Mehrmodale
Polymerdispersionen finden in einer Reihe von Anwendungen Einsatz.
Besonders hervorzuheben ist das Gebiet der wasserbasierenden Klebstoffe,
wo hohe Feststoffgehalte und optimale rheologische Eigenschaften
gefragt sind. Hohe Feststoffgehalte führen beispielsweise zu einer
schnellen Trocknung und Abbindung der Klebestelle bzw. dadurch wird
eine hohe Festigkeit nach möglichst
kurzer Zeit erreicht. Optimale rheologische Eigenschaften sind beispielsweise
im Bereich von maschinenverarbeitenden Verpackungsklebstoffen wichtig.
Monomodale Dispersionen mit hohem Feststoffanteil werden hochviskos
oder dilatant, bedingt durch die maximale Packungsdichte. Bimodale
Dispersionen haben diesen Nachteil nicht.
Unter
bimodalen Dispersionen versteht man Dispersionen, deren Partikel
unterschiedlich große
Teilchen mit wenigstens zwei deutlich getrennten Maxima in ihrer
Teilchengrößenverteilung
aufweisen. Sie haben bei gleichem Feststoffgehalt eine geringere
Viskosität
und zeigen ein besseres rheologisches Verhalten.
Polymerdispersionen
werden häufig
durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Üblicherweise entsteht dann
eine Suspension mit Partikeln einer Größe (monodisperse Teilchen).
Je nach Ausführung
der Polymerisation handelt es sich um eine Verteilung der Partikelgröße, die
breiter oder schmaler ausfallen kann. Der Feststoffgehalt in solchen
Systemen ist durch die maximale Packungsdichte von Kugeln vorgegeben.
Danach hat z. B. eine kubisch oder hexagonal dichteste Packung von
harten Kugeln eine Raumerfüllung
von 74 Vol%. Das heißt,
dass theoretisch ein hoher Feststoffgehalt von monodispersen Kugeln
mit einem Volumenbruch von größer gleich
74 Vol% nicht möglich
ist und dann die Viskosität
ins Unendliche steigen würde.
Für kolloidale
Systeme, wie es wässrige
Polymerdispersionen darstellen, ist eine solche maximale Packung
nicht erreichbar. Unter anderem wegen der sogenannten hydrodynamischen
Hülle findet
man experimentell kleinere maximale Raumerfüllungen. Meist wird nur eine
sogenannte „random
closed Packung" erreicht.
Der maximale Feststoffgehalt wird zusätzlich durch die hydrodynamischen
Effekte noch reduziert.
Experimentell
steigt die Viskosität
bei monodispersen kolloiden Teilchen ab einem Feststoffgehalt von 60%
stark an. Ein hoher Feststoffgehalt der Polymerdispersion ist aber
notwendig, um den anwendungstechnischen Eigenschaften gerecht zu
werden.
Zwei
besonders wichtige Eigenschaften für beispielsweise die Verarbeitung
eines Holzleimes sind die offene Zeit und das Abbindeverhalten.
Die offene Zeit ist ein Maß für die Zeit
der möglichen
Verarbeitung, solange der Klebstoff noch nicht abgebunden hat und
sich die Werkstücke
noch gegeneinander verschieben lassen. Diese Zeit soll ausreichend
lang sein. Hingegen soll die Verklebung möglichst nach kurzer Zeit sehr
fest sein, was sich in einem schnellen Abbindeverhalten wiederspiegelt.
Beides wird maßgeblich
durch den Feststoffgehalt bzw. den Volumenbruch und durch die Partikelgrößenverteilung
gesteuert. Ein hoher Feststoffgehalt, um ein optimales Abbindeverhalten
zu bekommen, bei möglichst
niedriger Viskosität,
um z. B. die Maschinenlauffähigkeit
zu gewährleisten,
kann nur durch eine mehrmodale Partikelgrößenverteilung erreicht werden.
In
der DE-A-3,036,969 wird die Herstellung von bimodalen Dispersionen
durch Vermischen von monomodalen Polymerdispersionen mit verschiedenen
Partikelgrößen beschrieben.
Hierbei werden separat zwei verschiedene monomodale Dispersionen
hergestellt und im Anschluss daran miteinander im gewünschten Verhältnis gemischt.
Nachteil dieser Methode ist, dass ein zusätzlicher Mischprozess eingeführt werden
muss, was eine Verlängerung
des Produktionsablaufs und höhere
Kosten bedeutet. Außerdem
kann der Feststoffgehalt nur so hoch sein wie der Feststoffgehalt
der einzelnen Dispersionen.
