DE10335417A1 - Verfahren zur Herstellung von Metathesekatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Metathesekatalysatoren Download PDFInfo
- Publication number
- DE10335417A1 DE10335417A1 DE10335417A DE10335417A DE10335417A1 DE 10335417 A1 DE10335417 A1 DE 10335417A1 DE 10335417 A DE10335417 A DE 10335417A DE 10335417 A DE10335417 A DE 10335417A DE 10335417 A1 DE10335417 A1 DE 10335417A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- aryl
- alkyl
- compound
- mono
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 239000003446 ligand Chemical group 0.000 title claims abstract description 31
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- -1 2-propenyl-phenoxy compound Chemical group 0.000 title claims abstract description 15
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 title claims abstract 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title abstract description 10
- 238000005821 Claisen rearrangement reaction Methods 0.000 title abstract description 9
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title abstract description 9
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 9
- POSICDHOUBKJKP-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoxybenzene Chemical compound C=CCOC1=CC=CC=C1 POSICDHOUBKJKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 29
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000005090 alkenylcarbonyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 4
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000005194 alkoxycarbonyloxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000005282 allenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 125000004644 alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 claims abstract 2
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract 2
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 claims abstract 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005135 aryl sulfinyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 claims 1
- 125000004391 aryl sulfonyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006254 arylation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 abstract description 4
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 abstract description 2
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- CQHVKIKUMGANHB-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(2-prop-1-enylphenoxy)propanoate Chemical compound COC(=O)C(C)OC1=CC=CC=C1C=CC CQHVKIKUMGANHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WHGXZPQWZJUGEP-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-enylphenol Chemical compound CC=CC1=CC=CC=C1O WHGXZPQWZJUGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWCLVTWNGDYTHO-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-1-propan-2-yloxy-2-prop-1-enylbenzene Chemical compound CC=CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC=C1OC(C)C ZWCLVTWNGDYTHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTLDTPXQBNNIPP-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-2-prop-2-enylphenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1CC=C CTLDTPXQBNNIPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000005092 alkenyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005418 aryl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001543 aryl boronic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000011097 chromatography purification Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- SNOPMSXDMMRDGF-UHFFFAOYSA-N diethyl 3-methylcyclopent-3-ene-1,1-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1(C(=O)OCC)CC=C(C)C1 SNOPMSXDMMRDGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- FMKOJHQHASLBPH-UHFFFAOYSA-N isopropyl iodide Chemical compound CC(C)I FMKOJHQHASLBPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACEONLNNWKIPTM-UHFFFAOYSA-N methyl 2-bromopropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)Br ACEONLNNWKIPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003408 phase transfer catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229930015698 phenylpropene Natural products 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005556 structure-activity relationship Methods 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
- B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
- B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/235—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring and to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C43/253—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring and to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/708—Ethers
- C07C69/712—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Metathesekatalysatoren lassen sich durch eine nue Kombination von Syntheseschritten in einfacher Weise und ökologisch verteilhaft herstellen. Zugleich werden über neue Zwischenprodukte sowohl bekannte als auch neue Katalysatoren mit vorteilhaften Eigenschaften zugänglich gemacht.
Description
- Als hochaktive, luftstabile u. zurückgewinnbare Metathesekatalysatoren sind Ruthenium-Komplexe bekannt geworden. (PCT-Anmeldung WO 02/14376 A2), die als Liganden Carbene der Formel A enthalten.
-
- In Formel A steht R für eine Vielzahl von ggf. substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und anderen Resten, a, b, c und d stehen ebenfalls für eine große Zahl gleicher oder verschiedener Substituenten.
- Es sind weiterhin Katalysatoren dieser Art bekannt geworden. (Angew. Chem. 2002, 114, Nr. 5, 832–834; Angew. Chem. 2002, 114, Nr. 13, 2509–2511; Angew. Chemie 2002, 114, Nr. 21, 421–421), die eine noch höhere Aktivität besitzen als die in der oben genannten PCT-Anmeldung exemplarisch beschriebenen Vertreter dieses Typs. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass geringfügige Veränderungen der Reste bzw. Substituenten in A zu signifikanten Verbesserungen der Eigenschaften eines Metathesekatalysators dieses Typs führen können, (s. Angew. Chem. 2002, 114, Nr. 13, 2511, Absatz 1: "In conclusion...").
