DE10392217T5

DE10392217T5 - Verfahren zum biologischen Abbau von chlorierten organischen Verbindungen im Grundwasser

Info

Publication number: DE10392217T5
Application number: DE10392217T
Authority: DE
Inventors: Pasquale Sacceddu; Andrea Robertiello; Enrico Davini
Original assignee: Eni Tecnologie SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA
Priority date: 2002-01-18
Filing date: 2003-01-08
Publication date: 2005-01-05
Also published as: GB0414674D0; GB2398563A; WO2003059543A1; AU2003235713A1; ITMI20020086A1; GB2398563B; ITMI20020086A0

Abstract

Verfahren zur in situ Dekontaminierung von mit chlorierten organischen Verbindungen verunreinigtem Grundwasser unter Verwendung von Molke als Elektronendonator und einer Quelle für Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor und anderen für das Wachstum von autochthonen und/oder allochthonen Mikroorganismen nützlichen Substanzen, die sich eignen, chlorierte organische Verbindungen als finale Elektronenakzeptoren zu verwenden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur in situ Dekontaminierung von Grundwasser, welches mit chlorierten organischen Verbindungen verschmutzt ist, das Molke als Elektronendonator und eine Quelle von Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor und anderer für das Wachstum autochthoner und/oder allochthoner Mikroorganismen nützlicher Substanzen, die tauglich sind chlorierte organische Verbindungen als finale Elektronenakzeptoren zu nutzen, verwendet.
Diese Verbindungen bilden eine Gruppe von Fremdstoffen, welche gelegentlich in Sedimenten, im Abwasser, im Erdboden, in gasförmigen Abfällen und im Grundwasser gefunden wird. Eine große Anzahl chlorierter Produkte sind in den Listen der amerikanischen Umweltschutzbehörde als vordringliche Schadstoffe aufgrund ihrer potentiellen Gefahr für die Umwelt eingeschlossen.
Insbesondere synthetische aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorethan (PCE), Trichlorethen (TCE) und andere verwandte Moleküle werden im großen Umfang auf dem Gebiet elektronischer Komponenten, als Entfetter metallischer Teile, bei der Herstellung von Plastikmaterialien, als nicht-entflammbare Lösungsmittel angewendet.
Aufgrund ihrer weit verbreiteten Verwendung und hohen chemischen Stabilität stellen sie ein großes Umweltproblem dar, weil sie eine beständige Kontaminierung in Erdböden, Sedimenten und Grundwasser in Industriegebieten verursachen können.
Viele halogenierte Kohlenwasserstoffe haben toxische Wirkungen, häufig auch mutagener und kanzerogener Natur.
Insbesondere PCE ist unter aliphatisch chlorierten Produkten der Fremdstoff, welcher am häufigsten im Grundwasser gefunden wird. Seine Eigenschaft zum Eindringen zwischen die Erdschichten mit einer geringen Permeabilität und Ansammlung in Kavernen als dichte, nicht mit Wasser mischbare Flüssigkeit (dichte-Nicht-Wasserphasen-Flüssigkeit(dense-non-aqueous-phase-liquid, DNAPLs)) kennzeichnet ihn als beständige Quelle der Verschmutzung im Grundwasser.
Die Behandlung von mit diesen Produkten kontaminiertem Grundwasser wird üblicher Weise mit der "Pumpen-und-Behandeln"-Technik bewirkt, welche aus dem Abfangen des Grundwassers durch die Herstellung von Wasserextraktionsschächten, und nachfolgender Behandlung der Flüssigkeit über dem Boden in gewöhnlicher Weise mittels Verflüchtigung und/oder Adsorption der Produkte an aktivierten Kohlenstoffen besteht.
Alternativ ist in den letzten Jahren eine neue Technik basierend auf der Installation von spezifischen Sperrriegeln (Barrieren) aus Erde, mit absorbierendem oder reaktivem durchlässigem Materialien gefüllt, entwickelt worden. Durchlässige reaktive Barrieren, basierend auf nullvalentem Eisen werden insbesondere im Fall chlorierter organischer Verbindungen verwendet.
