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Die
Erfindung betrifft Verfahren zur Einbringung von flüssigen Ausgangskomponenten
zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten mittels
einer Fördereinrichtung
mit Mischelement, bevorzugt Mischkopf, in eine Form, die eine obere Schicht
(i) mit mindestens einer Öffnung
(iv), durch die Ausgangskomponenten gefüllt werden, und eine untere
bevorzugt zur Schicht (i) parallele Schicht (iii) aufweist. Außerdem bezieht
sich die Erfindung auf derart erhältliche Verbundelemente.
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Für die Konstruktion
von Schiffen, beispielsweise Schiffsrümpfen und Laderaumabdeckungen, Brücken, Dächern oder
Hochhäusern
müssen
Konstruktionsteile verwendet werden, die erheblichen Belastungen
durch äußere Kräfte standhalten
können.
Derartige Konstruktionsteile bestehen aufgrund dieser Anforderungen üblicherweise
aus Metallplatten oder Metallträgern,
die durch eine entsprechende Geometrie oder geeignete Verstrebungen
verstärkt sind.
So bestehen Schiffsrümpfe
von Tankschiffen aufgrund von erhöhten Sicherheitsnormen üblicherweise
aus einem inneren und einem äußeren Rumpf, wobei
jeder Rumpf aus 15 mm dicken Stahlplatten, die durch ca. 2 m lange
Stahlverstrebungen miteinander verbunden sind, aufgebaut ist. Da
diese Stahlplatten erheblichen Kräften ausgesetzt sind, werden sowohl
die äußere, als
auch die innere Stahlhülle durch
aufgeschweißte
Verstärkungselemente
versteift. Nachteilig an diesen klassischen Konstruktionsteilen
wirken sich sowohl die erheblichen Mengen an Stahl aus, die benötigt werden,
als auch die zeit- und arbeitsintensive Herstellung. Zudem weisen
derartige Konstruktionsteile ein erhebliches Gewicht auf, wodurch
sich eine geringere Tonnage der Schiffe und ein erhöhter Treibstoffbedarf
ergibt. Zusätzlich
sind solche klassischen Konstruktionselemente auf der Basis von
Stahl sehr pflegeintensiv, da sowohl die äußeren Oberfläche, als
auch die Oberflächen
der Stahlteile zwischen der äußeren und
inneren Hülle regelmäßig gegen
Korrosion geschützt
werden müssen.
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Als
Ersatz für
die Stahlkonstruktionen sind SPS-Elemente (Sandwich-plate-system)
bekannt, die einen Verbund aus Metall und Kunststoff beinhalten.
Durch die Haftung des Kunststoffs an den zwei Metallschichten entstehen
Verbundelemente mit außerordentlichen
Vorteilen gegenüber
bekannten Stahl Konstruktionen. Derartige SPS-Elemente sind bekannt
aus den Schriften
US 6 050 208 ,
US 5 778 813 , DE-A 198 25
083, DE-A 198 25 085, DE-A 198 25 084, DE-A 198 25 087 und DE-A
198 35 727. Üblicherweise
werden diese Verbundelemente derart hergestellt, dass die Ausgangsstoffe
zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte in einem einzigen
Arbeitsschritt zwischen die Metallplatten gegossen oder gespritzt
werden. Da die reaktiven Ausgangskomponenten zur Herstellung der
Kunststoffe im Verbundelement bereits beim Vermischen zu reagieren
beginnen und ein vollständiges Befüllen des Raumes
zwischen den Metallplatten Voraussetzung für ein einwandfreies Produkt
ist, stellt der Vorgang der Injektion der Ausgangskomponenten einen
entscheidenden und kritischen Schritt bei der Herstellung der Verbundelemente
dar. Insbesondere bei reaktiven Flüssigkeiten, die aushärten, bedeuten
Leckagen zusätzlichen
Arbeitsaufwand.
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Die
DE-A 101 30 650 lehrt besonders vorteilhafte Verfahren zur Befüllung von
Formen insbesondere mit reaktiven Flüssigkeiten.
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Der
vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes
Verfahren zur Einbringung von Flüssigkeiten
mittels einer Fördereinrichtung
in eine Form zu entwickeln, bei dem gerade das Befüllen des
Raumes zwischen den Platten (i) und (iii) insbesondere mit den Ausgangskomponenten zur
Herstellung von Kunststoffen (ii) zwischen den Platten (i) und (iii)
optimiert wird. Dieses Herstellungsverfahren sollte insbesondere
den Anteil fehlerhafter Elemente deutlich vermindern und ein sicheres Einbringen
von flüssigen
Komponenten zwischen die Platten des Verbundelementes ermöglichen.
Insbesondere sollte das Entstehen von Lufteinschlüssen zwischen
metallischen Deckschichten und daran haftenden Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten,
d.h. den Reaktionsprodukten der in die Form eingefüllten Flüssigkeiten,
deutlich vermindert werden, da diese Lufteinschlüsse die Fläche, an der die Kunststoffe haftend
mit dem Metall verbunden sind, verringern und damit die Festigkeit
der Verbundelemente erniedrigen.
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Diese
Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch
gelöst,
dass man die flüssigen
Ausgangskomponenten durch ein Sieb, das sich besonders bevorzugt
in dem zu befüllenden
Raum zwischen den Schichten (i) und (iii) befindet, in den zu befüllenden Raum
zwischen den Schichten (i) und (iii) einfüllt.
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Erfindungswesentlich
ist, das die reaktiven Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, üblicherweise
Polyurethane durch das Sieb oder eine Sieb-ähnliche Struktur in den zu
befüllenden
Raum eingefüllt
werden. Dies bietet den Vorteil, dass während des gesamten Füllvorgangs
deutlich weniger Luft eingeschlagen wird und somit weniger Lufteinschlüsse an der
Verbindung zwischen (ii) und (i) entstehen. Dadurch ergibt sich
eine größere Haftfläche und
somit eine deutlich bessere Haftung zwischen (i) und (ii). Außerdem erfolgt
während
des Füllvorgangs
eine Nachvermischung der Komponenten, was zu einem homogeneren Endprodukt
führt.
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Als
Sieb können
allgemein bekannten Strukturen eingesetzt werden, die eine poröse Struktur aufweisen
und durch die die flüssigen
Ausgangskomponenten mit ausreichender Geschwindigkeit gepresst werden
können.
Bevorzugt handelt es sich um allgemein bekannte Metallgeflecht,
Metallgitter, Kunststoffgitter, bevorzugt auf der Basis von Stahl. Dabei
weisen die Löcher
des Siebs bevorzugt einen Durchmesser zwischen 0,1 mm und 5,0 mm
auf.