- Bislang wurden zur Herstellung der Vorstufe eines Carbenliganden vom Typ A Syntheseverfahren eingesetzt bzw. vorgeschlagen, die nur eine eingeschränkte Zahl solcher Präkursoren zugänglich machen können, da als Ausgangsstoffe funktionelle Verbindungen eingesetzt werden, wie z.B. aromatische o-Alkoxyaldehyde, die nur mit eingeschränktem Substituentenvariationen zugänglich sind, und deren Herstellung die Verwendung von metollorganischen Reagenzien notwendig macht, die wiederum mit zahlreichen funktionellen Gruppen nicht kompatibel sind.
- Darüberhinaus werden Synthesestufen eingesetzt bzw. vorgeschlagen, die einen Zwangsanfall von Phosphinoxid in stöchiometrischer Menge ergeben oder den Einsatz von hochtoxischen Zinnverbindungen in stöchiometrischer Menge erforderlich machen. Außerdem sind, z. B. für die Herstellung eines eine Nitrogruppe enthaltenden Liganden, Tieftemperatur-Reaktionen offenbar erforderlich.
- Es besteht demnach ein großes Interesse daran, Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen, die Liganden der Formel A enthaltende Katalysatoren in breiter Variation zugänglich machen.
- Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung einer nahezu unbeschränkten Zahl solcher Katalysatoren.
- Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Kombination der folgenden Synthesestufen
- 1. Claisen-Umlagerung einer Verbindungen der Formel 1, die zu einer Verbindung der Formel 2 führt.
- 2. C=C-Doppeibindungsisomerisierung von 2 zu einer Verbindung der Formel 3ca.
- 3. Alkylierung oder Arylierung von 3a zu einer Verbindung der Formel 4.
- 4. Umsetzung von 4 mit geeigneten Ruthenium-Komplexen, die unter Ligandenaustausch zu Metathesekatalysatoren der Formel 5 führt.
- Alternativ kann das erfindungsgemäße Verfahren so gestaltet werden, dass als zweite Synthesestufe zunächst eine Alkylierung oder Arylierung des in der ersten Stufe erhaltenen Zwischenproduktes der Formel 2 zu einer Verbindung der Formel 3b durchgeführt und anschließend in der 3. Synthesestufe die C=C-Doppelbindungsisomerisierung von 3b zu 4 erfolgt.
- Durch einfache Vorversuche ist im konkreten Fall leicht zu ermitteln, welche Verfahrensvariante vorzuziehen ist. Für eine rationelle Katalysatoroptimierung und zur Ermittlung von Struktur-Wirkungsbeziehungen wird die zuerst beschriebene Variante unter Verwendung des Zwischenproduktes der Formel 3a vorzuziehen sein. Für die Entwicklung eines Produktionsverfahrens ist die zweite Variante ebenfalls in Betracht zu ziehen.
-
- In den Formeln 1, 2, 3a, 3b und 4
stehen
R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, vorzugsweise für Wasserstoff. - Wenn R1, R2, R3 oder R4 Alkyl bedeutet, steht dieser Rest beispielsweise für unverzweigte, verzweigte, cyclische oder acyclische C1-C12-Alkylreste, die entweder nicht oder zumindest teilweise durch Fluor, Chlor, Brom, Jod oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder durch C1-C12-Alkoxy oder C1-C12-Alkoxycarbonyl substituiert sein können.
- Wenn R1, R2, R3 oder R4 Aryl bedeutet, steht dieser Rest beispielsweise für carbocyclische aromatische Reste mit 6–12 Gerüstkohlenstoffatomen, die z. B. durch C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkoxycarbonyl, CN, Fluor, Chlor, Brom, Nitro oder Acyl substituiert sein können.
