DE10334096A1

DE10334096A1 - Verfahren zum Herstellen einer Anordnung mit mehreren Schichten auf Basis eines Halbleitersubstrats und Mehrschichtanordnung

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Publication number: DE10334096A1
Application number: DE2003134096
Authority: DE
Inventors: Prosper Dr. Hartig; Michael Portwich; Rudolf Dr. Volkmer-Engert; Jörg Dr. Rappich
Original assignee: Charite Universitaetsmedizin Berlin; Hahn Meitner Institut Berlin GmbH
Current assignee: Charite Universitaetsmedizin Berlin; Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2005-02-24

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Anordnung mit mehreren Schichten sowie einer Mehrschichtanordnung mit einer Substratschicht, die von einem Halbleitersubstrat gebildet ist, und einer organischen Schicht, die auf einer terminierte Oberfläche des Halbleitersubstrats aus Photoradikalen gebildet ist, wobei die Photoradikale über kovalente Bindungen an Elemente des Halbleitersubstrats gebunden sind.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet von Schichtanordnungen auf Basis von Halbleitersubstraten mit einer funktionalisierten Oberfläche.
Anwendungen von Silizium sind aufgrund der herausragenden Rolle von Silizium in der Halbleitertechnologie und den vorteilhaften Eigenschaften dieses Materials in modernen Technologien weit verbreitet. Hierbei wurden verschiedenste Versuche unternommen, die Oberfläche von Silizium mit Hilfe des Abscheidens von Molekülen und/oder Molekülaggre gaten auf der Oberfläche für unterschiedliche Anwendungszwecke zu funktionalisieren. Eine Funktionalisierung der Oberfläche bedeutet in diesem Zusammenhang insbesondere, daß die die Oberfläche bildenden Moleküle über Eigenschaften verfügen, die sie in nachweisbare Wechselwirkungen mit auf der Oberfläche oder benachbart zur Oberfläche angeordneten Molekülen treten lassen. Hierzu gehört beispielsweise die Nutzung einer funktionalisierten Siliziumoberfläche zur Untersuchung biologischer und/oder chemischer Aktivität von Molekülen Ionen und/oder Elementen. Der Nachweis der Wechselwirkung erfolgt mit Hilfe eines physikalischen Wandlers, beispielsweise einer Elektrode oder einer optischen Einrichtung. Derartige Einrichtungen werden auch als Biosensoren bezeichnet.

Als Biosensor wird allgemein eine Anordnung bezeichnet, in der biologisch aktive Komponenten, beispielsweise ein Protein, ein DNS-Abschnitt, ein Biomimetikum oder eine ganze Zelle, mit einem physikalischen Wandler (Transduktor) gekoppelt oder in diesen integriert ist. Mit Hilfe des physikalischen Wandlers wird infolge einer Wechselwirkung des biologisch aktiven Elements mit einer Testkomponente einer Testsubstanz ein Meßsignal erzeugt, welches dann als Meßgröße meßtechnisch erfaßt werden kann. Die Meßgröße kann abhängig von dem ausgehenden Meßsignal bei bekannten Biosensoren optischer, elektrochemischer, kalorimetrischer, piezoelektrischer oder magnetischer Natur sein. Biosensoren eröffnen die Möglichkeit, Wechselwirkungen zwischen biologisch aktiven Komponenten zu untersuchen, um beispielsweise Informationen über Verbindungen mit bekannter Bioaktivität oder über die Bioaktivität von Proben mit bekannter oder unbekannter chemischer Zusammensetzung zu gewinnen (vgl. Keusgen: „Biosensors: new approaches in drug discovery", Naturwissenschaften, 89 (2002) 433–444).

