Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln
Die fungizide Wirkung der metallischen Dithiocarbamate der Äthylenamine, insbesondere des Äthylendiamins, ist schon lange Zeit bekannt (siehe z. B.
US-Patent Nr. 2317765). Schon vor langer Zeit wurde die Verwendung einiger Dithiocarbamate vorgeschlagen, insbesondere des Zink-äthylen-bis-dithiocarbamates als fungizides Mittel für landwirtschaftliche Zwecke als Ersatz des Kupfervitriols. In der Praxis hängt jedoch die Möglichkeit der Anwendung in grossem Massstab dieser Produkte von der Möglichkeit ab, sie zu einem genügend niederen Preis herzustellen, der mit dem des Kupfervitriols wetteifern kann.
Die bis jetzt als fungizide Mittel vorgeschlagenen Äthylendithiocarbamate (siehe z. B. das erwähnte US-Patent Nr. 2317765) sind aus einzelnen Äthylenaminen hergestellt, die gewöhnlich aus den Mischungen abgeschieden werden, wie man sie durch Umsetzung von Dichloräthan mit Ammoniak erhält.
Bei dieser Reaktion erhält man, wie bekannt, neben Äthylendiamin stets veränderliche Mengen Di äthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin usw. in Form von Chlorhydraten.
Um die einzelnen Amine in reinem Zustand zu erhalten, ist es notwendig, ein kompliziertes und teures Verfahren zu verwenden. Man muss nämlich erstens die Hydrochloride durch Natriumhydroxyd oder Calciumhydroxyd zersetzen, dann die freien Amine aus den Salzlösungen abscheiden und endlich die Mischung der Amine fraktionieren.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, auf einfacherem Wege und zu einem entsprechend mässigen Preis ein Produkt zu erhalten, welches eine hohe fungizide Wirkung hat, wenn man eine wässrige Lösung von Hydrochloriden der Amine, wie man sie bei der Umsetzung von Dichloräthan mit Ammoniak erhält, direkt verwendet.
Das den Gegenstand des vorliegenden Patentes bildende Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln ist dadurch gekennzeichnet, dass auf ein rohes Gemisch von Aminhydrochloriden, wie es durch Umsetzung von Dichloräthan mit Ammoniak entsteht, ein Hydroxyd eines Metalles der 1. oder 2. Gruppe des periodischen Systems und Schwefelkohlenstoff einwirken gelassen wird, und dass zu der so gewonnenen wässrigen Lösung von Dithiocarbamaten ein wasserlösliches Salz eines Metalles zugesetzt wird, dessen Dithiocarbamate in Wasser unlöslich sind.
Die Umsetzung des Dichloräthans mit Ammoniak kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, wobei Gemische der verschiedenen Äthylenamine von unterschiedlicher Zusammensetzung anfallen. In der Praxis arbeitet man vorteilhaft bei 100-120 C mit Ammoniak: Dichloräthan-Molarverhältnissen, die zwischen 40:1 und 55:1 schwanken, indem man wässriges, 30-70%iges Ammoniak, oder wasserfreies Ammoniak verwendet. Unter diesen Umständen enthält das Reaktionsgemisch die Amine in Verhältnissen, die ungefähr innerhalb der folgenden Grenzen schwanken: Äthylendiamin 65-80 Ges. %
Diäthylentriamin 19-29 Gew.
O/o
Triäthylentetramin 14 Gew.%
Höhere Amine 0-2 Gew.%
Die Unterschiede in der Zusammensetzung der Äthylenamingemische haben keinen praktischen Einfluss auf die fungizide Wirksamkeit des Endproduktes.
Erfindungsgemäss wird die Lösung der Aminohydrochloride, die z. B. auch durch Umsetzung von wasserfreiem Ammoniak mit Dichloräthan in den oben angegebenen Verhältnissen hergestellt Sein kann, z. B. mit Natronlauge und/oder Calciumhydroxyd in genügender Menge behandelt, um die Amine aus den Chlorhydraten freizusetzen und die Äthylendithio carbaminsäuren, welche durch Umsetzung der Amine mit Schwefelkohlenstoff entstehen, in die wasserlöslichen Dithiocarbamate überzuführen.