- In den Formeln 1, 2, 3a, 3b und 4 steht weiterhin
R für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Hetaryl, wobei
Alkyl beispielsweise für einen unverzweigten oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen C1-C12-Alkylrest, der entweder nicht substituiert ist oder zumindest teilweise z.B. durch Fluor, Chlor, Brom, Jod, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl, Akenyloxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl oder Arylcarbonyl substituiert sein kann,
Alkenyl beispielsweise für einen unverzweigten oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen C1-C12-Alkenylrest, der z.B -O- u./o. Aryl enthalten kann,
Alkinyl beispielsweise für einen unverzweigten oder verzweigten C1-C12-Alkinylrest, der z.B. Aryl enthalten kann,
Aryl beispielsweise für einen carbocyclischen aromatischen Rest mit 6–12 Gerüstkohlenstoffatomen, der z.B. C1-C12-Alkyl, vorzugsweise C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, vorzugsweise C1-C4-Alkoxy, oder Fluor, Chlor, Brom, Jod, Alkoxycarbonyl oder eine mono- bzw. di-acylierte oder mono- oder dialkylierte Aminogruppe enthalten kann, und
Hetaryl für einen heteroaromatischen Rest steht,
der 5–12 Gerüstkohlenstoffatome enthält und in dem mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff, ersetzt ist. - In den Formeln 1, 2, 3a, 3b und 4 stehen weiterhin
a, b, c und d, unabhängig voneinander, für
Wasserstoff, Halogen, jeweils substituiertes und unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Alkenyloxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Arylcarbonyl, Hetarylcarbonyl, Amino, Mono- u. Di-alkylamino, Mono- u. Di-acylamido, Alkyl- u. Aryl-sulfonyl-amido, Alkyl- u. Aryl-sulfonyl-amidocarbonyl, Nitro, Cyano, Alkylthio, Alkylsuffinyl, Alkylsulfonyl, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyf, Hetarylthio, Hetarylsulfinyl, Hetarylsulfonyl, Mono- u. Di-alkylphosphinoyl, Mono- u. Di-arylphosphinoyl, Alkylarylphosphinoyl, Di-alkoxyphosphoryl, Monoalkoxyhydroxyphosphoryl und Di-hydroxyphosphoryl, wobei
als Substituenten aliphatischer Gruppierungen beispielsweise Halogen, Hydroxy und Alkoxy,
als Substituenten aromatischer und hetaromatischer Gruppierungen außerdem beispielsweise Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl und Alkenyl genannt seien. - In Formel 5
haben R, R4, a, b, c und d die gleichen Bedeutungen, die für die Formeln 1 bis 4 angegeben sind. - X und X' stehen für einen anionischen Liganden, vorzugsweise Halogen,
L steht für einen neutralen Liganden, vorzugsweise für ein tertiäres Phosphin, das sowohl Alkyl- u./o. Cycloalkyl- als auch Arylreste enthalten kann, besonders bevorzugt ist als Phosphinligand Tricyclohexylphosphin zu nennen. Weiterhin sind als besonders bevorzugte Katalysatoren der Formel 5 solche zu nennen, die einen sogenannten NHC-Liganden enthalten, die den Formeln L1, L2, L3 und L4 entsprechen, wobei in diesen Formeln
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, vorzugsweise für C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder Phenyl oder durch C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl, besonders bevorzugt für Mesityl stehen,
R7 und R8 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Alkenyl oder Aryl, vorzugsweise für H, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder Phenyl oder durch C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Akoxy substituiertes Phenyl stehen oder zusammen eine 3- oder 4-gliedrige Alkylenbrücke bilden und
Y und Y' für Halogen stehen. - Formel 6 beschreibt Rutheniumkomplexe, die als Reaktionspartner für den Ligandenaustausch in der 4. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens infrage kommen.
- In Formel 6 stehen
X und X' für einen anionischen Liganden, vorzugsweise Halogen,
L5 und L6 für einen neutralen Liganden,
wobei vorzugsweise die bereits für L in Formel 5 angegebenen Liganden infrage kommen,
R9 steht für H, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl oder Aryl,
R10 steht für Aryl, Vinyl oder Allenyl. - Die Ausführung der einzelnen Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens ist an sich bekannt und in zahlreichen Publikationen beschrieben, (s. z.B. zur Claisen-Umlagerung: Org. React. 2,1–48 (1944); Chimia 24, 89–99, (1970); Org. React. 22, 1–252, (1975); Synthesis 1977, 589–606/zur Doppelbindungsisomerisierung:
DE 1 936 727 , 1969;DE 2 508 347 ). - Die thermische Claisen-Umlagerung von 1 zu 2 wird i.a. bei Temperaturen zwischen 150–230°C in inerten Lösungsmitteln ausgeführt, wobei der Zusatz von basisch wirkenden Stoffen wie Diethylanilin oder Alkalikarbonaten vorteilhaft sein kann.