Über die Nutzung von Siliziumsubstraten mit einer funktionalisierten Oberfläche im Zusammenhang mit einem Biosensor hinaus sind weitere vielfältige Anwendungen für derartig gestaltete Schichtanordnungen möglich. Die Funktionalisierung der Oberfläche des Siliziumsubstrats dient hierbei ganz allgemein der Änderung der physikalischen und/oder biologischen Eigenschaften der beschichteten Oberfläche. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind eine elektronische Passivierung, eine Änderung der elektronischen Eigenschaften, die Ausbildung reaktiver Oberflächen und die Ausbildung sensitiver Oberflächen, bei denen neben der Nutzung als Biosensor auch die Anbindung anderer Moleküle möglich ist, beispielsweise eines Farbstoffs. Darüber hinaus kann eine beschichtete Siliziumsubstratoberfläche als Zwischenschicht in der Photovoltaik oder bei elektronischen Bauelementen, insbesondere organischen Transistoren oder lichtemittierenden Dioden, genutzt werden. In Verbindung mit der Halbleiter-Chiptechnologie kann mit Hilfe der Beschichtung der Siliziumoberfläche eine Bioverträglichkeit hergestellt werden.

Zum Abscheiden von Molekülen auf Siliziumoberflächen sind elektrochemische Verfahren bekannt. Aus der Druckschrift US 6,485,986 ist ein Verfahren zum Bilden einer kovalent gebundenen Monoschicht organischer Substituenten auf einem Siliziumsubstrat bekannt. Hierbei wird auf einer Siliziumoberfläche eine organische Lösung mit den Substituenten aufgebracht. Mittels des Anlegens eines elektrischen Potentials über Elektroden werden die Substituenten dann auf der Siliziumoberfläche abgeschieden. Ein weiteres Verfahren, bei dem eine elektrochemische Abscheidung zum Beschichten einer Siliziumoberfläche genutzt wird, ist aus der Druckschrift EP 1 271 633 bekannt. Bei dem bekannten Verfahren wird auf eine H-terminierte Siliziumoberfläche (H-Wasserstoff) eine Lösung von Diazoniumverbindungen aufgebracht und ein kathodisches Potential angelegt, um Diazoniumionen elektrochemisch abzuscheiden und eine Siliziumoxidation zu verhindern.

Darüber hinaus ist ein Verfahren zum Abscheiden auf einer H-terminierten Siliziumoberfläche bekannt (vgl. Strother et al.: „Covalent attachment of oligodeoxyribonucleotides to amine-modified Si (001) surfaces", Nucleid Acids Research, 2000 (18) 3535–3541), bei dem ultraviolettes Licht zum Auslösen einer Reaktion genutzt wird, um Moleküle auf einer Siliziumoberfläche abzuscheiden. Im Rahmen der Photoreaktion werden Siliziumradikale auf der Siliziumoberfläche gebildet.

Aufgabe der Erfindung ist, ein verbessertes Verfahren zum Herstellen einer Anordnung mit mehreren Schichten, bei der eine Halbleiteroberfläche zur Funktionalisierung mit einer organischen Substanz beschichtet wird, sowie eine Mehrschichtanordnung mit beschichteter Halbleiteroberfläche anzugeben, die mit Hilfe einfacher Mittel und kostengünstig ausgeführt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die unabhängigen Ansprüche 1, 19, 31 und 32 gelöst.

Die Erfindung umfaßt den Gedanken, beim Herstellen einer Anordnung mit mehreren Schichten an ein Halbleitersubstrat ein nicht anodisches Potential anzulegen. Auf einer mit einem von Sauerstoff verschiedenen Element terminierten Oberfläche, beispielsweise mit Wasserstoff (H-terminierte Oberfläche), des Halbleitersubstrats wird bei angelegtem nicht anodischen Potential eine Lösung mit einer photoreaktiven Substanz aufgebracht. Die Lösung wird vor und/oder nach dem Aufbringen mit Licht bestrahlt, wobei die Wellenlänge des Lichts in Abhängigkeit von der verwendeten photoreaktiven Substanz ausgewählt wird, um in der Lösung mit Hilfe der photoreaktiven Substanz Photoradikale zu bilden. Auch während des Aufbringens der Lösung kann eine Lichtbestrahlung vorgesehen sein. Die so entstehenden Photoradikale werden dann auf der terminierten Oberfläche des Halbleitersubstrats abgeschieden, wobei die Photoradikale hierbei kovalente Bindungen mit Elementen des Halbleitersubstrats im Bereich der Oberfläche bilden, so daß auf der terminierten Oberfläche des Halbleitersubstrats eine organische Schicht gebildet wird.