Eine so erhaltene Lösung von Natrium- oder Calciumsalzen der verschiedenen Äthylendithiocarbaminsäuren wird sodann z. B. mit einem löslichen Zinksalz, welches unlösliche Äthylendithiocarbamate bildet, behandelt und somit in ein Gemisch unlöslicher Zinksalze verschiedener Äthylendithiocarbaminsäuren übergeführt. Es wird hierbei vorteilhaft bei einem PH zwischen 6 und 8 gearbeitet. Die fungizide Wirkung, z. B. auf Plasmopora viticola, dieses Gemisches ist derjenigen eines käuflichen Zinkäthylen-bis-dithiocarbamates, das aus reinem Äthylendiamin hergestellt wurde, vollkommen entsprechend.
Dieses Verfahren bietet gegenüber den früher bekannten bedeutende Vorteile, nämlich
1. die Möglichkeit der direkten Umsetzung der rohen Amingemische, die man durch Umsetzung von Dichloräthan mit Ammoniak erhält, in einer einzigen Operation ;
2. die wirtschaftlich wichtige Möglichkeit, zur Freisetzung der Amine aus den Aminohydrochloriden Calciumhydroxyd verwenden zu können. Wenn man die einzelnen Amine trennt, weist dieser Ersatz in der Praxis keine merklichen Vorteile auf, da es dann notwendig ist, eine kostspielige Trockendestillation durchzuführen, um die Komplexe der Amine mit Calciumchlorid zu zersetzen.
Die Anwendung von Calciumhydroxyd anstatt Natriumhydroxyd führt, wie wir zu unserer Üb er- raschung feststellten, zu höheren Ausbeuten, sowohl in bezug auf die Amine wie auch in bezug auf den Schwefelkohlenstoff. Wenn man Calciumhydroxyd verwendet, unterbleibt nämlich die Bildung von Äthylenthioharnstoff und Natriumtrithiocarbonat, die sich hingegen in bedeutenden Mengen bilden, wenn man Natriumhydroxyd verwendet. Im ersteren Falle werden die Ausbeuten, die bei Verwendung von Natriumhydroxyd 80% kaum übersteigen, nahezu quantitativ.
Beispiel I
Einer wässrigen Lösung der Aminohydrochloride, die durch Umsetzung von Dichloräthan mit Ammoniak erhalten wurde und welche 3-5 Grammäquivalente N2/Lt. enthält, wird das nötige Natriumhydroxyd zugesetzt, um die Hydrochloride zu zersetzen und um die Dithiocarbaminsäuren, die in der nachfolgenden Reaktion mit Schwefelkohlenstoff entstehen, zu neutralisieren. Letzterer wird unter Rühren bei 20-35" C innerhalb einer Stunde zugesetzt. Die Mischung wird dann zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten und schliesslich mit verdünnter Salzsäure (Phenolphthalein) neutralisiert. Die Natriumsalze der auf diese Weise erhaltenen Dithiocarbaminsäuren entsprechen ungefähr einer 75%igen Ausbeute, bezogen auf das Gemisch der verwendeten Äthylenamine.
Zu der so erhaltenen Lösung der Natriumsalze wird eine konzentrierte Lösung eines löslichen Zinksalzes (z. B. ungefähr 60% ZnCl2 enthaltend) zugefügt.
Darauf fallen quantitativ die unlöslichen Zinksalze der Dithiocarbaminsäuren aus.
Beispiel 2
Man geht wie im Beispiel 1 vor, wobei aber das Natriumhydroxyd durch eine entsprechende Calciumhydroxydmenge ersetzt wird. Die Ausbeute an Calcium-dithiocarbamat, bezogen auf das verwendete Äthylenamingemisch, ist über 90%.
Die Lösung dieser Calciumsalze wird mit einer konzentrierten Lösung eines löslichen Zinksalzes (z. B.
60% ZnCl2 enthaltend) versetzt, wobei man quantitativ die entsprechenden unlöslichen Salze der Dithiocarbaminsäuren erhält.