- Die Doppelbindungsisomerisierung von 2 zu 3a bzw. von 3b zu 4 gelingt sowohl durch Einwirkung von starken Basen als auch katalytisch unter Verwendung von Übergangsmetall-Komplexen oder Salzen als Katalysatoren. Eine besonders vorteilhafte, an sich bekannte Ausführung dieser Synthesestufe unter Verwendung von Rhodiumchlorid als Katalysator wird als experimentelles Beispiel später beschrieben.
- Die Alkylierung oder Arylierung von Phenolen mit Verbindungen R-X, (R = Alkyl, Aralkyl, aktiviertes Aryl oder Hetaryl, X z. B. = Cl, Br, J), ist dem Fachmann wohlbekannt und kann mit jeder Verbindung ausgeführt werden, die als nucleophiles Reagenz für die Synthese eines Arylethers geeignet ist. Im allgemeinen wird dieser Syntheseschritt in Lösungsmitteln in Gegenwart von basischen Stoffen oder unter Anwendung von Phasentransferkatalyse ausgeführt.
- Eine typische Ausführung wird als experimentelles Beispiel später beschrieben.
- Generell eignet sich zur Arylierung von Zwischenprodukten der Formel 2 oder der Formel 3a die Umsetzung mit Arylboronsäuren in Gegenwart von Kupfer(II)-acetat und Molekularsieben, (s. THL, Vol. 39, 1998, 3271 ff. u. 3277 ff.).
- Die Ausführung der 4. Verfahrensstufe erfolgt in inerten Lösungsmitteln wie z.B. Dichlormethan bei Temperaturen von ca. 0° bis 80°C. Vorteilhaft ist der Zusatz von CuCl zum Reaktionsgemisch. Die Reaktionspartner der Formeln 4 und 6 werden i.a. in äquivalenten Mengen eingesetzt, zur erhöhung der Ausbeute kann aber auch mit ein Überschuß von 4 oder 6 verwendet werden, wobei die jeweils wertvollere Komponente im Unterschuß eingesetzt wird. Es kann auch zweckmäßig sein, den gewünschten Präkursor der Formel 6 in situ aus anderen Rutheniumverbindungen und Ligandvorläufern, z. B. Dihydroimidazoliniumsalzen, zu erzeugen, um über entsprechende Verbindungen der Formel 6 zu Metathesekatalysatoren der Formel 5 mit erwünschten Liganden-Kombinationen zu gelangen.
- Die durch Ligandenaustauschreaktion hergestellten Metathesekatalysatoren der Formel 5 können von anderen Reaktionsprodukten, die in dem Reaktionsgemisch unlöslich sind, durch Filtration ihrer Lösung abgetrennt und nach Einengen der Lösung durch Chromatographie oder Kristallisation in reiner Form gewonnen werden. Es ist aber auch mit Erfolg möglich, die erhaltenen Rohprodukte direkt als Metathesekatalysatoren einzusetzen.
- Durch das neue Kombinationsverfahren wird nicht nur eine große Zahl von Liganden zugänglich, die nach den bisher bekannten Verfahren nicht erhältlich waren, vielmehr wird damit auch eine ökologisch vorteilhafte Verfahrensweise zur Verfügung gestellt, da die Claisen-Umlagerung rein thermisch oder katalytisch und die C=C-Doppelbindungsisomerisierung katalytisch ausgeführt werden kann und somit ein Zwangsanfall von Phosphinoxid vermieden wird, der in der bisher angewendeten Synthesesequenz zur Herstellung von Liganden dieser Art entsteht. Vorteilhaft ist zudem, dass eine Verbindung 3a jeweils als ein zentrales Zwischenproduktprodukt zur Herstellung sowohl von mono- u. polyfunktionellen, als auch von immobilisierten Katalysatoren dienen kann, wobei die Zwischenprodukte der Formel 4 durch Alkylierung oder Arylierung in einfacher Weise erhältlich sind. Dadurch wird z. B. die Optimierung eines Katalysators wesentlich vereinfacht.