Der Begriff Photoradikale in der hier verwendeten Bedeutung bezieht sich auf photochemisch erzeugte/gebildete, reaktionsfähige Verbindungen bzw. Molekülreste, Atome oder Ionen, insbesondere Radikale und Elektronenmangelverbindungen.

Die Nutzung des nicht anodischen, elektrochemischen Potentials während des Ausbringens der Lösung und der Abscheidung der photoreaktiven Substanz verhindert die Bildung von Oxid im Bereich der Oberfläche des Halbleitersubstrats. Wegen der Unterbindung der Oxid-Bildung wird ein störender Einfluß des Oxids, insbesondere hinsichtlich einer eingeschränkten Leitfähigkeit, über die hergestellte Mehrschichtanordnung verhindert. Im Vergleich zu bekannten Verfahren, bei denen die Oxid-Bildung, insbesondere die Siliziumoxid-Bildung, beispielsweise mit Hilfe der Ausführung des Verfahrens zum Abscheiden unter einer Schutzgasatmosphäre verhindert wird, ist die Nutzung des nicht anodischen Potentials apparativ mit Hilfe einfacher Mittel und kostengünstig umsetzbar. So werden beispielsweise auch keine Vakuumapparaturen benötigt.

Die Verwendung von Silizium, insbesondere einkristallinem Silizium, als Basissubstrat ist im Vergleich zu anderen leitfähigen Substraten, beispielsweise einkristallinem Gold, wesentlich kostengünstiger. Die Oberfläche von Silizium ist im Vergleich zu Gold selbstpassivierend. Kratzer oder Oberflächendefekte führen bei Silizium nicht zu einem Kurzschluß von Strom über die Lösung. Die Siliziumoberfläche wird im Bereich der Defekte sofort durch Oxidation mit einer gegen null gehenden Leitfähigkeit passiviert, so daß der Strom weiterhin vorrangig über die organische Schicht fließt bzw. der Potentialabfall über die organische Schicht erhalten bleibt. Darüber hinaus ist die Oberfläche des Siliziumsubstrats bis in den Bereich von Atomlagen strukturierbar. Die terminierte Oberfläche kann atomar glatt ausgebildet werden, was eine definierte und hinsichtlich der Oberflächengeometrie der Siliziumsubstratoberfläche gerichtete Anbindung der Photoradikale erleichtert.

Die kovalente Bindung der Photoradikale an die Halbleiterschicht kann die Stromleitung über die Schichtanordnung mit der organischen Schicht und der Halbleitersubstratschicht sowie die Schichtstabilität unterstützen, insbesondere hinsichtlich einer Oxidation der Oberflächen. Darüber hinaus treten hierdurch keine rekombinationsaktiven Defekte auf. Des weiteren wird eine hohe Haft- und Standfestigkeit der Schichtanordnungen unterstützt.

Die Nutzung des nicht anodischen Potentials hat darüber hinaus den Vorteil, daß das Potential eine gerichtete Anbindung der Photoradikale mit Dipolmoment an die Halbleiteratome des Substrats unterstützen kann.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, daß beim Bilden der kovalenten Bindungen HL-N-Bindungen (HL-Halbleiteratom) zwischen den Photoradikalen und den Ele menten des Halbleitersubstrats gebildet werden, was zu einer weiteren Verbesserung der Leitfähigkeit über die Anordnung mit mehreren Schichten führt.

Eine mit Hilfe einfacher apparativer Mittel ausführbare Möglichkeit zur Kontrolle der Schichtabscheidung auf dem Halbleitersubstrat ist bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung dadurch erreicht, daß über das Halbleitersubstrat eine Photospannung gemessen wird.

Eine Kopplung von unterschiedlichen Spezies an die Schichtanordnung mit dem Halbleitersubstrat und der hierauf abgeschiedenen organischen Schicht wird bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung dadurch erreicht, daß die organische Schicht als eine Ankopplungsschicht zum Ankoppeln von Spezies gebildet wird. Hierbei kann es sich um Moleküle, Ionen und/oder Elemente sowie Komponenten handeln, die aus diesen zusammengesetzt sind. Die Spezies können in diesem Fall sogenannte Photolinker bzw. Crosslinker sein.