Die nach diesen Beispielen gewonnenen filtrierten und getrockneten Produkte wurden zusammen mit Vergleichsprodukten analysiert zur Feststellung des Prozentsatzes an wirksamen Bestandteilen. Zu dem Zwecke wurde der Prozentsatz an CS2, welcher aus 100 g Trockenprodukt durch Behandlung mit Schwefelsäure nach bekannten Methoden entwickelt werden kann, bestimmt. Der im Produkt an Aminogruppen gebundene Schwefelkohlenstoff, der auf diese Weise entwickelt wird, ist ein Mass für den im Produkt enthaltenen wirksamen Stoff.
Es wurden folgende Produkte untersucht: A = ein Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat, hergestellt durch doppelten Austausch zwischen einer 60% igen ZnCl2-Lösung und einer wässrigen, durch
Umsetzung von Äthylendiamin, CS2 und NaOH gewonnenen Natriumäthylen - bis - dithiocarba - matlösung; B = ein Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat, welches sonst gleich wie A, jedoch über das entsprechende
Calciumsalz [Umsetzung von Äthylendiamin,
CS2 und Ca(OH)2] gewonnen wurde; C = das Zinkäthylendithiocarbamatgemisch, herge stellt nach Beispiel 1; D = das Zinkäthylendithiocarbamatgemisch, herge stellt nach Beispiel 2.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: % aktiver Stoff CS2 % als Zn-Äthylen bis-dithiocarbamat A 42,2 76,4 B 43,4 78,8 C 43,8 79,2 D 42,7 77,5
Ein Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat des Handels gab unter gleichen Verhältnissen folgendes Ergebnis: CS2 : 41, 5% = 75% Zinkäthylen-bis- dithiocarbamat.
Die auf diese Weise analysierten Produkte wurden einer biologischen Bewertung unterworfen, indem ihre Wirksamkeit auf mit Plasmopora viticola infizierten Weinreben im Gewächshaus bei 27-30 C, sowie die Regenbeständigkeit im Verhältnis zum Zinkäthylenbis-dithiocarbamat des Handels Dithane Z-78 (eingetragene Marke) bestimmt wurden. Die Prüfung betraf die nach Infizierung von Pflanzen verbleibende restliche Wirksamkeit ohne und nach Berieselung mit Wasser (künstliche Beregnung).
Restliche Wirksamkeit a) Ohne Berieselung
Pflanzen, die aus im Gewächshaus gewonnenen, ein oder zwei Monate alten Rebenstecklingen stammen, denen man drei oder vier Blätter von einer so weit als möglich gleichmässigen Schwellung und Dimension gelassen hat, wurden unter standardisierten Verhältnissen mit den Produkten bei verschiedenen Konzentrationen bespritzt. Jeder Versuch wurde dreimal wiederholt; nach dem Aufenthalt im Gewächshaus wurden die Pflanzen mit einer Aufschwemmung von Konidien der Plasmopora viticola besprüht. Die Rebstockgruppe wurde dann eine Nacht in eine Umgebung bei 27-30 C und 100% relativer Feuchtigkeit gestellt und dann im Gewächshaus bei 27-30 C und einer relativen Feuchtigkeit von 60-70% ausgebrütet.
Am sechsten Tage wurden die Reben in eine Umgebung
Versuche ohne Berieselung
Krankheitsverhältnisse, bezogen auf die nicht behandelten Reben bei Konzen
Produkt trationen an wirksamer Substanz von:
0, 3 % 0, 1 % 0,033% Dithane Z-78 0,22 0,28 4,28
A 0 0,39 0,44
B 0,83 1,67 2,61
C O 0 0
D 0 0,55 0,88
Die angeführten Daten zeigen, dass die fungizide Wirksamkeit der nach der vorliegenden Erfindung erzielten Produkte im allgemeinen nicht niedriger und in gewissen Fällen sogar höher ist als diejenige der nach der vorher bekannten Methoden erhaltenen Produkte.
Process for the preparation of fungicidal agents
The fungicidal effect of the metallic dithiocarbamates of the ethylene amines, in particular of the ethylene diamine, has been known for a long time (see e.g.
