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Die
Erfindung betrifft Verbundelemente, die die folgende Schichtstruktur
aufweisen:
- (i) 1 mm bis 20 mm, bevorzugt 2
mm bis 10 mm, besonders bevorzugt 3 mm bis 10 mm, insbesondere 5
mm bis 10 mm Metall,
- (ii) 5 mm bis 300 mm, bevorzugt 10 mm bis 100 mm, besonders
bevorzugt 10 mm bis 60 mm, insbesondere 10 mm bis 30 mm Kunststoff,
bevorzugt Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte,
besonders bevorzugt Polyurethan,
- (iii) 1 mm bis 20 mm, bevorzugt 2 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt
3 mm bis 10 mm, insbesondere 5 mm bis 10 mm Metall.
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Außerdem betrifft
die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbundelemente.
Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Schiffselemente, besonders
bevorzugt Schiffwand oder insbesondere Deck eines Schiffes, bevorzugt
eines Tankschiffes oder eines Passagierschiffes, oder Ölplattformen oder
Pontons oder Brücken,
Brückenelemente
oder Bauwerke enthaltend die erfindungsgemäßen Verbundelemente. Die zu
den Schichten (i), (ii) und (iii) dargestellten Längenangaben
beziehen sich auf die Dicke der jeweiligen Schichten.
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Für die Konstruktion
von Schiffen, beispielsweise Schiffsrümpfen und Laderaumabdeckungen, Brücken, Dächern oder
Hochhäusern
müssen
Konstruktionsteile verwendet werden, die erheblichen Belastungen
durch äußere Kräfte standhalten
können.
Derartige Konstruktionsteile bestehen aufgrund dieser Anforderungen üblicherweise
aus Metallplatten oder Metallträgern,
die durch eine entsprechende Geometrie oder geeignete Verstrebungen
verstärkt sind.
So bestehen Schiffsrümpfe
von Tankschiffen aufgrund von erhöhten Sicherheitsnormen üblicherweise
aus einem inneren und einem äußeren Rumpf, wobei
jeder Rumpf aus 15 mm dicken Stahlplatten, die durch ca. 2 m lange
Stahlverstrebungen miteinander verbunden sind, aufgebaut ist. Da
diese Stahlplatten erheblichen Kräften ausgesetzt sind, werden sowohl
die äußere, als
auch die innere Stahlhülle durch
aufgeschweißte
Verstärkungselemente
versteift. Nachteilig an diesen klassischen Konstruktionsteilen
wirken sich sowohl die erheblichen Mengen an Stahl aus, die benötigt werden,
als auch die zeit- und arbeitsintensive Herstellung. Zudem weisen
derartige Konstruktionsteile ein erhebliches Gewicht auf, wodurch
sich eine geringere Tonnage der Schiffe und ein erhöhter Treibstoffbedarf
ergibt. Zusätzlich
sind solche klassischen Konstruktionselemente auf der Basis von
Stahl sehr pflegeintensiv, da sowohl die äußeren Oberfläche, als
auch die Oberflächen
der Stahlteile zwi schen der äußeren und
inneren Hülle regelmäßig gegen
Korrosion geschützt
werden müssen.
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Als
Ersatz für
die Stahlkonstruktionen sind SPS-Elemente (Sandwich-Plate-System)
bekannt, die einen Verbund aus Metall und Kunststoff beinhalten.
Durch die Haftung des Kunststoffs an den zwei Metallschichten entstehen
Verbundelemente mit außerordentlichen
Vorteilen gegenüber
bekannten Stahl Konstruktionen. Derartige SPS-Elemente sind bekannt aus den Schriften
US 6 050 208 ,
US 5 778 813 , DE-A 198 25 083, DE-A
198 25 085, DE-A 198 25 084, DE-A 198 25 087 und DE-A 198 35 727.
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Eine
besondere Anforderung, insbesondere bei sehr hohen oder sehr tiefen
Temperaturen besteht in der Haftung zwischen der Schicht (ii) und
der Schicht (i) bzw. (iii). Insbesondere unter großen Scherkräften sind
die Belastungen auf diese Grenzfläche sehr hoch.
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Der
vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Verbundelemente
zu entwickeln, die eine verbesserte Haftung der Schicht (ii), insbesondere
des Polyurethans an den Schichten (i) bzw. (iii) aufweisen. Diese
verbesserte Haftung sollte insbesondere bei sehr hohen und sehr
niedrigen Temperaturen und insbesondere unter Scherbelastung zum
Tragen kommen.
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Diese
Aufgabe wurde dadurch gelöst,
dass die zur Schicht (ii) gerichtete Oberfläche von (i) und/oder (iii)
Erhebungen mit einer Höhe
zwischen 0,1 mm und 15 mm, bevorzugt 0,1 mm bis 5, besonders bevorzugt
zwischen 0,1 mm und 2 mm aufweist.
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Durch
die Erhebungen, d.h. die strukturierte oder konturierte Oberfläche von
(i) und/oder (iii) an der Grenzfläche zu (ii) wird eine deutliche
Verzahnung erreicht, die zu einer besseren Haftung und insbesondere
Tieftemperaturstabilität
führt.
Dadurch kann die Grenzschicht Stahl – Elastomer mit größeren Scherkräften belastet
werden.
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Die
Erhebungen liegen in der jeweiligen Schicht (i) und/oder (iii) vor.
Die jeweilige Schicht weist somit eine strukturierte oder konturierte
Oberfläche
auf.
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Die
Erhebungen können
auf unterschiedliche Art auf den Schichten (i) und/oder (iii) erzeugt werden.
Beispielsweise ist es möglich,
die Erhebungen durch Feilen, Hacken, Walzen oder Pressen, bevorzugt
Walzen der entsprechenden Oberfläche,
z. B. durch Walzen oder Pressen, die eine entsprechend strukturierte
Oberfläche
aufweisen, zu erzeugen.
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Die
Erhebungen können
regelmäßig oder unregelmäßig auf
der Oberfläche
angeordnet sein. Die Geometrie der Erhebungen kann hohl oder gefüllt, rund
oder eckig, bei spielsweise drei-, vier- oder mehreckig sein. Dabei
können
die Erhebungen in eine oder beide Richtungen parallel zur jeweiligen Schicht
(i) oder (iii) ausgerichtet sein.
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Erfindungsgemäß bevorzugt
sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente, wobei
man die Erhebungen durch Feilen, Hacken, Walzen oder Pressen, bevorzugt
Walzen oder Pressen, insbesondere Walzen der zur Schicht (ii) gerichteten
Oberfläche
erzeugt.
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Üblicherweise
kann man das Verfahren derart durchführen, dass man nach der Erzeugung
der Erhebungen die Schichten (i) und (iii) fixiert und anschließend den
Raum zwischen (i) und (iii) mit flüssigen Ausgangskomponenten
zur Herstellung von (ii) füllt.
Dabei wird man bevorzugt den mit den flüssigen Ausgangskomponenten
zur Herstellung von (ii) zu füllenden
Raum zwischen den Schichten (i) und (iii) mit Ausnahmen von Öffnungen
(v), die dem Befüllen mit
den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) dienen, derart
abdichten, dass ein unerwünschtes Herauslaufen
der flüssigen
Ausgangskomponenten verhindert wird, und anschließend die
flüssigen
Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) in den zu befüllenden
Raum einfüllen.
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Der
Schicht (ii) kann es sich um allgemein bekannte Kunststoffe handeln,
bevorzugt basiert (ii) auf Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte.
Diese Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Rohstoffe sind allgemein
bekannt und vielfältig
beschrieben. Üblicherweise
werden die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
hergestellt durch Umsetzung der flüssigen Ausgangsstoffe (a) Isocyanat
und (b) gegenüber
Isocyanaten reaktive Verbindungen. Die Ausgangskomponenten zur Herstellung
des Knuststoffes werden bevorzugt in flüssiger Form in den zu befüllenden
Raum zwischen (i) und (iii) gefüllt.
Die Herstellung von Verbundelementen enthaltend die Schichten (i),
(ii) und (iii) ist, wie eingangs anhand des Standes der Technik
dargestellt, allgemein bekannt und vielfach beschrieben.
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Die
erfindungsgemäßen Verbundelemente weisen
bevorzugt eine Breite von 0,2 m bis 5 m, bevorzugt 0,5 bis 3 m,
und eine Länge
von 0,5 m bis 10 m, bevorzugt 1 m bis 5 m, auf.
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Die
Ausgangsstoffe zur Herstellung von (ii) werden bevorzugt kontinuierlich
ohne Unterbrechung in einem einzigen Arbeitsschritt in den zu befüllenden Raum
zwischen (i) und (iii) eingetragen, besonders bevorzugt wird man
die Ausgangsstoffe mittels einer Hochdruckapparatur über einen
oder mehrere Mischköpfe
eintragen, beispielsweise einfüllen.
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Üblicherweise
weisen die Schichten (i) und (iii) keine Merkmale auf, die zu einer
Befestigung eines Ausflussendes zur Befüllung des Raumes zwischen (i)
und (iii) mit Flüssigkeiten
dienen können. Bei
dem Ausdruck "Ausflussende" kann es sich um übliche Einrichtungen
handeln, mit Hilfe derer Flüssigkeiten
abgefüllt
werden, beispielsweise Tankstutzen, Schlauchenden, Mischköpfe, Statikmischer
oder ähnliches.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Ausflussende um einen Mischkopf.
Derartige Mischköpfe sind
allgemein bekannt und beispielsweise in Zusammenhang mit üblichen
Dosiereinrichtungen für
Polyurethansysteme kommerziell erhältlich. Die Befestigung des
Ausflussendes, bevorzugt des Mischkopfes kann bevorzugt derart erfolgen,
dass das Ausflussende der Fördereinrichtung
oder eine Halterung für das
Ausflussende der Fördereinrichtung
an mindestens drei Stellen, bevorzugt drei bis sechs Stellen, besonders
bevorzugt vier oder fünf
Stellen mit der Schicht (i) verschraubt wird. Bevorzugt wird die
Flüssigkeit
durch mindestens eine Öffnung
(v) in (i) und/oder (iii) in den Raum zwischen (i) und (iii) gefüllt.
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Das
Befüllen
des Raumes zwischen (i) und (iii) kann mit üblichen Fördereinrichtungen, bevorzugt kontinuierlich,
durchgeführt
werden, beispielsweise mit Hoch- und Niederdruckmaschinen, vorzugsweise Hochdruckmaschinen.
Bevorzugt erfolgt das Befüllen mit
einer Hochdruckmaschine über
einen oder mehrere, bevorzugt einen Mischkopf, in dem die Ausgangskomponenten
vermischt werden, in einem einzigen Arbeitsschritt, bevorzugt Injektionsvorgang.
In einem einzigen Injektionsvorgang bedeutet, dass die Befüllung des
Raumes zwischen (i) und (iii) beispielsweise mit den Ausgangsstoffen
zur Herstellung von (ii) vor der vollständigen Befüllung nicht unterbrochen wird.
Die Ausgangsstoffe werden somit bevorzugt in einem einzigen Schuss
unter Druck in den Raum zwischen (i) und (iii) gegeben. Dies gilt
insbesondere dann, wenn es sich bei der Flüssigkeit um eine reaktive Mischung
handelt, die mit der Reaktion aushärtet. Bevorzugt trägt man somit
die Ausgangsstoffe mittels einer Hochdruckapparatur über einen
oder mehrere, bevorzugt einen Mischkopf ein. Die Befüllung des
Raumes zwischen (i) und (iii) kann sowohl in vertikaler Ausrichtung
von (i) und (iii), als auch in horizontaler Ausrichtung von (i)
und (iii) erfolgen.
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Die
Schichten (i) und (iii) können
bevorzugt als übliche
Metallplatten, beispielsweise Eisen-, Stahl- Kupfer- und/oder Aluminium-platten,
mit den erfindungsgemäßen Dicken
eingesetzt werden. Bevorzugt sind Stahl oder Eisen.
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Sowohl
(i) als auch (iii) können
beschichtet, beispielsweise grundiert, geprimert, lackiert und/oder mit üblichen
Kunststoffen beschichtet bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente
eingesetzt werden. Bevorzugt werden (i) und (iii) unbeschichtet
und besonders bevorzugt beispielsweise durch übliches Sandstrahlen gereinigt
eingesetzt.
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Bevorzugt
kann man den zu befüllenden Raum
trocknen. Dies bietet den Vorteil, dass insbesondere zu befüllende flüssige Komponenten,
die gegenüber
Wasser reaktiv sind, beispielsweise Isocyanate, nicht in unerwünschten
Nebenreaktion abreagieren. Das Trocknen, das bevorzugt direkt vor
dem Befüllen
stattfindet, kann beispielsweise mit tels heißer Luft oder mittels Pressluft
erfolgen. Des weiteren kann man den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii)
durch eine Erwärmung
von (i) und/oder (iii) auf eine Temperatur von 20 bis 150°C für eine Dauer
von 10 min bis 180 min trocknen. Bevorzugt kann man den zu befüllenden
Raum zwischen (i) und (iii) durch ein Gebläse trocknen, das Luft durch Öffnungen
(v) in (i) und/oder (iii) durch den zu befüllenden Raum zwischen (i) und
(iii) leitet.
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Bevorzugt
handelt es sich bei der oder den Öffnungen (v) um Bohrungen in
(i) und/oder (iii) mit einem Durchmesser von 0,5 bis 5,0 cm in (i)
und/oder (iii).
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Der
Raum, der zwischen (i) und (iii) mit den Ausgangsstoffen zur Herstellung
von (ii) gefüllt
wird, muss nicht den ganzen Raum zwischen (i) und (iii) darstellen.
Sowohl (i) als auch (iii) können
an den Rändern über (ii) überstehen,
d.h. nur in einem Teilbereich von (i) und (iii) erfolgt eine Bindung
von (i) über
(ii) an (iii). Beispielsweise kann der Raum zwischen (i) und (iii)
vor der Befüllung
mit den Ausgangsstoffen derart abgedichtet werden, dass sich die Dichtung
innerhalb des von (i) und (iii) umschlossenen Raumes befindet und
Ränder
von (i) und/oder (iii) überstehen.
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Die
Förderleistung
kann in Abhängigkeit
des zu befüllenden
Volumens variiert werden. Um eine homogene Durchhärtung von
(ii) zu gewährleisten, wird
die Förderleistung
und Fördereinrichtung
bevorzugt derart gewählt,
dass der zu befüllende
Raum innerhalb von 0,5 bis 20 min mit den Komponenten zur Herstellung
von (ii) gefüllt
werden kann. Bevorzugt handelt es sich Niederdruck oder besonders
bevorzugt Hochdruckmaschinen, bevorzugt mit Kolbendosierung, besonders
bevorzugt Axialkolbendosierung, wobei bevorzugt der Vorratsbehälter mit
Rührwerk und
bevorzugt temperierbar ausgestaltet ist und bevorzugt ein Kreislauf
Vorratsbehälter-Mischkopf-Vorratsbehälter vorliegt,
wobei bevorzugt die Austragsleistung 0,1 bis 3,0 kg/sec beträgt.