Weil die Dauer der Behandlung über lange Zeiträume, selbst Jahrzehnte andauern kann, führen beide Systeme zu Problemen bezüglich des Betriebs (Notwendigkeit für elektrische Energie für die Pumpensysteme, periodischer Ersatz des absorbierenden und reaktiven Materials, etc.) als auch der Kosten (Energie, Entsorgung des erschöpften absorbierenden Materials, etc.).
Studien in Laboratorien und vor Ort haben gezeigt, dass PCE mit einer Reihe von aeroben Oxygenase besitzenden Mikroorganismen "co-metabolisiert" werden kann, die in der Lage sind zu dehalogenieren, d. h. es in Verbindungen mit einer niedrigeren Anzahl von Chloratomen zu transformieren, die es aber nicht als Wachstumssubstrat verwenden können.
In der Tat scheint es, dass PCE von aeroben Mikroorganismen nicht direkt metabolisiert werden kann, weil es eine chemische Spezies ist, die gegenüber biologischen Abbau in der Gegenwart von Sauerstoff völlig resistent ist.
Während der letzten zehn Jahre haben mit anaerober mikrobieller Flora aus der natürlichen Umwelt ausgeführte Experimente gezeigt, dass PCE unter niedrigen Redoxpotentialbedingungen stufenweise zu TCE, Dichlorethen (DCE) Isomeren, Vinylchlorid (VC) und letztendlich zu Ethylen dechloriert wird.
Das letztere kann in der Tat mit Mitteln eines konventionellen oxidativen Prozesses abgebaut werden [Tandoi, V. Di Pinto A. C. et al., 2000. Chlorinated ethenes removal by sequential reductive dehalogenation and aerobic oxidation processes. Convention on "Remediation of contaminated sites – New frontiers" Milan, 10 November 2000].
Die Transformation von PCE unter Anaerobiose ist eine Reduktionsreaktion, welche daher Substanzen benötigt, die als Elektronendonatoren fungieren. Die Reaktion wird wahrscheinlich durch die Anwesenheit von Vitaminen (B₁₂), Cofaktoren (F₄₃₀) und durch die Vermittlung von Übergangsmetall-Kationen (prosthetische Gruppen von enzymatischen Komplexen) katalysiert.
PCE kann daher unter besonderen Reduktionsbedingungen, wie z. B. den mit negativen Redoxpotentialwerten assoziierten, in Gegenwart geeignete, als Elektronendonatoren auftretender Substrate, durchgreifend zu Ethylen (ETH) abgebaut werden [M. H. A. van Eekert und G. Schraa. 2001. The potential of anaerobic bacteria to degrade chlorinated compounds. Water Sci. Technol. 41(8); 49–56].
Die Abbauschritte sind in 1 zusammengefasst.
Die reduzierende Vernichtung von PCE wurde häufig mit der Verwendung gemischter mikrobieller Medien in Consortium demonstriert: Gegenwärtig ist nur ein Fall von vollständiger Dehalogenierung in einen reinem Medium, bewirkt durch ein einzelnes bakterielles Isolat, als Dehalococcoides ethenogenes klassifiziert bekannt.
Verschiedene Elektronendonatoren zur biologischen Dechlorierung chlorierter organischer Verbindungen als finale Elektronenakzeptoren in einer strikt anaeroben Umgebung mit gemischten mikrobiellen Medien und in verschiedenen Fällen sind in der Literatur zitiert, wie z. B. Methanol, Ethanol, Pentanol, Glycerin, Glucose, Formiat, Piruvat, Laktat, Propionat, Melasse, Toluol und H₂.
Die Verwendung all dieser Substanzen ist nicht nur teuer, sondern erfordert auch weitere Zugaben wenigstens von geeigneten Stickstoff- und Phosphorquellen zum zu dekontaminierendem System, die unabdingbar sind für die Vermehrung der dehalogenierenden Mikroorganismen.
Es wurde nun gefunden, dass diese Nachteile durch die Verwendung von Molke als ein billiger Elektronendonator für Biosanierungsverfahren überwunden werden können.