- Beispiel A
- Erfindungsgemäße Herstellung eines bekannten Metathesekatalysators (5a). A1) Ausführung der Doppelbindungsisomerisierungs- u. Alkylierungs-Stufe als Eintopfreaktion:
- Eine Mischung von 448 mg (2,5 mmol) 2-Allyl-4-nitrophenol – hergestellt durch Claisen-Umlagerung von 4-Nitrophenyl-allylether –, 13 mg (0,05 mmol) RhCl3·3H2O, 6,8 mg p-Toluolsulfonsäure (0,05 mmol), 1,0 ml Wasser und 9,0 ml Ethanol wurde unter Rühren und Rückflusskühlung 6 Stunden auf Siedetemperatur erwärmt. Danach wurden 843 mg einer 21%igen Lösung von Natriumethylat in Ethanol (= 177 mg Ethylat, 2,6 mmol) und 507 mg (3,0 mmol) Iso-Propyljodid zugegeben und die gerührte Mischung weitere 6 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde über Kieselgel filtriert, das Filtrat eingeengt und das erhaltene Produkt mit 20 ml Dichlormethan aufgenommen. Diese Lösung wurde mit je 20 ml 5%iger Natronlauge u. Wasser gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet u. eingeengt. Nach chromatographischer Reinigung des so erhaltenen Rohproduktes erhielt man 476 mg (= 86,2% d. Th.) reinen 2-Propenyl-4-nitrophenyl-isopropyiether, (E/Z-Gemisch). A2) Herstellung eines Metathesekatalysators der Formel 5a.
- In einem Schlenkrohr wurden 424 mg (0,5 mmol) Grubbskatalysator, 2. Generation, und 59 mg CuCl (0,6 mmol) vorgelegt. Unter Argon wurde die Lösung von 111 mg (0,5 mmol) des nach A1) erhaltenen Liganden, gelöst in 10 ml CH2Cl2, zugegeben. Die Mischung wurde 1,5 Stunden bei 40°C gerührt. Danach wurde sie i. V. eingeengt, der Rückstand mit 20 ml Ethylacetat aufgenommen u. die erhaltene trübe Lösung filtriert. Das nach Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt wurde durch Chromatographie gereinigt, (Kieselgel Merck Typ 9385, Eluent: AcOEt/Cyclohexan 2:5). Man erhielt 277 mg (= 82,5% d.Th.) des Metathesekatalysators der Formel 5a.
HRMS(EI): C31H37N3O3Cl2Ru
berechnet: [M+] 671.1255, gefunden: 671.1233
- Beispiel B
- Erfindungsgemäße Herstellung eines neuen, hochaktiven Metathese-Katalysators der Formel 5b.
- B1) Herstellung des neuen Liganden der Formel 4b:
- Eine Mischung von 500 mg (3,72 mmol) 2=Propenylphenol (E/Z-Gemisch) – hergestellt durch Claisen-Umlagerung von Phenyl-allylether, 1,02 g Kaliumcarbonat (0,74 mmol) und 745 mg rac. 2-Brompropionsäuremethylester (4,46 mmol) und 10 ml Dimethylformamid wurde über Nacht bei RT und anschließend 4 Stunden bei 80°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend zu 40 ml Wasser gegeben und dreimal mit je 30 ml Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde mit 5%iger Natronlauge gewaschen, abgetrennt, mit Na2SO4 getrocknet u. eingedampft. Man erhielt 685 mg (83,6% d.Th.) nahezu reinen 2-(2-Propenyl-phenyloxy)propionsäuremethylester, (vgl. H-NMR auf dem folgenden Blatt).
-
- B2) Herstellung des Metatllesekatalysators der Formel 5b.
- In einem Schlenkrohr wurden 424 mg (0,5 mmol) Grubbskatalysator, 2. Generation, und 59 mg CuCl (0,6 mmol) vorgelegt. Unter Argon wurde die Lösung von 134 mg (0,6 mmol) 2-(2-Propenyl-phenyloxy)propionsäuremethylester, gelöst in 10 ml CH2Cl2 zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 40°C gerührt, danach i.V eingeengt, der Rückstand mit 20 ml Ethylacetat aufgenommen u. die erhaltene trübe Lösung filtriert. Das nach Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt wurde durch zweimalige Chromatographie gereinigt, (Kieselgel Merck Typ 9385, 1. Eluent AcOEt/Cyclohexan 3:7, 2. Eluent AcOEt/Cyclohexan 1:1). Es wurden 193 mg (58% d. Th.) Reinprodukt erhalten.
