarbamate, vorzugsweise Zinkalkylendithiocarbamate, fungizide Eigenschaften aufweist.
Unter diesen Verbindungen hat das Zinkäthylenbis-dithiocarbamat in den letzten 10 Jahren einen bemerkenswerten praktischen Wert als Fungizid in der Landwirtschaft zur Bekämpfung von Mehltau sowie Kartoffel- und Tomatenrost und auch anderen weniger häufigen kryptogamischen Krankheiten gefunden, die bei anderen Gemüsearten auftreten, sowie zum Schutz von Äpfeln und Birnen gegen Apfelund Birnenschorf und andere Pilzkrankheiten.
Bekanntlich wird durch Reaktion von Dichloräthan mit Ammoniak ein Gemisch von Äthylendiaminhydrochlorid, Polyäthylenaminhydrochloriden und zyklischen Stickstoffverbindungen als Nebenprodukte erhalten.
Die freien Amine können aus diesen Hydrochloriden durch Behandlung mit stärkeren Basen als die Amine selbst, wie Natronlauge oder Kalk, in Freiheit gesetzt werden. Auf diese Art wird eine wässrige Lösung erhalten, die neben Äthylendiamin Polyäthylenpolyamine, sowie Salze, wie Natriumchlorid und Calciumchlorid, die durch Zusetzung der Hydrochloride entstanden sind, enthält.
Die Mischung der Amine besteht hierbei zu ungefähr 75 o/o aus Äthylendiamin und zu ungefähr 25 O/o aus höheren Polyäthylenpolyaminen zusammen mit geringen Mengen an zyklischen Stickstoffverbindungen, hauptsächlich Piperazin.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Produkte mit höherer fungizider Wirksamkeit als der von Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat erhalten werden, wenn man auf ein rohes Gemisch aus Monoalkylendiaminen und Polyalkylenpolyaminen in wässriger Lösung, wie es durch Umsetzung von Di chloralkanen mit Ammoniak und anschliessende Zersetzung der gebildeten Aminhydrochloride entsteht, eine stärkere Base als die Amine selbst, sowie Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit von Ammoniak bei einer Temperatur nicht über 45" und bei einem pH zwischen 8-9 einwirken gelassen wird, worauf zu der erhaltenen wässrigen Lösung der Ammoniumsalze der Monoalkylendithiocarbaminsäuren und der Polyalkylenpolythiocarbaminsäuren bei einer Temperatur nicht über 700 ein wasserlösliches Salz eines Metalls,
welches mit den genannten Dithiocarbaminsäuren unlösliche Salze bildet, zugesetzt und hierauf die Mischung der gebildeten unlöslichen Salze der Monoalkylendithiocarbaminsäuren und der Polyalkylenpolythiocarbaminsäuren abfiltriert, getrocknet und zermahlen wird.
Die Zusammensetzung der durch Umsetzung von Dichloralkanen mit Ammoniak erhaltenen Mischung von Alkylendiaminen und Polyalllylenpolyaminen kann innerhalb bestimmter Grenzen schwanken (je nach den Bedingungen, unter denen die genannten Stoffe umgesetzt worden waren); um besonders aktive Produkte zu erhalten, hat sich eine Mischung als geeignet erwiesen, die Alkylendiamin und Polynlkylen polyamine im Verhältnis von 3 : 1 enthält.
Die die Mischung bildenden Amine haben vorzugsweise folgende Zusammensetzung: 75-80 O/o Alkylendiamin; 20-15 O/o Dialkylentriamin; und 5 O/o höhere Polyalkylenpolyamine + geringe Mengen Stickstoffverbindungen, bestehend in der Hauptsache aus Piperazin.
Die Möglichkeit der direkten Verwendung der z. B. durch Reaktion von Dichloräthan und Ammoniak erhaltenen Reaktionsmischungen, ohne Äthylendiamin von den höheren Aminen abtrennen zu müssen, ergibt einen beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber dem Verfahren, bei welchem reines Äthylendiamin verwendet wird, da dabei die Destillation der Mischung der Amine sowie deren Fraktionierung vermieden werden.
