DE10341670A1

DE10341670A1 - Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von beschichteten Substraten

Info

Publication number: DE10341670A1
Application number: DE2003141670
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. Koch; Kerstin Motzkat
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2003-09-08
Filing date: 2003-09-08
Publication date: 2005-04-07
Also published as: WO2005028124A1

Abstract

Verfahren zum Beschichten eines Substrates, bei dem das Substrat mit einem Beschichtungsmittel versehen wird, das nicht ausgehärtete oder vernetzte Beschichtungsmittel mit einer Folie in Kontakt gebracht wird, wobei auf die der Beschichtung zugewandten Seite der Folie Additive aufgebracht sind, die Additive auf die Beschichtung übergehen, danach das Beschichtungsmittel gehärtet oder vernetzt wird und dann die Folie von der Beschichtungsoberfläche wieder entfernt wird.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Modifizierung von mit Beschichtungsmitteln beschichteten Oberflächen, insbesondere zur Ausrüstung von beschichteten Oberflächen mit speziellen Funktionseigenschaften wie Kratzfestigkeit, Schmutzabweisung, optisches Aussehen, Strukturierung, antiseptische oder biozide Wirkung, wobei ein Additiv auf die Oberfläche des Beschichtungsmittels aufgebracht wird und dieses dann nach der Modifizierung vernetzt bzw. ausgehärtet wird.
Die Beschichtung von metallischen oder nichtmetallischen Gegenständen ist weit verbreitet. Dabei werden die Oberflächen häufig vorbehandelt, einerseits um dekorative Effekte zu erzielen, anderseits bestimmte Produkteigenschaften zu erhalten. Als Beschichtung werden farblose oder farbige Beschichtungsmittel eingesetzt, die dabei wesentlich zu den Eigenschaften des Produkts beitragen. Farbige Lacke können die dekorative Wirkung hervorrufen, farblose Lacke die Oberfläche plastisch hervorheben, Lacke mit bestimmten Beimischungen besondere Eigenschaften erzeugen, z.B. biozide Eigenschaften, Haftungseigenschaften oder Korrosionsschutz. Dabei wird die Lebensdauer der Substrate für den jeweiligen Einsatzzweck wesentlich erhöht.
Das Einbringen der Beimischungen erfolgt üblicherweise durch einfaches Mischen der Wirksubstanz mit dem Beschichtungsmittel. Ebenso sind Verfahren bekannt, speziell die Oberfläche durch Aufbringen der Beimischung zu beeinflussen, beispielsweise durch Aufsprühen. Über die Menge der Beimischung kann im allgemeinen Stärke oder Dauer des gewünschten Effekts beeinflusst werden.
Aus der DE 101 18 345 sind Oberflächen und Verfahren zur Herstellung derselben bekannt, bei denen die Oberfläche eines Substrats mit einer nicht ausgehärteten Beschichtung als Klebstoff, Haftvermittler oder Lack versehen wird, und auf diese Oberfläche ein feinteiliges bevorzugt hydrophobes Pulver aufgesprüht und eingedrückt, und danach die Beschichtung gehärtet wird. Als Verfahren zur Verfestigung der Oberfläche wird das Zusammensintern der Pulver beschrieben.
Aus der DE 42 19 446 ist ein Verfahren bekannt, bei dem auf ein ggf. schon beschichtetes Substrat eine dekorative Beschichtung aufgebracht wird, in dem eine Kunststofffolie mit einem nicht vernetzten dekorativen Material beschichtet wird, diese auf das Substrat gebracht wird und die dekorative Schicht durch Strahlung vernetzt wird, und danach die Kunststofffolie wieder von der jetzt beschichteten Oberfläche abgezogen wird, entweder unmittelbar oder später nach dem Transport, wobei das vernetzte dekorative Material auf der Substratoberfläche verbleibt. Dabei sollen die Störungen der Vernetzungsreaktion durch Sauerstoff vermieden werden.
Aus der DE 101 44 531 ist ein Verfahren und die beschichteten Substrate bekannt, bei denen eine Metalloberfläche mit einem Beschichtungsmittel versehen wird, diese mit einer Folie abgedeckt wird und danach die Lackschicht mittels Strahlung vernetzt wird. Das Beschichtungsmittel kann ggf. verschiedene Beimischungen enthalten, um besondere Eigenschaften zu erzielen. Nach der Vernetzung des Überzugs kann die Folie abgezogen werden.
Die genannte Arbeitsweise durch Zufügen einer Beimischung zu einem Beschichtungsmittel hat den Nachteil, dass, wenn man durch Zusatz von Additiven bestimmte Eigenschaften der Beschichtung verändern will, eine höhere Menge des Additivs in dem gesamten Beschichtungsmittel benötigt, um an der Oberfläche eine ausreichende Wirkung zu erzielen. Auch kann eine sonst zweckmäßige Beimengung an der Unterseite der Beschichtung für Probleme, z.B. schlechte Haftung, eine Ursache sein, um einen Konzentrationsgradienten zu erhalten. Eine Anreicherung an der Oberfläche findet nur statt, wenn die physikalischen Parameter der Beimischung und des Beschichtungsmittels eine Entmischung der homogenen Beschichtung hervorrufen. Solche Entmischungseffekte sind nur schwer zu beeinflussen. Eine mehrfache Beschichtung mit Schichten unterschiedlichen Zusammensetzung ist sehr aufwendig.