Dieses
Problem kann umgangen werden, indem die bimodale Dispersion "in situ" hergestellt wird,
z. B. mit Hilfe des Saatverfahrens.
Lepizzera
et al., Macromol. Chem. Phy. 195, 3103-3115 (1994) beschreiben die
Saatemulsionspolymerisation von Vinylacetat mit Polyvinylalkohol
(nachstehend als „PVA" bezeichnet) als
Stabilisator. Ein Saatlatex wird vorgelegt. Bei der anschließenden Emulsionspolymerisation
im Beisein von PVA entsteht eine zweite Population von Teilchen
und damit eine bimodale Dispersion. Mit größerem Molekulargewicht des
Polyvinylalkohols entstehen mehr neue Teilchen der zweiten Population.
Allerdings wurde hier der Polyvinylalkohol bei 20°C gelöst. Dadurch
könnte
die zweite Nukleierung auch durch aggregiert vorliegendes (nicht
vollständig
gelöstes)
PVA ausgelöst
worden sein da bekannt ist, dass eine molekular vorliegende Polyvinylalkohollösung nur zu
erreichen ist, wenn man bei mindestens 85°C löst (vergl. Mowiol® Broschüre der Firma
Kuraray Specialities Europe GmbH oder KSE).
In
der DE-A-4,213,696 und der DE-A-3,147,008 wird die Herstellung von
bimodalen Dispersionen durch Verwendung eines Blends als Saat beschrieben.
Zwei Dispersionen mit verschiedenen Partikelgrößen werden gemischt und als
Saat für
eine Emulsionspolymerisation eingesetzt. Wie beim bereits oben erwähnten Saatvertahren
müssen
in beiden Fällen
die Saat vorher hergestellt werden, was einen erhöhten Aufwand
bedeutet.
Aus
der DD-A-209,837 ist ein Verfahren bekannt, wobei die Polymerisation
in zwei oder mehreren parallel geschalteten Reaktionsgefäßen, die
dem Polymerisationsgefäß/-gefäßen vorgeschaltet
wird/werden, kontinuierlich gestartet und bis zum Abschluss der
Teilchenbildungsphase geführt
wird. Nachteil bei diesem Verfahren ist die große Zahl an Reaktionsgefäßen.
U.
Türk beschreibt
in „Die
Angewandte Makromolekulare Chemie 46 (1975), 109-133, dass es durch den
Zusatz von einem Emulgator während
der Polymerisation möglich
ist, eine bimodale Teilchengrößenverteilung
durch Sekundärnukleierung
zu erhalten. Hierbei ist es allerdings notwendig, während des
Polymerisationsprozesses einen Emulgator zu einem definierten Zeitpunkt
hinzuzugeben.
Aus
der US-A-4,254,004 ist die Herstellung von bimodalen Teilchengrößenverteilungen
durch einen Zweistufenprozess bekannt, bei dem die Monomerdosiergeschwindigkeit
während
des Prozesses verändert werden
muss.
Die
EP-A-818,471 beschreibt die Herstellung von bimodalen Teilchengrößenverteilungen über den Einsatz
einer Miniemulsion als Saat.
Bei
keinem dieser aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur
Erzeugung von bimodale Teilengrößenverteilungen
ist eine einfache Prozessführung
gegeben.
Bei
bekannten Verfahren werden entweder mehrere Kessel bzw. Reaktoren
benötigt
oder es ist ein Eingreifen im Prozess nötig, wie z. B. die nicht stetige
Zugabe einer weiteren Komponente oder die Vorbereitung ist aufwendig
(z.B. Saat).
Der
vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein neues
und einfaches Verfahren zur Herstellung von bimodalen oder mehrmodalen
Teilchengrößenverteilungen
in wässrigen
Polymerdispersionen bereitzustellen, wobei die damit verbundenen,
bekannten Nachteile wie die aufwendige Prozessführung auf ein Minimum reduziert
werden sollen.
Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand im Auffinden
eines einfach und unter Einsatz herkömmlicher Polymerisationsapparaturen
durchführbaren
Verfahrens, das zu bi- oder multimodalen Polymerdispersionen mit
hohen Feststoffgehalten führt.