Die Tatsache ist überraschend, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Produkte nicht nur die gleiche, sondern in der Regel sogar eine stärkere fungizide Aktivität als z. B. das Zinkäthylen- bis-dithiocarbamat besitzen, da bekanntlich die höheren Polyalkylenamine, die in der Mischung anwesend sind, an sich fast inaktive Produkte ergeben.
Die Aktivität der Zinksalze der Alkylendithiocarbaminsäure (A), erhalten von reinem Diäthylentriamin, sind beispielsweise in Tabelle 1 angegeben.
Die Aktivität von Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat ist zum Zweck des Vergleiches mit 1 bezeichnet. Die Herstellung des Zinkätylen-bis-dithiocarb amats aus Diäthylentriamin wurde z. B. wie folgt durchgeführt:
In einen 3 l-Kolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Topfrichter, wurden eingebracht:
240-g (3,15 Mole) CS2
177 ml entsprechend 51 g (3 Mole) einer wässr rigen Lösung von NH4OH, enthaltend 288,6g/1NHs 800ml Wasser
Hierauf wurden unter Rühren und während 1 Stunde 104 g (1 Mol) 99,3 3 loiges Diäthylentriamin zugesetzt.
Die Mischung wurde 4 Stunden lang bei 35 bis 40 gehalten und zur Entfernung des Schwefelkohlenstoffüberschusses wurde Stickstoff eingeblasen.
Nun wurde ein gleiches Volumen Wasser zum Ammoniumdiathäthylen-tris- dithiocarb amat zugesetzt und nach Erhitzen auf 45 bis 50 wurden unter heftigem Rühren 600 ml einer Zinkchloridlösung mit einer Konzentration entsprechend 156,7 g/l Zn (94 g Zn) während einer Stunde zugesetzt.
Nach 15 Min. langem Rühren wird die Mischung abfiltriert, der Filterkuchen gewaschen und das feuchte Produkt getrocknet. Es wurden so 420 g eines 83,9 0logen Produktes erhalten.
Aus den in Tabelle 1 angegebenen Daten ist auch ersichtlich, dass eine mechanische Mischung (B) bestehend aus Zink- und Zinkdiäthylen-tris-dithiocarbamat eine Aktivität zeigt, die in zwei Fällen geringer ist als die von Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat; im Gegensatz hiezu zeigt das fungizide Mittel (Zinksalz) (c), das gemäss der vorliegenden Erfindung aus den wässrigen Lösungen der Amine erhalten wurde, eine merklich höhere Aktivität als die von Zinkäthylenbis-dithiocarbamat.
Tabelle 1 Bestimmung der relativen fungiziden Aktivität, bezogen auf Zinkäthylen-bis, dithiocarbamat = 1 1 Geprüfte Produkte Versuch Versuch Versuch
Alternaria Peronospora Mehltau Zinkäthylen-bise dithiocarbamat 1 1 1
A < 0,031 < 0,031 0,008
B 0,5 1 Q75
C 3 4 4
Die mechanische Mischung (B) wurde wie folgt hergestellt: 76,9 g 1000/oiges Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat sowie 23, 1 g Zinkdiäthylendithiocarbamat aus 100 0/oigem Diäthylentriamin wurden in einen Pulvermischer gebracht;
die Mischung wird eine Stunde lang gerührt und dann entnommen
Das Gewichtsverhältnis bezogen auf die Aklylenamine dieser Mischung beträgt 3 : 1.
Beispiell
260 g CS2
195 ml einer wässrigen NH4OH-Lösung (enthaltend 1 g NH3)
1050 ml Wasser werden in einen 3 l-Kolben eingebracht, der mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehen ist.
Nun wird während einer Stunde unter Rühren und bei einer Temperatur von 35 eine Mischung aus Äthylendiamin und Diäthylentriamin (81,8 g 91,65 0loiges Äthylendiamin und 25,3 g 99 0/oiges Diäthylentriamin) zugesetzt.