U.S. Patent No. 2317765). The use of some dithiocarbamates was proposed a long time ago, in particular zinc-ethylene-bis-dithiocarbamate as a fungicidal agent for agricultural purposes as a substitute for vitriol. In practice, however, the possibility of large-scale application of these products depends on the possibility of manufacturing them at a price sufficiently low to rival that of the vitriol.
The ethylene dithiocarbamates heretofore proposed as fungicidal agents (see e.g. the aforementioned US Pat. No. 2,317,765) are made from individual ethylene amines which are usually separated from the mixtures obtained by reacting dichloroethane with ammonia.
In this reaction, as is known, in addition to ethylenediamine, variable amounts of diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine, etc., are always obtained in the form of chlorohydrates.
In order to obtain the individual amines in a pure state, it is necessary to use a complicated and expensive process. First of all, one has to decompose the hydrochloride with sodium hydroxide or calcium hydroxide, then separate the free amines from the salt solutions and finally fractionate the mixture of amines.
It has now been found that it is possible, in a simpler way and at a correspondingly moderate price, to obtain a product which has a high fungicidal effect if an aqueous solution of hydrochlorides of the amines is used, as is used in the reaction of dichloroethane Ammonia receives, used directly.
The subject of the present patent forming process for the production of fungicidal agents is characterized in that a hydroxide of a metal of the 1st or 2nd group of the periodic table and a crude mixture of amine hydrochlorides, as is formed by the reaction of dichloroethane with ammonia Carbon disulfide is allowed to act, and that a water-soluble salt of a metal whose dithiocarbamates are insoluble in water is added to the aqueous solution of dithiocarbamates thus obtained.
The reaction of dichloroethane with ammonia can be carried out in various ways, with mixtures of the various ethylene amines of different compositions being obtained. In practice, it is advantageous to work at 100-120 ° C. with ammonia: dichloroethane molar ratios which vary between 40: 1 and 55: 1 by using aqueous, 30-70% ammonia or anhydrous ammonia. Under these circumstances the reaction mixture contains the amines in proportions which vary approximately within the following limits: Ethylenediamine 65-80 total%
Diethylenetriamine 19-29 wt.
O / o
Triethylenetetramine 14% by weight
Higher amines 0-2 wt.%
The differences in the composition of the ethylene amine mixtures have no practical influence on the fungicidal effectiveness of the end product.
According to the invention, the solution of the amino hydrochloride z. B. can be prepared by reacting anhydrous ammonia with dichloroethane in the ratios given above, z. B. treated with sodium hydroxide and / or calcium hydroxide in sufficient quantities to release the amines from the chlorohydrates and convert the ethylenedithio carbamic acids, which are formed by reacting the amines with carbon disulfide, into the water-soluble dithiocarbamates.
A solution of sodium or calcium salts of the various ethylenedithiocarbamic acids thus obtained is then z. B. treated with a soluble zinc salt, which forms insoluble Äthylendithiocarbamate, and thus converted into a mixture of insoluble zinc salts of different Äthylendithiocarbamicäuren. It is advantageous to work with a PH between 6 and 8. The fungicidal effect, e.g. B. on Plasmopora viticola, this mixture is that of a commercially available zinc ethylene-bis-dithiocarbamate, which was made from pure ethylene diamine, completely corresponding.
This method offers significant advantages over those previously known, viz
1. the possibility of direct conversion of the crude amine mixtures, which are obtained by reacting dichloroethane with ammonia, in a single operation;
2. the economically important possibility of being able to use calcium hydroxide to release the amines from the amino hydrochlorides. If the individual amines are separated, this replacement has no noticeable advantages in practice, since it is then necessary to carry out an expensive dry distillation in order to decompose the complexes of the amines with calcium chloride.
The use of calcium hydroxide instead of sodium hydroxide leads, as we found to our surprise, to higher yields, both with regard to the amines and with regard to the carbon disulfide. When calcium hydroxide is used, there is no formation of ethylene thiourea and sodium trithiocarbonate, which, on the other hand, are formed in significant quantities when sodium hydroxide is used. In the former case, the yields, which hardly exceed 80% when using sodium hydroxide, are almost quantitative.
Example I.
An aqueous solution of the amino hydrochloride that was obtained by reacting dichloroethane with ammonia and which contains 3-5 gram equivalents N2 / Lt. contains, the necessary sodium hydroxide is added to decompose the hydrochlorides and to neutralize the dithiocarbamic acids that are formed in the subsequent reaction with carbon disulfide. The latter is added with stirring at 20-35 "C within one hour. The mixture is then kept at this temperature for two hours and finally neutralized with dilute hydrochloric acid (phenolphthalein). The sodium salts of the dithiocarbamic acids obtained in this way correspond to approximately a 75% yield , based on the mixture of ethylene amines used.
A concentrated solution of a soluble zinc salt (e.g. containing approximately 60% ZnCl2) is added to the solution of the sodium salts thus obtained.
The insoluble zinc salts of the dithiocarbamic acids then precipitate quantitatively.
Example 2
The procedure is as in Example 1, but the sodium hydroxide is replaced by an appropriate amount of calcium hydroxide. The yield of calcium dithiocarbamate, based on the ethylene amine mixture used, is over 90%.
The solution of these calcium salts is mixed with a concentrated solution of a soluble zinc salt (e.g.
Containing 60% ZnCl2) added, the corresponding insoluble salts of the dithiocarbamic acids being obtained quantitatively.
The filtered and dried products obtained according to these examples were analyzed together with comparative products to determine the percentage of active ingredients. For this purpose, the percentage of CS2 which can be developed from 100 g of dry product by treatment with sulfuric acid according to known methods was determined. The carbon disulfide bound to amino groups in the product, which is developed in this way, is a measure of the active substance contained in the product.
The following products were examined: A = a zinc ethylene bis-dithiocarbamate, produced by double exchange between a 60% ZnCl2 solution and an aqueous one
Conversion of ethylenediamine, CS2 and NaOH obtained sodium ethylene - bis - dithiocarba - mate solution; B = a zinc ethylene bis-dithiocarbamate, which is otherwise the same as A, but with the corresponding
Calcium salt [conversion of ethylenediamine,
CS2 and Ca (OH) 2] was recovered; C = the zinc ethylendithiocarbamate mixture, Herge provides according to Example 1; D = the zinc ethylendithiocarbamate mixture, manufactured according to Example 2.
The following results were obtained:% active substance CS2% as Zn-ethylene bis-dithiocarbamate A 42.2 76.4 B 43.4 78.8 C 43.8 79.2 D 42.7 77.5
A zinc ethylene bis-dithiocarbamate from the trade gave the following result under the same conditions: CS2: 41.5% = 75% zinc ethylene bis-dithiocarbamate.
The products analyzed in this way were subjected to a biological evaluation by determining their effectiveness on grapevines infected with Plasmopora viticola in a greenhouse at 27-30 ° C., as well as their resistance to rain in relation to zinc ethylene bis-dithiocarbamate from the trade Dithane Z-78 (registered trademark) . The test concerned the remaining effectiveness after infection of plants without and after sprinkling with water (artificial sprinkling).
Remaining effectiveness a) Without sprinkling
Plants obtained from one or two month old grapevine cuttings obtained in a greenhouse, from which three or four leaves had been left with a swelling and dimension that were as uniform as possible, were sprayed with the products at various concentrations under standardized conditions. Each experiment was repeated three times; After staying in the greenhouse, the plants were sprayed with a suspension of conidia of Plasmopora viticola. The group of vines was then placed in an environment at 27-30 C and 100% relative humidity for one night and then hatched in the greenhouse at 27-30 C and a relative humidity of 60-70%.
On the sixth day the vines were in an environment
Try without sprinkling
Disease conditions, based on the untreated vines in Concentrates
Active substance product tration of:
0.3% 0.1% 0.033% Dithane Z-78 0.22 0.28 4.28
A 0 0.39 0.44
B 0.83 1.67 2.61
C O 0 0
D 0 0.55 0.88
The data given show that the fungicidal effectiveness of the products obtained according to the present invention is generally not lower and in certain cases even higher than that of the products obtained by the previously known methods.