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Bei
der Entwicklung geeigneter Herstellungsverfahren wurde festgestellt,
dass ein unkontrolliertes Herauslaufen von flüssigen Ausgangskomponenten
zur Herstellung von (ii) kaum als Fehler zu beheben ist. Aufgrund
der limitierten Menge pro Schuss führt ein unkontrollierter Verlust
an Ausgangsmaterial zur Herstellung von (ii) zu einer unvollständigen Befüllung des
Raumes zwischen (i) und (iii). Aufgrund der schnellen Reaktion und
der sehr guten Haftung von (ii) an (i) und (iii) entstehen durch eine
unvollständige
Befüllung
weite Bereiche im Verbundelement, die kein (ii) enthalten und auch
nicht mehr mit Ausgangskomponenten aufgefüllt werden können. Derartige
Verbundelemente müssen
leider verworfen werden.
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Bevorzugt
enthält
die Flüssigkeit
zur Herstellung von (ii) (a) Isocyanate und (b) gegenüber Isocyanaten
reaktive Verbindungen. Die Schicht (ii) stellt somit bevorzugt Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
dar. In dieser Schrift sind unter den Ausdrücken "Ausgangsstoffe" oder "Ausgangskomponenten" insbesondere (a) Isocyanate und (b)
ge genüber
Isocyanaten reaktive Verbindungen zu verstehen, aber gegebenenfalls,
soweit sie zum Einsatz kommen, auch (c) Gase, (d) Katalysatoren,
(e) Hilfsmittel und/oder (f) Treibmittel.
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Bevorzugt
führt man
die Umsetzung von (a) mit (b) zu (ii) in Gegenwart von 1 bis 50
Volumen-% Gase (c) durch. Bevorzugt setzt man als (b) Polymerpolyole
ein. Bevorzugt führt
man die Umsetzung von (a) mit (b) in Gegenwart von (f) Treibmitteln
durch.
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Die
Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
werden üblicherweise
bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, gemischt
und wie bereits beschrieben in den Raum zwischen (i) und (iii) eingebracht.
Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke,
bevorzugt aber durch das bei Hochdruckmaschinen übliche Gegenstromprinzip erfolgen,
bei dem A- und B-Komponenten-Strahl sich im Mischkopf unter jeweils
hohem Druck treffen und vermischen, wobei der Strahl einer jeden
Komponente auch geteilt sein kann. Die Reaktionstemperatur, d.h.
die Temperatur, bei die Umsetzung erfolgt, beträgt in Abhängigkeit von der Materialdicke üblicherweise > 20°C, bevorzugt 50 bis 150°C.
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Die
Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (ii) der erfindungsgemäß hergestellten
Verbundelemente weisen bevorzugt ein Elastizitätsmodul von >275 MPa im Temperaturbereich
von –45
bis +50°C
(nach DIN 53457), eine Adhäsion
zu (i) und (iii) von >4
MPa (nach DIN 53530), eine Dehnung von >30% im Temperaturbereich von –45 bis
+50°C (nach
DIN 53504), eine Zugfestigkeit von >20 MPa (nach DIN 53504) und eine Druckfestigkeit
von > 20 MPa (nach
DIN 53421) auf.
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Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente
kann man derart durchführen,
dass man zwischen (i) und (iii) Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
(ii), üblicherweise
Polyurethane, die gegebenenfalls Harnstoff- und/oder Isocyanuratstrukturen
aufweisen können,
durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten
reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln
(f), 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, mindestens
eines Gases (c), (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmittel herstellt,
wobei bevorzugt (ii) an (i) und (iii) haftet. Die Herstellung derartiger
Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
(ii) ist vielfach beschrieben worden.
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Die
Oberflächen
von (i) und (iii) können
vor der Herstellung der Verbundelemente zur Reinigung und Erhöhung der
Oberflächenrauhigkeit
mit Sand oder Stahlkugeln bevorzugt mit Korund oder Eisenkies gestrahlt
werden. Dieses Strahlen kann nach den üblichen Verfahren erfolgen,
bei denen das Strahlgut beispielsweise unter hohem Druck auf die Oberflächen auftrifft.
Geeignete Apparaturen für
eine solche Behandlung sind kommerziell erhältlich.
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Durch
diese Behandlung der Oberflächen von
(i) und (iii), die nach der Umsetzung von (a) mit (b) in Kontakt
mit (ii) stehen, führt
zu einer deutlich verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii).
Das Strahlen wird bevorzugt direkt vor der Einbringung der Komponenten
zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) durchgeführt. Die
Oberflächen
von (i) und (iii), an die (ii) haften soll, sind bevorzugt frei
von anorganischen und/oder organischen Stoffen, die eine Haftung
vermindern, beispielsweise Staub, Schmutz, Ölen und Fetten oder allgemein
als Formtrennmitteln bekannten Stoffen.
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Die
Ausgangsstoffe (a), (b), (c), (d), (e) und (f) in dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden im Folgenden beispielhaft beschrieben:
Als Isocyanate
(a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen und/oder aromatischen Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate
in Frage, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren
biuretisiert und/oder iscyanuratisiert worden sein können. Im
einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4
bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat,
2-Ethyl-tetramethylendiisocyanat-1,4, 2-Methylpentamethylendiisocyanat-1,5,
Tetramethylendiisocyanat-1,4, Lysinesterdiisocyanate (LDI), Hexamethylendiisocyanat-1,6
(HDI), Cyclohexan-1,3- und/oder 1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat
sowie die entsprechenden Isomerengemische, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan
(IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat
(TDI), 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat
(MDI), Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate und/oder Mischungen
enthaltend mindestens zwei der genannten Isocyanate. Außerdem können Ester-,
Harnstoff-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretdion- und/oder Urethangruppen
enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden. Bevorzugt werden 2,4'-, 2,2'- und/oder 4,4'-MDI und/oder Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate
eingesetzt, besonders bevorzugt Mischungen enthaltend Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate
und mindestens eines der MDI-Isomere.
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Als
(b) gegenüber
Isocyanaten reaktive Verbindungen können beispielsweise Verbindungen
eingesetzt werden, die als gegenüber
Isocyanaten reaktive Gruppen Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder
sekundäre
Aminogruppen aufweisen und üblicherweise
ein Moleukargewicht von 60 bis 10000 g/mol aufweisen, z. B. Polyole
ausgewählt
aus der Gruppe der Polymerpolyole, Polyetherpolyalkohole, Polyesterpolyalkohole,
Polythioether-polyole, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen
aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei
der genannten Polyole. Diese Verbindungen weisen üblicherweise
eine Funktionalität
gegenüber
Isocyanaten von 2 bis 6 und ein Molekulargewicht von 400 bis 8000
auf und sind dem Fachmann allgemein bekannt.
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Als
Komponente (c) zur Herstellung von (ii) können allgemein bekannte Verbindungen
eingesetzt werden, die einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar
von kleiner (d.h. bei niedrigeren Temperaturen als) –50°C aufweisen,
beispielsweise Luft, Kohlendioxid, Stickstoff, Helium und/oder Neon.
Bevorzugt wird Luft eingesetzt. Die Komponente (c) ist bevorzugt
gegenüber
der Komponente (a), besonders bevorzugt gegenüber den Komponenten (a) und
(b) inert, d.h. eine Reaktivität
des Gases gegenüber
(a) und (b) ist kaum, bevorzugt nicht nachzuweisen. Der Einsatz
des Gases (c) unterscheidet sich grundlegend von dem Einsatz üblicher
Treibmittel zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen. Während übliche Treibmittel
(f) flüssig
eingesetzt werden oder im Falle der gasförmigen physikalischen Treibmittel in
der Polyol-Komponente bis zu einem geringen Prozentsatz löslich sind)
und während
der Umsetzung entweder aufgrund der Wärmeentwicklung verdampfen oder
aber im Falle des Wassers aufgrund der Reaktion mit den Isocyanatgruppen
gasförmiges
Kohlendioxid entwickeln, wird in der vorliegenden Erfindung die
Komponente (c) bevorzugt bereits gasförmig als Aerosol beispielsweise
in der Polyolkomponente eingesetzt.
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Als
Katalysatoren (d) können
allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, die die Reaktion
von Isocyanaten mit den gegenüber
Isocyanaten reaktiven Verbindungen stark beschleunigen, wobei vorzugsweise
ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere
0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten
gegenüber
Isocyanaten reaktiven Verbindungen, verwendet wird.
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Der
Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadidtionsprodukte
(ii) können
gegebenenfalls (e) Hilfsmittel einverleibt werden. Genannt seien
beispielsweise Füllstoffe,
oberflächenaktive
Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel,
fungistatische, bakteriostatisch wirkende Substanzen und Schaumstabilisatoren.
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Als
Treibmittel (f) können
aus der Polyurethanchemie allgemein bekannte Treibmittel eingesetzt
werden, beispielsweise physikalische und/oder chemische Treibmittel.
Derartige physikalische Treibmittel weisen im allgemeinen einen
Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von größer (d.h. bei höheren Temperaturen
als) –50°C auf. Beispiele
für physikalische
Treibmittel sind z. B. FCKW, HFCKW, HFKW, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, jeweils beispielsweise mit
4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemische dieser Stoffe, beispielsweise
Trichlorfluormethan (Siedepunkt 24°C), Chlordifluormethan (Siedepunkt –40.8°C), Dichlorfluorethan
(Siedepunkt 32°C),
Chlordifluorethan (Siedepunkt –9.2°C), Dichlortrifluorethan
(Siedepunkt 27.1°C),
Terafluorethan (Siedepunkt –26.5°C), Hexafluorbutan
(Siedepunkt 24.6°C),
iso-Pentan (Siedepunkt 28°C),
n-Pentan (Siedepunkt 36°C),
Cyclopentan (Siedepunkt 49°C).
Als chemische Treibmittel, d.h. Treibmittel die aufgrund einer Reaktion, beispielsweise
mit Isocyanatgruppen, gasförmige Produkte
bilden, kommen beispielswei se Wasser, Hydratwasser haltige Verbindungen,
Carbonsäuren, tert.-Alkohole,
z. B. t-Butanol, Carbamate, beispielsweise die in der Schrift EP-A
1000955, insbesondere auf den Seiten 2, Zeilen 5 bis 31 sowie Seite
3, Zeilen 21 bis 42 beschrieben Carbamate, Carbonate, z. B. Ammoniumcarbonat
und/oder Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Guanidincarbamat in Betracht. Bevorzugt
werden als Treibmittel (f) Wasser und/oder Carbamate eingesetzt.
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Bevorzugt
werden die Treibmittel (f) in einer Menge eingesetzt, die ausreicht,
um die bevorzugte Dichte von (ii) von 350 bis 1200 kg/m3 zu
erhalten. Dies kann mit einfachen Routineexperimenten, die dem Fachmann
allgemein geläufig
sind, ermittelt werden. Besonders bevorzugt werden die Treibmittel (f)
in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis
5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte,
eingesetzt.
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Das
Gewicht von (ii) entspricht per Definition dem Gewicht der zur Herstellung
von (ii) eingesetzten Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c),
(d), (e) und/oder (f).
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Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
werden die Isocyanate und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen
in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen
der Isocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der
gegenüber
Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) undgegebenenfalls (f) 0,85
bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1
bis 1,05 : 1, beträgt.
Falls (ii) zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten,
wird üblicherweise
ein Verhältnis
von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1,5
bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1, angewandt.
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Die
Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden üblicherweise nach dem one shot-Verfahren oder nach
dem Prepolymerverfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck-
oder Niederdruck-Technik hergestellt.
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Als
besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponentenverfahren
zu arbeiten und die gegenüber
Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b), gegebenenfalls die Treibmittel
(f) und gegebenenfalls die Katalysatoren (d) und/oder Hilfsmittel
(e) in der Komponente (A) (Polyolkomponente) zu vereinigen und bevorzugt
innig miteinander zu vermischen und als Komponente (B) die Isocyanate
(a) zu verwenden.
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Die
Komponente (c) kann der Reaktionsmischung enthaltend (a), (b) und
gegebenenfalls (f), (d) und/oder (e) zugeführt werden, und/oder den einzelnen,
bereits beschriebenen Komponenten (a), (b), (A) und/oder (B). Die
Komponente, die mit (c) gemischt wird, liegt üblicherweise flüssig vor.
Bevorzugt wird die Komponenten in die Komponente (b) gemischt.
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Das
Mischen der entsprechenden Komponente mit (c) kann nach allgemein
bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann (c) durch allgemein
bekannte Beladungseinrichtungen, beispielsweise Luftbeladungseinrichtungen,
bevorzugt unter Druck, beispielsweise aus einem Druckbehälter oder durch
einen Kompressor komprimiert, z. B. durch eine Düse der entsprechenden Komponente
zugeführt
werden. Bevorzugt erfolgt eine weitgehende Durchmischung der entsprechende
Komponenten mit (c), so dass Gasblasen von (c) in der üblicherweise
flüssigen
Komponente bevorzugt eine Größe von 0,0001
bis 10, besonders bevorzugt 0,0001 bis 1 mm aufweisen.
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Der
Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii)
kann in der Rücklaufleitung der
Hochdruckmaschine mit allgemein bekannten Messgeräten über die
Dichte der Reaktionsmischung bestimmt werden. Die Gehalt an (c)
in der Reaktionsmischung kann über
eine Kontrolleinheit bevorzugt automatisch auf der Grundlage dieser
Dichte reguliert werden. Die Komponentendichte kann während der üblichen
Zirkulation des Materials in der Maschine auch bei sehr niedriger
Zirkulationsgeschwindigkeit online bestimmt und reguliert werden.
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Die
erfindungsgemäß erhältlichen
Verbundelemente finden Verwendung vor allem in Bereichen, in denen
Konstruktionselemente benötigt
werden, die großen
Kräften
standhalten, beispielsweise als Konstruktionsteile im Schiffsbau,
z. B. in Schiffsrümpfen, beispielsweise
Schiffsdoppelrümpfe
mit einer äußeren und
einer inneren Wand, und Laderaumabdeckungen, Laderaumtrennwänden, Ladeklappen
oder in Bauwerken, beispielsweise Brücken oder als Konstruktionselemente
im Hausbau, insbesondere in Hochhäusern.
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Die
erfindungsgemäßen Verbundelemente sind
nicht mit klassischen Sandwichelementen zu verwechseln, die als
Kern einen Polyurethan- und/oder Polyisocyanurathartschaumstoff
enthalten und üblicherweise
zur thermischen Isolierung eingesetzt werden. Derartige bekannte
Sandwichelemente wären
aufgrund ihrer vergleichsweise geringeren mechanischen Belastbarkeit
nicht für
die genannten Anwendungsbereiche geeignet.
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Eine
beispielhafte schematische Darstellung der Verbundelemente ist in
der 1 gegeben. Dabei ist ein Verbundelement im Auerschnitt
dargestellt. Deutlich zu erkennen ist die konturierte Oberfläche, in
dem dargestellten Fall beider Schichten (i) und (iii). In der 1 sind
die verschiedenen Merkmale wie folgt nummeriert:
-
- 1
- Schicht
(i)
- 2
- Schicht
(ii)
- 3
- Erhebungen
in der Schicht (i)
- 4
- Schicht
(iii)
- 5
- Erhebungen
in der Schicht (iii)