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Die
Erfindung liegt auf dem Gebiet der Modifizierung von mit Beschichtungsmitteln
beschichteten Oberflächen,
insbesondere zur Ausrüstung
von beschichteten Oberflächen
mit speziellen Funktionseigenschaften wie Kratzfestigkeit, Schmutzabweisung,
optisches Aussehen, Strukturierung, antiseptische oder biozide Wirkung,
wobei ein Additiv auf die Oberfläche
des Beschichtungsmittels aufgebracht wird und dieses dann nach der
Modifizierung vernetzt bzw. ausgehärtet wird.
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Die
Beschichtung von metallischen oder nichtmetallischen Gegenständen ist
weit verbreitet. Dabei werden die Oberflächen häufig vorbehandelt, einerseits
um dekorative Effekte zu erzielen, anderseits bestimmte Produkteigenschaften
zu erhalten. Als Beschichtung werden farblose oder farbige Beschichtungsmittel
eingesetzt, die dabei wesentlich zu den Eigenschaften des Produkts
beitragen. Farbige Lacke können
die dekorative Wirkung hervorrufen, farblose Lacke die Oberfläche plastisch
hervorheben, Lacke mit bestimmten Beimischungen besondere Eigenschaften
erzeugen, z.B. biozide Eigenschaften, Haftungseigenschaften oder Korrosionsschutz.
Dabei wird die Lebensdauer der Substrate für den jeweiligen Einsatzzweck
wesentlich erhöht.
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Das
Einbringen der Beimischungen erfolgt üblicherweise durch einfaches
Mischen der Wirksubstanz mit dem Beschichtungsmittel. Ebenso sind
Verfahren bekannt, speziell die Oberfläche durch Aufbringen der Beimischung
zu beeinflussen, beispielsweise durch Aufsprühen. Über die Menge der Beimischung
kann im allgemeinen Stärke
oder Dauer des gewünschten
Effekts beeinflusst werden.
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Aus
der
DE 101 18 345 sind
Oberflächen
und Verfahren zur Herstellung derselben bekannt, bei denen die Oberfläche eines
Substrats mit einer nicht ausgehärteten
Beschichtung als Klebstoff, Haftvermittler oder Lack versehen wird,
und auf diese Oberfläche
ein feinteiliges bevorzugt hydrophobes Pulver aufgesprüht und eingedrückt, und
danach die Beschichtung gehärtet
wird. Als Verfahren zur Verfestigung der Oberfläche wird das Zusammensintern
der Pulver beschrieben.
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Aus
der
DE 42 19 446 ist
ein Verfahren bekannt, bei dem auf ein ggf. schon beschichtetes
Substrat eine dekorative Beschichtung aufgebracht wird, in dem eine
Kunststofffolie mit einem nicht vernetzten dekorativen Material
beschichtet wird, diese auf das Substrat gebracht wird und die dekorative
Schicht durch Strahlung vernetzt wird, und danach die Kunststofffolie
wieder von der jetzt beschichteten Oberfläche abgezogen wird, entweder
unmittelbar oder später
nach dem Transport, wobei das vernetzte dekorative Material auf
der Substratoberfläche
verbleibt. Dabei sollen die Störungen
der Vernetzungsreaktion durch Sauerstoff vermieden werden.
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Aus
der
DE 101 44 531 ist
ein Verfahren und die beschichteten Substrate bekannt, bei denen
eine Metalloberfläche
mit einem Beschichtungsmittel versehen wird, diese mit einer Folie
abgedeckt wird und danach die Lackschicht mittels Strahlung vernetzt
wird. Das Beschichtungsmittel kann ggf. verschiedene Beimischungen
enthalten, um besondere Eigenschaften zu erzielen. Nach der Vernetzung
des Überzugs
kann die Folie abgezogen werden.
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Die
genannte Arbeitsweise durch Zufügen
einer Beimischung zu einem Beschichtungsmittel hat den Nachteil,
dass, wenn man durch Zusatz von Additiven bestimmte Eigenschaften
der Beschichtung verändern will,
eine höhere
Menge des Additivs in dem gesamten Beschichtungsmittel benötigt, um
an der Oberfläche eine
ausreichende Wirkung zu erzielen. Auch kann eine sonst zweckmäßige Beimengung
an der Unterseite der Beschichtung für Probleme, z.B. schlechte
Haftung, eine Ursache sein, um einen Konzentrationsgradienten zu
erhalten. Eine Anreicherung an der Oberfläche findet nur statt, wenn
die physikalischen Parameter der Beimischung und des Beschichtungsmittels
eine Entmischung der homogenen Beschichtung hervorrufen. Solche
Entmischungseffekte sind nur schwer zu beeinflussen. Eine mehrfache
Beschichtung mit Schichten unterschiedlichen Zusammensetzung ist
sehr aufwendig.