HRMS(EI): C32H38N2O3Cl2Ru
berechnet: [M+] 670.13030, gef.: 670.13467
- Beispiel C
- Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators der Formel 5b und Vergleich seiner Aktivität mit dem bekannten Katalysator der Formel 6.
- C1) Ringschlussmetathese (RCM) unter Verwendung von 5b:
- Zu einer Lösung von 100 mg (0,4 mmol) Allyl-methallyl-malonsäurediethylester (Substrat) in 20 ml Dichlormethan wurde eine Lösung von 2,7 mg (0,004 mmol) des nach Beispiel B erhaltenen Katalysators 5b in 1 ml Dichlormethan bei 25°C hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wurde eine Probe entnommen, der Katalysator durch Zugabe von Ethylvinylether zerstört und die Probe gaschromatographisch anaiysiert, (Vergleich mit Substrat und in bekannter Weise hergestelltem Ringschlussprodukt). Der Umsatz des Substrates zum Metatheseprodukt (1,1-Bis-ethoxycarbonyl-3-methyl-cyclopent-3-en) betrug 89%.
- C2) Vergleich: RCM unter Verwendung des bekannten Katalysators der Formel 6.
-
- In gleicher Weise wie im Beispiel C1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 2,5 Mol% des bekannten Katalysators 6, wurde das gleiche Substrat umgesetzt.
- Die gaschromatographische Untersuchung ergab, dass der Umsatz zum Ringschlussprodukt 18% betrug.
Claims (8)
- Verfahren zur Herstellung von Metathese-Katalysatoren der Formel 5R4 für H, jeweils substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl oder Aryl steht, R für jeweils substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Hetaryl und a, b, c und d, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, jeweils substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Alkenyloxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Arylcarbonyl, Hetarylcarbonyl, Amino, Mono- u. Di-alkylamino, Mono- u. Diacylamido, Alkyl- u. Aryl-sulfonylamido, Alkyl- u. Aryl-sulfonylamidocarbonyl, Nitro, Cyano, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Hetarylthio, Hetarylsulfinyl, Hetarylsulfonyl, Mono- u. Di-alkylphosphinoyl, Mono- u. Di-arylphosphinoyl, Alkylarylphosphinoyl, Mono- u. Di-alkoxyphosphoryl, Mono-alkoxy-hydroxyphosphoryl und Dihydroxyphosphoryl stehen, in der weiterhin X und X' für einen anionischen Liganden und L für einen neutralen Liganden stehen, dadurch gekennzeichnet, dass in der in der 1. Synthesestufe des Verfahrens eine Verbindung der Formel 1 nach Claisen zu einer Verbindung der Formel 2 umgelagert wird
und anschließend in der zweiten Synthesestufe des Verfahrens entweder eine Verbindung der Formel 2 zu einer Verbindung der Formel 3a isomerisiert wird, oder alternativ eine Verbindung der Formel 2 zu einer Verbindung der Formel 3b alkyliert oder aryliert wird,
wobei in den Formeln 1, 2, 3a und 3b R1, R2 und R3 für H und jeweils substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl oder Aryl stehen und R4, R und a, b, c, d die oben angegebene Bedeutung besitzen, und daran anschließend in der dritten Synthesestufe des Verfahrens entweder eine Verbindung der Formel 3a zu einer Verbindung der Formel 4 alkyliert oder aryliert oder alternativ eine Verbindung der Formel 3b zu einer Verbindung der Formel 4 isomerisiert wird,
– wobei in Formel 4 R, R1, R2, R3, R4, a, b, c und d die oben angegebene Bedeutung haben. –, und in der das Verfahren abschließenden 4. Synthesestufe eine Verbindung der Formel 4 mit einem Ruthenium-Komplex der Formel 6 zu einem Metathesekatalysator der Formel 5 umgesetzt wird,
wobei in Formel 6 R9 für H, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl oder Aryl, R10 für Aryl, Vinyl oder Allenyl, X und X' für einen anionischen Liganden und L5 und L6 für einen neutralen Liganden stehen.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verfahrensgemäß hergestellte Katalysator der Formel 5 einen Liganden der Formeln L1, L2, L3 oder L4 enthält.wobei in diesen Formeln R5 und R6 unabhängig voneinander für H, Alkyl oder Aryl stehen, R7 und R8 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Alkenyl oder Aryl stehen oder zusammen eine 3- oder 4-gliedrige Alkylenbrücke bilden und Y und Y' für Halogen stehen.