Die Mischung wird weitere 4 Stunden lang bei 35 bis 400 gerührt und dann wird der Überschuss an Schwefelkohlenstoff durch Einleiten von Stickstoff entfernt.
Nun wird ein gleiches Volumen Wasser und 600ml Zinkchlorid in einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 154,08 g/l Zn zu der Lösung der Ammoniumsalze der Äthylandithiocarbaminsäuren entsprechend der verwendeten Amine zugesetzt; die Mischung wird eine Stunde lang auf 40 erwärmt.
Nach 30 Min. langem Rühren wird die Mischung abfiltriert, gewaschen und getrocknet; es werden 410 g einer Mischung erhalten, die zu 93,46 O/o aus Zinksalzen von Athylendithiocarbaminsäuren besteht.
Beispiel 2
In die gleiche wie in Beispiel I beschriebene Apparatur werden eingebracht: 254g CS2
152 ml einer wässrigen NH4OH-Lösung (enthaltend 42,8 g NH3) weitere 11,25 g NH3 sind in der Äthylendiamin- und Polyäthylenpolyaminlösung enthalten.
Hierauf werden während einer Stunde zu der gerührten Mischung 1140 g einer Lösung von Äthylendiamin und Poly äthylenpolyaminen und NaCl mit folgender Zusammensetzung zugesetzt: d20 = 1,140 ammoniakalischer Stickstoff = 9,26 g/l N von Sithylenddamin = 35,95 g/l
N von Polyaminen = 8,47 g/l
NaCl = 220,25 gll
NaOH = 8,89 g/l (Die Zusammensetzung der obigen Mischung entspricht einer Mischung wie sie bei der industriellen Herstellung durch Umsetzung von Dichloräthan und Ammoniak und darauffolgende Zersetzung der Aminhydrochloride durch Natronlauge erhalten wurde).
Nach 4 stündigem Rühren bei 35 bis 40 wird Stickstoff eingeleitet zur Entfernung des überschüssigen Schwefelkohlenstoffes.
Die Mischung wird dann mit 500 ml Wasser verdünnt, auf 40 erwärmt und es werden 610 ml wässrige Zinkchloridlösung mit einem Gehalt von 156,7 g/l Zn (entsprechend 95,5 g Zn) während einer Stunde unter heftigem Rühren zugesetzt.
Nach 30 min. wird die Reaktionsmischung filtriert, gewaschen und getrocknet; es werden 424 g 91,07 Obige Zinksalze der Sithylendithiocarbaminsäu- ren erhalten.
Beispiel 3
In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden eingeführt: 302g CS
87 ml einer wässrigen NH4OH-Lösung (enthaltend 24,5 g NH) (weitere 40 g NH3 sind in der Lösung von Athylendiamin und Polyäthylenpolyamin enthalten).
Hierauf werden 1151 g einer Lösung aus Äthylendiamin + Polyäthylenpolyaminen + CaCl2 folgender Zusam mensetzung: d20 = 1,151 ammoniakalischer Stickstoff = 33,05 g/l
N Äthylendiamin = 43,87 g/l N Polyamine = 9,21gel
CaCl2 = 233,70 gil Ca(OH)2 = 1,72g/l (die Reaktionskomponenten sind auf den Gesamtstickstoff bezogen) während einer Stunde der Reaktionsmischung zugesetzt, die bei 350 gerührt wird.
Nach 4 stündigem Rühren bei 35 bis 400 wird Stickstoff eingeleitet zur Entfernung des überschüssigen Schwefelkohlenstoffs.
Die Mischung wird dann mit 500 ml Wasser verdünnt, auf 400 erwärmt und es werden 690 ml wässriger Zinkchloridlösung mit einem Gehalt von 156,7 gel Zn während einer Stunde unter heftigem Rühren zugesetzt.
Nach 30 min wird die Reaktionsmischung filtriert, gewaschen und getrocknet; es werden 502 g 88,1 0/oige Zinksalze der Sithylendithiocarbaminsäu- ren erhalten.