Molke, käuflich erhältlich als Nebenprodukt der Molkereiindustrie, ist ein Bestandteil von Kuhmilch. Genauer gesagt, was als Nebenprodukt der gesamten Milch nach der Aussetzung gegen Lab (caseation nekrosis) verbleibt. Das erhaltene Produkt, welches etwa 75% Lactose bezüglich des trockenen Produkts enthält, ist nahezu frei von Fetten und Natriumchlorid. Jedoch sind die Serumproteine (Albumin, Globulin, Gammaglobin) zusammen mit einigen essentiellen Aminosäuren (Leucin, Isoleucin, Valin, Threonin, Tryptophan, Lysin, Phenylanalin), anorganischen Komponenten (Natrium, Kalium, Magnesium, Calzium, Phosphor, Zink, Eisen) und einige Vitamine (A, E, Folsäure, Biotin und Panthothensäure) erhalten. Molke kann daher gleichzeitig eine Kohlenstoff-, Stickstoff-, Phosphorquelle als auch eine Quelle anderer Wachstumsfaktoren für Mikroorganismen sein.
Frühere Patente des Anmelders ( EP 692 458 , Italien 1,270,605 , Italien 1,296,940 , MI2001A 001258) beanspruchen ein biologisches System, welches eine spezifische gemischte anaerobe Flora basierend auf Laktobazillen und Sulfat-reduzierenden Bakterien verwendet; diese gemischte Flora ist zur Katalysierung chemischer Reaktionen in verschiedenen Grundsubstanzen (Sedimente, Erde, Wasser) zur Inertisierung anorganischer Verbindungen (Metalle) oder zur Transformierung und Abbau organischer Verbindungen (Chloro-Aromaten, chlorierte Pestizide, Dioxine) imstande.
In Übereinstimmung damit betrifft eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur in situ Dekontaminierung von mit chlorierte organische Verbindung verschmutztem Grundwasser, unter Verwendung von Molke als Elektronendonator, einer Quelle von Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor und anderen zum Wachstum von autochthonen oder allochthonen Mikroorganismen, die zur Verwendung von chlorierten organischen Verbindungen als finalen Elektronenakzeptoren imstande sind.
Das Verfahren, welches für alle chlorierten organischen Kontaminate verwendet werden kann, ist vor allem bei der Entfernung chlorierter aliphatischer Produkte wie z. B. Tetrachlorethen (PCE), Trichlorethen (TCE), Dichlorethen (DCE) und Vinylchlorid (VC) wirksam.
Insbesondere Vinylchlorid, eine für Menschen cancerogene Verbindung, wird als ein aus Grundwasser schwierig zu entfernende Fremdstoff angesehen, weil es nicht ausreichend vom aktivierten Kohlenstoff zurückgehalten wird. Darüber hinaus scheinen die biologischen Abbaumechanismen dazu zu neigen, die Dechlorierung von PCE zu VC und/oder DCE zu stoppen.
Die Molke wird normalerweise in einer Menge von 5 bis 20 Gramm (als trockene Substanz) pro Gramm COD entsprechend der chlorierten, im zu behandelnden Wasser enthaltenen Fremdstoffe, verwendet.
Falls notwendig werden weitere Zugaben von Molke bewirkt, um sicherzustellen, dass das negative Redoxpotential, welches für die Entwicklung von dehalogenierten reduzierenden Mikroorganismen notwendig ist, im Grundwasser erreicht wird.
Das Verfahren kann unter Verwendung von im Grundwasser vorhandenen Mikroorganismen (autochthons) sowohl gemäß dem Bio-leistungssteigerndem Verfahren, als auch eines geeigneten Inoculum von zu diesem Zweck gewählten Mikroorganismen (allochthons) gemäß dem Biovermehrungsverfahren angewendet werden.
Das Verfahren, Aufgabe der vorliegenden Erfindung, kann in geeigneter Weise durch Vorabanordnung einer Reihe von Einlasspunkten, stromaufwärts oder innerhalb des verunreinigten Bereichs, normalerweise im Hinblick auf den Grundwasserfluss positioniert, in welchen die Molke in den oben spezifizierten Mengen zugegeben wird, bewirkt werden. Die folgenden Beispiele sind illustrativ, aber beschränken den Schutzumfang der beschriebenen Erfindung nicht.
Beispiel 1
Herstellung des Impfmediums (graft medium) der dehalogenierend-reduzierenden Mikroorganismen
Eine Probe von chronisch mit chlorierten Verbindungen verschmutztem Grundwasser wurde aus einem Schacht in einer Tiefe von 6 Metern entnommen, in eine sterile dunkle Glasflasche geschüttet, welche bis zum Hals befüllt und sofort in das Labor überführt wurde.
Das Wasser wurde analysiert zur Bestimmung:

– des Inhalts an aliphatischen chlorierten Produkten mittels Festphasenmikroextraktion (SPME) und Gaschromatographie (GC);
– der gesamten anaeroben mikrobiellen Belastung (über Verdünnung in Serien und MPN (Most Probable Number) unter Verwendung einer Wilkins-Chalgren Anaerobe Broth – OXOID-CM 643 B medium); und
– des Vorkommens an nitrierten Substanzen (nitrogenated substances) (Total Kjeldahl Nitrogen) und Phosphaten (über Colorimetrie).

Die Ergebnisse der ausgeführten Tests zeigten das Vorkommen von PCE (12 ppb), TCE (8 ppb), DCE (Spuren) im verwendeten Grundwasser.
Die gesamte anaerobe mikrobielle Belastung war nachweislich gleich 4.0 × 10³ MPN/ml. Schließlich war das Wasser nachweislich frei von nitrierten (nitrogenated) und phosphorierten (phosphorated) Substanzen.
Auf der Grundlage der gesammelten Daten wurde angenommen, dass es natürliche Abschwächungsphänomene im Grundwasser geben würde, was autochthonen Mikroorganismen, die zur PCE-Dehalogenierung fähig sind, zugeschrieben werden könnte.
Anreicherungsmedien wurden ausgehend von diesen Mikroorganismen aktiviert, um ein standardisiertes Inoculum herzustellen, um damit die weiteren Tests, die innerhalb begrenzter Zeiträume fertiggestellt werden konnten, zu bewirken.
Auf diese Art und Weise wurden 12.5 ml Grundwasser verwendet, um 112.5 ml eines sterilen Kulturmediums, dessen Zusammensetzung (in zweifach destilliertem Wasser) in Tabelle 1 dargestellt ist, in 125 ml Borsilikat Glaskolben zu beimpfen.
Tabelle 1
Die unter perfekten anaeroben Bedingungen präparierten Kolben, in Betrieb in einer kontrollierten Atmosphäre aus N₂/CO₂ (70:30), wurden statisch bei Raumtemperatur (20–25°C) inkubiert.
Eine Probe wurde periodisch getestet, um den fortschreitenden Abbau von PCE aufzuzeichnen. Als der Gesamtgehalt chlorierte Verbindungen auf unter 2500 μg/l reduziert war, wurden 12.5 ml dar Kulturbrühe unter perfekten anaeroben Bedingungen entfernt und für eine neue Subkultur als Substitution des ursprünglichen Grundwassers verwendet.
Die Anreicherung der dehalogenierend reduzierenden mikrobiellen Vereinigungen wurde 4 mal wiederholt, wobei darauf geachtet wurde, dass der letzte Sub-Kultivierungszyklus mit der vollständigen Abwesenheit von chlorierten Kontaminaten abgeschlossen wurde.
So wurde eine Impfkultur (graft culture) von anaeroben Mikroorganismen erhalten, welche nachweislich 1.0 × 10⁸ MPN/ml enthielt.
Beispiel 2
Testbehandlung von kontaminiertem Grundwasser im Mikrokosmos unter Verwendung von Molasse als Kohlenstoff- und Elektronenquelle
Eine Serie von 125 ml Borsilikat Glaskolben mit hermetischer Dichtung wurde durch Eingießen von 1.2 ml hergestellter Impfkultur, wie in Beispiel 1 beschrieben, und 123.8 ml kontaminiertem Grundwasser von in Beispiel 1 beschriebener Zusammensetzung, angereichert mit den in Tabelle 2 angezeigten Verbindungen, in jeden einzelnen Behälter, unter perfekten anaeroben Bedingungen, erstellt. Tabelle 2
Die so gestellten Mikroorganismen wurden unter statischen Bedingungen bei Raumtemperatur inkubiert.
Nach 0 (Blindprobe), 23, 40, 59 und 100 Tagen wurde jeder Mikrokosmos untersucht, um das Redoxpotential und die Konzentration chlorierter organischer Verbindungen zu bestimmen.
Die Analyseergebnisse (ausgedrückt in ppb) sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Beispiel 3
Behandlungstest von kontaminiertem Grundwasser im Mikrokosmos unter Verwendung von Molke als Quelle von Kohlenstoff, Elektronen, Stickstoff und Mikroelementen
Eine Serie von fünf 125 ml Borsilikat Glaskolben mit hermetischer Dichtung wurde durch Eingießen in jeden einzelnen Behälter von 1.2 ml einer Impfkultur (graft culture), wie in Beispiel 1 beschrieben, und 123.8 ml kontaminiertem Grundwasser, wie in Beispiel 1 beschrieben, angereichert mit den in Tabelle 4 gezeigten Verbindungen, unter perfekt anaeroben Bedingungen und betrieben in einer kontrollierten Atmosphäre von N₂/CO₂ (70:30) hergestellt.
Tabelle 4
Der so hergestellt Mikrokosmos, in welchen Phosphate nur zum Zweck des Pufferns des pH zugegeben wurden, wurde unter statischen Bedingungen bei Raumtemperatur inkubiert.
Nach 0 (Blindprobe), 23, 40, 59 und 100 Tagen wurde jeder einzelne Mikrokosmos untersucht, um das Redoxpotential und die Konzentration der chlorierten organischen Verbindungen zu bestimmen.
Die Analyseergebnisse (ausgedrückt in ppb) sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
Aufgrund der in Tabellen 3 und 5 gezeigten Ergebnisse kann festgestellt werden, dass alle chlorierten organischen Fremdstoffe, welche anfänglich im Grundwasser vorhanden waren, vollständig abgebaut wurden.
Zusammenfassung
Es wird ein Verfahren zur in situ Dekontaminierung von Grundwasser beschrieben, welches mit chlorierten organischen Verbindungen verschmutzt ist, das Molke als Elektronendonator und eine Quelle von Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor und anderen für das Wachstum autochthoner und/oder allochthoner Mikroorganismen nützlicher Verbindungen, die tauglich sind chlorierte organische Verbindungen als finale Elektronenakzeptoren zu nutzen, verwendet. Molke wird auch dazu verwendet, um sicherzustellen, dass das zur Entwicklung von dehalogenierend reduzierenden Mikroorganismen negative Redoxpotential im Grundwasser erreicht wird.

Claims

Verfahren zur in situ Dekontaminierung von mit chlorierten organischen Verbindungen verunreinigtem Grundwasser unter Verwendung von Molke als Elektronendonator und einer Quelle für Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor und anderen für das Wachstum von autochthonen und/oder allochthonen Mikroorganismen nützlichen Substanzen, die sich eignen, chlorierte organische Verbindungen als finale Elektronenakzeptoren zu verwenden.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Molke in Mengen im Bereich von 5 bis 20 Gramm trockener Substanz, pro Gramm von COD, entsprechend den im zu behandelnden Wasser enthaltenen chlorierten Fremdstoffe verwendet wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die chlorierten organischen Verbindungen chlorierte aliphatische Verbindungen sind.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, bewirkt durch Vorab-Anordnung einer Reihe von Einlasspunkten stromaufwärts oder innerhalb des verunreinigten Bereichs, gewöhnlich im Hinblick auf den Fluss des Grundwassers positioniert, in das die Molke hinzugegeben wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Molke verwendet wird, um sicherzustellen, dass das für die Entwicklung von dehalogenierend reduzierenden Mikroorganismen notwendige negative Redoxpotential erreicht wird.