- Verbindungen der Formel 3a, dadurch gekennzeichnet, dass a, b und c für H und d für Phenyl stehen.
- Verbindungen der Formel 3a, dadurch gekennzeichnet, dass a, b und c für H und d für 2-Alkoxyphenyl stehen.
- Verbindungen der Formel 3a, dadurch gekennzeichnet, dass a, b und c für H und d für 2-Cyclohexyloxyphenyl stehen.
- Verbindungen der Formel 3a, dadurch gekennzeichnet, dass a, b und c für H und d für Isopropoxy stehen.
- Verbindungen der Formel 3a, dadurch gekennzeichnet, dass a, b und c für H und d für Cyclohexyloxy stehen.
- E- und Z-[2-(2-Propenyl-phenyloxy)propionsäuremethylester.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10335417A DE10335417A1 (de) | 2003-08-02 | 2003-08-02 | Verfahren zur Herstellung von Metathesekatalysatoren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10335417A DE10335417A1 (de) | 2003-08-02 | 2003-08-02 | Verfahren zur Herstellung von Metathesekatalysatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10335417A1 true DE10335417A1 (de) | 2005-02-17 |
Family
ID=34072034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE10335417A Withdrawn DE10335417A1 (de) | 2003-08-02 | 2003-08-02 | Verfahren zur Herstellung von Metathesekatalysatoren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10335417A1 (de) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008065187A1 (fr) * | 2006-11-30 | 2008-06-05 | Ecole Nationale Superieure De Chimie De Rennes | Complexes catalytiques a base de ruthenium et utilisation de tels complexes pour la metathese d'olefines |
| CN102145304A (zh) * | 2011-02-24 | 2011-08-10 | 华东师范大学 | 一种负载型格拉布斯催化剂的制备及其应用 |
| US8178604B2 (en) | 2006-02-02 | 2012-05-15 | 3M Innovative Properties Company | Solid materials obtainable by ring-opening metathesis polymerization |
| JP2012516851A (ja) * | 2009-02-03 | 2012-07-26 | イデニク プハルマセウティカルス，インコーポレイテッド | ホスフィナートルテニウム錯体 |
| CN101595116B (zh) * | 2006-11-30 | 2014-08-06 | 尤米科尔股份公司及两合公司 | 钌基催化络合物以及这种络合物用于烯烃易位作用的用途 |
| CN108465488A (zh) * | 2017-03-29 | 2018-08-31 | 天津斯瑞吉高新科技研究院有限公司 | 含有咪唑盐离子液体基团的n-杂环卡宾钌催化剂及其应用 |
-
2003
- 2003-08-02 DE DE10335417A patent/DE10335417A1/de not_active Withdrawn
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8178604B2 (en) | 2006-02-02 | 2012-05-15 | 3M Innovative Properties Company | Solid materials obtainable by ring-opening metathesis polymerization |
| US8394965B2 (en) | 2006-11-30 | 2013-03-12 | Umicore Ag & Co. Kg | Ruthenium-based catalytic complexes and the use of such complexes for olefin metathesis |
| US8586757B2 (en) | 2006-11-30 | 2013-11-19 | Umicore Ag & Co. Kg | Ruthenium-based catalytic complexes and the use of such complexes for olefin metathesis |
| FR2909382A1 (fr) * | 2006-11-30 | 2008-06-06 | Enscr | Complexes catalytiques a base de ruthenium et utilisation de tels complexes pour la metathese d'olefines |
| EP2476688A1 (de) * | 2006-11-30 | 2012-07-18 | Umicore AG & Co. KG | Katalytische Komplexe auf Rutheniumbasis und die Anwendung solcher Komplexe in der Olefinmetathese |
| WO2008065187A1 (fr) * | 2006-11-30 | 2008-06-05 | Ecole Nationale Superieure De Chimie De Rennes | Complexes catalytiques a base de ruthenium et utilisation de tels complexes pour la metathese d'olefines |
| CN103601758B (zh) * | 2006-11-30 | 2017-09-08 | 尤米科尔股份公司及两合公司 | 钌基催化络合物以及这种络合物用于烯烃易位作用的用途 |
| CN101595116B (zh) * | 2006-11-30 | 2014-08-06 | 尤米科尔股份公司及两合公司 | 钌基催化络合物以及这种络合物用于烯烃易位作用的用途 |