Bei einer Fortbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, daß das nicht anodische Potential zur gezielten Ausrichtung der Photoradikale in der organischen Schicht eingestellt wird. Hierdurch ist eine Möglichkeit geschaffen, die Anbindung der Photoradikale an die Halbleitersubstrat-Oberfläche gezielt zu beeinflussen, beispielsweise in Abhängigkeit von der verwendeten photoreaktiven Substanz und/oder um nicht gewünschte Nebenreaktionen zu vermeiden.

Um die hergestellte Anordnung mit den mehreren Schichten für Anwendungen zur Immobilisierung von Molekülen, Ionen und/oder Elementen mit biologisch aktiven Eigenschaften auszugestalten, sieht eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung vor, daß als photoreaktive Substanz zum Bilden der Anbindungsschicht Moleküle verwendet werden, die mindestens eine Ankopplungsgruppe für biologisch aktive Komponenten aufweisen. Hierdurch wird die Oberfläche des Halbleitersubstrats mit einer bestimmten Eignung versehen, nämlich derart, daß biologisch aktive Komponenten gebunden werden können.

Bevorzugt kann bei einer Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen sein, daß mit Hilfe einer chemischen Reaktion und/oder nicht-kovalenten Wechselwirkungen die biologisch aktive Komponente an die mindestens eine Ankopplungsgruppe angekoppelt wird. Hierdurch ist es möglich, die Oberfläche des Halbleitersubstrats für die Untersuchung der biologisch aktiven Komponenten zu funktionalisieren. Die biologisch aktiven Komponenten sind über die Anbindungsschicht an das Halbleitersubstrat gekoppelt.

Zweckmäßig kann bei einer Ausführungsform der Erfindung vorgesehen sein, daß als photoreaktive Substanz eine Arylazid-Verbindung, ein Benzophenon-Derivat und/oder ein Diazirin-Derivat verwendet wird. Besonders bevorzugt werden als photoreaktive Substanz Halogen-Arylazid-Verbindungen verwendet, beispielsweise Fluor-Arylazid-Derivate. Diese Verbindungsklasse kann in verschiedenen Formen mit Ankopplungsgruppen versehen werden, die einerseits während der photoinduzierten Abscheidungsprozesse stabil sind, d. h. es treten auch verminderte intramolekulare Reaktionen auf, und andererseits die Fähigkeit aufweisen, abhängig von der Ankopplungsgruppe, unterschiedliche Moleküle, Ionen und/oder Elemente zu binden.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung kann vorsehen, daß als Halbleitersubstrat ein Siliziumsubstrat verwendet wird. Als Substrat wird ein Silizium-Einkristall, polykristallines Silizium, poröses Silizium oder amorphes Siliziummaterial verwendet, bevorzugt mit einer 1-1-1-Oberflächenorientierung bzw. Vorzugsorientierung, wodurch die Abscheidung von geschlossenen, kompakten organischen Schichten unterstützt wird. Der Begriff Siliziumsubstrat umfaßt auch Siliziumverbindungen, Siliziumlegierungen und Siliziummaterial mit eingelagerten Fremdatomen/-ionen (Dotierung).

Um auf der terminierten Oberfläche des Halbleitersubstrats gerichtete Moleküle und eine hohe Packungsdichte zu erreichen, sieht eine bevorzugte Fortbildung der Erfindung vor, daß eine atomar glatte Oberfläche des Halbleitersubstrats verwendet wird.

Vorteilhaft kann eine Ausführungsform der Erfindung vorsehen, daß die organische Schicht als eine geschlossene Schicht gebildet wird. Hierdurch wird ein möglichst großer Bereich der terminierten Oberfläche des Halbleitersubstrats passiviert, und auch die funktionalisierte Oberfläche ist möglichst umfangreich.

Das Arbeiten ohne Schutzgasatmosphäre wird bei einer Weiterbildung der Erfindung dadurch erleichtert, daß als Lösung ein wäßriger Elektrolyt verwendet wird.