Überraschend
wurde gefunden, dass diese Aufgaben gelöst werden durch ein Verfahren
zur Herstellung von wässrigen
Polymerdispersionen mit mehrmodalen (mindestens aber bimodalen)
Teilchengrößenverteilungen,
bei dem man gezielt eine Kombination aus ausgewählten polymeren Stabilisatoren
und ionischen Comonomeren im Emulsionspolymerisationsprozess einsetzt.
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
wässrigen
Polymerdispersionen mit mindestens bimodaler Teilchengrößenverteilung
durch Emulsionspolymerisation mindestens zweier ethylenisch ungesättigter
Monomerer in Gegenwart von Polyvinylalkohol umfassend die Maßnahmen:
- a) Vorlage von 0,1 bis 12 Gew.%, bezogen auf
das Gesamtgewicht aller zur Herstellung der Polymerdispersion verwendeten
Monomeren, eines molekular oder dispers in Wasser löslichen
Polymeren, vorzugsweise eines Polyvinylalkohols, das ein Molekulargewicht
aufweist, welches mindestens das 1,5-fache des Molekulargewichtes
des Polymeren der Komponente b) aufweist,
- b) Vorlage von 0,1 bis 12 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht
aller zur Herstellung der Polymerdispersion verwendeten Monomeren,
eines weiteren molekular oder dispers in Wasser löslichen
Polymeren, vorzugsweise eines weiteren Polyvinylalkohols, das ein
Molekulargewicht von mindestens 10.000 g/mol aufweist,
- c) Vorlage von 0,01 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht
aller zur Herstellung der Polymerdispersion verwendeten Monomeren,
mindestens eines ionischen Comonomeren, welches eine α,β-monoethylenisch ungesättigte Verbindung
enthaltend mindestens eine Gruppe abgeleitet von einer schwachen
Säure ist,
und
- d) Zugabe von mindestens einem ethylenisch ungesättigten,
radikalisch polymerisierbaren Monomeren und einem Initiator der
radikalischen Emulsionspolymerisation zu dem Gemisch enthaltend
Komponenten a), b) und c).
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
handelt es sich um eine Emulsionspolymerisation bei der das Monomer
kontinuierlich oder diskontinuierlich dosiert wird.
Dabei
werden bi- oder multimodale wässrige
Polymerdispersionen erzeugt. Unter Bimodalität bzw. Multimodalität wird im
Rahmen dieser Beschreibung eine Partikelgrößenverteilung mit zwei bzw.
mehr als zwei deutlich ausgeprägten
Maxima verstanden (gemessen mit dem Malvern Mastersizer Micro Plus
und ausgewertet wurde nach der Methode „Mie polydispers"). Kennzeichnend
für das
erfindungsgemäßen Verfahren
ist die Vorlage einer Kombination ausgewählter Stabilisatoren und ausgewählter Comonomerer
gefolgt von der Zugabe des/der restlichen Monomer(en).
Als
Stabilisatorgemisch werden unterschiedliche wasserlösliche oder
wasserdispergierbare Polymere, vorzugsweise Polyvinylalkohole und/oder
deren Modifikationen, eingesetzt. Diese unterscheiden sich hauptsächlich in
ihrem Molekulargewicht.
Beispiele
für polymere
Stabilisatoren sind wasserlösliche
oder wasserdispergierbare polymere Naturstoffe, wie Stärke; wasserlösliche oder
wasserdispergierbare polymere modifizierte Naturstoffe, wie Celluloseether,
z.B. Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Carboxymethylcellulose,
oder mittels gesättigter
Säuren
oder Epoxide modifizierte Stärke;
wasserlösliche
oder wasserdispergierbare polymere synthetische Substanzen, wie
Polyethylenoxide und dessen Copolymere, wie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid,
Polyvinylalkohol (mit oder ohne Restacetylgehalt), teilweise veresterter
oder acetalisierter oder mit gesättigten
Resten veretherter Polyvinylalkohol, sowie Polypeptide, wie Gelatine,
aber auch Polyvinylpyrrolidon und dessen Copolymere, wie Polyvinylpyrrolidon/Polyvinylacetat,
Polyvinylmethylacetamid oder Poly(meth-)acrylsäure.
Bevorzugte
polymere Stabilisatoren sind Celluloseether, Polyethylenoxide, modifizierte
Stärken
und insbesondere Polyvinylalkohole und/oder deren Modifikationen.
Die
polymeren und in Schritten a) und b) eingesetzten polymeren Stabilisatoren
unterscheiden sich jeweils nur in ihren Molekulargewichten oder
sie unterscheiden sich in ihren Molekulargewichten und ihrer chemischen
Zusammensetzung.