Aufgabe der Erfindung ist es deswegen, ein Verfahren zum Ausrüsten von nicht ausgehärtet bzw. vernetzten beschichteten Oberflächen zur Verfügung zu stellen, bei dem auf die obere Schicht der Beschichtung eine vorbestimmte Menge eines Additivs eingebracht wird, dieser Verbund dann gehärtet wird, und dadurch eine dauerhafte Modifizierung der Oberfläche mit den gewünschten Eigenschaften erzielt wird.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem auf ein Substrat ein Beschichtungsmittel aufgetragen wird, dieses in nicht vollständig ausgehärtetem oder vernetztem Zustand mit einer Trägerfolie überzogen wird, die an der Beschichtung zugewandten Seite der Oberfläche mit mindestens einem Additiv beschichtet ist, und danach das Beschichtungsmittel vernetzt wird, wobei anschließend die Trägerfolie sofort oder zu einem späteren Zeitpunkt vom Substrat abgezogen wird.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem das Additiv einen Konzentrationsgradienten von der Beschichtungsoberfläche in das Innere der Beschichtung aufweist. Eine weitere Ausführungsform betrifft ein Verfahren, bei dem das Additiv in einer Form eingebracht wird, dass eine langsame Abgabe einer wirksamen Substanz aus dem Additiv erfolgt und so eine Depotwirkung erzielt wird.
Eine weitere Ausführungsform betrifft ein Verfahren, bei dem die Beschichtung mit einer prägenden Folie behandelt wird und so die Oberfläche zusätzlich räumlich bearbeitet wird.
Eine weitere Ausbildung betrifft ein Verfahren, bei dem das Additiv, das der Oberfläche besondere Eigenschaften verleiht, pulverförmig ist.
Gegenstand der Erfindung sind auch Substrate, die mit einer nach dem Verfahren modifizierten Oberflächenbeschichtung ausgestattet sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf unterschiedlichen Substraten durchgeführt werden. Diese werden auf bekannte Art und Weise mit einer Beschichtung versehen. Das verwendete Beschichtungsmittel kann fest, pastös oder flüssig sein. Erfindungswesentlich ist es jedoch, dass die Beschichtung noch nicht vollständig ausgehärtet ist bzw. einen flüssigen Aggregatzustand vor dem ggf. auch während des Aufbringens der Folie annimmt. Auf die Beschichtung wird danach eine Folie aufgebracht. Diese wird vorher an der der Beschichtung zugewandten Seite mit dem Additiv beschichtet. Dabei soll dieses Additiv auf der Folie nur anhaftend sein, damit ein wesentlicher Teil des Additivs auf die Oberfläche der Beschichtung übertragen werden kann. Die Folie soll blasenfrei aufgebracht werden, um sicherzustellen, dass die vollständige Oberfläche des Substrats gleichmäßig mit dem Additiv in Kontakt gebracht wird. Nach dem Auftragen der Folie wird das Beschichtungsmittel auf bekannte Art gehärtet. Dabei kann es sich um physikalische und/oder chemische Härtungsverfahren handeln. Beispielsweise kann eine Härtung physikalisch durch Abkühlen geschehen oder eine chemische Vernetzung thermisch oder durch Bestrahlung erzielt werden. Nach dem Vernetzen wird die Folie unmittelbar oder auch später von dem Substrat entfernt.
Durch den Kontakt des Additivs mit dem nicht gehärteten Beschichtungsmittel wird das Additiv übertragen und eine hohe Konzentration des Additivs auf der Oberfläche erhalten. Je nach Auswahl ist ein Eindringen des Additivs in tiefere Bereiche der Beschichtung festzustellen. Es bildet sich ein Konzentrationsgradient aus. Das kann durch Migration oder Diffusion von Teilen des Additivs geschehen, es kann aber auch ein Umschließen des festen Additivs durch das Beschichtungsmittel erfolgen. Werden feste pulverförmige Additive eingesetzt, können diese ggf. auch in dem Beschichtungsmittel angelöst oder suspendiert werden und in die Beschichtung eindiffundieren, es ist jedoch auch möglich, dass durch die mechanische Belastung beim Auftragen der Folie Teile des Pulvers tiefer in die Beschichtung eingedrückt werden und so ein Konzentrationsgradient gebildet wird. Da für viele Eigenschaften die Konzentration einer Substanz an der Oberfläche oder in Oberflächennähe wichtig ist, kann so ein voll funktionsfähiges modifiziertes beschichtetes Substrat erhalten werden
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für verschiedene Substrate geeignet. Das Substrat kann aus metallischen Werkstoffen bestehen, es kann jedoch auch aus Kunststoffen oder natürlichen Materialien bestehen. Insbesondere sind Metalle und seine Legierungen, wie Eisenwerkstoffe, wie Stahl; Leichtmetalle wie Aluminium, Magnesium, Titan; Buntmetalle, wie Kupfer, Zink; Zinn Edelmetalle, wie Platin, Gold, Silber; Kunststoffe, wie Polyurethan, Polycarbonat, Polyester; Holzwerkstoffe, wie MDF-Platten, Holz, mineralische Oberflächen. wie Glas oder Keramik geeignet. Besonders bevorzugt sind metallische Substrate. Dabei kann die Oberfläche der Substrate vorbehandelt oder bereits mit einer oder mehreren Beschichtungen versehen sein, z.B. Lackschichten. Die Substrate werden auf ihrer Oberfläche mit einem Beschichtungsmittel beschichtet. Das Substrat kann eine beliebige Form aufweisen, es liegt jedoch bevorzugt in Form von Platten, Blechen oder Bändern vor.
Das Substrat soll vor der Beschichtung im wesentlichen staub- und fettfrei sein, ggf. wird es einer Reinigung oder Vorbehandlung unterzogen. Als Beschichtungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren können unterschiedliche an sich bekannte Beschichtungsmittel aufgetragen werden, die gehärtet oder bevorzugt vernetzt werden können. Sie sollen jedoch beim Auftragen der Folie im allgemeinen lösemittelfrei sein, d.h. nur geringe Mengen aus dem Herstellungsverfahren des Beschichtungsmittels enthalten. Beispiele dafür sind thermisch oder durch Strahlung vernetzbare Beschichtungsmittel. Es kann sich dabei um 1-Komponenten- oder mehrkomponenten Beschichtungsmittel handeln. Die Beschichtungsmittel können flüssig oder ggf. auch pulverförmig sein. Nach dem Auftragen auf das Substrat bilden sie eine homogene Beschichtung, ggf. werden sie dazu erwärmt und können verfließen. Dabei kann auch eine teilweise Gelierung erfolgen, die Überzugsschicht darf jedoch noch nicht vollständig vernetzt sein. Eine zusätzliche Ausführungsform verwendet nicht vernetzende Beschichtungsmittel, die bei Umgebungstemperatur physikalisch härten. Solche Beschichtungsmittel sind dem Fachmann bekannt.
Die Bindemittel der Beschichtungsmittel können auf Basis von Polyurethanen, Polyestern, PVDF-Harzen, Polyacrylaten oder Epoxidharzen aufgebaut sein. Die Vernetzung kann durch radikalische oder ionische Polymerisation von doppelbindungshaltigen Polymeren erfolgen, sie kann durch Reaktion von reaktiven Gruppen erfolgen, wie Amin- und Isocyanat-Gruppen, sie kann durch Abspaltung von blockierenden Schutzgruppen erfolgen, z.B. von verkappten Isocyanatgruppen.
Insbesondere handelt es sich jedoch um Beschichtungsmittel, die nach radikalischem und/oder kationischem Reaktionsmechanismus vernetzen. Solche Beschichtungsmittel sind in der Literatur weit bekannt und für verschiedene Anwendungszwecke beschrieben. Es kann sich um Klarlackschichten handeln oder um pigmentierte Systeme. Es können flüssige oder pulverförmige Beschichtungsmittel aufgetragen werden. Die Beschichtungsmittel können Initiatoren enthalten. Dabei kann eine thermische Polymerisation bei Verwendung geeigneter Initiatoren durchgeführt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden jedoch Beschichtungsmittel bevorzugt, die Photoinitiatoren enthalten und durch aktinische Strahlung vernetzt werden können.
Solche Systeme bestehen – im Falle von nach radikalischem Mechanismus aushärtenden Systemen – beispielsweise aus mindestens einem radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen aufweisenden Polymer, Prepolymer oder Oligomeren, Reaktivverdünner oder monomeren Komponenten, sowie aus lacküblichen Hilfsstoffen. Dabei kann es sich um Verlaufsmittel, Lösemittel, Haftvermittler, Thixotropierungs- und Anti-Absetzmittel, Pigmente oder Farbstoffe handeln, sowie insbesondere Polymerisationsinitiatoren. Insbesondere haben sich Prepolymere auf Basis von (Meth)acrylatharzen ggf. mit weiteren Comonomeren als geeignet gezeigt. Die Initiatoren können thermisch aktiviert werden oder es handelt sich um Photoinitiatoren. Beispiele für geeignete durch Polymerisation härtender Lacksysteme sind in der DE-A 199 56 659, DE-A-199 25 631, US 59 87 727 , WO 2001091926 oder EP 0783534 beschrieben.
Handelt es sich um kationische Systeme, so bestehen solche Formulierungen beispielsweise aus mindestens einem eine Oxiran-Gruppe aufweisenden Polymer, Prepolymer, Oligomer oder einer monomeren Komponente sowie den oben aufgeführten lacküblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
Im Falle von Hybridsystemen handelt es sich um Gemische, die sowohl nach radikalischen wie auch kationischem Mechanismus aushärten.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren aufzutragenden Beschichtungsmittel können im Hinblick auf die spätere Verwendung ausgewählt werden. Wenn die beschichteten Substrate verformt werden, sind bevorzugt flexible Überzugsschichten günstig. Die Schichten können farblos sein, um das Substrat sichtbar zu halten, sie können jedoch auch durch Farbstoffe oder Pigmente gefärbt werden.
Die Beschichtungsmittel können auf bekannte Art und Weise aufgetragen werden. Solche Verfahren sind beispielsweise die in der Lackiertechnik gebräuchlichen Spritzsysteme wie z.B. airless, air-assisted oder elektrostratisch unterstützte Spritzverfahren. In bevorzugter Weise wird das Beschichtungsmittel auf eine ebene Werkstück- bzw. Metallbandoberfläche durch Fluten/Abquetschen, Spritzen/Abquetschen, geeignete Abstreifer- oder Walzapplikationen aufgebracht, z.B. in einem Rollcoater. Solche Verfahren sind bekannt und werden im Coil-Coating-Verfahren oder ähnlichen Verfahren zur Oberflächenveredelung von Metallbändern oder Metallplatten angewandt und können je nach vorgegebener Anlage angepasst werden.
Die Applikation des Beschichtungsmittels gemäß der Erfindung geschieht im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 10 und 150° C, bevorzugt jedoch bei 15° und 75°C. Die Überzugsschicht kann thermisch vernetzt werden, wobei dann Beschichtungsmittel mit reaktiven chemisch vernetzenden funktionellen Gruppen eingesetzt werden, bevorzugt wird der Überzug durch aktinische Strahlung, wie zum Beispiel UV-Strahlung, Elektronenstrahlung oder γ-Strahlung vernetzt. Die Elektronenstrahlung soll Energiewerte zwischen 50 und 500 keV aufweisen. Bevorzugt ist eine Vernetzung durch UV-Strahlung, insbesondere mit einer Wellenlänge von 150 bis zu 800 nm, besonders bevorzugt zwischen 200 und 450 nm. Entsprechende Strahlungsquellen sind dem Fachmann bekannt. Die Strahlungsintensität und die Dauer der Bestrahlung hängen von den Verfahrensbedingungen ab, z.B. Abstand der Strahlungsquelle oder relative Bewegung zwischen Quelle und Substrat. Die Dauer liegt jedoch im allgemeinen unter 60 sec, bevorzugt zwischen 0,001 und 30 sec. Die jeweiligen Anlagenparameter können vom Fachmann durch Anpassung bestimmt werden. Die Vernetzung soll jedoch nicht unmittelbar nach dem Auftragen durchgeführt werden, sondern erst nach dem Auftragen einer Folie auf die beschichtete Oberfläche.
Die Schichtdicke der zu härtenden Beschichtung beträgt 0,1 bis 500 μm, bevorzugt bis zu 100 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,5 bis 50 μm.
Auf die Beschichtung wird erfindungsgemäß eine Folie aufgebracht, die mit mindestens einem Additiv beschichtet ist. Die Folie soll reißfest sein. Sie ist gegen die Inhaltsstoffe des Beschichtungsmittels beständig. Die Folie soll unter den Vernetzungsbedingungen stabil sein und nicht mit dem Beschichtungsmittel reagieren. Bei einer thermischen Vernetzung soll die Folie bei den notwendigen Vernetzungstemperaturen stabil sein, bei Vernetzung durch Strahlung wird eine für die verwendete energiereiche Strahlung durchlässige Folie auf das Substrat aufgebracht.
Bevorzugt wird ein maschinelles Auftragsverfahren durchgeführt, insbesondere bei ebenen Substraten. Dabei kann beispielsweise die reißfeste Folie von einer Vorratsrolle abgezogen, mit dem Additiv haftend beschichtet und mittels einer Walze blasenfrei auf die zuvor mit Beschichtungsmittel beschichtete Substratoberfläche aufgebracht werden. Nach diesem Verfahrensschritt wird das Beschichtungsmittel vernetzt. Das Aufbringen der Folie kann durch äußere Kraft unterstützt werden, wie z.B. durch Andrücken mit einer Rolle oder durch Anlegen eines Vakuums. Dabei sind die Parameter je nach Beschichtungsmittel; Folie, und Substrat zu wählen. Über den Druck kann ggf. beeinflusst werden, wie stark ein pulverförmiges Additiv in die Oberfläche eindringen kann.
Die Folie besteht beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen, PET oder Gemischen davon. Sie kann gefärbt oder transparent sein. Sie ist reißfest, so dass sie unmittelbar oder in einem späteren Verarbeitungsschritt durch Abziehen von der Substratoberfläche entfernt werden kann. Das kann auch beim Endverbraucher geschehen, so dass die Folie als Schutz für den Gegenstand bei Weiterverarbeitung und/oder Transport dienen kann. Die Folie kann verworfen werden oder sie wird wieder verwendet.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform trägt das Additiv mit einer Folie auf, die als Endlosband gestaltet ist. Dabei wird die Folienoberfläche ggf. gereinigt, dann auf eine Seite das Additiv aufgebracht, und dann diese Seite der Folie mit der beschichteten Oberfläche in Kontakt gebracht. Danach wird das Beschichtungsmittel vernetzt, und die Folie wird unmittelbar wieder entfernt. Vorrichtungen zum kreisförmigen Endlosfördern von Folien oder Bändern sind dem Fachmann bekannt.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung verwendet eine Folie, die an der Seite zum Auftragen des Additivs eine geprägte Struktur aufweist. Hierdurch ist es möglich, zusätzlich zu der Modifizierung mit dem Additiv auch eine räumlich Struktur in die Oberfläche einzubringen. Solche Strukturen können beispielsweise einen Schmutz abweisenden Effekt unterstützen.
Das Auftragen des Additivs auf die Folienoberfläche ist im Prinzip bekannt. Dabei kann eine fließfähige Substanz beispielsweise durch Tauchen, Spritzen, Rakeln, Inkjet-Methode oder andere Gießtechniken, z.B. Curtain flow-Technik, aufgetragen werden. Pulverförmige Substanzen können beispielsweise durch Spritzen, als Suspension oder elektrostatisch aufgetragen werden. Das Additiv soll nur so auf der Oberfläche der Folie anhaften, dass eine Übertragung auf die Beschichtungsoberfläche möglich ist. Es kann ein Additiv aufgetragen werden, es können jedoch auch Gemische von mehreren Additiven aufgebracht werden. Über die auf der Folie aufgetragene Menge kann die Menge der Substanz auf der Beschichtungsoberfläche beeinflusst werden. Die auf der Oberfläche der Beschichtung verbleibende Menge ist auch von der Kontaktzeit zwischen Folie und Beschichtungsmittel vor dem Aushärten abhängig.
Die Kontaktzeit der Folie mit der Beschichtung vor der Vernetzung ist von der Auswahl des Additivs und des Beschichtungsmittels abhängig. Sie soll so lang sein, dass eine ausreichende Menge des Additivs auf die Oberfläche übertragen wird. Dabei kann das Additiv in die Oberfläche migrieren, oder es wird in die Oberfläche eingebettet, und es kann sich ggf. ein Konzentrationsgradient in die Tiefe der Beschichtung bilden. Danach soll eine Härtung oder Vernetzung der Beschichtung durchgeführt werden. Dann kann die Folie wieder entfernt werden, entweder unmittelbar oder auch erst nach längerer Zeit.
Erfindungsgemäß können die Oberflächen mit verschiedenen Additiven behandelt werden. Die Ausrüstung und die Auswahl kann nach den gewünschten Eigenschaften des Überzugs erfolgen, es können auch mehrere Additive zusammen getragen werden. Der Fachmann kann solche Additive entsprechend auswählen. Unter Additiv werden gemäß der Erfindung nur solche Substanzen verstanden, die keine Beschichtungsmittel sind und alleine keine Überzüge, z.B. keine Lack- oder Klebstoffschichten bilden. Es handelt sich um Substanzen, die Bestandteil von Beschichtungsmittel enthalten sein können, z.B. in dispergierter oder gelöster Form . Es ist aber auch möglich, dass diese Additive chemisch mit Bestandteilen des Beschichtungsmittels reagieren. Solche Additive sind dann fest in der Polymermatrix der Beschichtung eingebaut. Ggf. es ist auch möglich, das Additiv mit einer geringen Menge einer Substanz zu mischen, die mit dem Beschichtungsmittel reagieren kann oder eine Diffunsion des Additivs in das Beschichtungsmittel unterstützt. Beispiele für Additive sind biozid, biorepulsiv, biostatisch oder antiseptisch wirkende Substanzen, eine Schmierwirkung bewirkende Substanzen, die Haftung oder Benetzung beeinflussende Substanzen, die chemische Aktivität beeinflussende oder katalytisch wirkende Substanzen, die Oberflächenhärte verändernde Substanzen, chemische Moleküle aufnehmende Substanzen, pigmentierende Substanzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform können antibakteriell oder biozid wirkende Verbindungen im Beschichtungsmittel enthalten sein. Es handelt sich dabei beispielsweise um organische Substanzen, wie Betaine, Phenol und Phenolderivate (z.B. 4-Chlor-3,5-xylenol, 4,6-Dichlor-3,5-xylenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylenbis(4-chlorphenol), 2-Phenylphenol), Chlor bzw. Hypochlorit abspaltende Verbindungen, wie N-Chlor-4-methylbenzolsulfonamid, N,N-Dichlor-4-methylbenzolsulfonamid und polymere Analoga, 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin, Trichlorisocyanursäure; Iodophore; 3-Jod-2-propinyl-butylcarbamat; quartäre Ammoniumverbindungen, wie N-Benzyl-N,N-dialkylalkylammoniumhalogenide, Benzethoniumchlorid, und Cetylpyridiniumchlorid; Biguanidine, wie Chlorhexidin; Alkohole, wie Farnesol, Phenylethanol und 2-Phenoxyethanol; Aldehyde, wie Glutaraldehyde; heterocyclische Verbindungen, wie Methylisothiazolinon und andere Isothiazolinon-Derivate; polymere Verbindungen, wie Amina T100 (Fa. Degussa) oder um anorganische Substanzen, wie Silberpartikel. Diese Verbindungen können ggf. in das Beschichtungsmittel migrieren oder sie werden als Pulver in die Oberfläche eingedrückt. Sie führen zu langfristig antibakteriell wirkenden Oberflächen.
Eine weitere bevorzugte Ausführung ist die Verwendung von die Oberfläche chemisch beeinflussenden Substanzen. Solche Substanzen sind beispielsweise hydrophobierende Verbindungen wie alkyl-, silikon- oder perfluorgruppenhaltige Substanzen, hydrophiliesierende Verbindungen, wie Substanzen mit einer hohen Zahl von polaren Gruppen, wie OH, NH, COOH, PO₃H, -CH₂-O-CH₂-. Diese können als Pulver oder als Flüssigkeit auf die Oberfläche der Beschichtung gebracht werden. Es ist bevorzugt, wenn die aufgebrachten Verbindungen mit funktionellen Gruppen des Beschichtungsmittels reagieren. Damit ist eine dauerhafte Modifizierung der Oberfläche möglich.
Eine weitere bevorzugte Ausführung ist die Verwendung von Pulvern. Dabei kann es sich um Pulver handeln, die inert sind und die Beschichtungsoberfläche modifizieren. Beispiel dafür sind nanoskalige Pulver aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirkonoxid oder Bornitrid.
Es können erfindungsgemäß jedoch auch Pulver verwendet werden, die Hohlräume aufweisen, in die andere flüchtigere Verbindungen eingelagert werden. Solche Pulver sind beispielsweise feinverteilte, Zeolithe, Cyclodextrine und deren Derivate. Eine weitere Ausführungsform verwendet als Additiv andere chemische Substanzen oder Hohlraummoleküle, wie Kronenether, Cucurbiturile, Calixarene, Phthalocyanine oder andere Chelatbildner. Solche Hohlräume in Pulvern oder Molkülen bilden Wirt-Gast-Komplexe, z.B. zusammen mit Duft- oder Aromastoffen, die über einen längeren Zeitraum die eingelagerte Substanz abgeben. Dabei wird die Wirt-Substanz in Abstimmung auf das Gastmolekül ausgewählt. Es können als Gast-Molekül auch Verbindungen eingebracht werden, die als reine Substanz nicht mit dem Beschichtungsmittel verträglich sind oder die bei der Vernetzung zu unerwünschten Reaktionen führen können. Die Pulver sind in die Beschichtung so einzubringen, dass sie im wesentlichen von dem Bindemittel eingebettet sind. Durch den Druck und die Fließfähigkeit des Beschichtungsmittel kann auch hier ein Konzentrationsgradient erzeugt werden. Es soll eine glatte Oberfläche erzeugt werden, die keine Struktur durch die Pulver an der Oberfläche zeigt.
Eine weitere bevorzugte Ausführung ist die Verwendung Substanzen als Additiv, die eine katalytische Aktivität aufweisen. Solche katalytischen Eigenschaften sind beispielsweise Radikale bildende Substanzen, wie organische Metallkomplexe, Biokatalysatoren, wie Enzyme, Fotokatalysatoren , wie Titandioxid, Damit können Oberflächen erzeugt werden, die beispielsweise eine schmutzabbauende Wirkung zeigen oder die biozid wirken. Es können auch Additive aufgebracht werden, die eine katalytische Wirkung auf die Oberfläche des Beschichtungsmittels aufweisen. Dort können dann abweichende chemische Reaktionen gegen über der Beschichtungsmittelmatrix stattfinden.
Gegenstände gemäß dieser Erfindung zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine übliche Beschichtung aufweisen, die an der Oberfläche dauerhaft oder langfristig mit chemischen Substanzen modifiziert worden sind. Sie zeigen eine bessere Oberflächengüte entsprechend dem ausgewählten Additiv und sind kostengünstig herzustellen. Insbesondere für Substrate in Form von Bändern, Blechen oder Platten sind einfache und schnelle Herstellverfahren möglich.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Substrat mit einer Oberflächenbeschichtung versehen, die je nach Funktionszweck in ihren Eigenschaften beeinflusst werden kann. Über Auswahl und Menge der Additive kann der Fachmann die Eigenschaften beeinflussen. Da das Additiv sich überwiegend nur an der Oberfläche der Beschichtung befindet, kann die Menge des Additivs im Vergleich zur Beimischung in das gesamten Beschichtungsmittels vermindert werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass durch die gezielte Modifizierung der Oberfläche mögliche Probleme an der Unterseite der Beschichtung zum Substrat, zum Beispiel gestörte Haftung der Beschichtung, vermieden werden können. Eine Wirkortselektivität, d.h. das Verbringen von Additiven an einen spezifischen, gewünschten Ort, ist durch dieses Verfahren möglich.
Durch die Wahl der Additive ist es möglich, auch flüchtige Substanzen, die üblicherweise nicht dauerhaft auf Oberflächen aufgebracht werden können, in eine Beschichtung einzubringen. Durch eine Anreicherung an der Oberfläche werden in solchen Fällen lange Diffusionswege an die Oberfläche der Beschichtung vermieden. Darüber hinaus lassen sich oberflächennahe Hohlraummoleküle auch während der üblichen Lebensdauer reversibel mit gewünschten Substanzen beladen, wenn die Menge der eingelagerten Substanz zu gering geworden ist.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Beispiel 1:
A) Auf eine 60 μm dicke Polypropylenfolie wird eine 10% Lösung von AMINA T 100 (Degussa) in Ethanol aufgetragen. Das Lösemittel verdunstet anschließend. Ein UV-härtendes Beschichtungsmittel wird in einem Rollcoater mit einer Schichtdicke von ca. 5 μm auf ein Metallblech appliziert und anschließend die Folie mit der AMINA T 100 beschichteten Seite auf die flüssige Bindemittelschicht blasenfrei aufgebracht. Das Verbundstück wird in einer UV-Bandanlage mit einer Bandgeschwindigkeit von ca. 20 m/min unter einer UV-Lampe (Fusion-Strahler, 240 W/cm, H-Strahler) hindurchgeführt und vernetzt. Anschließend wird die Folie abgezogen.
Die Oberfläche wird einem Test zur Bestimmung der Biofilmreduktion unterzogen. Das beschichtete Metallblech wird in ca. 2.5 × 2.5 cm große Plättchen geschnitten, sterilisiert und 6 Stunden in 1:20 verdünntem Kulturmedium, beimpft mit P. aeruginosa, bei 30° C inkubiert. Anschließend werden die Metallplättchen getrocknet und mit Safranin O gefärbt. Dann wird das Safranin O mit DMSO extrahiert und die Absorption des Testblechs bei 492 nm gemessen. Als Ergebnis wird eine Reduktion von 90% bezogen auf Metallplättchen ohne Beschichtung erhalten.
B (Vergleichsversuch): 1 Gew.-% AMINA T100 werden homogen unter das UV-vernetzbare Beschichtungsmittel gemischt, wobei es sich um die maximal in dem Beschichtungsmittel lösbare Menge AMINA T100 handelt. Das Beschichtungsmittel wird mit einer Schichtdicke von 5 μm auf das Blech appliziert und analog Beispiel 1A gehärtet.
Die Oberfläche wird dann dem Test zur Bestimmung der Biofilmreduktion unterzogen. Als Resultat wird nur eine Reduktion von ca. 12% bezogen auf Metallplättchen ohne Beschichtung erhalten.
Beispiel 2:
A) Eine PP-Folie (Dicke 60 μm) wird mit einer 20% Lösung von Perfluoralkylethyl(meth)acrylat in Methylethylketon beschichtet. Das Lösemittel dampft ab bei Raumtemperatur. Ein Blechsubstrat wird wie in Beispiel 1 mit einem UV-Lack beschichtet und unmittelbar darauf die Folie mit der beschichteten Seite aufgebracht.
Das Beschichtungsmittel wird wie in Beispiel 1 vernetzt, die Folie entfernt.
Der Kontaktwinkel (Circle-Fitting Methode) wird gemessen und ein Winkel von 120 ± 2° bestimmt.
B (Vergleichsversuch): Ein Versuch wird mit einem analogen Substrat und einem beschichteten und gehärteten Beschichtungsmittel ohne Modifizierung durchgeführt. Als Winkel werden 67 ± 2° gemessen.
C) Die Oberfläche aus Beispiele 2A) wird 5 min. In MEK gelagert und anschließend getrocknet. Der Kontaktwinkel wird bestimmt und man erhält einen Wert von 120 ± 2°
Der Versuch zeigt, dass das Additiv von der Folie in die Oberfläche des Beschichtungsmittel eingedrungen ist. Dort ist es auch gegen Lösemittel stabil an der Oberfläche fixiert.
Eine Bestimmung der F-Konzentration mit XPS-Messung zeigt als Gradienten eine Abnahme von einem Startwert an der Oberfläche 37 F-Atom % auf ca. 10,5 F-Atom % nach ca. 100 nm, ca. 6 F-Atom % in 1000 nm Tiefe und ca. 1,5 F-Atom % in 1600 nm.
Beispiel 3:
A) 1 g nanoskaliges Aluminiumoxid wird in 9 g Ethanol aufgeschlämmt und mit dieser Suspension eine PP-Folie beschichtet. Das Lösemittel kann verdampfen. Ein Blech wird analog zu Beispiel 1) beschichtet und mit der Folie beschichtet. Danach wird das Beschichtungsmittel vernetzt und die Folie entfernt.
Die Oberflächenhärte wird mit einem Härteprüfstab Modell 318 der Fa. Erichsen bestimmt und ein Wert von 2,3 N ermittelt.
Ein Querschliff des Substrats zeigt eine Abnahme der Al-Konzentration in die Tiefe, gemessen mit XPS-Methode.
B (Vergleichsversuch): Ein Versuch nach Beispiel 3A) wird durchgeführt , wobei eine unbeschichtete Folie aufgelegt wird.
Nach Vernetzen der Oberfläche wird die Oberflächenhärte bestimmt. Die Oberflächenhärte ist mit 1,5 N deutlich geringer.
Beispiel 4:
Eine Folie wird in einem Tintenstrahldrucker mit einem spiegelverkehrten Schriftzug mit handelsüblichen Farbtoner beschichtet.
Ein Blech wird nach Beispiel 1A) beschichtet und die Folie mit der bedruckten Seite nach unten aufgebracht.
Nach Vernetzen und Entfernen der Folie ist der seitenkorrekte Schriftzug auf der Oberfläche aufgetragen. Er ist auch gegen haushaltsübliche organische Lösemittel, wie Aceton, Ethanol und Leichtbenzin, beständig.
Beispiel 5:
Eine OPP-Folie wird statisch aufgeladen und über fein gepulvertes Heptadecanfluor-1-nonanolpulver gehalten, wobei sich die OPP-Folie homogen mit einer dünnen Schicht des Fluoralkohols belegt.
Eine Polyurethan (PUR)-Formulierung wird durch homogenes Mischen von 2.8 g aufgeschmolzenem PEG (M = 12.000 g/mol), 0.06 g Trimethylolpropan und 0.12 g 2,4-TDI hergestellt.
Aus diesem Gemisch zieht man auf einer Glasplatte einen ca. 100 μm dicken Film. Auf diesen Film legt man anschließend die zuvor beschichtete OPP-Folie, so dass der Fluoralkohol in die flüssige Matrix gedrückt wird. Nach einer Aushärtezeit von 24 Stunden wird die OPP-Folie abgezogen, und es konnte nach Aufbringen eines Wassertropfens ein Kontaktwinkel von 105 ± 5° ermittelt werden. Die ohne Heptadecanfluor-1-nonanol beschichtete, und ebenso lange gehärtete PUR-Matrix weist dagegen lediglich einen Kontaktwinkel von 60 ± 5° auf.
Beispiel 6:
A) Herstellung eines β-Cyclodextrin – Pfefferminzöl-Komplexes 1 g β-Cyclodextrin wird in 60 g destilliertem Wasser bei Raumtemperatur dispergiert und 4 g Pfefferminzöl dazugegeben. Nach 15 minütigem Rühren filtriert man den farblosen Niederschlag ab und trocknet ihn über Nacht im Exsikkator.
Ausbeute: 1.1 g β-Cyclodextrin – Pfefferminzöl-Komplex
B) Der aus A) gewonnene β-Cyclodextrin – Pfefferminzöl-Komplex wird in 9 g dest. Wasser aufgeschlämmt und die Dispersion auf eine OPP-Folie mit einem 20 μm-Rakel aufgestrichen. Anschließend lässt man bei Raumtemperatur trocknen. Die derart präparierte Folie wird in analoger Weise zu Beispiel 5 auf einen ca. 100 μm dicken PUR-Film appliziert. Nach 24 Stunden Aushärtungszeit wird die Folie entfernt.
C) Als Vergleichsversuche werden PUR-Filme mit OPP-Folie bedeckt, die völlig unbeschichtet oder nur mit β-Cyclodextrin beschichtet sind.

Claims

Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche mit einem Beschichtungsmittel wobei, a) ein im wesentlichen lösemittelfreies Beschichtungsmittel auf die Oberfläche aufgebracht wird, b) eine Folie auf einer Seite mit mindestens einem an der Folie anhaftenden Additiv versehen wird, c) auf die nicht oder nicht vollständig vernetzte bzw. ausgehärtete Beschichtung diese Folie mit der beschichteten Seite zur Beschichtung gewendet aufgebracht wird, d) die Folie für eine Zeit von mindestens 0,1 Sekunden in Kontakt mit dem Beschichtungsmittel gehalten wird, e) das Beschichtungsmittel chemisch, thermisch und/oder durch aktinische Strahlung vernetzt oder gehärtet wird, und f) die Folie unmittelbar nach der Vernetzung oder später von der Oberfläche entfernt wird, wobei das Additiv zumindest teilweise auf die Oberfläche der Beschichtung übergegangen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Beschichtung nach der Vernetzung ein Konzentrationsgradient des Additivs in Bezug auf die Oberfläche vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv eine flüssige Substanz aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv eine feste Substanz aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv eine mit dem Beschichtungsmittel reaktionsfähige Substanz aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv vor der Vernetzung in die Beschichtung eindiffundieren kann.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv vor der Vernetzung in die Oberfläche eingebettet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv eine biozide Substanz aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv eine haftungsverbessernde oder eine haftungsverschlechternde Substanz aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv eine die Oberfläche härtende Substanz aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv eine die Oberfläche hydrophobierende oder hydrophilisierende Substanz aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv eine katalytisch wirksame Substanz aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv eine Wirt-Gast Substanz aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug durch aktinische Strahlung vernetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug thermisch vernetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungsmittel ein 2-Komponenten System eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat bahnen- oder plattenförmig ist.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat metallisch ist.
Verfahren nach Anspruch 18 zur Verwendung im Coil Coating Prozess.
Gegenstand mit einer beschichteten Oberfläche, die an der Oberfläche durch Aufbringen eines Additivs modifiziert worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv vor der Vernetzung des Beschichtungsmittels über eine Folie auf die Oberfläche aufgebracht worden ist und unmittelbar danach vernetzt oder gehärtet worden ist.
Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Additivs in die Tiefe der Beschichtung abnimmt.