Um die Schichtanordnung für verschiedene Anwendungen vorzubereiten, kann bei einer Ausführungsform der Erfindung vorgesehen sein, daß die organische Schicht und/oder die Anbindungsschicht lithographisch strukturiert werden. Sich hieraus ergebende Anwendungsmöglichkeiten sind beispielsweise dem Übersichtsartikel von Stewart et al.: „Chemical and Biological Applications of Porous Silicon Technology", Adv. Mater., 12 (2000), 859–869 zu entnehmen.

Eine molekulare Strukturierung der Oberfläche der hergestellten Schichtanordnung, die beispielsweise bei der Verwendung der hergestellten Schichtanordnung als Sensor für Glukose oder dergleichen wichtig ist, wird bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung dadurch erreicht, daß die organische Schicht und/oder die Anbindungsschicht mit Hilfe eines Imprinting-Verfahrens bearbeitet werden.

Eine zweckmäßige Weiterbildung der Erfindung kann vorsehen, daß in der organischen Schicht und/oder der Anbindungsschicht Quanten-Dots gebildet werden. Auf diese Weise können die organische Schicht und/oder die Anbindungsschicht mit vorbestimmten optischen Eigenschaften versehen werden, beispielsweise für einen Einsatz der Mehrschichtanordnung in der Lasertechnik oder einem Quantencomputer.

Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß das Halbleitersubstrat eine 1-1-1-Oberflächenorientierung aufweist, wodurch im Bereich der terminierten Oberflä che des Halbleitersubstrats im wesentlichen senkrecht stehende Bindungen zu Molekülen zur Verfügung gestellt werden.

Bevorzugt ist die terminierte Oberfläche des Halbleitersubstrats H-terminiert, wodurch eine bereits erprobte Technologie zur Terminierung der Oberfläche nutzbar ist.

Die im Zusammenhang mit den abhängigen Ansprüchen zu der Mehrschichtanordnung genannten Merkmale weisen die in Verbindung mit den zugehörigen Verfahrensansprüchen erläuterten Vorteile entsprechend auf.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf eine Zeichnung näher erläutert. Hierbei zeigen:
1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Abscheiden auf einer Oberfläche eines Siliziumsubstrats;
2 eine grafische Darstellung der Änderung einer Photospannung beim Ätzen einer Siliziumoxid-Schicht auf dem Siliziumsubstrat bei konstantem nicht anodischen Potential;
3 eine grafische Darstellung der Änderung einer Photospannung beim Abscheiden auf dem Siliziumsubstrat bei konstantem nicht anodischen Potential;
4 eine grafische Darstellung der Änderung einer Photospannung beim Abscheiden von Peptid-Molekülen auf dem beschichteten Siliziumsubstrat bei konstantem nicht anodischen Potential;
5 eine Strukturformel von TFPAM-6; und
6 eine schematische Darstellung einer Mehrschichtanordnung.
Unter Bezugnahme auf die 1 bis 4 wird im folgenden ein Ausführungsbeispiel zum Herstellen einer Anordnung mit mehreren Schichten beschrieben, wobei eine Basisschicht von einem Siliziumsubstrat gebildet wird. Hierbei zeigt 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Abscheiden auf einer Oberfläche des Siliziumsubstrats.
Ausgangsmaterial ist ein einkristalliner p-Si (111) Wafer 1, 0,5–1,5 Ωcm, bedeckt mit einem natürlichen Oxid. Der Wafer 1 wird nach Standardmethoden Kern 1 & 2 gereinigt. Auf der Rückseite des Wafers 1 wird das Oxid mit Hilfe von 5% HF-Lösung vollständig entfernt und eine Indium-Gallium-Paste aufgetragen (Rückseitenkontakt). Der Wafer 1 wird auf eine Metallplatte 2 gelegt, welche elektrisch mit einem Potentiostaten 3 verbunden ist. Ein nach unten und oben hin offenes Teflongefäß 4 wird mittels in der Metallplatte 2 befindlichen Schrauben auf die Vorderseite des Wafers 1 gepreßt, wobei sich ein Viton-Dichtring 5 zwischen Wafer 1 und Teflongefäß 4 befindet. Hierdurch entsteht ein nach unten hin geschlossenes Gefäß 6 mit der Siliziumoberfläche als Boden, in welches eine Lösung gegeben werden kann. Zwei Golddrähte 7, 8 ragen vom Rand der oberen Öffnung des Gefäßes 6 her in die Lösung und sind mit dem Potentiostaten 3 elektrisch verbunden, wobei einer der Golddrähte 7 als Referenzelektrode und der andere der beiden Golddrähte 8 als Gegenelektrode dienen. Der Wafer 1 stellt die Arbeitselektrode dar (drei Elektroden-Aufbau), und das Potential der Siliziumoberfläche kann bei leitfähiger Lösung am Potentiostaten als nicht anodisches Potential eingestellt werden. Am Potentiostaten 3 wird ein elektrochemisches Potential von –1V voreingestellt und von Ruhepotential auf potentiostatisch geschaltet.
Bei Beleuchtung der Siliziumoberfläche des Wafers 1 mit Hilfe eines gepulsten Lasers 9 (362 nm) wird über eine dritte Elektrode 10 (Golddraht), die in die Lösung eintaucht, eine Änderung der Photospannung gemessen. Die Photospannung ist ein Maß für die Bandverbiegung an der Siliziumoberfläche, welche abhängig von Ladungen an der Grenzfläche Silizium/Lösung ist. Ein Oszillograph 11 zeigt die zwischen Goldelektrode 8 und Siliziumwafer 1 gemessene Photospannungsänderung bei einem Lichtimpuls an, und das Maximum der Änderung kann über einen Rechner 12 ausgelesen werden.
Das Gefäß 6 wird mit 40% NH₄F (Ammoniumfluorid) gefüllt. Das Ammoniumfluorid ätzt das Siliziumoxid auf dem Wafer 1 und führt zu einer atomar glatten, terassierten, Wasserstoff terminierten (H-terminiert) Siliziumoberfläche mit einer 1-1-1-Oberflächenorientierung. 2 zeigt eine Messung der maximalen Photospannungsänderung in Abhängigkeit von der Zeit seit Beginn des Ätzens. Bei einem konstant angelegtem Potential von –1V (vgl. obere Kurve in 2) nimmt die maximale Photospannungsänderung von etwa –50 mV auf etwa –100 mV beim Entfernen des Oxids zu und bleibt beim Ätzen der H-terminierten Oberfläche nahezu konstant. Nach einigen Minuten wird das Ammoniumfluorid vollständig abgepumpt. Das angelegte elektrochemische Potential von –1V verhindert während der Abscheidung die Bildung von Siliziumoxid an der Siliziumoberfläche in Kontakt mit der Lösung und ermöglicht hierdurch die Abscheidung auf einer oxidfreien Siliziumoberfläche auch ohne Schutzgasatmosphäre, selbst in wäßrigen Elektrolyten.
Eine Lösung von Molekülen einer photoreaktiven Substanz in NMP (N-Methylpyrrolidon) wird in das Gefäß 6 gefüllt. Beleuchtung mit Hilfe des 362 nm Laserlichts führt über eine Radikalreaktion zum Austausch von Molekülen der photoreaktiven Substanz mit Wasserstoffatomen auf der Siliziumoberfläche, so daß auf der Siliziumoberfläche eine Anbindungsschicht gebildet wird. 3 zeigt eine Messung der maximalen Änderung der Photospannung bei konstantem nicht anodischen Potential (vgl. obere Kurve in 3) während der Abscheidung von Molekülen der photoreaktiven Substanz auf der Siliziumoberfläche in Abhängigkeit von der Zeit. Die maximale Änderung der Photospannung nimmt von etwa –150 mV auf etwa –30 mV in weniger als einer Stunde ab. Nach etwas mehr als einer Stunde (75 min) wird die Lösung von Molekülen der photoreaktiven Substanz in NMP vollständig abgepumpt. Reste von nicht gebundenen Molekülen im Gefäß 6 werden durch mehrmaliges Spülen des Gefäßes 6 mit NMP und Ethanol (füllen und abpumpen) entfernt. Nach diesem Verfahrensschritt ist die Siliziumoberfläche beschichtet. Bei Verwendung einer für die jeweilige Anwendung geeigneten photoreaktiven Substanz ist die Siliziumoberfläche dann anwendungsspezifisch funktionalisiert. Die Verwendung des nicht anodischen Potentials zur Verhinderung einer Oxidierung der Siliziumoberfläche ist in den folgenden Schritten nicht mehr nötig. Es kann mit beliebigen Lösungen gearbeitet werden, beispielsweise basisch-physiologischen Puffern.
Eine Schichtanordnung, welche ein Siliziumsubstrat mit einer funktionalisierten Oberfläche aufweist, die mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens unter Verwendung einer geeigneten photoreaktiven Substanz beschichtet ist, kann in vielfältigen Anwendungen genutzt werden. Die Funktionalisierung der Oberfläche des Siliziumsubstrats dient hierbei ganz allgemein der Änderung der physikalischen, biologischen und/oder chemischen Eigenschaften der beschichteten Oberfläche. Anwendungsmöglichkeiten umfassen insbesondere eine elektronische Passivierung, eine Änderung der elektronischen Eigenschaften, die Ausbildung reaktiver Oberflächen und die Ausbildung sensitiver Oberflächen, bei denen neben der Nutzung als Biosensor auch die Anbindung anderer Moleküle möglich ist, beispielsweise eines Farbstoffs. Darüber hinaus kann eine beschichtete Siliziumsubstratoberfläche als Zwischenschicht in der Photovoltaik oder bei Dioden genutzt werden. In Verbindung mit der Halbleiter-Chiptechnologie können bei Integration der mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens gebildeten Schichtanordnung in Bauelemente eine Bioverträglichkeit der beschichteten Siliziumoberfläche sowie die Vorteile der heutigen Siliziumtechnologie (Lithografie, integrierte Schaltungstechnik, ...) genutzt werden.
In das Gefäß 6 wird dann Natriumphosphat-Puffer pH 7,4 mit gelösten Peptid-Molekülen gefüllt. Die Peptid-Moleküle reagieren chemisch mit den aus den Photoradikalen abgeschiedenen organischen Molekülen, die an der Siliziumoberfläche gebunden sind, so daß auf der Siliziumoberfläche, vermittelt durch die an die Siliziumoberfläche gebundenen Photoradikale, eine biologisch aktive Schicht mit Peptid-Molekülen gebildet wird. 4 zeigt eine Messung der maximalen Änderung der Photospannung bei konstantem elektrochemischen Potential (vgl. obere Kurve in 4) während der Abscheidung (Anbindung) von Peptid-Molekülen auf der mit Molekülen der organischen Substanz bedeckten Siliziumoberfläche abhängig von der Zeit nach dem Einfüllen der Peptid-Puffer Lösung. Die maximale Änderung der Photospannung nimmt von etwa –60 mV auf etwa –100 mV in weniger als 3 Stunden zu und ändert sich dann kaum noch. Danach wird die Lösung vollständig abgepumpt und die nicht gebundenen Peptid-Moleküle aus dem Gefäß 6 durch mehrmaliges Spülen mit Natriumphosphat-Puffer pH 7,4 entfernt.
Das verwendete gepulste Laserlicht ist nicht unbedingt zur Erzeugung der Photoradikale notwendig, sondern für die Messung der Photospannung. Ausreichend für die Erzeugung der Photoradikale ist die Bestrahlung mit einer kostengünstigeren Lichtquelle, beispielsweise einer Lampe, die Licht mit der benötigten Wellenlänge ausstrahlt. Die in den 3 und 4 dargestellten Ergebnisse spiegeln die Veränderung der Bandverbiegung an der Siliziumoberfläche bei den Abscheidungsprozessen wieder. Diese sind den Reaktionskurven bei der Ausbildung chemischer Bindungen ähnlich. Bei bekannter Abhängigkeit zwischen solchen Veränderungen und chemischen Reaktionen läßt sich auf diese Weise direkt auf die gerade ablaufende chemische Reaktion schließen. Vorteilhaft an der Verwendung des gepulsten Laserlichts ist die Möglichkeit der Photospannungsmessung und damit, daß bei bekannter Korrelation zwischen Bandverbiegung an der Siliziumoberfläche und der gerade ablaufenden chemischen Reaktion etwa auch langsame chemischen Reaktionen in Echtzeit durch Messung der Photospannung zu beobachten wären.