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Aufgabe
der Erfindung ist es deswegen, ein Verfahren zum Ausrüsten von
nicht ausgehärtet
bzw. vernetzten beschichteten Oberflächen zur Verfügung zu
stellen, bei dem auf die obere Schicht der Beschichtung eine vorbestimmte
Menge eines Additivs eingebracht wird, dieser Verbund dann gehärtet wird,
und dadurch eine dauerhafte Modifizierung der Oberfläche mit
den gewünschten
Eigenschaften erzielt wird.
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Die
Aufgabe wird gelöst
durch ein Verfahren, bei dem auf ein Substrat ein Beschichtungsmittel
aufgetragen wird, dieses in nicht vollständig ausgehärtetem oder vernetztem Zustand
mit einer Trägerfolie überzogen
wird, die an der Beschichtung zugewandten Seite der Oberfläche mit
mindestens einem Additiv beschichtet ist, und danach das Beschichtungsmittel
vernetzt wird, wobei anschließend
die Trägerfolie
sofort oder zu einem späteren
Zeitpunkt vom Substrat abgezogen wird.
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Eine
weitere Ausführungsform
der Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem das Additiv einen
Konzentrationsgradienten von der Beschichtungsoberfläche in das
Innere der Beschichtung aufweist. Eine weitere Ausführungsform
betrifft ein Verfahren, bei dem das Additiv in einer Form eingebracht
wird, dass eine langsame Abgabe einer wirksamen Substanz aus dem
Additiv erfolgt und so eine Depotwirkung erzielt wird.
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Eine
weitere Ausführungsform
betrifft ein Verfahren, bei dem die Beschichtung mit einer prägenden Folie
behandelt wird und so die Oberfläche
zusätzlich
räumlich
bearbeitet wird.
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Eine
weitere Ausbildung betrifft ein Verfahren, bei dem das Additiv,
das der Oberfläche
besondere Eigenschaften verleiht, pulverförmig ist.
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Gegenstand
der Erfindung sind auch Substrate, die mit einer nach dem Verfahren
modifizierten Oberflächenbeschichtung
ausgestattet sind.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann auf unterschiedlichen Substraten durchgeführt werden. Diese werden auf
bekannte Art und Weise mit einer Beschichtung versehen. Das verwendete
Beschichtungsmittel kann fest, pastös oder flüssig sein. Erfindungswesentlich
ist es jedoch, dass die Beschichtung noch nicht vollständig ausgehärtet ist
bzw. einen flüssigen
Aggregatzustand vor dem ggf. auch während des Aufbringens der Folie
annimmt. Auf die Beschichtung wird danach eine Folie aufgebracht.
Diese wird vorher an der der Beschichtung zugewandten Seite mit
dem Additiv beschichtet. Dabei soll dieses Additiv auf der Folie
nur anhaftend sein, damit ein wesentlicher Teil des Additivs auf
die Oberfläche
der Beschichtung übertragen
werden kann. Die Folie soll blasenfrei aufgebracht werden, um sicherzustellen,
dass die vollständige
Oberfläche
des Substrats gleichmäßig mit
dem Additiv in Kontakt gebracht wird. Nach dem Auftragen der Folie
wird das Beschichtungsmittel auf bekannte Art gehärtet. Dabei
kann es sich um physikalische und/oder chemische Härtungsverfahren
handeln. Beispielsweise kann eine Härtung physikalisch durch Abkühlen geschehen
oder eine chemische Vernetzung thermisch oder durch Bestrahlung
erzielt werden. Nach dem Vernetzen wird die Folie unmittelbar oder
auch später
von dem Substrat entfernt.
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Durch
den Kontakt des Additivs mit dem nicht gehärteten Beschichtungsmittel
wird das Additiv übertragen
und eine hohe Konzentration des Additivs auf der Oberfläche erhalten.
Je nach Auswahl ist ein Eindringen des Additivs in tiefere Bereiche
der Beschichtung festzustellen. Es bildet sich ein Konzentrationsgradient aus.
Das kann durch Migration oder Diffusion von Teilen des Additivs
geschehen, es kann aber auch ein Umschließen des festen Additivs durch
das Beschichtungsmittel erfolgen. Werden feste pulverförmige Additive eingesetzt,
können
diese ggf. auch in dem Beschichtungsmittel angelöst oder suspendiert werden
und in die Beschichtung eindiffundieren, es ist jedoch auch möglich, dass
durch die mechanische Belastung beim Auftragen der Folie Teile des
Pulvers tiefer in die Beschichtung eingedrückt werden und so ein Konzentrationsgradient gebildet
wird. Da für
viele Eigenschaften die Konzentration einer Substanz an der Oberfläche oder
in Oberflächennähe wichtig
ist, kann so ein voll funktionsfähiges
modifiziertes beschichtetes Substrat erhalten werden
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist für
verschiedene Substrate geeignet. Das Substrat kann aus metallischen
Werkstoffen bestehen, es kann jedoch auch aus Kunststoffen oder
natürlichen
Materialien bestehen. Insbesondere sind Metalle und seine Legierungen,
wie Eisenwerkstoffe, wie Stahl; Leichtmetalle wie Aluminium, Magnesium,
Titan; Buntmetalle, wie Kupfer, Zink; Zinn Edelmetalle, wie Platin,
Gold, Silber; Kunststoffe, wie Polyurethan, Polycarbonat, Polyester;
Holzwerkstoffe, wie MDF-Platten, Holz, mineralische Oberflächen. wie
Glas oder Keramik geeignet. Besonders bevorzugt sind metallische
Substrate. Dabei kann die Oberfläche der
Substrate vorbehandelt oder bereits mit einer oder mehreren Beschichtungen
versehen sein, z.B. Lackschichten. Die Substrate werden auf ihrer
Oberfläche
mit einem Beschichtungsmittel beschichtet. Das Substrat kann eine
beliebige Form aufweisen, es liegt jedoch bevorzugt in Form von
Platten, Blechen oder Bändern
vor.