Biologische Versuche
Diese Versuche wurden an allen Proben durchgeführt, wobei 3 verschiedene Prüfverfahren, die im folgenden angegeben sind, verwendet wurden. a. Prüfung mit Alternaria-Sporen.
Den Suspensionen eines Produktes in einer Verdünnungsreihe mit geometrischer Progression, Verhältnis 1 : 2, wurden Alternaria-Sporen von 3 Tagen alten Kulturen und auf Glasplatten getropft zugesetzt.
Nach ungefähr 20 Stunden wird die Hemmung des Auskeimens der Sporen unter einem Mikroskop festgestellt. b. Versuch der Aktivität gegen Peronospora
Einige Weinblätter, gezogen in einem Topf unter künstlichem Licht, werden auf den Boden von Petrischalen gelegt; diese wurden feucht gehalten mittels eines Filterpapierbogens, auf welchen ein Stück künstliches, mit Wasser vollgesogenes Schwämmchen gelegt wurde.
Die Blätter, die in die Schalen mit der Unterseite nach oben gelegt wurden, werden mit wässrigen Suspensionen der zu prüfenden Produkte behandelt und nach Trocknen mit Conidien von Peronospora infiziert.
Nach 12 Tagen werden die Ergebnisse abgenommen, indem die Infektionspunkte von Peronospora an jedem Blatt gezählt wurden. c. Versuch an Bohnenmehltau.
Beide Primärblätter einer jungen Bohneupflanze werden mit wässrigen Suspensionen der zu prüfenden Produkte behandelt und nach Trocknen mit Mehltau infiziert.
Nach 15 Tagen werden die Flecke an jedem Blatt gezählt.
Alle Versuche wurden durchgeführt im Vergleich mit einem Muster an Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat, hergestellt nach dem erfindungsgemässen Verfahren.
Bei der Auswertung der mit Alternaria erhaltenen Resultate (vgl. a) beziehen sich die Zahlen auf die Prozente der ausgekeimten Sporen.
In den Tabellen 3 und 4 bedeuten die Zahlen die Prozentsätze der Infektion im Vergleich mit denen der Vergleichsversuche, die nicht behandelt wurden und diese Infektionen beziehen sich auf die sichtbaren Peronospora-Infektionen (vergl. b) und die Mehltauflecken auf einem Blatt.
Aus den in den Tabellen 2,3 und 4 angegebenen Daten wurden die in Tabelle 5 angegebenen Werte erhalten, wenn die Aktivität des Zinkäthylen-bisdithiocarbamats mit 1 angenommen wird.
Die Versuche an Alternaria wurden immer bei einer Konzentration von 500 ppm Aktivsubstanz abgebrochen, auch wenn diese Menge die Keimung der Sporen nicht hindert, da bei konzentrierteren Suspensionen eine exakte Bestimmung unter dem Mikroskop nicht mehr möglich ist und da bei einigen Produkten dieser Nachteil bereits bei einer Konzentration von 500 Teilen pro Million (ppm) eintritt.
Tabelle 2
Versuche zur Bestimmung der unmittelbaren fungiziden Wirksamkeit gegen Alternariasporen, Methode durch Tropfen auf Deckgläser; 4 Tropfen für jede Dosis für jeden Versuch; jeder Versuch wurde wiederholt und der Mittelwert von 4 Versuchen für jedes Produkt angegeben.
Prozentsatz keimfähiger Sporen (die mittlere Keimbarkeit der unbehandelten
Vergleichsobjekte ist 95 O/o) Konzen- Zinkäthy- Produkt Produkt Produkt tration des len-his- erhalten erhalten erhalten
Wirkstoffes dithio- nach Bei- nach Bei- nach Bei- O/o carbamat spiel 1 spiel 2 spiel 3
0,0250 0 0 0 0
0,0125 0 1 0 0 0,0062 0 2 0 0 0,031 3 7 1 0 0,0016 22 11 3 1
0,0008 46 18 16 4 0,0004 67 37 34 21 0,0002 84 50 56 44
0,0001 100 84 68
Tabelle 3
Versuche zur Bestimmung der unmittelbaren Aktivität gegen Peronospora auf Weinblättern in Petrischalen; 5 Blätter für jede Dosis in jedem Versuch;
jeder Versuch wurde wiederholt, im Mittel 2 oder 3 mal für jede Dosis und für jedes Produkt.
Mittlere Infektion in O/o im Vergleich des unbehandelten Vergleichsstückes (mittlere
Infektion der Vergleichsstücke = 267 Flek ken pro Blatt) Konzen- Zinkäthy- Produkt Produkt Produkt tration des len-bis- erhalten erhalten erhalten
Wirkstoffes dithio- nach Bei- nach Bei- nach Bei- /o carbamat spiel 1 spiel 2 spiel 3 0,0062 0 0 0 0
0,0031 3 0 0 0 0,0016 18 1 0 1 0,0008 42 9 4 3
0,0004 67 32 18 14 0,0002 72 38 32 34 0,0001 80 57 78 70
Tabelle 4
Versuche zur Bestimmung der unmittelbaren fungiziden Bedeckungs -Aktivftät gegen Bohnenmehltau, 5 Pflanzen für jede Dosis bei jedem Versuch;
jeder Versuch wurde wiederholt mit einem Mittel von 2 oder 3 mal, für jede Dosis und für jedes Produkt.
Mittlere Infektion in O/o im Vergleich des unbehandelten Vergleichsstückes (mittlere
Infektion der Vergleichsstücke = l,0l
Flecken pro Blatt) Konzen- Zinkäthy- Produkt Produkt Produkt tration des len-bis- erhalten erhalten erhalten
Wirkstoffes dithio- nach Bei- nach Bei- nach Bei- O/o carbamat spiel 1 spiel 2 spiel 3 0,0250 0 0 0 0
0,0125 1 0 0 0
0,0062 16 2 1 0
0,0031 48 9 3 1
0,0016 59 16 10 17 0,0008 76 25 37 39 0,0004 98 58 54 48
Tabelle 5
Fungizide Aktivität der gemäss den Beispielen 1-3 erhaltenen Wirkstoffe im Verhältnis zur Aktivität von Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat,
wobei die Aktivität des Zinkäthylen-bis-dithiocarbamats mit 1 bezeichnet wird.
Process for the preparation of a fungicidal agent
The main patent no. 344403 relates to a process for the production of fungicidal agents, which is characterized in that a hydroxide of a metal of the 1st or 2nd group of the periodic on a crude mixture of amine hydrochlorides, such as is formed by the reaction of dichloroethane with ammonia System and carbon disulfide is allowed to act, and that a water-soluble salt of a metal is added to the aqueous solution of dithiocarbamates obtained in this way, the dithiocarbamates of which are insoluble in water.
It has been shown that alkylene thiocarbamates, preferably zinc alkylene dithiocarbamates, have fungicidal properties.
Among these compounds, zinc ethylene bis-dithiocarbamate has found remarkable practical value as a fungicide in agriculture for the control of powdery mildew as well as potato and tomato rust and also other less common cryptogamic diseases that occur in other vegetables, as well as for the protection of Apples and pears against apple and pear scab and other fungal diseases.
It is known that a mixture of ethylene diamine hydrochloride, polyethylene amine hydrochlorides and cyclic nitrogen compounds is obtained as by-products by the reaction of dichloroethane with ammonia.
The free amines can be set free from these hydrochlorides by treatment with bases that are stronger than the amines themselves, such as caustic soda or lime. In this way, an aqueous solution is obtained which, in addition to ethylenediamine, contains polyethylene polyamines, and salts such as sodium chloride and calcium chloride, which are formed by the addition of the hydrochloride.
The mixture of amines consists of about 75 o / o of ethylene diamine and about 25 o / o of higher polyethylene polyamines together with small amounts of cyclic nitrogen compounds, mainly piperazine.
It has now been found, surprisingly, that products with a higher fungicidal activity than that of zinc ethylene-bis-dithiocarbamate are obtained if one uses a crude mixture of monoalkylenediamines and polyalkylenepolyamines in aqueous solution, as is the case by reacting dichloroalkanes with ammonia and subsequent decomposition formed amine hydrochloride is formed, a stronger base than the amines themselves, as well as carbon disulfide in the presence of ammonia at a temperature not above 45 "and at a pH between 8-9, whereupon the resulting aqueous solution of ammonium salts of monoalkylenedithiocarbamic acids and polyalkylenepolythiocarbamic acids is added at a temperature not above 700 a water-soluble salt of a metal,
which forms insoluble salts with the dithiocarbamic acids mentioned, is added and the mixture of the insoluble salts formed of the monoalkylenedithiocarbamic acids and the polyalkylenepolythiocarbamic acids is then filtered off, dried and ground.
The composition of the mixture of alkylenediamines and polyalllylene polyamines obtained by reacting dichloroalkanes with ammonia can fluctuate within certain limits (depending on the conditions under which the substances mentioned had been converted); in order to obtain particularly active products, a mixture has proven to be suitable which contains alkylenediamine and polyalkylenepolyamine in a ratio of 3: 1.
The amines forming the mixture preferably have the following composition: 75-80 O / o alkylenediamine; 20-15 o / o dialkylenetriamine; and 5 O / o higher polyalkylenepolyamines + small amounts of nitrogen compounds, consisting mainly of piperazine.
The possibility of using the z. B. obtained by reaction of dichloroethane and ammonia reaction mixtures without having to separate ethylenediamine from the higher amines, gives a considerable economic advantage over the process in which pure ethylenediamine is used, since the distillation of the mixture of amines and their fractionation are avoided .
The fact is surprising that products obtained by the process according to the invention not only have the same but generally even a stronger fungicidal activity than, for example,. B. have zinc ethylene bis-dithiocarbamate, as it is known that the higher polyalkyleneamines that are present in the mixture result in almost inactive products.
The activities of the zinc salts of alkylenedithiocarbamic acid (A) obtained from pure diethylenetriamine are shown in Table 1, for example.
The activity of zinc ethylene bis-dithiocarbamate is indicated by 1 for the purpose of comparison. The production of Zinkätylen-bis-dithiocarb amats from diethylenetriamine was z. B. performed as follows:
In a 3 l flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and funnel were placed:
240 g (3.15 moles) CS2
177 ml corresponding to 51 g (3 moles) of an aqueous solution of NH4OH, containing 288.6 g / 1NHs 800 ml of water
Then 104 g (1 mol) of 99.3 3 loiges diethylenetriamine were added with stirring and over the course of 1 hour.
The mixture was held at 35-40 for 4 hours and nitrogen was blown in to remove the excess carbon disulfide.
An equal volume of water was now added to the ammonium diethylene tris dithiocarbamate and, after heating to 45 to 50, 600 ml of a zinc chloride solution with a concentration corresponding to 156.7 g / l Zn (94 g Zn) were added over the course of one hour.
After stirring for 15 minutes, the mixture is filtered off, the filter cake is washed and the moist product is dried. 420 g of a 83.9 log product were obtained in this way.
It can also be seen from the data given in Table 1 that a mechanical mixture (B) consisting of zinc and zinc diethylene tris-dithiocarbamate shows an activity which in two cases is lower than that of zinc ethylene bis-dithiocarbamate; In contrast to this, the fungicidal agent (zinc salt) (c) obtained from the aqueous solutions of the amines according to the present invention has a markedly higher activity than that of zinc ethylene bis-dithiocarbamate.
Table 1 Determination of the relative fungicidal activity, based on zinc ethylenebis, dithiocarbamate = 1 1 tested products test test test
Alternaria Peronospora powdery mildew zinc ethylene-bis dithiocarbamate 1 1 1
A <0.031 <0.031 0.008
B 0.5 1 Q75
C 3 4 4
The mechanical mixture (B) was prepared as follows: 76.9 g of 1000% zinc ethylene bis-dithiocarbamate and 23.1 g of zinc diethylenedithiocarbamate from 100% diethylenetriamine were placed in a powder mixer;
the mixture is stirred for one hour and then removed
The weight ratio based on the Aklylenamines of this mixture is 3: 1.
For example
260 g CS2
195 ml of an aqueous NH4OH solution (containing 1 g NH3)
1050 ml of water are placed in a 3 l flask which is equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel.
A mixture of ethylenediamine and diethylenetriamine (81.8 g of 91.65% ethylenediamine and 25.3 g of 99% diethylenetriamine) is then added over the course of one hour with stirring and at a temperature of 35.
The mixture is stirred for a further 4 hours at 35 to 400 and then the excess of carbon disulfide is removed by bubbling in nitrogen.
Now an equal volume of water and 600 ml of zinc chloride in an aqueous solution with a content of 154.08 g / l Zn is added to the solution of the ammonium salts of the ethylandithiocarbamic acids corresponding to the amines used; the mixture is warmed to 40 for one hour.
After stirring for 30 minutes, the mixture is filtered off, washed and dried; 410 g of a mixture are obtained, 93.46% of which consists of zinc salts of ethylenedithiocarbamic acids.
Example 2
In the same apparatus as described in Example I are introduced: 254 g of CS2
152 ml of an aqueous NH4OH solution (containing 42.8 g NH3) a further 11.25 g NH3 are contained in the ethylenediamine and polyethylene polyamine solution.
1140 g of a solution of ethylenediamine and poly äthylenpolyaminen and NaCl with the following composition are then added to the stirred mixture over the course of one hour: d20 = 1.140 ammoniacal nitrogen = 9.26 g / l N of sithylenddamine = 35.95 g / l
N of polyamines = 8.47 g / l
NaCl = 220.25 gll
NaOH = 8.89 g / l (The composition of the above mixture corresponds to a mixture as it was obtained in industrial production by the reaction of dichloroethane and ammonia and the subsequent decomposition of the amine hydrochloride by sodium hydroxide solution).
After stirring for 4 hours at 35 to 40 hours, nitrogen is passed in to remove the excess carbon disulfide.
The mixture is then diluted with 500 ml of water, warmed to 40 and 610 ml of aqueous zinc chloride solution containing 156.7 g / l Zn (corresponding to 95.5 g Zn) are added over the course of one hour with vigorous stirring.
After 30 min. the reaction mixture is filtered, washed and dried; 424 g 91.07 of the above zinc salts of sithylenedithiocarbamic acids are obtained.
Example 3
In the same apparatus as described in Example 1 are introduced: 302 g of CS
87 ml of an aqueous NH4OH solution (containing 24.5 g NH3) (a further 40 g NH3 are contained in the solution of ethylene diamine and polyethylene polyamine).
Thereupon 1151 g of a solution of ethylene diamine + polyethylene polyamines + CaCl2 of the following composition: d20 = 1.151 ammoniacal nitrogen = 33.05 g / l
N ethylenediamine = 43.87 g / l N polyamines = 9.21 gel
CaCl2 = 233.70 g / l Ca (OH) 2 = 1.72 g / l (the reaction components are based on the total nitrogen) added to the reaction mixture over the course of one hour, which is stirred at 350 °.
After stirring for 4 hours at 35 to 400 hours, nitrogen is passed in to remove the excess carbon disulfide.
The mixture is then diluted with 500 ml of water, heated to 400, and 690 ml of aqueous zinc chloride solution containing 156.7 g of Zn are added over the course of one hour with vigorous stirring.
After 30 min the reaction mixture is filtered, washed and dried; 502 g of 88.1% zinc salts of sithylenedithiocarbamic acids are obtained.
Biological experiments
These tests were carried out on all samples using 3 different test methods, which are given below. a. Testing with Alternaria spores.
Alternaria spores from 3-day-old cultures were added dropwise to the suspensions of a product in a dilution series with geometric progression, ratio 1: 2.
After about 20 hours, the inhibition of spore germination is observed under a microscope. b. Attempt of activity against downy mildew
Some grape leaves, grown in a pot under artificial light, are placed on the bottom of petri dishes; these were kept moist by means of a sheet of filter paper on which a piece of artificial sponge soaked with water was placed.
The leaves, which have been placed in the dishes upside down, are treated with aqueous suspensions of the products to be tested and, after drying, infected with conidia of downy mildew.
After 12 days, the results are taken by counting the points of infection of downy mildew on each leaf. c. Attempt on bean powdery mildew.
Both primary leaves of a young bean plant are treated with aqueous suspensions of the products to be tested and, after drying, infected with powdery mildew.
After 15 days, the stains are counted on each leaf.
All tests were carried out in comparison with a sample of zinc ethylene bis-dithiocarbamate, produced according to the process according to the invention.
When evaluating the results obtained with Alternaria (cf. a), the numbers relate to the percent of germinated spores.
In Tables 3 and 4, the numbers represent the percentages of infection in comparison with those of the comparative tests which were not treated and these infections relate to the visible downy mildew infections (see b) and the mildew stains on a leaf.
From the data given in Tables 2, 3 and 4, the values given in Table 5 were obtained when the activity of zinc ethylene bisdithiocarbamate is assumed to be 1.
The tests on Alternaria were always stopped at a concentration of 500 ppm active substance, even if this amount does not prevent the germination of the spores, since with more concentrated suspensions an exact determination under the microscope is no longer possible and since with some products this disadvantage is already possible with one Concentration of 500 parts per million (ppm) occurs.
Table 2
Experiments to determine the immediate fungicidal effectiveness against Alternariasporen, method using drops on cover glasses; 4 drops for each dose for each attempt; each experiment was repeated and the mean of 4 experiments for each product was reported.
Percentage of germinable spores (the mean germinability of the untreated
Comparative objects is 95 O / o) Concentration zinc ethy product product product tration of the len-his received received
Active ingredient dithio- by example by example by example O / o carbamate game 1 game 2 game 3
0.0250 0 0 0 0
0.0125 0 1 0 0 0.0062 0 2 0 0 0.031 3 7 1 0 0.0016 22 11 3 1
0.0008 46 18 16 4 0.0004 67 37 34 21 0.0002 84 50 56 44
0.0001 100 84 68
Table 3
Experiments to determine the direct activity against downy mildew on grape leaves in Petri dishes; 5 leaves for each dose in each trial;
each experiment was repeated, an average of 2 or 3 times for each dose and for each product.
Mean infection in O / o in comparison of the untreated comparison piece (mean
Infection of the comparison pieces = 267 spots per leaf) Concentrate zinc ethy product product product tration of the len-bis received received
Active ingredient dithio- after example- after example / o carbamate game 1 game 2 game 3 0.0062 0 0 0 0
0.0031 3 0 0 0 0.0016 18 1 0 1 0.0008 42 9 4 3
0.0004 67 32 18 14 0.0002 72 38 32 34 0.0001 80 57 78 70
Table 4
Trials to determine immediate cover fungicidal activity against bean powdery mildew, 5 plants for each dose in each trial;
each experiment was repeated with an average of 2 or 3 times, for each dose and for each product.
Mean infection in O / o in comparison of the untreated comparison piece (mean
Infection of the comparison pieces = 1.01
Spots per sheet) Concentrate zinc ethy product product product tration des len-bis- received received
Active ingredient dithio- by example by example by example O / o carbamate game 1 game 2 game 3 0.0250 0 0 0 0
0.0125 1 0 0 0
0.0062 16 2 1 0
0.0031 48 9 3 1
0.0016 59 16 10 17 0.0008 76 25 37 39 0.0004 98 58 54 48
Table 5
Fungicidal activity of the active ingredients obtained according to Examples 1-3 in relation to the activity of zinc ethylene bis-dithiocarbamate,
the activity of zinc ethylene bis-dithiocarbamate being designated by 1.