| CN103601758A (zh) * | 2006-11-30 | 2014-02-26 | 尤米科尔股份公司及两合公司 | 钌基催化络合物以及这种络合物用于烯烃易位作用的用途 |
| US8481748B2 (en) | 2009-02-03 | 2013-07-09 | Idenix Pharmaceuticals, Inc. | Phosphinate ruthenium complexes |
| JP2012516851A (ja) * | 2009-02-03 | 2012-07-26 | イデニク プハルマセウティカルス，インコーポレイテッド | ホスフィナートルテニウム錯体 |
| US8309737B2 (en) | 2009-02-03 | 2012-11-13 | Idenix Pharmaceuticals, Inc. | Phosphinate ruthenium complexes |
| US8765966B2 (en) | 2009-02-03 | 2014-07-01 | Idenix Pharmaceuticals, Inc. | Phosphinate ruthenium complexes |
| US9115095B2 (en) | 2009-02-03 | 2015-08-25 | Idenix Pharmaceuticals, Inc. | Phosphinate ruthenium complexes |
| CN102145304A (zh) * | 2011-02-24 | 2011-08-10 | 华东师范大学 | 一种负载型格拉布斯催化剂的制备及其应用 |
| CN102145304B (zh) * | 2011-02-24 | 2012-08-08 | 华东师范大学 | 一种负载型格拉布斯催化剂的制备及其应用 |
| CN108465488A (zh) * | 2017-03-29 | 2018-08-31 | 天津斯瑞吉高新科技研究院有限公司 | 含有咪唑盐离子液体基团的n-杂环卡宾钌催化剂及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2066443B1 (de) | Neue metathesekatalysatoren | |
| DE20320324U1 (de) | Rutheniumkomplexe als (Prä)Katalysatoren für Metathesereaktionen | |
| WO1997005151A1 (de) | Katalysatoren zur durchführung von kreuzkupplungsreaktionen | |
| EP1654266B1 (de) | Neue metathesekatalysatoren | |
| EP1414833B1 (de) | Neue übergangsmetall-komplexe und deren einsatz in übergangsmetall-katalysierten reaktionen | |
| DE10335417A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Metathesekatalysatoren | |
| EP1760055A2 (de) | Eisen-katalysierte allylische Alkylierung | |
| EP0031877B1 (de) | Optisch aktive 1,2-Bis(diphenylphosphino)-verbindungen, diese als chirale Liganden enthaltende Metallkomplexe und deren Verwendung | |
| DE3148098C2 (de) | ||
| DE69321304T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem 4-Methyl-2-oxetanon | |
| DE69623428T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Benzhydrolverbindungen | |
| EP0218970A2 (de) | Chirale Rhodium-diphosphinkomplexe für asymmetrische Hydrierungen | |
| DE60031509T2 (de) | Optisch aktive fluorierte binaphthol-derivate | |
| DE2902542C2 (de) | ||
| EP1174435B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Platin-Alkenylpolysiloxan-Komplexen, insbesondere von Platin-Divinyltetramethyldisiloxan | |
| DE60313317T2 (de) | Kontinuierliches verfahren zur cyanierung von hydrierten beta-ketoestern | |
| EP1636243B1 (de) | Chirale liganden zur anwendung in asymmetrischen synthesen | |
| DE3018575C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes einer 3-(17β-Hydroxyandrosten-3-on-acetal-17α-yl)-propiolsäure | |
| DE4103759A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (s)- und (r)-alpha-aminosaeurederivaten durch asymmetrische hydrierung | |
| WO2009153272A2 (de) | Verfahren zur iodierung von aromatischen und/oder heteroaromatischen verbindungen | |
| DE19632643C1 (de) | Katalysierte Kopplung von Arylmagnesiumhalogeniden und Bromarylcarbonsäureverbindungen zur Herstellung von Biphenylcarbonsäuren | |
| EP1516880B1 (de) | Chirale Phosphane zur Verwendung in asymmetrischen Synthesen | |
| DE3324845C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von S,S-Diphenylsulfoximin | |
| EP0940402B1 (de) | Quarternäre polycyclische Polyammoniumsalze und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE69616661T2 (de) | Optisch-aktives Monophosphino-Carbonsäurederivat |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |