DE1136527B

DE1136527B - Fungicides

Info

Publication number: DE1136527B
Application number: DEB53104A
Authority: DE
Inventors: Dr Oskar Flieg; Dr Hermann Windel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-05-02
Filing date: 1959-05-02
Publication date: 1962-09-13

Description

Fungizide Mittel Unter den zur Bekämpfung von Schadpilzen an Kulturpflanzen benutzten Dithiocarbamaten haben das Zinksalz der Dimethyldithiocarbaminsäure und das Zinksalz der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure in Anbetracht ihrer zuverlässigen Wirkung und ihrer guten Pflanzenverträglichkeit besonders große praktische Bedeutung erlangt.Fungicidal agents Among those used for combating harmful fungi on cultivated plants The dithiocarbamates used have the zinc salt of dimethyldithiocarbamic acid and the zinc salt of ethylene-bis-dithiocarbamic acid in view of its reliable Effect and their good plant tolerance are of particular practical importance attained.

Es wurde nun gefunden, daß Gemische, die wasserunlösliche Salze der Dimethyldithiocarbaminsäure und der Athylen-bis-dithiocarbaminsäure, die durch gleichzeitige Fällung aus wässeriger Lösung hergestellt worden sind, enthalten, eine gute fungizide Wirkung. haben. Die fungizide Wirkung der Gelmische ist wesentlich besser als die Wirkung jeder einzelnen Komponente allein, aus denen diese Mischungen hergestellt werden, wenn man sie in einander entsprechenden Mengen anwendet, d. h. wenn man 1 Gewichtsteil der Mischung mit 1 Gewichtsteil einer einzelnen Komponente vergleicht. Die füngizide Wirkung der Gemische ist auch besser als die von Gemischen, die aus den einzelnen wasserunlöslichen Salzen der verschiedenen Dithiocarbaminsäuren durch rein mechanische Mischung hergestellt worden sind. Dieser nicht vorauszusehende Effekt tritt schon beim Ersatz weniger Prozente der einen Mischungskomponente durch die zweite Komponente in Erscheinung.It has now been found that mixtures containing the water-insoluble salts of Dimethyldithiocarbamic acid and ethylene-bis-dithiocarbamic acid, which by simultaneous Precipitation made from aqueous solution contain a good fungicidal agent Effect. to have. The fungicidal effect of the gel mixes is much better than that Effect of each individual component alone from which these mixtures are made when used in corresponding amounts, d. H. if Comparing 1 part by weight of the mixture with 1 part by weight of a single component. The fungicidal effect of the mixtures is also better than that of mixtures made from the individual water-insoluble salts of the various dithiocarbamic acids purely mechanical mixture. This unpredictable one The effect already occurs when a few percent of the one mixture component is replaced the second component in appearance.

Die genannten Mischungen lassen sich in der Weise herstellen, daß man eine Mischung von wasserlöslichen Salzen der Dithiocarbaminsäuren des Dimethylamins und des Äthylendiamins, z. B. der Natrium- oder Ammoniumsalze, mit einer Verbindung, z. B. einem wasserlöslichen Salz oder einem Hydroxyd, umsetzt, die mit den Säureionen unlösliche Salze bildet. Die löslichen Dithiocarbamate werden in bekannter Weise durch Reaktion der Amine mit Schwefelkohlenstoff und einer alkalischen wässerigen Lösung, wie Natronlauge oder Ammoniak, hergestellt. Geeignete Salze sind beispielsweise Zink-, Eisen- und Mangansalze. Man kann die Amine getrennt mit Schwefelkohlenstoff zu den wasserlöslichen Dithiocarbamaten umsetzen und diese dann vereinigen oder das Gemisch der Amine gemeinsam mit Schwefelkohlenstoff reagieren lassen. Eine genaue Formel der auf chemischem Wege hergestellten Mischungen kann nicht angegeben werden, wenn die in den wasserunlöslichen Salzen vorliegenden gebundenen Kationen mehrwertig sind, weil ein mehrwertiges Kation mit verschiedenen Anionen reagieren kann, die selbst wieder, beispielsweise in Form des Anions der Äthylen-bis-dithiocarbaxninsäure, untereinander verbunden sein können, so daß Ringe und Ketten von aneinandergereihten Dithiocarbaminsäureresten entstehen, die durch Kohlenstoffverbindungen oder durch mehrwertige Kationen miteinander verbunden sind.The mixtures mentioned can be prepared in such a way that a mixture of water-soluble salts of the dithiocarbamic acids of dimethylamine and of ethylene diamine, e.g. B. the sodium or ammonium salts, with a compound, z. B. a water-soluble salt or a hydroxide, which reacts with the acid ions forms insoluble salts. The soluble dithiocarbamates are made in a known manner by reacting the amines with carbon disulfide and an alkaline aqueous solution Solution, such as caustic soda or ammonia. Suitable salts are, for example Zinc, iron and manganese salts. One can separate the amines with carbon disulfide convert to the water-soluble dithiocarbamates and then combine them or let the mixture of amines react together with carbon disulfide. An exact The formula of the chemically produced mixtures cannot be given, when the bound cations present in the water-insoluble salts are polyvalent are because a polyvalent cation can react with different anions that itself again, for example in the form of the anion of ethylene-bis-dithiocarbaxnic acid, can be interconnected so that rings and chains of strung together Dithiocarbamic acid residues are formed by carbon compounds or by polyvalent cations are linked together.

Es ist bekannt, bei der Herstellung von fungiziden Mitteln auf der Basis von unlöslichen Salzen der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure von einem rohen Gemisch aus Äthylendiamin und seinen homologen Polyaminen, wie Diäthylentriamin und Triäthylentetranvn, auszugehen. Auf diese Weise erhält man ein Gemisch wasserunlöslicher Salze verschiedener homologer Äthylen-bis-dithiocarbaminsäuren. Die Anwesenheit derartiger Salze hat jedoch praktisch ,keinen Einfluß auf das Endprodukt, das eine unveränderte Wirksamkeit besitzt.It is known to be used in the manufacture of fungicidal agents Base of insoluble salts of ethylene-bis-dithiocarbamic acid from a crude Mixture of ethylenediamine and its homologous polyamines, such as diethylenetriamine and triethylenetetranvn to go out. In this way a mixture of water-insoluble materials is obtained Salts of various homologous ethylene-bis-dithiocarbamic acids. The presence However, such salts has practically no effect on the end product, the one has unchanged effectiveness.

Es ist ferner bekannt, Gemische von wasserlöslichen Salzen einer Alkylen-bis-dithiocarbaminsäure und einer anderen Dithiocarbaminsäure als Ausgangsmaterial für die Herstellung fungizider Mittel zu verwenden. Diese Mischungen haben bei der Anwendung als Fungizide den Nachteil, daß sie leicht durch Regen oder Tau auf den zu schützenden Pflanzen gelöst und von ihnen abgewaschen werden.It is also known to use mixtures of water-soluble salts of an alkylene-bis-dithiocarbamic acid and another dithiocarbamic acid as a starting material for the manufacture of fungicidal Funds to use. When used as fungicides, these mixtures have the Disadvantage that they are easily dissolved by rain or dew on the plants to be protected and be washed off by them.

Im Gegensatz dazu handelt es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren um eine Mischung von Dithiocarbaminsäuren auf der Basis von Dimethylamin und Äthylendiamin, die keine homologe Reihe bilden. Weiterhin zeigen derartige Mischungen wesentlich bessere fungizide Wirksamkeit als die Komponenten, aus denen sie hergestellt worden sind.This is in contrast to the method according to the invention a mixture of dithiocarbamic acids based on dimethylamine and ethylenediamine, which do not form a homologous series. Such mixtures also show significant better fungicidal effectiveness than the components from which they are made are.

Es ist ferner bekannt, wasserlösliche oder wasserunlösliche Äthylen-bis-dithiocarbaminate mit Natrium-, Zink- oder Eisendimethyldithiocarbaminaten zu mischen. Es handelt sich dabei jedoch um eine Mischung, bei der ein fungizides Mittei mit einem anderen fungiziden Mittel rein mechanisch gemischt wird. Die erfindungsgemäßen Mischungen weisen gegenüber diesen bekannten Mischungen eine wesentlich verbesserte fungizide Wirksamkeit auf.It is also known to water-soluble or water-insoluble ethylene-bis-dithiocarbaminate to mix with sodium, zinc or iron dimethyldithiocarbaminates. It deals however, it is a Mixture in which a fungicidal agent is mixed purely mechanically with another fungicidal agent. The invention Compared to these known mixtures, mixtures have a significantly improved one fungicidal effectiveness.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können selbstverständlich auch wasserunlösliche Salze verschiedener Kationen enthalten. Das folgende Beispiel erläutert eine der obengenannten Methoden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen.The mixtures according to the invention can of course also be water-insoluble Contains salts of various cations. The following example illustrates one of the abovementioned methods for preparing the mixtures according to the invention.

Beispiel 1 Zu einer Mischung von 246 g dimethyldithiocarbaminsaurem Ammonium und 246 g äthylen-bis-dithiocarbaminsaurem Ammonium, d. h. einer Mischung im Molverhältnis von 1,8:1, in 41 Wasser setzt man bei 20 bis 30° C eine Lösung von 270 g Zinkchlorid in 21 Wasser unter Rühren langsam zu. Man rährt 3 Stunden nach, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 60° C. Die Ausbeute liegt zwischen 90 und 95 % der Theorie. Mischungen in anderen Molverhältnissen können in entsprechender Weise hergestellt werden.Example 1 To a mixture of 246 g of dimethyldithiocarbamic acid Ammonium and 246 g of ethylene-bis-dithiocarbamic acid ammonium, d. H. a mixture in a molar ratio of 1.8: 1, in 41 water at 20 to 30 ° C is a solution of 270 g of zinc chloride in 21 water with stirring slowly. The mixture is stirred for 3 hours after, sucks off, washed with water and dried at 60 ° C. The yield is between 90 and 95% of theory. Mixtures in other molar ratios can be used in corresponding Way to be made.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischungen über die Komponenten, aus denen sie hergestellt werden, und über rein mechanisch hergestellte Mischungen wird durch das Ergebnis der nachstehenden Vergleichsversuche gegen den Pilz Plasmopara viticola an Weinreben der Sorte Müller-Thurgau belegt.The superiority of the mixtures according to the invention over the components from which they are made, and via purely mechanically produced mixtures is determined by the result of the following comparison tests against the fungus Plasmopara viticola on grapevines of the Müller-Thurgau variety.

Beispiel 2 Blätter von Topfreben werden mit Aufschwemmungen von Mischungen aus 80% Wirkstoff und 201/o Natriumligninsulfonat besprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit einer Aufschwemmung von Plasmoparasporen infiziert. Die Pflanzen kommen dann zuerst für 16 Stunden in eine wasserdampfgesättigte Kammer bei 20° C und anschließend für 8 Tage in ein Gewächshaus mit Temperaturen zwischen 20 und 30° C. Nach dieser Zeit werden die Pflanzen zur Beschleunigung und Verstärkung des Sporenausbruchs nochmals während 16 Stunden in der feuchten Kammer aufgestellt. Dann erfolgt die Auszählung der Sporenlager an den Blattunterseiten. Wirkstoffmischung aus Zinksalzen der Dimethyl- Athylen- Prozentsatz der befallenen Blätter dithiocarb- bis- _ nach Spritzung aminsäure dithiocarb- mit *o/°iger Wirkstoff brühe aminsäure °lo °/o (Gleichzeitige Zinksalzfällung) * = 0,015, 0,031 0,063 I 0,125 100 0 2,1 60,7 25,0 6,3 90 10 8,8 26,6 19,6 1,6 75 25 19,4 8,8 5,0 1,3 50 50 17,4 1,3 0 0 25 75 16,1 9,6 0 0 10 90 - 9,4 9,2 0 0 5 95 11,8 9,8 6,8 1,7 0 100 09,7 , 11,1 1,9 1,8 Unbehandelt (Kontrolle) 96,9 Wirkstoffmischung aus Zinksalzen der Äthylen- Prozentsatz der befallenen Blätter Dimethyl- bis- nach Spritzung dithiocarb- dithiocarb- mit @'--°/oiger Wirkstoffbrühe aminsäure aminsäure 0 / 0 11/0 = 0,015I 0,031 I 0,063 I 0,125 100 0 50,0 42,6 32,4 1,5 (Gleichzeitige Zinksalzfällung) 75 25 17,2 7,4 1,7 0 50 50 9,2 1,8 0 0 25 75 18,8 7,4 0 0 (Mechanische Mischung) 75 25 33,3 18,3 6,7 0 50 50 32,9 14,3 4,7 0 25 75 25,0 17,3 0 0 0 100 35,3 10,9 3,6 0 Unbehandelt (Kontrolle) 93,2 Die Wirkstoffgemische können in bekannter Weise durch Vermahlung mit Streckmitteln zu Stäubepulvern oder unter Zusatz von Dispergier-, Netz-oder Haftmitteln zu pulverförmigen oder flüssigen Aufbereitungen zur Herstellung von Spritzbrühen verarbeitet werden. Die Beimischung anderer Fungizide sowie von Insektiziden ist möglich.Example 2 Leaves of potted vines are sprayed with suspensions of mixtures of 80% active ingredient and 201 / o sodium lignosulfonate and, after the spray coating has dried on, infected with suspensions of plasmoparaspores. The plants are then first placed in a water vapor-saturated chamber at 20 ° C for 16 hours and then in a greenhouse with temperatures between 20 and 30 ° C for 8 days placed in the humid chamber. Then the spore beds on the underside of the leaves are counted. Mixture of active ingredients from zinc salts of Dimethyl-ethylene percentage of the infected leaves dithiocarb- to- _ after spraying amic acid dithiocarb- with * o / ° iger active ingredient broth amic acid ° lo ° / o (Simultaneous Zinc salt precipitation) * = 0.015, 0.031 0.063 I 0.125 100 0 2.1 60.7 25.0 6.3 90 10 8.8 26.6 19.6 1.6 75 25 19.4 8.8 5.0 1.3 50 50 17.4 1.3 0 0 25 75 16.1 9.6 0 0 10 90 - 9.4 9.2 0 0 5 95 11.8 9.8 6.8 1.7 0 100 09.7, 11.1 1.9 1.8 Untreated (control) 96.9 Mixture of active ingredients from zinc salts of Ethylene percentage of the infected leaves Dimethyl to after spraying dithiocarb- dithiocarb- with @ '-% active ingredient broth amic acid amic acid 0/0 11/0 = 0,015I I 0.031 0.063 I 0.125 100 0 50.0 42.6 32.4 1.5 (Simultaneous Zinc salt precipitation) 75 25 17.2 7.4 1.7 0 50 50 9.2 1.8 0 0 25 75 18.8 7.4 0 0 (Mechanical Mixture) 75 25 33.3 18.3 6.7 0 50 50 32.9 14.3 4.7 0 25 75 25.0 17.3 0 0 0 100 35.3 10.9 3.6 0 Untreated (control) 93.2 The active ingredient mixtures can be processed in a known manner by grinding with extenders to form dust powders or, with the addition of dispersants, wetting agents or adhesives, to form pulverulent or liquid preparations for the production of spray liquors. The addition of other fungicides and insecticides is possible.

Beispiel 3 In der im Beispie12 beschriebenen Weise werden Mischungen, die verschiedene Kationen enthalten, auf ihre fungizide Wirkung gegen Plasmopara viticola geprüft. Die Mischungen sind durch Fällung eines Gemisches der Carbaminsäuren mit Salzen verschiedener Metalle hergestellt worden, indem zu einer wässerigen Lösung eines Gemisches der Carbaminsäuren ein Zinksalz und ein Salz eines anderen Metalls gleichzeitig oder nacheinander zugesetzt wurden, so daß die wasserunlöslichen Salze der beiden Dithiocarbaminsäuren eines oder mehrerer Metalle jeweils gleichzeitig ausgefällt wurden. Aus diesem Grunde kann keine genaue Zuordnung der einzelnen Kation zu den verschiedenen Carbaminsäuren angegeben werden. Das heißt, ein Gemisch aus dem Zinksalz der Athylen-bis-dithiocarbaminsäure und dem Kupfersalz der Dimethyldithiocarbaminsäure enthält notwendigerweise gleichzeitig auch das Kupfersalz der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure und das Zinksalz der Dimethyldithiocarbaminsäure. Die Angabe, daß ein Gemisch 25 Teile Zinksalz der Athylen-bis-dithiocarbaminsäure und 75 Teile Kupfersalz der Dimethyldithiocarbaminsäure enthält, bedeutet also lediglich, daß von 100. Äquivalenten der im Gemisch vorliegenden Metallionen 25 Aquivalente Zink- und 75 Äquivalente Kupferionen sind und daß von 100 Äquivalenten der im Gemisch vorliegenden Carbamationen 25 Gewichtsteile Äthylenbis -dithiocarbamat- und 75 Gewichtsteile Dimethyldithiocarbamationen sind. Über die genaue Zuordnung der vier verschiedenen Ionen zueinander können keine Angaben gemacht werden. Wirkstoffgemisch aus dem Zinksalz und einem Metallsalz der Prozentsatz der befallenen Blätter nach Spritzung Äthylen-bis- Dimethyldithio- mit "`o/oiger Wirkstoff brühe dithiocarbamin- carbaminsäure säure °/o °/o = 0,015 I 0,031 I 0,063 I 0,125 Mangansalz 100 0 100,0 89,5 73,3 41,7 75 25 20,2 3,8 0 0 50 50 35,7 25,0 0 0 25 75 88,2 61,3 15,0 4,2 0 100 94,4 88,0 82,9 52,2 Eisensalz 100 0 100,0 89,5 73,3 41,7 75 25 20,0 11,7 1,2 1,4 50 50 31,8 8,3 1,3 1,3 25 75 68,3 18,8 3,1 2,6 0 100 97,9 89,3 85,2 85,0 Kupfersalz 100 0 100,0 89,5 73,3 41,7 75 25 34,7 23,7 6,8 0 50 50 81,9 42,6 31,9 3,3 25 75 100,0 90,9 80,6 29,5 0 , 100 100,0 100,0 100,0 91,2 Unbehandelt (Kontrolle) 100 Befall Example 3 In the manner described in Example 12, mixtures containing various cations are tested for their fungicidal action against Plasmopara viticola. The mixtures have been prepared by precipitating a mixture of the carbamic acids with salts of different metals by adding a zinc salt and a salt of another metal simultaneously or successively to an aqueous solution of a mixture of the carbamic acids, so that the water-insoluble salts of the two dithiocarbamic acids are one or more Metals were each precipitated at the same time. For this reason, no precise assignment of the individual cations to the various carbamic acids can be given. That is, a mixture of the zinc salt of ethylene-bis-dithiocarbamic acid and the copper salt of dimethyldithiocarbamic acid necessarily also contains the copper salt of ethylene-bis-dithiocarbamic acid and the zinc salt of dimethyldithiocarbamic acid at the same time. The statement that a mixture contains 25 parts of the zinc salt of ethylene-bis-dithiocarbamic acid and 75 parts of the copper salt of dimethyldithiocarbamic acid means that out of 100 equivalents of the metal ions present in the mixture, 25 equivalents are zinc and 75 equivalents are copper ions, and that of 100 Equivalents of the carbamate ions present in the mixture are 25 parts by weight of ethylene bis-dithiocarbamate and 75 parts by weight of dimethyldithiocarbamate ions. No information can be given about the exact assignment of the four different ions to one another. Active ingredient mixture from the zinc salt and a metal salt of Percentage of leaves infected after spraying Ethylene-bis-dimethyldithio broth with "o / oiger active ingredient dithiocarbamine carbamic acid acid ° / o ° / o = 0.015 I 0.031 I 0.063 I 0.125 Manganese salt 100 0 100.0 89.5 73.3 41.7 75 25 20.2 3.8 0 0 50 50 35.7 25.0 0 0 25 75 88.2 61.3 15.0 4.2 0 100 94.4 88.0 82.9 52.2 Iron salt 100 0 100.0 89.5 73.3 41.7 75 25 20.0 11.7 1.2 1.4 50 50 31.8 8.3 1.3 1.3 25 75 68.3 18.8 3.1 2.6 0 100 97.9 89.3 85.2 85.0 Copper salt 100 0 100.0 89.5 73.3 41.7 75 25 34.7 23.7 6.8 0 50 50 81.9 42.6 31.9 3.3 25 75 100.0 90.9 80.6 29.5 0.100 100.0 100.0 100.0 91.2 Untreated (control) 100 infestations

Claims

PATENT CLAIM: Fungicidal agents, characterized by a content of zinc salts of dimethyldithiocarbamic acid and ethylene-bis-dithiocarbamic acid, which have been prepared by simultaneous precipitation from the aqueous salt solutions of these two acids, with the proviso that, if necessary, part of the zinc compound required for precipitation by a compound of another metal which forms sparingly soluble dithiocarbamate precipitates has been replaced. Documents considered: Dutch patent specification No. 89 347.