Diese
polymeren Stabilisatoren sind bereits durch Schritte a) und b) in
der Vorlage enthalten und können
zusätzlich
während
der Polymerisation zugegeben werden. Weitere Mengen davon können darüber hinaus
auch noch nach der Polymerisation hinzugefügt werden.
Die
in den Schritten a) und b) eingesetzten polymeren Stabilisatoren
müssen
bei 20°C
wasserlöslich oder
wasserdispergierbar sein, eventuell nach einer vorangegangenen Temperaturbehandlung.
Unter
mittleren Molekulargewichten werden im Rahmen dieser Beschreibung,
sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsmittel (g/mol) verstanden.
Die Molekulargewichte werden mittels wässriger Gelpermeationschromatographie
(GPC) auf einer SunChrom Anlage bestimmt. Die Probenkonzentration
beträgt
3,5 mg/ml bei einem Injektionsvolumen von 100 μl. Die Proben werden über Teflon
gefiltert (1 μm).
Die Detektion erfolgt mittels RI-Detektor (35°C). Eluiert wird mit Wasser/Aceton
80:20 (0,05 Gew.% Na-nitrat). Als Säulen werden die Typen Suprema
100, 1000 und 3000 der Firma PSS verwendet. Die Säulentemperatur
beträgt 45°C. Als Standard
wird Polyethylenoxid eingesetzt.
Das
Molekulargewicht des in Schritt a) eingesetzten Polymeren beträgt mindestens
das 1,5-fache, vorzugsweise mindestens das 2-fache, insbesondere
das 3- bis 10-fache des Molekulargewichtes des in Schritt b) eingesetzten
Polymeren.
Vorzugsweise
bewegt sich das Molekulargewicht der in Schritt a) eingesetzten
Komponente im Bereich von 30.000 bis 300.000 g/mol.
Das
Molekulargewicht des in Schritt b) eingesetzten Polymeren beträgt mindestens
10.000, vorzugsweise mindestens 15.000 g/mol.
Im
Falle von Polyvinylalkohol als in Schritt a) und/oder b) eingesetzten
Komponente wird anstelle der Angabe des Molekulargewichts vorzugsweise
die Viskosität
einer 4%-igen wässrigen
Lösung
bei 25°C
(gemessen mit dem Höppler
Viskosimeter) angegeben.
In
Schritt a) wird vorzugsweise ein Polyvinylalkohol eingesetzt, dessen
Viskosität
in 4%iger wässriger Lösung bei
25°C kleiner
gleich 60 mPa·s
ist.
In
Schritt b) wird vorzugsweise ein Polyvinylalkohol eingesetzt, dessen
Viskosität
in 4%iger wässriger Lösung bei
25°C mindestens
4 mPa·s
ist und dessen Molekulargewicht mindestens das 1,5-fache unterhalb des
Wertes der jeweils in Schritt a) eingesetzten Komponente liegt.
Polyvinylalkohol
wird generell durch Verseifen von Polyvinylacetat hergestellt.
Geeigneter
Polyvinylalkohol besitzt vorzugsweise einen Verseifungsgrad von
70 bis 100 mol% und dessen wässrige
Lösung
besitzt eine Viskosität
bei 25°C
von 2 bis 70 mPa·s.
Besonders
geeignet sind Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad von 87
bis 99 mol% und mit einer Viskosität der 4%-igen wässrigen
Lösung
bei 25°C
von 3 bis 40 mPa·s.
Diese
und folgende Viskositätsangaben
beziehen sich jeweils auf Messungen mit dem Höppler-Viskosimeter.
Weitere
geeignete und besonders bevorzugte Polyvinylalkohole können in
irgendeiner Art hydrophob bzw. hydrophil modifiziert worden sein.
Beispiele
für hydrophob
modifizierte Polyvinylalkohole, die in ihrer Hauptkette nicht wasserlösliche Monomerbausteine
enthalten, sind Ethylen-haltige Polyvinylalkohole vom Typ Exceval® der
Firma KSE.
Eine
andere bevorzugte Möglichkeit
ist die Modifizierung durch beliebige Seitenkettenreaktionen am Polyvinylalkohol,
wobei die Modifikation an den Alkoholgruppen bevorzugt ist. Beispielsweise
kann eine Teilacetalisierung der Alkoholgruppen des Polyvinylalkohols
erfolgen, wobei die Polyvinylalkohole mit beliebigen Resten ausgestattet
werden können,
die entweder hydrophob oder hydrophil sein können, insbesondere mit C1-12Alkylresten, ganz besonders bevorzugt
mit Butylresten modifizierte Polyvinylalkohole, wie in der DE-A-196 50
831 beschrieben.