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Das
Substrat soll vor der Beschichtung im wesentlichen staub- und fettfrei
sein, ggf. wird es einer Reinigung oder Vorbehandlung unterzogen.
Als Beschichtungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren können unterschiedliche
an sich bekannte Beschichtungsmittel aufgetragen werden, die gehärtet oder
bevorzugt vernetzt werden können.
Sie sollen jedoch beim Auftragen der Folie im allgemeinen lösemittelfrei
sein, d.h. nur geringe Mengen aus dem Herstellungsverfahren des
Beschichtungsmittels enthalten. Beispiele dafür sind thermisch oder durch
Strahlung vernetzbare Beschichtungsmittel. Es kann sich dabei um
1-Komponenten- oder mehrkomponenten Beschichtungsmittel handeln.
Die Beschichtungsmittel können
flüssig
oder ggf. auch pulverförmig
sein. Nach dem Auftragen auf das Substrat bilden sie eine homogene
Beschichtung, ggf. werden sie dazu erwärmt und können verfließen. Dabei
kann auch eine teilweise Gelierung erfolgen, die Überzugsschicht darf
jedoch noch nicht vollständig
vernetzt sein. Eine zusätzliche
Ausführungsform
verwendet nicht vernetzende Beschichtungsmittel, die bei Umgebungstemperatur
physikalisch härten.
Solche Beschichtungsmittel sind dem Fachmann bekannt.
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Die
Bindemittel der Beschichtungsmittel können auf Basis von Polyurethanen,
Polyestern, PVDF-Harzen, Polyacrylaten oder Epoxidharzen aufgebaut
sein. Die Vernetzung kann durch radikalische oder ionische Polymerisation
von doppelbindungshaltigen Polymeren erfolgen, sie kann durch Reaktion
von reaktiven Gruppen erfolgen, wie Amin- und Isocyanat-Gruppen,
sie kann durch Abspaltung von blockierenden Schutzgruppen erfolgen,
z.B. von verkappten Isocyanatgruppen.
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Insbesondere
handelt es sich jedoch um Beschichtungsmittel, die nach radikalischem
und/oder kationischem Reaktionsmechanismus vernetzen. Solche Beschichtungsmittel
sind in der Literatur weit bekannt und für verschiedene Anwendungszwecke
beschrieben. Es kann sich um Klarlackschichten handeln oder um pigmentierte
Systeme. Es können
flüssige
oder pulverförmige
Beschichtungsmittel aufgetragen werden. Die Beschichtungsmittel
können
Initiatoren enthalten. Dabei kann eine thermische Polymerisation
bei Verwendung geeigneter Initiatoren durchgeführt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden jedoch Beschichtungsmittel bevorzugt, die Photoinitiatoren
enthalten und durch aktinische Strahlung vernetzt werden können.
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Solche
Systeme bestehen – im
Falle von nach radikalischem Mechanismus aushärtenden Systemen – beispielsweise
aus mindestens einem radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen
aufweisenden Polymer, Prepolymer oder Oligomeren, Reaktivverdünner oder
monomeren Komponenten, sowie aus lacküblichen Hilfsstoffen. Dabei
kann es sich um Verlaufsmittel, Lösemittel, Haftvermittler, Thixotropierungs-
und Anti-Absetzmittel, Pigmente oder Farbstoffe handeln, sowie insbesondere
Polymerisationsinitiatoren. Insbesondere haben sich Prepolymere
auf Basis von (Meth)acrylatharzen ggf. mit weiteren Comonomeren
als geeignet gezeigt. Die Initiatoren können thermisch aktiviert werden
oder es handelt sich um Photoinitiatoren. Beispiele für geeignete
durch Polymerisation härtender
Lacksysteme sind in der DE-A 199 56 659, DE-A-199 25 631,
US 59 87 727 , WO 2001091926
oder
EP 0783534 beschrieben.
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Handelt
es sich um kationische Systeme, so bestehen solche Formulierungen
beispielsweise aus mindestens einem eine Oxiran-Gruppe aufweisenden
Polymer, Prepolymer, Oligomer oder einer monomeren Komponente sowie
den oben aufgeführten
lacküblichen
Hilfs- und Zusatzstoffen.
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Im
Falle von Hybridsystemen handelt es sich um Gemische, die sowohl
nach radikalischen wie auch kationischem Mechanismus aushärten.
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Die
im erfindungsgemäßen Verfahren
aufzutragenden Beschichtungsmittel können im Hinblick auf die spätere Verwendung
ausgewählt
werden. Wenn die beschichteten Substrate verformt werden, sind bevorzugt flexible Überzugsschichten
günstig.
Die Schichten können
farblos sein, um das Substrat sichtbar zu halten, sie können jedoch
auch durch Farbstoffe oder Pigmente gefärbt werden.
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Die
Beschichtungsmittel können
auf bekannte Art und Weise aufgetragen werden. Solche Verfahren sind
beispielsweise die in der Lackiertechnik gebräuchlichen Spritzsysteme wie
z.B. airless, air-assisted oder elektrostratisch unterstützte Spritzverfahren.
In bevorzugter Weise wird das Beschichtungsmittel auf eine ebene
Werkstück-
bzw. Metallbandoberfläche
durch Fluten/Abquetschen, Spritzen/Abquetschen, geeignete Abstreifer-
oder Walzapplikationen aufgebracht, z.B. in einem Rollcoater. Solche
Verfahren sind bekannt und werden im Coil-Coating-Verfahren oder ähnlichen
Verfahren zur Oberflächenveredelung
von Metallbändern
oder Metallplatten angewandt und können je nach vorgegebener Anlage
angepasst werden.
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Die
Applikation des Beschichtungsmittels gemäß der Erfindung geschieht im
allgemeinen bei Temperaturen zwischen 10 und 150° C, bevorzugt jedoch bei 15° und 75°C. Die Überzugsschicht
kann thermisch vernetzt werden, wobei dann Beschichtungsmittel mit
reaktiven chemisch vernetzenden funktionellen Gruppen eingesetzt
werden, bevorzugt wird der Überzug
durch aktinische Strahlung, wie zum Beispiel UV-Strahlung, Elektronenstrahlung
oder γ-Strahlung
vernetzt. Die Elektronenstrahlung soll Energiewerte zwischen 50
und 500 keV aufweisen. Bevorzugt ist eine Vernetzung durch UV-Strahlung,
insbesondere mit einer Wellenlänge von
150 bis zu 800 nm, besonders bevorzugt zwischen 200 und 450 nm.
Entsprechende Strahlungsquellen sind dem Fachmann bekannt. Die Strahlungsintensität und die
Dauer der Bestrahlung hängen
von den Verfahrensbedingungen ab, z.B. Abstand der Strahlungsquelle
oder relative Bewegung zwischen Quelle und Substrat. Die Dauer liegt
jedoch im allgemeinen unter 60 sec, bevorzugt zwischen 0,001 und
30 sec. Die jeweiligen Anlagenparameter können vom Fachmann durch Anpassung
bestimmt werden. Die Vernetzung soll jedoch nicht unmittelbar nach
dem Auftragen durchgeführt
werden, sondern erst nach dem Auftragen einer Folie auf die beschichtete
Oberfläche.
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Die
Schichtdicke der zu härtenden
Beschichtung beträgt
0,1 bis 500 μm,
bevorzugt bis zu 100 μm,
besonders bevorzugt zwischen 0,5 bis 50 μm.
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Auf
die Beschichtung wird erfindungsgemäß eine Folie aufgebracht, die
mit mindestens einem Additiv beschichtet ist. Die Folie soll reißfest sein.
Sie ist gegen die Inhaltsstoffe des Beschichtungsmittels beständig. Die
Folie soll unter den Vernetzungsbedingungen stabil sein und nicht
mit dem Beschichtungsmittel reagieren. Bei einer thermischen Vernetzung
soll die Folie bei den notwendigen Vernetzungstemperaturen stabil
sein, bei Vernetzung durch Strahlung wird eine für die verwendete energiereiche
Strahlung durchlässige
Folie auf das Substrat aufgebracht.
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Bevorzugt
wird ein maschinelles Auftragsverfahren durchgeführt, insbesondere bei ebenen
Substraten. Dabei kann beispielsweise die reißfeste Folie von einer Vorratsrolle
abgezogen, mit dem Additiv haftend beschichtet und mittels einer
Walze blasenfrei auf die zuvor mit Beschichtungsmittel beschichtete
Substratoberfläche
aufgebracht werden. Nach diesem Verfahrensschritt wird das Beschichtungsmittel
vernetzt. Das Aufbringen der Folie kann durch äußere Kraft unterstützt werden,
wie z.B. durch Andrücken
mit einer Rolle oder durch Anlegen eines Vakuums. Dabei sind die
Parameter je nach Beschichtungsmittel; Folie, und Substrat zu wählen. Über den
Druck kann ggf. beeinflusst werden, wie stark ein pulverförmiges Additiv
in die Oberfläche eindringen
kann.
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Die
Folie besteht beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen, PET
oder Gemischen davon. Sie kann gefärbt oder transparent sein.
Sie ist reißfest,
so dass sie unmittelbar oder in einem späteren Verarbeitungsschritt
durch Abziehen von der Substratoberfläche entfernt werden kann. Das
kann auch beim Endverbraucher geschehen, so dass die Folie als Schutz
für den
Gegenstand bei Weiterverarbeitung und/oder Transport dienen kann.
Die Folie kann verworfen werden oder sie wird wieder verwendet.
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Eine
weitere bevorzugte Ausführungsform
trägt das
Additiv mit einer Folie auf, die als Endlosband gestaltet ist. Dabei
wird die Folienoberfläche
ggf. gereinigt, dann auf eine Seite das Additiv aufgebracht, und
dann diese Seite der Folie mit der beschichteten Oberfläche in Kontakt
gebracht. Danach wird das Beschichtungsmittel vernetzt, und die
Folie wird unmittelbar wieder entfernt. Vorrichtungen zum kreisförmigen Endlosfördern von
Folien oder Bändern
sind dem Fachmann bekannt.
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Eine
weitere Ausführungsform
der Erfindung verwendet eine Folie, die an der Seite zum Auftragen
des Additivs eine geprägte
Struktur aufweist. Hierdurch ist es möglich, zusätzlich zu der Modifizierung
mit dem Additiv auch eine räumlich
Struktur in die Oberfläche
einzubringen. Solche Strukturen können beispielsweise einen Schmutz
abweisenden Effekt unterstützen.
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Das
Auftragen des Additivs auf die Folienoberfläche ist im Prinzip bekannt.
Dabei kann eine fließfähige Substanz
beispielsweise durch Tauchen, Spritzen, Rakeln, Inkjet-Methode oder
andere Gießtechniken,
z.B. Curtain flow-Technik, aufgetragen werden. Pulverförmige Substanzen
können
beispielsweise durch Spritzen, als Suspension oder elektrostatisch
aufgetragen werden. Das Additiv soll nur so auf der Oberfläche der
Folie anhaften, dass eine Übertragung
auf die Beschichtungsoberfläche
möglich
ist. Es kann ein Additiv aufgetragen werden, es können jedoch
auch Gemische von mehreren Additiven aufgebracht werden. Über die
auf der Folie aufgetragene Menge kann die Menge der Substanz auf
der Beschichtungsoberfläche
beeinflusst werden. Die auf der Oberfläche der Beschichtung verbleibende
Menge ist auch von der Kontaktzeit zwischen Folie und Beschichtungsmittel
vor dem Aushärten
abhängig.
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Die
Kontaktzeit der Folie mit der Beschichtung vor der Vernetzung ist
von der Auswahl des Additivs und des Beschichtungsmittels abhängig. Sie
soll so lang sein, dass eine ausreichende Menge des Additivs auf die
Oberfläche übertragen
wird. Dabei kann das Additiv in die Oberfläche migrieren, oder es wird
in die Oberfläche
eingebettet, und es kann sich ggf. ein Konzentrationsgradient in
die Tiefe der Beschichtung bilden. Danach soll eine Härtung oder
Vernetzung der Beschichtung durchgeführt werden. Dann kann die Folie
wieder entfernt werden, entweder unmittelbar oder auch erst nach
längerer
Zeit.
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Erfindungsgemäß können die
Oberflächen
mit verschiedenen Additiven behandelt werden. Die Ausrüstung und
die Auswahl kann nach den gewünschten
Eigenschaften des Überzugs
erfolgen, es können
auch mehrere Additive zusammen getragen werden. Der Fachmann kann
solche Additive entsprechend auswählen. Unter Additiv werden
gemäß der Erfindung
nur solche Substanzen verstanden, die keine Beschichtungsmittel sind
und alleine keine Überzüge, z.B.
keine Lack- oder Klebstoffschichten bilden. Es handelt sich um Substanzen,
die Bestandteil von Beschichtungsmittel enthalten sein können, z.B.
in dispergierter oder gelöster
Form . Es ist aber auch möglich,
dass diese Additive chemisch mit Bestandteilen des Beschichtungsmittels
reagieren. Solche Additive sind dann fest in der Polymermatrix der
Beschichtung eingebaut. Ggf. es ist auch möglich, das Additiv mit einer
geringen Menge einer Substanz zu mischen, die mit dem Beschichtungsmittel
reagieren kann oder eine Diffunsion des Additivs in das Beschichtungsmittel
unterstützt.
Beispiele für
Additive sind biozid, biorepulsiv, biostatisch oder antiseptisch
wirkende Substanzen, eine Schmierwirkung bewirkende Substanzen, die
Haftung oder Benetzung beeinflussende Substanzen, die chemische
Aktivität
beeinflussende oder katalytisch wirkende Substanzen, die Oberflächenhärte verändernde
Substanzen, chemische Moleküle
aufnehmende Substanzen, pigmentierende Substanzen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
können
antibakteriell oder biozid wirkende Verbindungen im Beschichtungsmittel
enthalten sein. Es handelt sich dabei beispielsweise um organische
Substanzen, wie Betaine, Phenol und Phenolderivate (z.B. 4-Chlor-3,5-xylenol,
4,6-Dichlor-3,5-xylenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylenbis(4-chlorphenol), 2-Phenylphenol),
Chlor bzw. Hypochlorit abspaltende Verbindungen, wie N-Chlor-4-methylbenzolsulfonamid,
N,N-Dichlor-4-methylbenzolsulfonamid und polymere Analoga, 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin,
Trichlorisocyanursäure;
Iodophore; 3-Jod-2-propinyl-butylcarbamat;
quartäre Ammoniumverbindungen,
wie N-Benzyl-N,N-dialkylalkylammoniumhalogenide, Benzethoniumchlorid,
und Cetylpyridiniumchlorid; Biguanidine, wie Chlorhexidin; Alkohole,
wie Farnesol, Phenylethanol und 2-Phenoxyethanol; Aldehyde, wie Glutaraldehyde;
heterocyclische Verbindungen, wie Methylisothiazolinon und andere Isothiazolinon-Derivate;
polymere Verbindungen, wie Amina T100 (Fa. Degussa) oder um anorganische
Substanzen, wie Silberpartikel. Diese Verbindungen können ggf.
in das Beschichtungsmittel migrieren oder sie werden als Pulver
in die Oberfläche
eingedrückt.
Sie führen
zu langfristig antibakteriell wirkenden Oberflächen.
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Eine
weitere bevorzugte Ausführung
ist die Verwendung von die Oberfläche chemisch beeinflussenden
Substanzen. Solche Substanzen sind beispielsweise hydrophobierende
Verbindungen wie alkyl-, silikon- oder perfluorgruppenhaltige Substanzen,
hydrophiliesierende Verbindungen, wie Substanzen mit einer hohen Zahl
von polaren Gruppen, wie OH, NH, COOH, PO3H,
-CH2-O-CH2-. Diese
können
als Pulver oder als Flüssigkeit
auf die Oberfläche
der Beschichtung gebracht werden. Es ist bevorzugt, wenn die aufgebrachten
Verbindungen mit funktionellen Gruppen des Beschichtungsmittels
reagieren. Damit ist eine dauerhafte Modifizierung der Oberfläche möglich.
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Eine
weitere bevorzugte Ausführung
ist die Verwendung von Pulvern. Dabei kann es sich um Pulver handeln,
die inert sind und die Beschichtungsoberfläche modifizieren. Beispiel
dafür sind
nanoskalige Pulver aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirkonoxid oder
Bornitrid.
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Es
können
erfindungsgemäß jedoch
auch Pulver verwendet werden, die Hohlräume aufweisen, in die andere
flüchtigere
Verbindungen eingelagert werden. Solche Pulver sind beispielsweise
feinverteilte, Zeolithe, Cyclodextrine und deren Derivate. Eine
weitere Ausführungsform
verwendet als Additiv andere chemische Substanzen oder Hohlraummoleküle, wie
Kronenether, Cucurbiturile, Calixarene, Phthalocyanine oder andere Chelatbildner.
Solche Hohlräume
in Pulvern oder Molkülen
bilden Wirt-Gast-Komplexe, z.B. zusammen mit Duft- oder Aromastoffen,
die über
einen längeren
Zeitraum die eingelagerte Substanz abgeben. Dabei wird die Wirt-Substanz
in Abstimmung auf das Gastmolekül
ausgewählt.
Es können
als Gast-Molekül
auch Verbindungen eingebracht werden, die als reine Substanz nicht
mit dem Beschichtungsmittel verträglich sind oder die bei der
Vernetzung zu unerwünschten
Reaktionen führen
können.
Die Pulver sind in die Beschichtung so einzubringen, dass sie im
wesentlichen von dem Bindemittel eingebettet sind. Durch den Druck
und die Fließfähigkeit
des Beschichtungsmittel kann auch hier ein Konzentrationsgradient
erzeugt werden. Es soll eine glatte Oberfläche erzeugt werden, die keine
Struktur durch die Pulver an der Oberfläche zeigt.
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Eine
weitere bevorzugte Ausführung
ist die Verwendung Substanzen als Additiv, die eine katalytische Aktivität aufweisen.
Solche katalytischen Eigenschaften sind beispielsweise Radikale
bildende Substanzen, wie organische Metallkomplexe, Biokatalysatoren,
wie Enzyme, Fotokatalysatoren , wie Titandioxid, Damit können Oberflächen erzeugt
werden, die beispielsweise eine schmutzabbauende Wirkung zeigen
oder die biozid wirken. Es können
auch Additive aufgebracht werden, die eine katalytische Wirkung
auf die Oberfläche des
Beschichtungsmittels aufweisen. Dort können dann abweichende chemische
Reaktionen gegen über
der Beschichtungsmittelmatrix stattfinden.
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Gegenstände gemäß dieser
Erfindung zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine übliche Beschichtung aufweisen,
die an der Oberfläche
dauerhaft oder langfristig mit chemischen Substanzen modifiziert
worden sind. Sie zeigen eine bessere Oberflächengüte entsprechend dem ausgewählten Additiv
und sind kostengünstig
herzustellen. Insbesondere für
Substrate in Form von Bändern,
Blechen oder Platten sind einfache und schnelle Herstellverfahren
möglich.
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Durch
das erfindungsgemäße Verfahren
wird ein Substrat mit einer Oberflächenbeschichtung versehen,
die je nach Funktionszweck in ihren Eigenschaften beeinflusst werden
kann. Über
Auswahl und Menge der Additive kann der Fachmann die Eigenschaften
beeinflussen. Da das Additiv sich überwiegend nur an der Oberfläche der
Beschichtung befindet, kann die Menge des Additivs im Vergleich
zur Beimischung in das gesamten Beschichtungsmittels vermindert
werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
dass durch die gezielte Modifizierung der Oberfläche mögliche Probleme an der Unterseite
der Beschichtung zum Substrat, zum Beispiel gestörte Haftung der Beschichtung,
vermieden werden können.
Eine Wirkortselektivität,
d.h. das Verbringen von Additiven an einen spezifischen, gewünschten
Ort, ist durch dieses Verfahren möglich.
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Durch
die Wahl der Additive ist es möglich,
auch flüchtige
Substanzen, die üblicherweise
nicht dauerhaft auf Oberflächen
aufgebracht werden können,
in eine Beschichtung einzubringen. Durch eine Anreicherung an der
Oberfläche
werden in solchen Fällen
lange Diffusionswege an die Oberfläche der Beschichtung vermieden.
Darüber
hinaus lassen sich oberflächennahe
Hohlraummoleküle
auch während
der üblichen
Lebensdauer reversibel mit gewünschten
Substanzen beladen, wenn die Menge der eingelagerten Substanz zu gering
geworden ist.
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Die
nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
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Beispiel 1:
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A)
Auf eine 60 μm
dicke Polypropylenfolie wird eine 10% Lösung von AMINA T 100 (Degussa)
in Ethanol aufgetragen. Das Lösemittel
verdunstet anschließend.
Ein UV-härtendes
Beschichtungsmittel wird in einem Rollcoater mit einer Schichtdicke
von ca. 5 μm
auf ein Metallblech appliziert und anschließend die Folie mit der AMINA
T 100 beschichteten Seite auf die flüssige Bindemittelschicht blasenfrei
aufgebracht. Das Verbundstück
wird in einer UV-Bandanlage mit einer Bandgeschwindigkeit von ca.
20 m/min unter einer UV-Lampe (Fusion-Strahler, 240 W/cm, H-Strahler)
hindurchgeführt
und vernetzt. Anschließend
wird die Folie abgezogen.
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Die
Oberfläche
wird einem Test zur Bestimmung der Biofilmreduktion unterzogen.
Das beschichtete Metallblech wird in ca. 2.5 × 2.5 cm große Plättchen geschnitten,
sterilisiert und 6 Stunden in 1:20 verdünntem Kulturmedium, beimpft
mit P. aeruginosa, bei 30° C
inkubiert. Anschließend
werden die Metallplättchen
getrocknet und mit Safranin O gefärbt. Dann wird das Safranin
O mit DMSO extrahiert und die Absorption des Testblechs bei 492
nm gemessen. Als Ergebnis wird eine Reduktion von 90% bezogen auf
Metallplättchen ohne
Beschichtung erhalten.
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B
(Vergleichsversuch): 1 Gew.-% AMINA T100 werden homogen unter das
UV-vernetzbare Beschichtungsmittel
gemischt, wobei es sich um die maximal in dem Beschichtungsmittel
lösbare
Menge AMINA T100 handelt. Das Beschichtungsmittel wird mit einer
Schichtdicke von 5 μm
auf das Blech appliziert und analog Beispiel 1A gehärtet.
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Die
Oberfläche
wird dann dem Test zur Bestimmung der Biofilmreduktion unterzogen.
Als Resultat wird nur eine Reduktion von ca. 12% bezogen auf Metallplättchen ohne
Beschichtung erhalten.
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Beispiel 2:
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A)
Eine PP-Folie (Dicke 60 μm)
wird mit einer 20% Lösung
von Perfluoralkylethyl(meth)acrylat in Methylethylketon beschichtet.
Das Lösemittel
dampft ab bei Raumtemperatur. Ein Blechsubstrat wird wie in Beispiel
1 mit einem UV-Lack beschichtet und unmittelbar darauf die Folie
mit der beschichteten Seite aufgebracht.
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Das
Beschichtungsmittel wird wie in Beispiel 1 vernetzt, die Folie entfernt.
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Der
Kontaktwinkel (Circle-Fitting Methode) wird gemessen und ein Winkel
von 120 ± 2° bestimmt.
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B
(Vergleichsversuch): Ein Versuch wird mit einem analogen Substrat
und einem beschichteten und gehärteten
Beschichtungsmittel ohne Modifizierung durchgeführt. Als Winkel werden 67 ± 2° gemessen.
