Emulsionen
werden meist erzeugt, indem man die disperse Phase mittels mechanischer
Energie in der kontinuierlichen Phase verteilt und auf die gewünschte mittlere
Tropfengröße zerkleinert
und das System anschließend
durch geeignete Additive stabilisiert. Beispiele für nach diesem
Prinzip arbeitende Apparate sind Rührkessel, kontinuierlich betriebene
Rotor-Stator-Anordnungen oder Hochdruck-Düsendispergiersysteme. Darüber hinaus
existieren Verfahren, bei denen unmittelbar Tropfen der gewünschten
Größe erzeugt
werden und eine mechanische Weiterzerkleinerung entfällt. Hierzu
zählen
das Emulgieren mit Membranen bzw. mikrostrukturierten Systemen oder
Strahlschneideverfahren. Die Gruppe der letztgenannten Verfahren
hat den Nachteil, dass sich hohe Anteile an disperser Phase in der
Regel nur im Bereich geringer Durchsätze erzielen lassen.
Düsendispergierung
Diese
Systeme, meist als Hochdruckhomogenisatoren bezeichnet, sind vor
allem geeignet, um sehr feinteilige Emulsionen im Bereich unterhalb
von 10 μm
herzustellen. Entsprechend dem zu Grunde liegenden Prinzip der Tropfenzerkleinerung
durch hydrodynamische Effekte in der meist turbulenten Flüssigkeitsströmung werden
keine monodispersen Systeme erhalten. Düsendispergiersysteme sind demnach
mit dem Gegenstand der Erfindung nicht direkt vergleichbar (ver gleiche
SCHULTZ, S.; WAGNER, G.; ULRICH, J.: Hochdruckhomogenisation als
ein Verfahren zur Emulsionsherstellung. Chem. Ing. Techn., 74(7);
2002. 901-909).
Strahlschneiden
Tropfen
mit sehr enger Tropfengrößenverteilung
lassen sich durch laminares Abtropfen erzeugen. Tropfengrößen von
0,5 bis 3 mm werden in technischen Anlagen, z.B. beim Prillen (Sprüherstarren)
erzeugt. Die untere Tropfengrenze wird einerseits durch den Durchsatz,
der bei gleichbleibender Tropfenfrequenz mit der dritten Potenz
der Tropfengröße abnimmt,
und andererseits durch den Bohrungsdurchmesser der Düsenplatte
begrenzt, der etwa gleich dem halben Tropfendurchmesser betragen
muss. Bohrungen unterhalb 0,1 bis 0,5 mm neigen zu Verstopfungen,
vor allem wenn nicht mit reinen Lösungen sondern mit hochviskosen
Suspensionen gearbeitet wird.
Solche
Abtropfsysteme, die i.d.R. durch Schwingungsanreger hinsichtlich
der Gleichmäßigkeit
der Tropfengrößen wie
auch der Tropfenbildungsfrequenz verbessert werden können, werden
angeboten z.B. van Fa. Brace (http://www.brace.de/index.shtml?deutschc06i26),
Rieter (http://www.rieter-automatik.de/deutsch/Granuliersysteme/link2html),
The Technology Partnership plc (Hertfordshire, UK), Fa. Inotech (http://www.inotech.ch/products:htm,
http://www.inotech.ch/index.htm), u.a.
Andere
System arbeiten mit Piezotechnik (Fa. Voss Verfahrenstechnik GmbH,
München).
Diese können
mit pneumatischen Zerstäubungseinheiten
kombiniert werden, so dass Partikel mit mittleren Größen von weniger
als 10 μm
erreicht werden, allerdings mit weniger engen Tropfengrößenverteilungen.
Für größere Durchsätze ist
zudem ein hoher apparativer Aufwand notwendig, da für jede tropfenerzeugende
Düse ein
Piezoelement erforderlich ist.
Eine
neue Entwicklung, bei dem ein austretender Strahl durch eine rotierende
Schneideeinheit zerschnitten wird, liefert ebenfalls Tropfen mit
enger Größenverteilung
im Bereich oberhalb 0,1 mm bei relativ hohen Durchsätzen (Prof.
Vorlop, Braunschweig).
All
diese Systeme erzeugen die Tropfen allerdings in der Gasphase. Diese
müssen
anschließend
in die Flüssigphase
eingetaucht werden, wobei während
des Durchtritts durch die Flüssigkeitsoberfläche die
Gefahr der Tropfenagglomeration oder -zerkleinerung besteht, was
die zunächst
engen Tropfengrößenverteilungen
mitunter erheblich verbreitert.
Emulgieren
mit Membranen und mikrostrukturierten Systemen
Beim
Membranemulgieren strömt
die zu dispergierende Phase durch die Poren einer mikroporösen Membran
in die kontinuierliche Phase. An der Porenmündung entstehen einzelne Tropfen,
die, z.B. durch ein Überströmen der
Membran, periodisch abgelöst
werden. In neueren Arbeiten werden an Stelle der meist unregelmäßig strukturierten
Membranen auch speziell gefertigte, mikrostrukturierte Bauteile
mit definierten, einheitlichen Porenabmessungen verwendet.
Bei
Verfahren diesen Typs wird die Tropfenbildung und damit -größe vor allem
durch die Geometrie der Poren sowie die Grenzflächeneigenschaften des Stoffsystems
bestimmt. Enge Tropfengrößenverteilungen lassen
sich daher nur unter Verwendung von Bauteilen mit entsprechend engverteilten
Porengrößen erzeugen (siehe:
SCHRÖDER,
V.: Herstellen von Öl-in
Wasser-Emulsionen mit mikroporösen
Membranen. Shaker Verlag, Achen; 199. KOBAYASHI, I.; NAKAJIMA, M.;
CHUN, K.; KIKUCHI, Y.; FUJITA, H.: Silicon array of elongated throughholes
for monodisperse emulsion droplets. AIChE J., 48(8); 2002.1639-1644).
Zur
Lösung
des oben genannten Problems werden
- a) poröse Hohlfasern
verwendet, die von einer Flüssigkeit
axial, von einer zweiten, nicht mischbaren Flüssigkeit radial durch die poröse Wandung
durchströmt
werden. Im Inneren der Fasern wird dabei die erste Flüssigkeit
in Form von Tropfen in der zweiten verteilt und es entsteht eine
Emulsion.
- b) Kapillaren mit einer breit verteilten Voremulsion durchströmt, bei
der die mittlere Größe der Tropfen
in der Größenordnung
des Kapillarinnendurchmessers liegt.
Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung feinteiliger monodisperser
Dispersionen insbesondere des Typs der Öl in Wasser-Emulsion, mit den
Schritten
Durchleiten der zu dispergierenden Phase durch eine
oder mehrere parallele poröse
Membrankapillaren,
Einleiten der kontinuierlichen insbesondere
wässrigen
Phase durch die poröse
Membranwand der Kapillare in einen ausgewählten Bereich der Kapillare
unter Druck,
Ausströmenlassen
des in der Kapillare gebildeten Tropfenstromes in einen mit der
kontinuierlichen Phase gefüllten
Auffangbehälter.
In
einem bevorzugten Verfahren ist die Oberfläche der Kapillare von der kontinuierlichen
Phase benetzbar.
Besonders
bevorzugt ist die Kapillare eine Hohlfaser.
In
einem bevorzugten Verfahren beträgt
die Druckdifferenz über
der Membranwand mindestens 150 hPa.
Die
kontinuierliche Phase ist bevorzugt eine wässrige Phase insbesondere bevorzugt
ausgewählt
aus der Reihe: Wasser, wässrige
Lösungen
anorganischer sowie organischer Salze, saure oder basische wässrige Lösungen sowie
wässrige
Polymerlösungen.
Die
zu dispergierende Phase ist bevorzugt eine Ölphase insbesondere bevorzugt
ausgewählt
aus der Reihe: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
insbesondere langkettige Alkane und Alkohole sowie organisch gelöste Monomere
oder Polymere.
Gegenstand
der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Erzeugung monodisperser
Emulsionen und insbesondere zur Durchführung des oben beschriebenen
erfindungsgemäßen Verfahrens
mindestens aufweisend eine Zuführung
für die
kontinuierliche Phase und eine Kapillare, bevorzugt ein Bündel von
insbesondere parallel angeordneten Kapillaren mit einer für die zu
dispergierende Phase durchlässigen
Membranwand einen die Kapillare umgebenden Zuleitungsraum für die kontinuierliche
Phase der mit Druck beaufschlagbar ist mit kontinuierlicher Phase
und einem Auffangbehälter
in den die Enden der Kapillaren münden.
Bevorzugt
ist eine Vorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Kapillarinnenwand
von der kontinuierlichen Phase benetzbar ausgebildet ist.
Eine
bevorzugte Form der Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass
die Enden der Kapillaren im Auffangbehälter einen schrägen Anschnitt
aufweisen mit einem Anschnittwinkel von wenigstens 45° zum Kapillarquerschnitt.
Die
kapillaren Hohlfasern sind besonders bevorzugt aus Polyethersulfon
(PES) hergestellt.
Bei
Wahl geeigneter Betriebsbedingungen sind die Tropfengrößen der
an den Faser- bzw. Kapillarmündungen
austretenden Emulsionen sehr eng verteilt. Durch Parallelisierung
einer größeren Anzahl
von Fasern/Kapillaren lässt
sich das Prinzip auch mit hohen Produktdurchsätzen realisieren. Auch konzentrierte Emulsionen
mit Dispersphasenanteilen von mehr als 50% lassen sich in einfacher
Weise herstellen.
Parallel
in einem sog. Modul angeordnete Hohlfaser- oder Kapillarmembranen
werden lumenseitig (faserinnenseitig) mit der zu dispergierenden
Phase durchströmt.
Das Membranmaterial ist so ausgewählt, dass es bevorzugt von
der kontinuierlichen Phase benetzt wird. Diese wird vom Mantelraum
durch die poröse
Membranwand ins Faserinnere gedrückt
und verdrängt
die zu dispergierende Phase von der Membranwand.
Die
eintretende Flüssigkeit
stört die
glatte Strangoberfläche,
zerwellt diese und schnürt
den Strang der zu dispergierenden Phase immer weiter ein bis dieser
schließlich
zerfällt
(Ansicht A). Bei ausreichender offenporiger Faserlänge (b)
setzt sich das Einschnüren
und Zerteilen solange fort, bis die entstehenden Gebilde eine stabilere
Form (z.B. Tropfen oder Kapseln) erreicht haben. Die Tropfenbildung
erfolgt also vollständig
in der Faser. Anschließend
wird die weiterhin einströmende
kontinuierliche Phase an diesen runden Gebilden vorbeiströmen und
lediglich deren Abstand zueinander vergrößern. Aus diesem Grund werden,
unabhängig von
der Porengrößenverteilung
der Membran, weitgehend gleichgroße Tropfen erzeugt, deren Durchmesser im
Bereich des Faserinnendurchmessers liegt (ideal: monodispers, real
sollte die Emulsion eher als engdispers bezeichnet werden).
Nach
dem Austritt aus den Faseröffnungen
gelangen die Tropfen in eine Art Auffangbehälter (Bereich c). Gleichzeitig
strömt
kontinuierliche Phase zusammen mit den Tropfen in den Auffangbehälter, was
einen zusätzlichen
Vorzug dieses Dispergierungsverfahrens darstellt. Denn dadurch,
dass die Tropfen bereits innerhalb der Fasern mit ausreichend kontinuierlicher
Phase umgeben sind, muss diese beim Aufstieg der Dispersion im Bereich
c nicht mehr von außen
angeliefert werden. Hierdurch kann eine Verengung des aufsteigenden Tropfenstrangs
und damit verbundene Koaleszenz von Tropfen wie sie bei herkömmlichen
Verfahren zu beobachten ist, vermieden werden.
Darüber hinaus
bietet der Auffangbehälter
die Möglichkeit,
einen zusätzlichen
Prozessschritt wie beispielsweise eine Polymerisation (z.B. Ionenaustauscherkugeln),
eine Vernetzungsreaktion oder ein Fällungsbad nachzuschalten.