Vorzugsweise
handelt es sich bei der acetalisierten Hydroxylgruppen um Reste
mit folgender Struktur:
wobei R
1 für Alkyl,
Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl und R
2 für Wasserstoff,
Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht.
Alkyl
steht für
gradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 bis
10, insbesondere 1 bis 8, C-Atome aufweisen. Beispiele für Alkylgruppen
sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert. Butyl oder
n-Hexyl.
Aryl
steht vorzugsweise für
Phenyl oder Naphthyl. Wenn der Arylrest für eine Phenylgruppe steht und substituiert
ist, so weist er vorzugsweise zwei Substituenten auf. Diese sind
insbesondere in 2- und/oder 4-Stellung vorhanden.
Aralkyl
steht vorzugsweise für
Benzyl.
Cycloalkyl
steht insbesondere für
C3-C6-Cycloalkyl,
wobei Cyclopentyl und Cyclohexyl besonders bevorzugt sind. R1 und R2 können auch
zusammen einen Cycloalkylrest bilden.
Die
modifizierten Reste können
blockartig oder statistisch angeordnet sein.
Es
können
aber auch Polyvinylalkohole mit anderen Modifikationen eingesetzt
werden.
Vorzugsweise
handelt es sich um Reste mit folgender Struktur:
wobei R
1 die
gleiche Bedeutung besitzt wie oben beschrieben.
Die
Verteilung der hydrophoben bzw. hydrophilen Gruppen kann beliebig
sein und ermöglicht
unter anderem die Steuerung der Partikelgrößenverteilung.
So
können
die modifizierten Gruppen nebeneinander vorliegen (in blockartiger
Verteilung) oder sie können
statistisch verteilt sein.
Die
Pfropfreaktion kann zu einer vollständigen Umsetzung der Hydroxylgruppen
im Polyvinylalkohol führen
oder auch nur zur teilweisen Umsetzung.
Die
erfindungsgemäß eingesetzten
Gemische der polymeren Stabilisatoren, vorzugsweise die Gemische
von Polyvinylalkoholen und/oder deren modifizierten Derivaten werden
vorzugsweise zu Beginn der Polymerisation gelöst (üblicherweise in Wasser) und
zwei bis drei Stunden bei mindestens 85°C, vorzugsweise bei mindestens
90°C und
vor der Polymerisation vorgelegt.
Die
Gewichtsverhältnisse
der höhermolekularen
und der niedermolekularen Stabilisatoren, insbesondere der Polyvinylalkohole
(d.h. der Komponenten a und b) können
zwischen 1:99 und 99:1 liegen.
Vorzugsweise
werden Komponenten a) und b) in Gewichtsverhältnissen zwischen 10:90 und
90:10 eingesetzt, besonders bevorzugt zwischen 20:80 und 80:20.
Die
Gesamtmenge der eingesetzten polymeren Stabilisatoren, die vorzugsweise
als Vorlage eingesetzt werden, die aber auch in Teilen dosiert zugesetzt
werden können,
insbesondere der Polyvinylalkohole und/oder deren modifizierten
Derivaten, beträgt
typischerweise 1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.% und besonders
bevorzugt 4 bis 11 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller zur
Herstellung der Polymerdispersion verwendeten Monomeren.
Selbstverständlich können bei
der Emulsionspolymerisation neben den erfindungsgemäß eingesetzten
polymeren Stabilisatoren weitere Stabilisatoren, wie niedermolekulare
Emulgatoren, z.B. auf Basis von Sulfaten, Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder
Polyethylenoxid oder dessen Copolymeren, oder weitere polymere Stabilisatoren
mit von Komponenten a) und b) abweichenden Molekulargewichten, wie
Celluloseether, Polyethylenoxide, Stärkederivate oder zusätzliche
Polyvinylalkohole eingesetzt werden. Diese weiteren Stabilisatoren
können
bereits in der Vorlage zusammen mit den Komponenten a), b) und c)
enthalten sein oder während der
Polymerisation zugegeben werden.
Dabei
kann die Gesamtmenge an Stabilisator bereits zu Beginn der Emulsionspolymerisation
vorgelegt werden oder bevorzugt wird ein Teil des Stabilisators
zu Beginn vorgelegt und der Rest wird nach dem Starten der Polymerisation
in ein oder mehreren Schritten oder kontinuierlich zugegeben. Die
Zugabe kann getrennt erfolgen oder zusammen mit anderen Komponenten,
wie Monomeren und/oder Initiatoren, oder auch als Monomeremulsion.
Als
ionische Comonomere kommen beispielsweise α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono-
und Dicarbonsäuren,
wie z.B. Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure,
Itaconsäure
und deren wasserlösliche
Salze in Frage; weitere geeignete ionische Comonomere sind Phosphorsäure- oder
Phosphonsäureester
mit ethylenisch ungesättigten
Gruppen, wie z.B. Vinylphosphonat oder Methacryloylethylphosphat.
Die
ionischen Comonomeren der Komponente c) werden erfindungsgemäß in Mengen
zwischen 0,01 bis 2 Gew.% vorgelegt.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist zur Herstellung von bimodalen oder mehrmodalen wässrigen
Polymerdispersionen durch radikalische Emulsionspolymerisation von
wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden
Monomeren geeignet.
Als
wenigstens eine monoethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere
kommen für
das erfindungsgemäße Verfahren
die an sich bekannten radikalisch polymerisierbaren Monomeren in
Betracht.
Dabei
handelt es sich beispielsweise um aromatische oder aliphatische α,β-ungesättigte,
gegebenenfalls halogen-substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethen,
Propen, 1-Buten, 2-Buten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, β-Methylstyrol,
o-Chlorstyrol, wobei Ethen bevorzugt ist; und/oder Ester von Vinylalkohol
mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat
und Versaticsäurevinylester;
und/oder Ester von vorzugsweise drei bis sechs Kohlenstoffatome
aufweisenden β,β-monoethylenisch
ungesättigten
Mono- und Dicarbonsäuren,
wie insbesondere Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure
und Itaconsäure,
mit im allgemeinen ein bis zwölf,
vorzugsweise ein bis acht und insbesondere ein bis vier Kohlenstoffatome
aufweisenden Alkanolen, wie insbesondere Methanol, Ethanol, n-Butanol,
iso-Butanol oder 2-Ethyl-hexanol, insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-,
-ethyl-, -n-butyl-, -isobutyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester
oder Maleinsäure-di-n-butylester;
und/oder Nitrile α,β-monoethylenisch
ungesättigter
Carbonsäuren,
wie Acrylnitril; und/oder konjugierte Diene mit vier bis acht Kohlenstoffatomen,
wie 1,3-Butadien und Isopren.
Die
genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die,
bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem Verfahren der radikalischen
wässrigen
Polymerisation zu polymerisierenden Monomeren normalerweise einen
Anteil von mehr als 45 Gew.% auf sich vereinen.
In
aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen
(25°C, 1
atm) lediglich eine mäßige bis
geringe Löslichkeit
auf.
Selbstverständlich können weitere
Comonomere, welche die Eigenschaften in gezielter Weise modifizieren,
zugesetzt werden. Solche Monomere werden im Normalfall lediglich
als modifizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge
der zu polymerisierenden Monomeren, von weniger als 50 Gew.%, in
der Regel 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% einpolymerisiert.
Monomere,
die üblicherweise
die innere Festigkeit von Verfilmungen der wässrigen Polymerisatdispersionen
erhöhen,
weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol-
oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch
ungesättigte
Doppelbindungen auf.
Beispiele
hierfür
sind N-Alkylolamide von drei bis zehn Kohlenstoffatome aufweisenden α,β-monoethylenisch
ungesättigten
Carbonsäuren,
unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methylolmethacrylamid
ganz besonders bevorzugt sind sowie deren Ester mit ein bis vier
Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkanolen. Daneben kommen auch zwei
Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere
sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere in Betracht.
Besonders
vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch
ungesättigten
Monocarbonsäuren
unter denen die Acryl und Methacrylsäure bevorzugt sind.
Beispiele
für derartige
zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere
sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat,
1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Propylenglykoldiacrylat,
1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat,
1,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propylenglykoldimethacrylat,
1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylate sowie Divinylbenzol,
Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat,
Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat
oder Triallylcyanurat.
In
diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und
Acrylsäure-C1-C9-Hydroxyalkylester,
wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat
und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat
bzw. -methacrylat.
Außerdem können auch
siliziumorganische Monomere der allgemeinen Formel R3Si(CH3)0-2(OR4)3-1, wobei R3 die
Bedeutung CH2=CR4-(CH2)0-1 oder CH2=CR5CO2-(CH2)1-3 hat, R5 ein unverzweigter oder verzweigter, gegebenenfalls
substituierter Alkylrest mit drei bis zwölf Kohlenstoffatomen ist, der
gegebenenfalls durch eine Ethergruppe unterbrochen sein kann, und
R4 für
H oder CH3 steht.
Beispiele
hierfür
sind Vinylmethyl-dimethoxy-silan, Vinylmethyl-diethoxy-silan, Vinylmethyl-di-n-propoxy-silan,
Vinylmethyl-di-iso-propoxy-silan, Vinylmethyl-di-n-butoxy-silan, Vinylmethyl-di-sec.-butoxy-silan,
Vinylmethyl-di-tert.-butoxy-silan,
Vinylmethyl-di-(2-methoxy-isopropyloxy)-silan und Vinylmethyl-dioctyloxy-silan.
Die
vorgenannten Monomeren werden im Fall der radikalischen Heterophasenpolymerisation,
vorzugsweise im Fall der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation,
bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren,
meist in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.% einpolymerisiert.
Die
Herstellung wässriger
Polymerdispersionen ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann
daher bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,
Vol. 8, S. 659 ff (1987)].
Sie
erfolgt vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation von wenigstens
eine olefinisch ungesättigte Gruppe
aufweisenden Monomeren in Gegenwart eines bevorzugt wasserlöslichen
Polymerisationsinitiators sowie in Gegenwart von Stabilisatoren
bzw. gegebenenfalls zusätzlich
vorhandenen Emulgatoren und gegebenenfalls üblichen weiteren Zusatzstoffen.
Sie kann aber auch in anderen Heterophasensystemen durchgeführt werden,
solange die oben definierten Maßnahmen
a) bis d) ergriffen werden.
In
der Regel erfolgt der Zusatz der Monomeren durch kontinuierlichen
Zulauf; es kann aber auch ein Teil der Monomeren, z.B. bis zu 25
Gew.%, vorgelegt werden.
Die
erfindungsgemäße Polymerisation
der ethylenisch ungesättigten
Monomeren erfolgt in Gegenwart mindestens eines Initiators für die radikalische
Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Als
Initiatoren für
die radikalische Polymerisation zum Starten und Weiterführen der
Polymerisation während
der Herstellung der Dispersionen kommen alle bekannten Initiatoren
in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische, wässrige Polymerisation
in Heterophasensystemen zu starten.
Es
kann sich dabei um Peroxide, wie z.B. Alkalimetall- und/oder Ammoniumperoxodisulfate
oder um Azoverbindungen, insbesondere um wasserlösliche Azoverbindungen, handeln.
Als
Polymerisationsinitiatoren können
auch sogenannte Redoxinitiatoren verwendet werden. Beispiele dafür sind tert.-Butylhydroperoxid
und/oder Wasserstoffperoxid in Kombination mit Reduktionsmitteln,
wie mit Schwefelverbindungen, z.B. dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit,
Natriumdisulfit, Natriumthiosulfat und Acetonbisulfitaddukt, oder
mit Ascorbinsäure
oder mit reduzierenden Zuckern.
Die
Menge der im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Initiatoren oder Kombinationen von Initiatoren bewegt
sich im Rahmen der für
wässrige
Polymerisationen in Heterophasensystemen üblich ist. In der Regel wird
die Menge des eingesetzten Initiators 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge
der zu polymerisierenden Monomeren, nicht überschreiten.
Vorzugsweise
beträgt
die Menge der eingesetzten Initiatoren, bezogen auf die Gesamtmenge
der zu polymerisierenden Monomeren, 0,05 bis 2,0 Gew.%.
Dabei
kann die Gesamtmenge an Initiator bereits zu Beginn der Polymerisation vorgelegt
werden oder bevorzugt wird ein Teil des Initiators zu Beginn vorgelegt
und der Rest wird nach dem Starten der Polymerisation in ein oder
mehreren Schritten oder kontinuierlich zugegeben. Die Zugabe kann
getrennt erfolgen oder zusammen mit anderen Komponenten, wie Monomeren
und/oder Emulgatoren.
Das
Molekulargewicht der Polymerisate der wässrigen Dispersionen kann durch
Zugabe geringer Mengen einer oder mehrerer das Molekulargewicht
regelnder Substanzen eingestellt werden. Diese sogenannten „Regler" werden im allgemeinen
in einer Menge von bis zu 2 Gew.%, bezogen auf die zu polymerisierenden
Monomeren, eingesetzt. Als „Regler" können alle
dem Fachmann bekannten Substanzen eingesetzt werden. Bevorzugt sind
z.B. organische Thioverbindungen, Silane, Allylalkohole und Aldehyde.
Darüber hinaus
kann die wässrige
Dispersion noch eine Reihe weiterer Substanzen, wie zum Beispiel Weichmacher,
Konservierungsmittel, Mittel zum Einstellen des pH-Wertes und/oder
Entschäumer
enthalten.
Die
Polymerisationstemperatur beträgt
im allgemeinen 20 bis 150 und bevorzugt 60 bis 120°C.
Die
Polymerisation findet gegebenenfalls unter Druck statt.
Als
zusätzliche
Emulgatoren können
insbesondere anionische Emulgatoren oder nichtionischen Dispergiermitteln
in einer Menge von insbesondere 0,05 bis 4 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge
zusätzlich zum
Polyvinylalkohol eingesetzt werden.
Im
Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion kann es wünschenswert
und/oder erforderlich sein, die erhaltene wässrige Kunststoff-Dispersion weitgehend
frei von Geruchsträgern,
wie z.B. Restmonomeren und anderen flüchtigen, organischen Bestandteilen
zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise beispielsweise
physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder
durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Ferner kann
die Absenkung der Restmonomeren auch chemisch durch radikalische
Nachpolymerisation, insbesondere durch Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen,
wie sie z.B. in der DE-A-4,435,423 beschrieben sind, erfolgen. Bevorzugt
ist eine Nachpolymerisation mit einem Redoxinitiatorsystem aus mindestens
einem organischen Peroxid sowie einem organischen und/oder anorganischen
Sulfit und/oder Sulfinsäurederivaten.
Besonders
bevorzugt ist eine Kombination aus physikalischen und chemischen
Methoden, wobei nach einer Absenkung des Restmonomer-Gehaltes durch
chemische Nachpolymerisation die weitere Absenkung des Restmonomer-Gehaltes mittels
physikalischer Methoden auf vorzugsweise < 1000 ppm, besonders bevorzugt < 500 ppm, insbesondere < 100 erfolgt.
Die
Monomerkomponenten können
vorgelegt werden oder zweckmäßigerweise
während
der Polymerisation gleichmäßig oder
in Dosierprofilen dosiert werden. Besonders hervorzuheben ist die
sehr einfache Durchführung.
Es ist weder eine Saat notwendig, noch müssen aufwendige Apparaturen
oder Kombinationen davon verwendet werden. Es handelt sich um ein
einfaches Monomerdosierverfahren.
Die
erfindungsgemäße Polymerisation
wird üblicherweise
bei einem pH-Wert im Bereich von kleiner/gleich 9 durchgeführt. Zur
Einstellung des pH-Wertes der Polymerdispersion können prinzipiell
Puffersysteme, wie beispielsweise Natriumacetat, verwendet werden.
Bevorzugt
ist ein pH-Bereich von 2 bis 9 günstig,
bevorzugt ist ein pH-Wert im Bereich zwischen 3 und 8.
Der
Feststoffgehalt der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen
liegt typischerweise zwischen 45 und 74 Gew.%, bevorzugt zwischen
49 und 70% und besonders bevorzugt zwischen 50 und 70%. Die Gewichtsangaben
beziehen sich dabei auf die Gesamtmasse der Dispersion.
Die
erfindungsgemäß hergestellten
bi- oder multimodalen Dispersionen sind in besonderer Weise zur Herstellung
von Beschichtungsmitteln (wie von Farben oder Lebensmittelbeschichtungen),
von Klebstoffen (zum Kleben von Holz, Papier und/oder Kunststofffolien)
und von bauchemischen Produkten sowie für die Veredlung von Textilien
und Papier geeignet. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung
dieser Dispersionen für derartige
Zwecke.
Die
erfindungsgemäß hergestellten
Dispersionen können
ebenfalls in vorteilhafter Weise durch Sprühtrocknung in Pulver überführt werden,
die in bauchemischen Produkten und Klebstoffen eingesetzt werden.
Die
nachfolgenden Beispiele erläutern
die Erfindung ohne diese zu begrenzen.