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C)
Die Oberfläche
aus Beispiele 2A) wird 5 min. In MEK gelagert und anschließend getrocknet.
Der Kontaktwinkel wird bestimmt und man erhält einen Wert von 120 ± 2°
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Der
Versuch zeigt, dass das Additiv von der Folie in die Oberfläche des
Beschichtungsmittel eingedrungen ist. Dort ist es auch gegen Lösemittel
stabil an der Oberfläche
fixiert.
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Eine
Bestimmung der F-Konzentration mit XPS-Messung zeigt als Gradienten
eine Abnahme von einem Startwert an der Oberfläche 37 F-Atom % auf ca. 10,5
F-Atom % nach ca.
100 nm, ca. 6 F-Atom % in 1000 nm Tiefe und ca. 1,5 F-Atom % in
1600 nm.
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Beispiel 3:
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A)
1 g nanoskaliges Aluminiumoxid wird in 9 g Ethanol aufgeschlämmt und
mit dieser Suspension eine PP-Folie beschichtet. Das Lösemittel
kann verdampfen. Ein Blech wird analog zu Beispiel 1) beschichtet
und mit der Folie beschichtet. Danach wird das Beschichtungsmittel
vernetzt und die Folie entfernt.
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Die
Oberflächenhärte wird
mit einem Härteprüfstab Modell
318 der Fa. Erichsen bestimmt und ein Wert von 2,3 N ermittelt.
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Ein
Querschliff des Substrats zeigt eine Abnahme der Al-Konzentration
in die Tiefe, gemessen mit XPS-Methode.
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B
(Vergleichsversuch): Ein Versuch nach Beispiel 3A) wird durchgeführt , wobei
eine unbeschichtete Folie aufgelegt wird.
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Nach
Vernetzen der Oberfläche
wird die Oberflächenhärte bestimmt.
Die Oberflächenhärte ist
mit 1,5 N deutlich geringer.
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Beispiel 4:
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Eine
Folie wird in einem Tintenstrahldrucker mit einem spiegelverkehrten
Schriftzug mit handelsüblichen
Farbtoner beschichtet.
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Ein
Blech wird nach Beispiel 1A) beschichtet und die Folie mit der bedruckten
Seite nach unten aufgebracht.
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Nach
Vernetzen und Entfernen der Folie ist der seitenkorrekte Schriftzug
auf der Oberfläche
aufgetragen. Er ist auch gegen haushaltsübliche organische Lösemittel,
wie Aceton, Ethanol und Leichtbenzin, beständig.
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Beispiel 5:
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Eine
OPP-Folie wird statisch aufgeladen und über fein gepulvertes Heptadecanfluor-1-nonanolpulver gehalten,
wobei sich die OPP-Folie homogen mit einer dünnen Schicht des Fluoralkohols
belegt.
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Eine
Polyurethan (PUR)-Formulierung wird durch homogenes Mischen von
2.8 g aufgeschmolzenem PEG (M = 12.000 g/mol), 0.06 g Trimethylolpropan
und 0.12 g 2,4-TDI hergestellt.
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Aus
diesem Gemisch zieht man auf einer Glasplatte einen ca. 100 μm dicken
Film. Auf diesen Film legt man anschließend die zuvor beschichtete
OPP-Folie, so dass der Fluoralkohol in die flüssige Matrix gedrückt wird.
Nach einer Aushärtezeit
von 24 Stunden wird die OPP-Folie abgezogen, und es konnte nach
Aufbringen eines Wassertropfens ein Kontaktwinkel von 105 ± 5° ermittelt
werden. Die ohne Heptadecanfluor-1-nonanol beschichtete, und ebenso
lange gehärtete
PUR-Matrix weist dagegen lediglich einen Kontaktwinkel von 60 ± 5° auf.
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Beispiel 6:
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A)
Herstellung eines β-Cyclodextrin – Pfefferminzöl-Komplexes
1 g β-Cyclodextrin
wird in 60 g destilliertem Wasser bei Raumtemperatur dispergiert
und 4 g Pfefferminzöl
dazugegeben. Nach 15 minütigem
Rühren
filtriert man den farblosen Niederschlag ab und trocknet ihn über Nacht
im Exsikkator.
Ausbeute: 1.1 g β-Cyclodextrin – Pfefferminzöl-Komplex
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B)
Der aus A) gewonnene β-Cyclodextrin – Pfefferminzöl-Komplex
wird in 9 g dest. Wasser aufgeschlämmt und die Dispersion auf
eine OPP-Folie mit einem 20 μm-Rakel
aufgestrichen. Anschließend
lässt man
bei Raumtemperatur trocknen. Die derart präparierte Folie wird in analoger
Weise zu Beispiel 5 auf einen ca. 100 μm dicken PUR-Film appliziert.
Nach 24 Stunden Aushärtungszeit
wird die Folie entfernt.
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C)
Als Vergleichsversuche werden PUR-Filme mit OPP-Folie bedeckt, die
völlig
unbeschichtet oder nur mit β-Cyclodextrin
beschichtet sind.
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