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Bei
dem Sieb handelt es sich um einen zylindrischen Körper, bevorzugt
mit Boden und Flansch (siehe 1), wobei
der Flansch bevorzugt auf der Schicht (i) positioniert wird. Der
zylindrische Körper des
Siebs weist bevorzugt einen äußeren Durchmesser
auf, der kleiner oder gleich, besonders bevorzugt gleich dem Durchmesser
der Öffnung
(iv) ist. Die Höhe
des Siebs ist bevorzugt gleich oder größer der Höhe der Schichten (i) und (ii)
(siehe 2). Alternativ ist es möglich, dass das Sieb einen
Durchmesser größer als
(iv) aufweist und eine Höhe,
die der Höhe von
(ii) entspricht. In den 1 und 2 ist das Sieb
jeweils mit (x) gekennzeichnet. Der Flansch ist mit (xi) gekennzeichnet.
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Bevorzugt
wird man das Sieb in der Öffnung (iv)
innerhalb des zu befüllenden
Raumes zwischen den Schichten (i) und (iii) platzieren. Dies bietet
den Vorteil, dass die gesamten Ausgangskomponenten das Sieb durchfliesen
müssen.
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Bevorzugt
wird man außerdem
das Sieb mit der Schicht (iii) und/oder mit der Schicht (i), bevorzugt
dem Rand der Öffnung
(iv) in der Schicht (i) haftend verbinden, beispielsweise verschweißen oder verkleben.
Dabei reicht das Sieb bevorzugt von der Öffnung (iv) in der Schicht
(i) bis zur Schicht (iii), d.h. das Sieb durchzieht bevorzugt den
zwischen den Schichten (i) und (iii) befindlichen Raum, auch Schicht
(ii) genannt, über
die gesamte Höhe.
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Vorrichtungen
zum Befüllen
des Raumes, d.h. zur Herstellung der Schicht (ii) enthaltend Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte,
beispielsweise Mischköpfe
oder andere, an späterer
Stelle beschriebene Ausflussenden, können sowohl an dem Sieb oder
an der Schicht, in der die Öffnung
(iv) vorliegt, befestigt werden.
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Anschließend kann
man die flüssigen
Ausgangskomponenten zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten
durch das Sieb einfüllen.
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Nachdem
man den zu befüllenden
Raum mit den flüssigen
Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
gefüllt hat,
kann man das Sieb entfernen oder auch in dem zu befüllenden
Raum belassen. Bevorzugt wird man das Sieb nach dem Befüllen des
Raumes zwischen den Schichten (i) und (iii) in der Schicht (ii)
enthaltend die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, die haftend mit
den Schichten (i) und (iii) verbunden sind, belassen und bevorzugt
die Öffnung
(iv) verschließen,
beispielsweise mit Kunststoff oder bevorzugt Metallstopfen, die
bevorzugt in die Öffnung
geschraubt werden.
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Wie
eingangs dargestellt kann es sich bei dem Sieb bevorzugt um einen
zylindrischen Gegenstand handeln mit einem äußeren Durchmesser, der kleiner
oder gleich ist dem Durchmesser der Öffnung (iv). Dies bedeutet,
dass das Sieb bevorzugt durch die Öffnung in den zu befüllenden
Raum zwischen (i) und (iii) gesteckt wird. Bevorzugt wird das Sieb
derart in der Öffnung
platziert, dass beim Befüllen
die flüssigen
Komponenten vollständig
durch das Sieb in den zu befüllenden
Raum gelangen, d.h. ein Danebenlaufen vermieden wird. Bevorzugt
kann das Sieb eine zylindrische Form aufweisen mit einer Mantelfläche und
einem Bodenteil, das bevorzugt zur Schicht (iii) gerichtet wird,
sowie einer offenen Oberseite, die dem Bodenteil gegenüberliegt.
Bevorzugt kann der Rand der Mantelfläche, der zur Oberseite gerichtet ist,
nach außen
gerichtet sein, bevorzugt in einem 80° bis 100° Winkel im Verhältnis zur
Mantelfläche ausgerichtet,
d.h. nahezu parallel zur Oberfläche
der Schicht (i) verlaufen. Dies erleichtert die Befestigung des
Siebs auf der Oberfläche
von (i).
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Bevorzugt
wird man die flüssigen
Ausgangskomponenten mittels einer Hochdruckapparatur über den
Mischkopf und anschließend
durch das Sieb in den Raum zwischen den Schichten (i) und (iii)
einbringen.
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Bei
dem Ausdruck "Ausflussende" kann es sich um übliche Einrichtungen
handeln, mit Hilfe derer Flüssigkeiten
abgefüllt
werden, beispielsweise Tankstutzen, Schlauchenden, Mischköpfe Statikmischer
oder ähnliches.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Ausflussende um einen Mischkopf.
Derartige Mischköpfe
sind allgemein bekannt und beispielsweise in Zusammenhang mit üblichen
Dosiereinrichtungen für
Polyurethansysteme kommerziell erhältlich.
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Bei
den "Flüssigkeiten" handelt es sich
bevorzugt um flüssige
Ausgangskomponenten zur Herstellung von Kunststoffen, bevorzugt
solchen, die an (i) und (iii) haften, besonders bevorzugt handelt
es sich um die an späterer
Stelle dargestellten Ausgangskomponenten zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten.
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Üblicherweise
weisen die Schichten (i) und (iii) keine Merkmale auf, die zu einer
Befestigung eines Ausflussendes zur Befüllung mit Flüssigkeiten dienen
können.
Die Befestigung kann bevorzugt derart erfolgen, dass man Bolzen
mit einem Gewinde, die zur Befestigung des Ausflussendes oder der
Halterung dienen, in die Schicht (i) schießt. Diese Bolzen können bevorzugt
an der vom Gewinde abgewandten Seite spitz zulaufen, um sie einfacher
in die Schicht (i) einbringen zu können. Die Bolzen weisen bevorzugt
einen Durchmesser von 6 mm bis 20 mm und eine Länge von 8 mm bis 42 mm auf.
Das Gewinde, das nach der Fixierung der Bolzen nach außen gerichtet
ist, d.h. auf der Seite von (i), die von (iii) abgewandt ist, hat
bevorzugt eine Länge
von 4 mm bis 30 mm. Das Einbringen der Bolzen erfolgt beispielsweise
durch Schießen
mit Hilfe eines Bolzenschubwerkzeugs , das kommerziell z.B. bei
der Firma Hilti erhältlich
ist. Bevorzugt weist (i) somit Gewinde auf, mit Hilfe derer das
Ausflussende an der Öffnung
(iv), durch die die Flüssigkeit
eingefüllt
wird, mit (i) verschraubt wird. Bevorzugt kann man zur Verbesserung
der Dichtung zwischen dem Ausflussende und der Schicht (i) zwischen
der Schicht (i) und dem Mischkopf einen O-Ring aus einem elastischen
Material fixieren. Derartige O-Ringe sind allgemein bekannt und
können
in ihren Abmessungen auf den Durchmesser der Öffnung (iv) und den Mischkopf
abgestimmt werden.
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Besonders
bevorzugt befestigt man nicht direkt das Ausflussende an der Schicht
(i), sondern fixiert das Ausflussende an einer Halterung, die mit
(i) verschraubt wird. Bei dieser Halterung, die aus üblichen
Materialien, beispielsweise Kunststoffen, Holz oder bevorzugt üblichen
Metallen bestehen kann, handelt es sich bevorzugt um eine Konstruktion,
die über
Bohrungen verfügt,
durch die die auf (i) fixierten Gewinde geführt und beispielsweise mittels
entsprechender Muttern befestigt werden. Außerdem weist die Halterung
Befestigungselemente für
das Ausflussende auf, beispielsweise Steckverbindungen, Schraubverbindungen
oder Kanten, mit denen das Ausflussende durch elastische Bänder mit
der Halterung verspannt werden kann. Besonders bevorzugt wird das
Ausflussende an mindestens drei Punkten mit der Halterung befestigt,
um eine Verkanten zu vermeiden.
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Bevorzugt
wird man somit eine Halterung an mindestens drei Gewinden, die an
(i) befestigt sind, verschrauben und an dieser Halterung den Mischkopf
fixieren. Die Bolzen können
nach Fertigstellung der Verbundelemente beispielsweise an der Oberfläche von
(i) abgesägt
werden.
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Das
Befüllen
des Raumes zwischen (i) und (iii) kann mit üblichen Fördereinrichtungen, bevorzugt kontinuierlich,
durchgeführt
werden, beispielsweise mit Hoch- und Niederdruckmaschinen, vorzugsweise Hochdruckmaschinen.
Bevorzugt erfolgt das Befüllen mit
einer Hochdruckmaschine über
einen oder mehrere, bevorzugt einen Mischkopf, in dem die Ausgangskomponenten
vermischt werden, in einem einzigen Arbeitsschritt, bevorzugt Injektionsvorgang.
In einem einzigen Injektionsvorgang bedeutet, dass die Befüllung des
Raumes zwischen (i) und (iii) beispielsweise mit den Ausgangsstoffen
zur Herstellung von (ii) vor der vollständigen Befüllung nicht unterbrochen wird.
Die Ausgangsstoffe werden somit bevorzugt in einem einzigen Schuss
unter Druck in den Raum zwischen (i) und (iii) gegeben. Dies gilt
insbesondere dann, wenn es sich bei der Flüssigkeit um eine reaktive Mischung
handelt, die mit der Reaktion aushärtet. Bevorzugt trägt man somit
die Ausgangsstoffe mittels einer Hochdruckapparatur über einen
oder mehrere, bevorzugt einen Mischkopf ein. Die Befüllung des
Raumes zwischen (i) und (iii) kann sowohl in vertikaler Ausrichtung
von (i) und (iii), als auch in horizontaler Ausrichtung von (i)
und (iii) erfolgen.
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Die
Schichten (i) und (iii) können
bevorzugt als übliche
Kunststoff-, Holz- oder bevorzugt Metallplatten, beispielsweise
Eisen-, Stahl- Kupfer- und/oder Aluminiumplatten, mit den erfindungsgemäßen Dicken
eingesetzt werden.
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Sowohl
(i) als auch (ii) können
beschichtet, beispielsweise grundiert, geprimert, lackiert und/oder mit üblichen
Kunststoffen beschichtet bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente
eingesetzt werden. Bevorzugt werden (i) und (iii) unbeschichtet
und besonders bevorzugt beispielsweise durch übliches Eisenkiesstrahlen gereinigt
eingesetzt.
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Die
Oberflächen
von (i) und (iii) können
vor der Herstellung der Verbundelemente zur Reinigung und Erhöhung der
Oberflächenrauhigkeit
mit Sand oder Stahlkugeln bevorzugt mit Korund oder Eisenkies gestrahlt
werden. Dieses Strahlen kann nach den üblichen Verfahren erfolgen,
bei denen das Strahlgut beispielsweise unter hohem Druck auf die Oberflächen auftrifft.
Geeignete Apparaturen für
eine solche Behandlung sind kommerziell erhältlich.
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Durch
diese Behandlung der Oberflächen von
(i) und (iii), die nach der Umsetzung von (a) mit (b) in Kontakt
mit (ii) stehen, führt
zu einer deutlich verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii).
Das Strahlen wird bevorzugt direkt vor der Einbringung der Komponenten
zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) durchgeführt. Die
Oberflächen
von (i) und (iii), an die (ii) haften soll, sind bevorzugt frei
von anorganischen und/oder organischen Stoffen, die eine Haftung
vermindern, beispielsweise Staub, Schmutz, Ölen und Fetten oder allgemein
als Formtrennmitteln bekannten Stoffen.
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Bevorzugt
weisen (i) und/oder (iii) zusätzlich zu
der oder den Öffnungen
(iv), über
die die Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) eingetragen
werden, mindestens eine weitere Öffnung
(v) auf. Die Mengen an Ausgangsstoffen zur Herstellung von (ii)
sind nur schwierig so zu bemessen, dass gerade der zu befüllende Raum
(R) gefüllt
wird, aber ein Überlaufen
verhindert wird. Deshalb wird bevorzugt eine größere Mengen an Ausgangskomponenten
zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) gegeben,
als dieser aufnehmen kann. Der resultierende Überlauf wird bevorzugt über Öffnungen
(v) abgeführt.
Bevorzugt kann man an der oder den Öffnungen (v) Überlaufgefäße anbringt.
Diese Überlaufgefäße befinden
sich bevorzugt in einer Position über dem zwischen (i) und (iii)
mit den Ausgangsstoffen zur Herstellung von (ii) zu befüllenden
Raum. Dies bietet den Vorteil, dass erst nach dem vollständigen Befüllen mit
den Ausgangsstoffen ein Anstieg der noch flüssigen, d.h. noch nicht ausreagierten
Ausgangsstoffe in den Überlaufgefäßen festgestellt
werden. An dem Anstieg der Ausgangskomponenten in den Überlaufgefäßen kann
man somit die vollständige
Befüllung
des Raumes zwischen (i) und (iii) ermitteln. Das Verschließen der Öffnungen
kann beispielsweise mit einem Kunststoff- oder Metallpfropfen bevorzugt
mit einem Schraubverschluss, der sich entweder im Überlaufgefäß oder bevorzugt
zwischen Überlaufgefäß und (i)
und/oder (iii) befindet, erfolgen. Die Öffnungen (iv) bleiben bevorzugt
bis zum Ende des Aushärtevorgangs
der Mischung (a) und (b) durch den fixierten Mischkopf verschlossen.
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Daneben
dienen bevorzugt eine oder besonders bevorzugt mehrere Öffnungen
(v) dazu, während
des Befüllvorgangs
Luft aus (R) entweichen zu lassen.
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Bevorzugt
handelt es sich bei den Öffnungen (iv)
und (v) um Bohrungen in (i) und/oder (iii) mit einem Durchmesser
von 0,5 bis 5,0 cm in (i) und/oder (iii).
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Der
Raum, der zwischen (i) und (iii) mit den Ausgangsstoffen zur Herstellung
von (ii) gefüllt
wird, muss nicht den ganzen Raum zwischen (i) und (iii) darstellen.
Sowohl (i) als auch (iii) können
an den Rändern über (ii) überstehen,
d.h. nur in einem Teilbereich von (i) und (iii) erfolgt eine Bindung
von (i) über
(ii) an (iii). Beispielsweise kann der Raum zwischen (i) und (iii)
vor der Befüllung
mit den Ausgangsstoffen derart abgedichtet werden, dass sich die Dichtung
innerhalb des von (i) und (iii) umschlossenen Raumes befindet und
Ränder
von (i) und/oder (iii) überstehen.
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Die
Förderleistung
kann in Abhängigkeit
des zu befüllenden
Volumens variiert werden. Um eine homogene Durchhärtung von
(ii) zu gewährleisten, wird
die Förderleistung
und Fördereinrichtung
bevorzugt derart gewählt,
dass der zu befüllende
Raum innerhalb von 0,5 bis 20 min mit den Komponenten zur Herstellung
von (ii) gefüllt
werden kann. Bevorzugt handelt es sich Niederdruck oder besonders
bevorzugt Hochdruckmaschinen, bevorzugt mit Kolbendosierung, besonders
bevorzugt Axialkolbendosierung, wobei bevorzugt der Vorratsbehälter mit
Rührwerk und
bevorzugt temperierbar ausgestaltet ist und bevorzugt ein Kreislauf
Vorratsbehälter-Mischkopf-Vorratsbehälter vorliegt,
wobei bevorzugt die Austragsleistung 0,1 bis 3,0 kg/sec beträgt.
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Die
Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
werden üblicherweise
bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, gemischt
und wie bereits beschrieben in den Raum zwischen (i) und (iii) eingebracht.
Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke,
bevorzugt aber durch das bei Hochdruckmaschinen übliche Gegenstromprinzip erfolgen,
bei dem A- und B-Komponenten-Strahl sich im Mischkopf unter jeweils
hohem Druck treffen und vermischen, wobei der Strahl einer jeden
Komponente auch geteilt sein kann. Die Reaktionstemperatur, d.h.
die Temperatur, bei der die Umsetzung erfolgt, beträgt in Abhängigkeit
von der Materialdicke üblicherweise > 20°C, bevorzugt 50 bis 150°C.
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Bei
der Entwicklung geeigneter Herstellungsverfahren wurde festgestellt,
dass ein unkontrolliertes Herauslaufen von flüssigen Ausgangskomponenten
zur Herstellung von (ii) kaum als Fehler zu beheben ist. Aufgrund
der limitierten Menge pro Schuss führt ein unkontrollierter Verlust
an Ausgangsmaterial zur Herstellung von (ii) zu einer unvollständigen Befüllung des
Raumes zwischen (i) und (iii). Aufgrund der schnellen Reaktion und
der sehr guten Haftung von (ii) an (i) und (iii) entstehen durch eine unvollständige Befüllung weite
Bereiche im Verbundelement, die kein (ii) enthalten und auch nicht mehr
mit Ausgangskomponenten aufgefüllt
werden können.
Derartige Verbundelemente müssen
leider verworfen werden.
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Um
ein Verlust an Ausgangskomponenten zu verhindern, hat es sich daher
als vorteilhaft erwiesen, die zu befüllende Form sehr genau auf
ihre Dichtigkeit zu überprüfen. Üblicherweise
werden die Schichten (i) und (iii) in geeigneter Anordnung, beispielsweise
parallel zueinander, fixiert. Der Abstand wird üblicherweise so gewählt, dass
der Raum (R) zwischen (i) und (iii) eine Dicke von 10 bis 300 mm aufweist.
Die Fixierung von (i) und (iii) kann beispielsweise durch Abstandshalter
z.B. in einer Form oder geeigneten Halterung erfolgen. Die Ränder des
Zwischenraumes werden üblicherweise
derart abgedichtet, dass der Raum zwischen (i) und (iii) zwar mit
der Flüssigkeit
bzw. den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) vollständig gefüllt werden
kann, ein Herausfließen
dieser Ausgangskomponenten vor der vollständigen Befüllung aber verhindert wird.
Das Abdichten kann mit üblichen
Kunststoff-, Papier- oder Metallfolien und/oder -platten, die beispielsweise
verklebt, verschweißt
oder angepresst werden und die gegebenenfalls auch als Abstandshalter
dienen können,
erfolgen. Dieses bevorzugte Abdichten bezieht sich nicht auf die
bevorzugten Öffnungen
(iv) und (v), die eingangs dargestellt wurden.
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Die Überprüfung der
Dichtigkeit von (R) vor der Befüllung
mit den Ausgangskomponenten erfolgt bevorzugt durch Druckdifferenzmessung.
Unter dem Ausdruck Druckdifferenzmessung ist zu verstehen, dass
man versucht, eine Druckdifferenz zwischen dem Raum (R) und der äußeren Umgebung über einen
bestimmten Zeitraum aufzubauen, beispielsweise indem man versucht,
in (R) einen Unter- oder Überdruck
im Verhältnis
zur äußeren Umgebung
zu erreichen. Dies kann durch übliche
Vakuumpumpen oder allgemein bekannte Kompressoren, die Luft oder
Gas in den Raum (R) pumpen, erreicht werden. Kann ein stabiler Über- oder
Unterdruck in (R) erzeugt werden, so deutet dies auf eine ausreichend dichte
Kavität
hin, die mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) gefüllt werden
kann. Dabei ist bevorzugt zu beachten, dass man die Öffnungen (iv)
bzw. (v), die man zum Befüllen
von (R) mit den Ausgangskomponenten bzw. als Entlüftungsöffnungen
bzw. als Überlauföffnungen
zum Austritt von überschüssigen Ausgangskomponenten
vorsieht, ebenfalls vorübergehend
abdichtet. Dabei kann gegebenenfalls mindestens eine dieser Öffnungen dazu
dienen, Vakuumpumpe oder Kompressor an (R) anzuschließen.
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Während des
Befüllens
der Flüssigkeit
in den Raum zwischen (i) und (iii) kann bevorzugt ein Unterdruck
in dem zu befüllenden
Raum erzeugt werden. Dies bietet den Vorteil, dass die Flüssigkeit
in den Raum "gesaugt" und auch kleine
Hohlräume
mit der Flüssigkeit
ausgefüllt
werden. Bevorzugt ist es somit, dass man die Ausgangsstoffe zur
Herstellung von (ii) in flüssigem
Zustand in den Raum zwischen (i) und (iii) füllt und während dieses Füllvorgangs
einen Unterdruck in dem zu füllenden
Raum zwischen (i) und (iii) erzeugt. Bevorzugt beträgt der Unterdruck
in dem zu befüllenden
Raum 0,2 bis 0,8 bar, d.h. der Druck in der zu befüllenden
Form ist 0,8 bar bis 0,2 bar niedriger als der Umgebungsluftdruck.
Der Unterdruck, der beispielsweise durch allgemein bekannte Vakuumpumpen
erzeugt werden kann, wird bevorzugt dadurch erreicht, dass (i) und/oder
(iii) zusätzlich
zu der oder den Öffnungen
(iv) in (i) und/oder (iii), über
die die Ausgangsstoffe zur Herstellung von (ii) eingetragen werden, über mindestens
eine weitere Öffnung (v)
verfügen, über die
der Unterdruck angelegt wird.
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Bevorzugt
kann man den zu befüllenden Raum
zwischen (i) und (iii) insbesondere vor dem Befüllen trocknen. Dies bietet
den Vorteil, dass insbesondere zu befüllende flüssige Komponenten, die gegenüber Wasser
reaktiv sind, beispielsweise Isocyanate, nicht in unerwünschten
Nebenreaktion abreagieren. Das Trocknen, das bevorzugt direkt vor
dem Befüllen
stattfindet, kann beispielsweise mittels heißer Luft oder mittels Pressluft
erfolgen. Des weiteren kann man den zu befüllenden Raum zwischen (i) und (iii)
durch eine Erwärmung
von (i) und/oder (iii) auf eine Temperatur von 20 bis 150°C für eine Dauer
von 10 bis 180 min trocknen. Bevorzugt kann man den zu befüllenden
Raum zwischen (i) und (iii) durch ein Gebläse trocknen, das Luft durch Öffnungen
(iv) und (v) in (i) und/oder (iii) durch den zu befüllenden
Raum zwischen (i) und (iii) leitet.
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Bevorzugt
werden mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
Verbundelemente hergestellt, die folgende Schichtstruktur aufweisen:
- (i) 2 mm bis 20 mm, bevorzugt 2 mm bis 10 mm, besonders
bevorzugt 5 mm bis 10 mm Metall, Kunststoff oder Holz, bevorzugt
Metall,
- (ii) 10 mm bis 300 mm, bevorzugt 10 mm bis 100 mm Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt,
- (iii) 2 mm bis 20 mm, bevorzugt 2 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt
5 mm bis 10 mm Metall, Kunststoff oder Holz, bevorzugt Metall,
wobei
sich die Längenangaben
auf die Schichtdicken beziehen.
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Die
Breite der Verbundelemente kann üblicherweise
0,5 m bis 10 m, bevorzugt 1 m bis 5 m betragen. Die Länge der
Verbundelemente kann im allgemeinen 0,5 m bis 10 m, bevorzugt 1
m bis 5 m betragen. Bevorzugt sind die Schichten (i) und (iii) parallel
angeordnet. Die seitlichen Ränder
des Raumes zwischen (i) und (iii), der mit (ii) ausgefüllt wird,
werden bevorzugt abgedichtet, bevorzugt mit Kunststoff-, Papier-
oder Metallfolien oder -platten, besonders bevorzugt Metallplatten,
die beispielsweise verklebt, verschweißt oder angepresst, bevorzugt
angeschweißt,
werden und die gegebenenfalls auch als Abstandshalter dienen können.
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Entsprechend
besteht die zu befüllende Form
bevorzugt aus den angegebenen Schichten (i) und (iii), die bevorzugt
parallel angeordnet sind, sowie Abdichtungen zwischen den Schichten
(i) und (iii), die ein Herauslaufen der Flüssigkeit beim Einfüllen verhindern.
Die Schicht (ii) ist somit bevorzugt haftend zwischen den Schichten
(i) und (iii) angeordnet.
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Bevorzugt
enthält
die Flüssigkeit
zur Herstellung von (ii) (a) Isocyanate und (b) gegenüber Isocyanaten
reaktive Verbindungen. Die Schicht (ii) stellt somit bevorzugt Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
dar. In dieser Schrift sind unter den Ausdrücken "Ausgangsstoffe" oder "Ausgangskomponenten" insbesondere (a) Isocyanate und (b)
gegenüber
Isocyanaten reaktive Verbindungen zu verstehen, aber gegebenenfalls,
soweit sie zum Einsatz kommen, auch (c) Gase, (d) Katalysatoren,
(e) Hilfsmittel und/oder (f) Treibmittel.
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Bevorzugt
führt man
die Umsetzung von (a) mit (b) zu (ii) in Gegenwart von 1 bis 50
Volumen-% Gase (c) durch. Bevorzugt setzt man als (b) Polymerpolyole
ein. Bevorzugt führt
man die Umsetzung von (a) mit (b) in Gegenwart von (f) Treibmitteln
durch.
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Die
Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (ii) der erfindungsgemäß hergestellten
Verbundelemente weisen bevorzugt ein Elastizitätsmodul von >275 MPa im Temperaturbereich
von –45
bis +50 °C
(nach DIN 53457), eine Adhäsion
zu (i) und (iii) von >4
MPa (nach DIN 53530), eine Dehnung von >30% im Temperaturbereich von –45 bis
+50 °C (nach
DIN 53504), eine Zugfestigkeit von >20 MPa (nach DIN 53504) und eine Druckfestigkeit
von > 20 MPa (nach
DIN 53421) auf.
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Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente
kann man derart durchführen,
dass man zwischen (i) und (iii) Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
(ii), üblicherweise
Polyurethane, die gegebenenfalls Harnstoff- und/oder Isocyanuratstrukturen
aufweisen können,
durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten
reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln
(f), 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, mindestens
eines Gases (c), (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmittel herstellt,
wobei bevorzugt (ii) an (i) und (iii) haftet. Die Herstellung derartiger
Polyisoyanat-Polyadditionsprodukte
(ii) ist vielfach beschrieben worden.
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Die
Ausgangsstoffe (a), (b), (c), (d), (e) und (f) in dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden im Folgenden beispielhaft beschrieben:
Als Isocyanate
(a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen und/oder aromatischen Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate
in Frage, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren
biuretisiert und/oder isoanuratisiert worden sein können. Im
einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4
bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat,
2-Ethyl-tetramethylendiisocyanat-1,4, 2-Methylpentamethylendiisocyanat-1,5,
Tetramethylendiisocyanat-1,4, Lysinesterdiisocyanate (LDI), Hexamethylendiisocyanat-1,6 (HDI),
Cyclohexan-1,3- und/oder 1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluyleniisoyanat
sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylethandiisocyanat sowie
die entsprechenden Isomerengemische, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan
(IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat
(MDI), Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate und/oder Mischungen
enthaltend mindestens zwei der genannten Isocyanate. Außerdem können Ester-,
Harnstoff-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretdion- und/oder Urethangruppen
enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden. Bevorzugt werden 2,4'-, 2,2'-und/oder
4,4'-MDI und/oder Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate
eingesetzt, besonders bevorzugt Mischungen enthaltend Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate
und mindestens eines der MDI-Isomere.
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Als
(b) gegenüber
Isocyanaten reaktive Verbindungen können beispielsweise Verbindungen
eingesetzt werden, die als gegenüber
Isocyanaten reaktive Gruppen Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder
sekundäre
Aminogruppen aufweisen und üblicherweise
ein Molekulargewicht von 60 bis 10000 g/mol aufweisen, z.B. Polyole
ausgewählt
aus der Gruppe der Polymerpolyole, Polyetherpolyalkohole, Polyesterpolyalkohole,
Polythioether-polyole, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen
aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei
der genannten Polyole. Diese Verbindungen weisen üblicherweise
eine Funktionalität
gegenüber
Isocyanaten von 2 bis 6 und ein Molekulargewicht von 400 bis 8000
auf und sind dem Fachmann allgemein bekannt.
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Beispielsweise
kommen als Polyetherpolyalkohole, die nach bekannter Technologie
durch Anlagerung von Alkylenoxiden, beispielsweise Tetrahydrofuran,
1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise
Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid an übliche Startersubstanzen erhältlich sind.
Als Startersubstanzen können
beispielsweise bekannte aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische
und/oder aromatische Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens
eine, bevorzugt 2 bis 4 Hydroxylgruppen und/oder mindestens eine,
bevorzugt 2 bis 4 Aminogruppen enthalten. Beispielsweise können als
Startersubstanzen Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, Trimethylolpropan,
Neopentylglykol, Zucker, beispielswesie Saccharose, Pentaerythrit,
Sorbitol, Ethylendiamin, Propandiamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin,
Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,
2-(Ethylamino)-ethylamin,
3-(Methylamino)propylamin, Diethylentrimamin, Dipropylentriamin
und/oder N,N'-Bis(3-aminopropyl)-ethylendiamin
eingesetzt werden.
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Die
Alkylenoxide können
einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.
Bevorzugt werden Alkylenoxide verwendet, die zu primären Hydroxylgruppen
in dem Polyol führen.
Besonders bevorzugt werden als Polyole solche eingesetzt, die zum
Abschluss der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und
damit primäre
Hydroxylgruppen aufweisen.
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Als
Polymerpolyole, einer speziellen Klasse der Polyetherpolyole, können allgemein
aus der Polyurethanchemie bekannte Verbindungen eingesetzt werden,
bevorzugt Styrol-Acrylnitril-Pfropfpolyole.
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Gerade
der Einsatz von Polymerpolyolen kann den Schrumpf des Polyisocyanat-Polyadditionsproduktes,
beispielsweise des Polyurethans deutlich vermindern und somit zu
einer verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii) führen. Gegebenenfalls können als
weiteren Maßnahmen,
den Schrumpf zu verringern, bevorzugt Treibmittel (f) und/oder Gase (c)
eingesetzt werden.
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Geeignete
Polyesterpolyole können
beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Die Polyesterpolyole
besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere
2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 480 bis 3000, vorzugsweise
600 bis 2000 und insbesondere 600 bis 1500.
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Die
erfindungsgemäßen Verbundelemente werden
bevorzugt unter Verwendung von Polyetherpolyalkoholen als Komponente
(b) zur Umsetzung mit den Isocyanaten hergestellt, zweckmäßigerweise solche
mit einer mittleren Funktionalität
gegenüber Isocyanaten
von 1,5 bis 8, bevorzugt 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von
400 bis 8000.
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Die
Verwendung von Polyetherpolyalkoholen bietet erhebliche Vorteile
durch eine verbesserte Stabilität
der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte gegen eine hydrolytische
Spaltung und aufgrund der geringeren Viskosität, jeweils im Vergleich mit
Polyesterpolyalkoholen. Die verbesserte Stabilität gegen Hydrolyse ist insbesondere
bei einem Einsatz im Schiffbau vorteilhaft. Die geringere Viskosität der Polyetherpolyalkohole
und der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) enthaltend die
Polyetherpolyalkohle ermöglicht
eine schnellere und einfachere Befüllung des Raumes zwischen (i)
und (iii) mit der Reaktionsmischung zur Herstellung der Verbundelemente.
Aufgrund der erheblichen Abmessungen insbesondere von Konstruktionsteilen
im Schiffbau sind niedrigviskose Flüssigkeiten von erheblichem
Vorteil.
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Als
gegenüber
Isocyanaten reaktive Verbindungen können des weiteren zusätzlich zu
den genannten Verbindungen mit einem üblichen Molekulargewicht von
400 bis 8000 gegebenenfalls Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten
von 60 bis <400
als Kettenverlängerungs-
und/oder Vernetzungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Härte, kann
sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungs mitteln
oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen.
Die Kettenverlängerungs-
und/oder Vernetzungsmittel weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht
von 60 bis 300 auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische,
cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise
4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3,
Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol,
Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und
Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxycyclohexan,
Glycerin und Trimethylolpropan, niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige
Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und
den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle und/oder
Diamine wie z.B. Diethyltoluendiamin und/oder 3,5-Dimethylthio-2,4-toluenediamin.
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Sofern
zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten Kettenverlängerungsmittel,
Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen
diese zweckmäßigerweise in
einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten
reaktiven Verbindungen (b), zum Einsatz.
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Außerdem können als
(b) aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Carbonsäuren zur
Optimierung des Härtungsverlaufes
bei der Herstellung von (ii) eingesetzt werden. Beispiele für solche
Carbonsäuren
sind Ameisensäure,
Essigsäure,
Bernsteinsäure,
Oxalsäure,
Malonsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Zitronensäure,
Benzoesäure,
Salicylsäure,
Phenylessigsäure,
Phthalsäure,
Toluolsulfonsäure,
Derivate der genannten Säuren,
Isomere der genannten Säuren
und beliebigen Mischungen der genannten Säuren. Der Gewichtsanteil dieser
Säuren
kann 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht von (b), betragen.
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Mit
dem Einsatz von Amin-gestarteten Polyetherpolyalkoholen kann zudem
das Durchhärteverhalten
von der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) verbessert werden.
Bevorzugt werden die Verbindungen (b), wie auch die anderen Komponenten
zur Herstellung von (ii), mit einem möglichst geringen Gehalt an
Wasser eingesetzt, um die Bildung von Kohlendioxid durch Reaktion
des Wassers mit Isocyanatgruppen zu vermeiden.
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Als
Komponente (c) zur Herstellung von (ii) können allgemein bekannte Verbindungen
eingesetzt werden, die einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar
von kleiner (d.h. bei niedrigeren Temperaturen als) –50°C aufweisen,
beispielsweise Luft, Kohlendioxid, Stickstoff, Helium und/oder Neon.
Bevorzugt wird Luft eingesetzt. Die Komponente (c) ist bevorzugt
gegenüber
der Komponente (a), besonders bevorzugt gegenüber den Komponenten (a) und
(b) inert, d.h. eine Reaktivität
des Gases gegenüber
(a) und (b) ist kaum, bevorzugt nicht nachzuweisen. Der Einsatz
des Gases (c) unterscheidet sich grundlegend von dem Einsatz üblicher
Treibmittel zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen. Während übliche Treibmittel
(f) flüssig
eingesetzt werden oder im Falle der gasförmigen physikalischen Treibmittel in
der Polyol-Komponente bis zu einem geringen Prozentsatz löslich sind)
und während
der Umsetzung entweder aufgrund der Wärmeentwicklung verdampfen oder
aber im Falle des Wassers aufgrund der Reaktion mit den Isocyanatgruppen
gasförmiges
Kohlendioxid entwickeln, wird in der vorliegenden Erfindung die
Komponente (c) bevorzugt bereits gasförmig als Aerosol beispielsweise
in der Polyolkomponente eingesetzt.
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Als
Katalysatoren (d) können
allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, die die Reaktion
von Isocyanaten mit den gegenüber
Isocyanaten reaktiven Verbindungen stark beschleunigen, wobei vorzugsweise
ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere
0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten
gegenüber
Isocyanaten reaktiven Verbindungen, verwendet wird. Beispielsweise
können folgende
Verbindungen verwendet werden: Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin,
Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-diamino-diethylether,
Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin,
N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin,
N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin,
N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin,
Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoethylpiperidin, 1,2-Dimethylimidazol,
1-Azabicyclo-(2,2,0)-octan, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (Dabco)
und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin,
N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N',N''-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, z.B.
N,N',N''-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin,
Eisen(II)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze,
wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat, Dibutylzinndilaurat und/oder
Dibutyldilaurylzinnmercaptid, 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin,
Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide,
wie Natriumhydroxid, Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat,
und/oder Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und
gegebenenfalls seitenständigen
OH-Gruppen.
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Es
hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, die Herstellung von (ii)
in Gegenwart von (d) durchzuführen,
um die Reaktion zu beschleunigen.
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Der
Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
(ii) können
gegebenenfalls (e) Hilfsmittel einverleibt werden. Genannt seien
beispielsweise Füllstoffe,
oberflächenaktive
Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel,
fungistatische, bakteriostatisch wirkende Substanzen und Schaumstabilisatoren.
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Als
oberflächenaktive
Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der
Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch
geeignet sind, die Struktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt
seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten
oder von Fettsäuren
sowie Salze von Fettsäuren
mit Aminen, z.B. ölsaures
Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin,
Salze von Sulfonsäuren,
z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und
Ricinolsäure.
Die oberflächenaktiven
Substanzen werden üblicherweise
in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der insgesamt
eingesetzten gegenüber Isocyanaten
reaktiven Verbindungen (b), angewandt.
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Geeignete
Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat,
Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat,
Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester
sowie handelsübliche
halogenhaltige Flammschutzpolyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten
Phosphaten können
auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor,
Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat
und Calciumsulfat, Blähgraphit
oder Cyanursäurederivate,
wie z.B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln,
wie z.B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls
Maisstärke
oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls
aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen,
5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der genannten Flammschutzmittel,
bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten
reaktiven Verbindungen, zu verwenden.
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Als
Füllstoffe,
insbesondere verstärkend
wirkende Füllstoffe,
sind die an sich bekannten, üblichen organischen
und anorganischen Füllstoffe,
Verstärkungsmittel,
Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens
in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien
beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien,
beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden,
Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide,
Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und
anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas
u.a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat
und Copräzipitate
aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien
wie Wollastonit, Metall- und Glasfasern geringer Länge.
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Als
organische Füllstoffe
kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze
und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-,
Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen
und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern
und insbesondere Kohlenstofffasern. Die anorganischen und organischen
Füllstoffe
können einzeln
oder als Gemische verwendet werden.
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Bevorzugt
setzt man bei der Herstellung von (ii) 10 bis 70 Gew.-% Füllstoffe,
bezogen auf das Gewicht von (ii), als (e) Hilfsmittel ein. Als Füllstoffe
verwendet man bevorzugt Talkum, Kaolin, Calziumcarbonat, Schwerspat,
Glasfasern und/oder Mikroglaskugeln. Die Größe der Partikel der Füllstoffe
ist bevorzugt so zu wählen,
dass das Eintragen der Komponenten zur Herstellung von (ii) in den
Raum zwischen (i) und (iii) nicht behindert wird. Besonders bevorzugt
weisen die Füllstoffe
Partikelgrößen von < 0,5 mm auf.
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Die
Füllstoffe
werden bevorzugt in Mischung mit der Polyolkomponente bei der Umsetzung
zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte eingesetzt.
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Die
Füllstoffe
können
dazu dienen, den im Vergleich beispielsweise zum Stahl größeren thermischen
Ausdehnungskoeffizient der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte zu
verringern und damit dem des Stahls anzupassen. Dies für einen
nachhaltig festen Verbund zwischen den Schichten (i), (ii) und (iii)
besonders vorteilhaft, da damit geringere Spannungen zwischen den
Schichten bei thermischer Belastung auftreten.
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Bevorzugt
werden zur Herstellung von (ii) als (e) übliche Schaumstabilisatoren
eingesetzt, die kommerziell erhältlich
und dem Fachmann allgemein bekannt sind, beispielsweise allgemein
bekannte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, z.B. Tegostab
2219 der Firma Goldschmidt. Der Anteil an diesen Schaumstabilisatoren
bei der Herstellung von (ii) beträgt bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.-%,
besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten
Komponenten (b), (e) und gegebenenfalls (d). Der Einsatz dieser Schaumstabilisatoren
bewirkt, das die Komponente (c) in der Reaktionsmischung zur Herstellung
von (ii) stabilisiert wird.
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Als
Treibmittel (f) können
aus der Polyurethanchemie allgemein bekannte Treibmittel eingesetzt
werden, beispielsweise physikalische und/oder chemische Treibmittel.
Derartige physikalische Treibmittel weisen im allgemeinen einen
Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von größer (d.h. bei höheren Temperaturen
als) –50°C auf. Beispiele
für physikalische
Treibmittel sind z.B. FCKW, HFCKW, HFKW, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, jeweils beispielsweise mit
4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemische dieser Stoffe, beispielsweise
Trichlorfluormethan (Siedepunkt 24°C), Chlordifluormethan (Siedepunkt –40,8°C), Dichlorfluorethan
(Siedepunkt 32°C),
Chlordifluorethan (Siedepunkt –9,2°C), Dichlortrifluorethan
(Siedepunkt 27,1°C),
Terafluorethan (Siedepunkt –26,5°C), Hexafluorbutan
(Siede punkt 24,6°C),
iso-Pentan (Siedepunkt 28°C),
n-Pentan (Siedepunkt 36°C),
Cyclopentan (Siedepunkt 49°C).
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Als
chemische Treibmittel, d.h. Treibmittel die aufgrund einer Reaktion,
beispielsweise mit Isocyanatgruppen, gasförmige Produkte bilden, kommen
beispielsweise Wasser, Hydratwasser-haltige Verbindungen, Carbonsäuren, tert.-Alkohole,
z.B. t-Butanol, Carbamate, beispielsweise die in der Schrift EP-A
1000955, insbesondere auf den Seiten 2, Zeilen 5 bis 31 sowie Seite
3, Zeilen 21 bis 42 beschrieben Carbamate, Carbonate, z.B. Ammoniumcarbonat
und/oder Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Guanidincarbamat in Betracht.
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Bevorzugt
werden als Treibmittel (f) Wasser und/oder Carbamate eingesetzt.
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Bevorzugt
werden die Treibmittel (f) in einer Menge eingesetzt, die ausreicht,
um die bevorzugte Dichte von (ii) von 350 bis 1200 kg/m3 zu
erhalten. Dies kann mit einfachen Routineexperimenten, die dem Fachmann
allgemein geläufig
sind, ermittelt werden. Besonders bevorzugt werden die Treibmittel (f)
in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte,
eingesetzt.
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Das
Gewicht von (ii) entspricht per Definition dem Gewicht der zur Herstellung
von (ii) eingesetzten Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c),
(d), (e) und/oder (f).
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Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
werden die Isocyanate und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen
in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen
der Isocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der
gegenüber
Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) und gegebenenfalls (f) 0,85
bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1
bis 1,05 : 1, beträgt.
Falls (ii) zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten,
wird üblicherweise
ein Verhältnis
von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1,5
bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1, angewandt.
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Die
Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden üblicherweise nach dem one shot
Verfahren oder nach dem Prepolymerverfahren, beispielsweise mit
Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik hergestellt.
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Als
besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponentenverfahren
zu arbeiten und die gegenüber
Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b), gegebenenfalls die Treibmittel
(f) und gegebenenfalls die Katalysatoren (d) und/oder Hilfsmittel
(e) in der Komponente (A) (Polyolkomponente) zu vereinigen und bevorzugt
innig miteinander zu vermischen und als Komponente (B) die Isocyanate
(a) zu verwenden.
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Die
Komponente (c) kann der Reaktionsmischung enthaltend (a), (b) und
gegebenenfalls (f), (d) und/oder (e) zugeführt werden, und/oder den einzelnen,
bereits beschriebenen Komponenten (a), (b), (A) und/oder (B). Die
Komponente, die mit (c) gemischt wird, liegt üblicherweise flüssig vor.
Bevorzugt wird die Komponenten in die Komponente (b) gemischt.
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Das
Mischen der entsprechenden Komponente mit (c) kann nach allgemein
bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann (c) durch allgemein
bekannte Beladungseinrichtungen, beispielsweise Luftbeladungseinrichtungen,
bevorzugt unter Druck, beispielsweise aus einem Druckbehälter oder durch
einen Kompressor komprimiert, z.B. durch eine Düse der entsprechenden Komponente
zugeführt werden.
Bevorzugt erfolgt eine weitgehende Durchmischung der entsprechende
Komponenten mit (c), so dass Gasblasen von (c) in der üblicherweise
flüssigen
Komponente bevorzugt eine Größe von 0,0001 bis
10, besonders bevorzugt 0,0001 bis 1 mm aufweisen.
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Der
Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii)
kann in der Rücklaufleitung der
Hochdruckmaschine mit allgemein bekannten Messgeräten über die
Dichte der Reaktionsmischung bestimmt werden. Die Gehalt an (c)
in der Reaktionsmischung kann über
eine Kontrolleinheit bevorzugt automatisch auf der Grundlage dieser
Dichte reguliert werden. Die Komponentendichte kann während der üblichen
Zirkulation des Materials in der Maschine auch bei sehr niedriger
Zirkulationsgeschwindigkeit online bestimmt und reguliert werden.
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Die
erfindungsgemäß erhältlichen
Verbundelemente finden Verwendung vor allem in Bereichen, in denen
Konstruktionselemente benötigt
werden, die großen
Kräften
standhalten, beispielsweise als Konstruktionsteile im Schiffsbau,
z.B. in Schiffsrümpfen, beispielsweise
Schiffsdoppelrümpfe
mit einer äußeren und
einer inneren Wand, und Laderaumabdeckungen, Laderaumtrennwänden, Ladeklappen
oder in Bauwerken, beispielsweise Brücken oder als Konstruktionselemente
im Hausbau, insbesondere in Hochhäusern.
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Die
erfindungsgemäßen Verbundelemente sind
nicht mit klassischen Sandwichelementen zu verwechseln, die als
Kern einen Polyurethan- und/oder Polyisocyanurathartschaumstoff
enthalten und üblicherweise
zur thermischen Isolierung eingesetzt werden. Derartige bekannte
Sandwichelemente wären
aufgrund ihrer vergleichsweise geringeren mechanischen Belastbarkeit
nicht für
die genannten Anwendungsbereiche geeignet.