DE10350989A1 - Dünnschichtsolarzelle - Google Patents
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Abstract
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Dünnschichtsolarzelle auf der Basis von Verbindungshalbleitern auf einem Substrat anzugeben, die eine im blauen spektralen Bereich lichtempfindliche Heterostruktur zur Umwandlung der Lichtenergie in elektrische Energie aufweist. Sie soll weitgehend strahlungsresistent, gewichtsoptimal und kostengünstig herstellbar sein. Die Abscheidung soll bei Temperaturen unterhalb von 400 DEG C erfolgen. Die Begrenzung des Wirkungsgrades durch die Grenzflächenrekombination soll umgangen werden, indem ein n-Typ-Halbleiter für die Absorberschicht verwendet wird. DOLLAR A Die erfindungsgemäße Dünnschichtsolarzelle auf der Basis von Verbindungshalbleitern auf einem Substrat weist als aktive Schicht eine feste Lösung aus (Ag,Cu)A¶5¶B¶8¶ und A¶2¶B¶3¶ mit Spinellstruktur vom n-Typ in Kombination mit einer Pufferschicht aus einem transparenten Halbleiter vom p-Typ auf. DOLLAR A Die Solarzelle ist anwendbar in Photovoltaik (Solarzellenherstellung), Wärmephotovoltaik und Optoelektronik einschließlich in extraterrestrischen Anwendungen, wo Lichtenergie in elektrische Energie umgewandelt werden muss.
Description
- Die Erfindung betrifft eine Dünnschichtsolarzelle auf der Basis von Verbindungshalbleitern auf einem Substrat. Sie ist anwendbar in Photovoltaik (Solarzellenherstellung), Wärmephotovoltaik und Optoelektronik einschließlich in extraterrestrischen Anwendungen, wo Lichtenergie in elektrische Energie umgewandelt werden muss.
- Solarzellen mit Absorberschichten aus CuAB2-Verbindungen mit Chalkopyrit-Struktur (A = In, Ga, Al und B = Se, S, Te) zeigen einen Wirkungsgrad bis etwa 20% (M. Contreras, B. Egaas, K. Ramanathan, J. Hiltner, F. Hasoon, and R. Noufi, Prog. Photovolt. Res. Appl. 7, 311 (1999)). Einen größeren Wirkungsgrad zeigen Volumensolarzellen aus Galliumarsenid bzw. Silizium, die sich daher gut für extraterrestrische Anwendungen eignen. Leider ist die Strahlungsfestigkeit der Volumensolarzellen gering, da die Diffusionslänge der Minoritätsladungsträger schnell kleiner wird als die Dicke der Zelle. Durch eine schnelle Verringerung der Diffusionslänge in Solarzellen wird die Lebensdauer z. B. von Satelliten stark zeitlich begrenzt. Chalcopyrit-Solarzellen verfügen über eine nachweislich bessere Strahlungsfestigkeit (K. Weinert, A. Jasenek, and U. Rau, Thin Solid Films 431–432, 453 (2003)), werden aber aufgrund eines geringeren Wirkungsgrades kaum im Weltraum verwendet. Um den Wirkungsgrad zu verbessern, wurde ein Tandemkonzept vorgeschlagen (
GB 2346010 A - Sowohl für terrestrische als auch für Weltraumanwendungen ist es manchmal wichtig, eine flexible Solarzelle zu haben. Solche Solarzellen kann man entweder durch Übertragung der Solarzellen-Struktur auf eine Polymer-Folie (
DE 10127255 A1 ) oder durch Herstellung einer Chalkopyrit-Solarzellenstruktur unmittelbar auf einem Polymersubstrat (DE 19902908 A1 ) oder auf einem Metallsubstrat (DE 19921514 A1 ,DE 19921515 A1 ), erhalten. Die Nachteile dieser Techniken sind geringe Zuverlässigkeit und Realisierungsprobleme im großtechnischen Maßstab. Das Problem bei der Herstellung der Solarzellen mit einer aktiven Schicht aus CuAB2 mit Chalcopyritstruktur auf einem Polymersubstrat besteht in einer geringen Temperaturbeständigkeit der Polymerfolien, die eine zur Herstellung meist notwendige Temperatur um 500 °C nicht ohne Schaden ertragen. Andererseits ist es schwierig, die Reaktionen bei der Herstellung der aktiven Schicht auf einem metallischen Substrat zu kontrollieren, wenn das Substrat an der Reaktion teilnimmt. - Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Dünnschichtsolarzelle auf der Basis von Verbindungshalbleitern auf einem Substrat anzugeben, die eine im blauen spektralen Bereich lichtempfindliche Heterostruktur zur Umwandlung der Lichtenergie in elektrische Energie aufweist. Sie soll weitgehend strahlungsresistent, gewichtsoptimal und kostengünstig herstellbar sein. Die Abscheidung soll bei Temperaturen unterhalb von 400 °C erfolgen. Die Begrenzung des Wirkungsgrades durch die Grenzflächenrekombination soll umgangen werden, indem ein n-Typ-Halbleiter für die Absorberschicht verwendet wird.
- Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch die im Anspruch 1 angegebene Dünnschichtsolarzelle, die in den weiteren Unteransprüchen vorteilhaft ausgestaltet wird.
- Statt der p-Typ-Absorberschichten werden in der Solarzelle oder in der Subzelle einer Tandemzelle erfindungsgemäß n-Typ-Absorberschichten in einer Kombination mit einem transparenten p-Typ-Halbleiter zur Herstellung einer Heterostruktur verwendet. Davon unberührt bleibt eine mögliche Verwendung der Subzelle (Ag,Cu)(In,Ga)(Se,S)2 in Kombination mit einer anderen Subzelle in einer Tandem-Struktur. Im blauen spektralen Bereich wird eine (Ag,Cu)In5S8-Verbindung vom n-Typ mit Spinellstruktur als Lichtabsorber verwendet, wobei eine optimale Breite der Bandlücke durch anteiliges Ersetzen des Ag-Anteils durch Cu, des In-Anteils durch Ga und Al, und des S-Anteils durch Se erreicht wird. Zum Zweck der Dotierung werden auch Anteile von (In,Ga)2(S,Se)3 im Absorbermaterial gelöst.
- In Tandemzellen wird eine im roten spektralen Bereich empfindliche Subzelle als Substrat für die im blauen Bereich empfindliche Subzelle verwendet. Für selbstständige Anwendungen finden Glassubstrate und temperaturbeständige Polymerfolien wie Polyimid Verwendung. Auf diesem Substrat wird erfindungsgemäß eine Ti-Rückkontaktschicht mit einer Dicke von 100–2000 nm mit Hilfe von Vakuumverdampfung bzw. Zerstäubung aufgebracht. Die Titanschicht führt zu einer nachweislich besseren Haftung des Spinellmaterials der Solarzellenstruktur dank einem passenden Wärmeausdehnungskoeffizienten. Die Spinellschicht wird in an sich bekannter Weise hergestellt. Zunächst wird z. B. durch Verdampfung im Vakuum bzw. durch ein Zerstäubungsverfahren oder elektrolytisch eine Ag+Cu-Schicht aufgebracht. Auf diese Schicht wird eine In-Schicht auf ähnliche Weise aufgebracht, wobei zur Anpassung der Bandlückenbreite der Spinellschicht an die Bandlücke der zweiten Subzelle bzw. an das Sonnenspektrum Anteile von Ga und Al verwendet werden. Diese Schichtfolge wird bei etwa 400 °C im Schwefeldampf bzw. in einem Gemisch aus Schwefeldampf und einem weitgehend inerten Gas wie Stickstoff sulfurisiert. Zur Veränderung der Breite der Bandlücke können Anteile von Selendampf bei der Sulfurisierung verwendet werden. Alternativ dazu kann die Sulfurisierung in H2(S,Se) erfolgen. Das Mengenverhältnis der Metalle von Gruppe I und Gruppe III wird so gewählt, dass im Absorber nur die Spinellphase entsteht. Dadurch unterscheidet sich die Struktur von den in
DE 19921514 A1 ,DE 19921515 A1 beschriebenen Strukturen, wo die Verwendung einer CuAB2-Schicht vom p-Typ mit Chalcopyritstruktur unverzichtbar ist. - Ein Vorteil der hier beschriebenen Struktur liegt in der Ausnutzung der anderen Grenzflächeneigenschaften der n-Typ-Spinellphase an der Grenzfläche zu CuI und anderen transparenten Halbleitern vom p-Typ. Ein weiterer Vorteil der Struktur liegt in der Möglichkeit, bei der Herstellung relativ niedrige Temperaturen um 400 °C zu verwenden, was die Anwendung von weniger temperaturbeständigen Substraten wie z. B. Polymerfolien ermöglicht. Diese Struktur unterscheidet sich von allen ähnlichen Strukturen mit Chalcopyrit-Schichten dadurch, dass im Chalcopyrit das Atomverhältnis der Metalle der Gruppe I (Cu,Ag) und der Gruppe III (In, Ga, Al) maximal 1:2 ist. Erfindungsgemäß ist das Verhältnis weniger oder gleich 1:5, wobei eine qualitativ andere Phase entsteht (vgl.
DE 10004733 A1 ). Durch das niedrige Verhältnis wird eine kostengünstige Anwendung der seltenen Metalle wie Silber ermöglicht. Weiterhin liegt die notwendige Dicke der Absorberschicht im Bereich 300–3000 nm. Bei der Abscheidung dicker Schichten wird das Abscheideverfahren mehrmals wiederholt, um die Haftung der Schichten zu verbessern. Versuche haben gezeigt, dass eine n-Typ-Schicht, die ein wesentliches erfindungsgemäßes Merkmal darstellt, in der Regel bei einem etwas kleineren Atomverhältnis als 1:5 von Gruppe I zu Gruppe III-Metall erreicht wird. Dadurch entsteht eine feste Lösung von Gruppe III Sulfiden (und Seleniden) im Absorbermaterial. Alternativ zu dieser Herstellungsmethode kann eine gleichzeitige Vakuumverdampfung von Gruppe I und Gruppe III Metallen im Atomverhältnis von weniger oder gleich 1:5 sowie die Verdampfung von Chalkogenen verwendet werden. Zur Bildung einer Heterostruktur wird erfindungsgemäß eine Pufferschicht verwendet, die aus einem transparenten p-Typ-Halbleiter wie CuI, CuS, CuInO2, CuAlO2 oder 12CaO·7MgO besteht. Solche Schichten können entweder durch Verdampfen im Vakuum, aus der Lösung oder aus einem chemischen Bad abgeschieden werden. Wenn die laterale Leitfähigkeit der Pufferschicht nicht ausreichend ist, muss eine zusätzliche Fensterschicht verwendet werden. Diese kann aus einem entsprechend leitfähigem transparenten Material vom n-Typ sein. Zweckmäßig sind Fensterschichten bestehend aus zerstäubtem ITO (Indium Tin Oxide) sowie mit Hilfe von ZnO:Al durch Laserabscheidung. Zum Anschließen von Metallkontakten wird ein Metallgitter aufgebracht. - Möglich ist sowohl die terrestrische als auch die Anwendung im Weltraum der erfindungsgemäßen Solarzellen mit einer (Ag,Cu)In5S8-Absorberschicht, die selbstständig oder als Teil einer Tandem-Struktur oder eines Moduls verwendet wird. Ein besonders vorteilhaftes Ausführungsbeispiel einer Weltraumanwendung ist eine Anordnung aus Solarzellen mit einer (Ag,Cu)In5S8-Absorberschicht auf einem Plastiksubstrat, die ein geschlossenes Volumen im Weltraum bilden. Die Form der Anordnung wird durch den Druck eines im Inneren des Volumens enthaltenen Gases unterstützt.
- Im folgenden wird die erfindungsgemäße Dünnschichtsolarzelle anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
- Beispiel 1
- Im folgenden wird eine selbstständige Dünnschichtsolarzelle auf einem festen Substrat beschrieben. Als Substrat wird natriumhaltiges Glas verwendet. Auf dieses Glas wird eine 500 nm Titanschicht mittels Vakuumverdampfung abgeschieden, die als Rückkontakt dient. Auf diese Schicht werden weitere drei Schichten, bestehend je aus 3,25 nm Ag, 20,8 nm Cu und 249,2 nm In nacheinander mittels Vakuumverdampfung abgeschieden. Beim Erhitzen im gesättigten Schwefeldampf bei 400 °C innerhalb von 10 Minuten erfolgt eine chemische Reaktion, wobei aus Ag, Cu und In eine etwa 600 nm dicke (Ag,Cu)In5S8 Absorberschicht entsteht. Die Dicke der Absorberschicht wird verdoppelt, indem der Prozess der Abscheidung von (Ag,Cu)In5S8 noch einmal wiederholt wird. Auf die Oberfläche wird eine 300 nm CuI Pufferschicht ebenfalls durch Vakuumverdampfung aufgebracht. Abschließend wird eine Fensterschicht bestehend aus 1 μm ZnO erzeugt, wobei die ersten 100 nm intrinsisch sind. Der Rest der Schicht ist durch die Al Dotierung vom n-Typ. Es folgt ein metallischer Gitterkontakt aus Ni/Cu.
- Beispiel 2
- In diesem Anwendungsbeispiel ist eine Tandemsolarzelle für Weltraumanwendungen auf einem flexiblen Substrat dargestellt. Als Substrat wird ein Band aus Polyimid verwendet, worauf nach der in der
DE 19902908 A1 beschriebenen Methode eine 2 μm dicke CuInSe2 Schicht abgeschieden wird. Es folgt eine etwa 100 nm dicke CdS Schicht, die in an sich bekannter Weise mit Hilfe eines chemischen Badabscheidungsprozesses abgeschieden wird. Eine 100 nm ZnO:Al Schicht schützt die so hergestellte untere Subzelle mit der Bandlücke im Absorber von 1,0 eV. Bei der Abscheidung der oberen Subzelle dient gleichzeitig die Schutzschicht als Rückkontakt der oberen Subzelle, die Gegenstand dieser Erfindung ist. Es werden weitere zwei Schichten bestehend je aus 32,5 nm Ag und 249,2 nm In nacheinander mittels Vakuumverdampfung abgeschieden. Beim Erhitzen im gesättigten Schwefeldampf bei 400 °C innerhalb von 10 Minuten erfolgt eine chemische Reaktion, wobei aus Ag, In und Sx eine etwa 600 nm dicke AgIn5S8 Absorberschicht der oberen Subzelle mit einer Bandlücke von etwa 1,8 eV entsteht. Die Herstellung der Puffer- und Fensterschichten sowie der Kontakte erfolgt analog wie im ersten Beispiel.
Claims (9)
- Dünnschichtsolarzelle auf der Basis von Verbindungshalbleitern auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass die Solarzelle als aktive Schicht eine feste Lösung aus (Ag,Cu)A5B8 und A2B3 mit Spinellstruktur vom n-Typ in Kombination mit einer Pufferschicht aus einem transparenten Halbleiter vom p-Typ aufweist.
- Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente A der aktiven Schicht aus mindestens einem der Elemente In, Ga, Al gebildet sind.
- Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente B der aktiven Schicht aus mindestens einem der Elemente S, Se, Te gebildet sind.
- Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einem festen Material gebildet ist.
- Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einem flexiblen Material, vorzugsweise Polyimid, gebildet ist.
- Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine andere Solarzelle ist.
- Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein geschlossenes Volumen umhüllt, das mit einem Gas gefüllt ist.
- Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rückkontakt aus mindestens einem der Elemente Ti und W gebildet ist.
- Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis zwischen der Menge von Ag und Cu zu der Menge der Elemente A weniger oder gleich 1:5 ist.
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
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