Das
Verfahrensprinzip ist anhand eines Systems illustriert, bei welchem
die zu dispergierende Phase die geringere Dichte aufweist und daher
nach oben aufsteigt. In gleicher Weise können aber auch engdisperse Tropfen
eines dichteren Mediums in einer leichteren Kontiphase erzeugt werden.
Diese würden
sich dann nach unten durch das Modul bewegen und in einem unterhalb
der Hohlfasern befindlichen Behältnis
aufgefangen werden.
Strömungsvergleichmäßigung Bereich
a:
Dieser
(Faser)Abschnitt, der von der zu dispergierenden Phase zuerst durchströmt wird,
kann auch als Vergleichmäßigungsstrecke
oder Widerstandsstrecke bezeichnet werden. Zum einen sind hier die
Fasern eingeharzt, zum anderen soll durch eine konstruktive Maßnahme für die gleichmäßige Verteilung
der zu dispergierenden Phase auf die einzelnen Fasern gesorgt werden.
Unterschiedliche Volumenströme
und damit ungleiche Betriebszustände
innerhalb jeder Membran können
zu einer Aufweitung der Tropfengrößenverteilung führen. Unbedingt
zu vermeiden sind Rückströmungen der
kontinuierlichen Phase, was zu nur einphasiger Durchströmung dieser
Fasern sowie zu einer Durchmischung beider Phasen schon vor dem
Eintritt ins Modul führen
würde.
Eine
Maßnahme,
die Verteilung der zu dispergierenden Phase auf die Fasern zu vergleichmäßigen und
somit eine zweiphasige Durchströmung
jeder Faser zu gewährleisten,
besteht in der Aufprägung
eines Strömungswiderstandes
vor der eigentlichen Dispergierungsstrecke (b). Für die konstruktive
Umsetzung dieser Vergleichmäßigungsstrecke
sind verschiedene Varianten denkbar:
Eine Möglichkeit besteht im Aufpressen
einer Membranfilterscheibe vor die Faseröffnungen. Durch geeignete Wahl
des Materials (Permeabilität)
kann der gewünschte
Vordruckverlust eingestellt werden. Eine mögliche Ausführung dieser Variante ist in 2 gezeigt.
Denkbar
ist auch eine Verlängerung
des eingeharzten Faserbereichs bzw. der Einlaufstrecke (3,
Variante A). Hierbei erzeugt die Strömung durchs Faserinnere vor
dem Eintritt in die Dispergierungsstrecke (b) den nötigen Vordruckverlust.
Verschließt
man die Faseröffnungen
wie in 3, (Variante B) dargestellt, so kann man durch
Führung
der zu dispergierenden Phase durch die poröse Membranwand einen Strömungswiderstand einstellen.
Dispergierungsstrecke
b:
Dieser
Abschnitt sollte ausreichend lang gewählt werden, so dass die Strangzerteilung
zu Tropfen vollständig
abgeschlossen ist. Gleichzeitig bietet die für dieses Verfahren bezeichnende
Dispergierung innerhalb der Hohlfaser die Möglichkeit, etwaige beim Strangzerfall
entstehende, sehr kleine Tropfen – sogenannte Satellitentropfen – aufgrund
der schnelleren Aufstiegsgeschwindigkeit der größeren Tropfen wieder „einzufangen" (Koaleszenz).
Tropfenaustritt c:
Eine
nachträgliche
Behandlung des Faserendes ist für
das Gelingen des Verfahrens sehr entscheidend. Denn eine unbehandelte
Faseröffnung
führt zum
Anhaften der dispersen Phase am Faserende und dadurch zu Störungen oder
gar zum Versagen der Dispergierung. Dieser Effekt kann durch das
Harz am Faserausgang noch weiter verstärkt werden. Eine Lösung stellt
das schräge
Anschneiden der Faserenden dar, wodurch ein Impuls auf die Tropfen
beim Austritt verursacht wird, der von der Faser weggerichtet ist. 4 zeigt diesen
Effekt an einer einzelnen, ins Auffangbehältnis frei eintauchenden Faser.