5 zeigt die Strukturformel von N-(4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl)-6-maleimidylhexanamid (TFPAM-6). Es handelt sich hierbei um ein als Photolinker nutzbares Molekül, welches über eine Ankopplungsgruppe zum Anbinden von Molekülen verfügt, beispielsweise biologisch aktiven Molekülen. Bei der Radikalbildung infolge der Lichtbestrahlung wird N₂ aus der Azido-Gruppe abgespalten, so daß das entstandene Radikal über das verbleibende Nitren eine kovalente Bindung mit dem Silizium eingehen kann. Geeignete organische Substanzen sind beispielsweise Arylazid-Verbindungen, ein Benzophenon-Derivat und/oder ein Diazirin-Derivat. Auch mehrere dieser Verbindungs-/Derivatarten können umfaßt sein. Besonders bevorzugt werden Halogen-Arylazid-Verbindungen. Derartige Verbindungen können in verschiedenen Formen mit Ankopplungsgruppen hergestellt werden.
Die unterschiedlichen Ankopplungsgruppen ermöglichen selektive Reaktionen mit nur ausgewählten biologisch aktiven Komponenten. Bei den biologisch aktiven Komponenten kann es sich beispielsweise um Peptide, Proteine, Kohlenhydrate, Lipide, Biomimetika, Organellen, ganze Zellen, Gewebe, Nukleinsäuren, Pharmaka oder dergleichen handeln. Möglich ist auch, eine Lipidschicht aufzubringen, in die dann in einem folgenden Schritt ein Transmembranprotein, beispielsweise Rhodopsin, eingebracht wird. Die Abscheidung der biologisch aktiven Komponenten kann hierbei auch in basischen Lösungen erfolgen, was die Stabilität vieler biologisch reaktiver Moleküle wesentlich unterstützt. Beim Abscheiden der biologisch aktiven Moleküle schützt die abgeschiedene Anbindungsschicht aus den Photoradikalen die Oberfläche des Siliziumsubstrats in basischen Elektrolyten vor Ätzreaktionen am Siliziumsubstrat und einem sich hieraus ergebenden Aufrauhen der Oberfläche des Siliziumsubstrats sowie vor einem Ablösen der organischen Schicht durch Unterätzung. Die mittels photochemischer Reaktion erzeugten Photoradikale der photoreaktiven Substanz sind als Moleküle kovalent gebunden und sorgen für eine hohe Haftfestigkeit und chemische Stabilität der Anbindungsschicht auf dem Siliziumsubstrat.
6 zeigt eine schematische Darstellung einer Mehrschichtanordnung 60 mit einer Siliziumsubstratschicht 61, einer hierauf angeordneten organischen Schicht 62 aus den an Siliziumatome der Siliziumsubstratschicht 61 gebundenen Photoradikalen sowie einer auf der organischen Schicht 62 aufgelagerten Schicht 63 mit biologisch aktiven Molekülen. Die Schicht 63 kann kovalent, über eine Salzbindung, über elektrostatische Wechselwirkung, hydrophobe Wechselwirkung, Van-der-Waals Wechselwirkung oder in ähnlicher Weise gebunden sein. Die Mehrschichtanordnung 60 kann beispielsweise als Biosensor zur Untersuchung von chemischen, physikalischen und/oder biologischen Eigenschaften der biologisch aktiven Moleküle genutzt werden.
Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen und der Zeichnung offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen von Bedeutung sein.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Anordnung mit mehreren Schichten, bei dem: – an ein Halbleitersubstrat (1) ein nicht anodisches elektrisches Potential angelegt wird; – auf einer terminierten Oberfläche des Halbleitersubstrats (1) eine Lösung mit einer photoreaktiven Substanz aufgebracht wird; – die Lösung mit Licht bestrahlt wird, um in der Lösung mit Hilfe der photoreaktiven Substanz Photoradikale zu bilden; und – die Photoradikale auf der terminierten Oberfläche abgeschieden werden, wobei die Photoradikale hierbei kovalente Bindungen mit Elementen des Halbleitersubstrats (1) bilden, so daß auf der terminierten Oberfläche des Halbleitersubstrats (1) eine organische Schicht gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Bilden der kovalenten Bindungen HL-N-Bindungen (HL-Halbleiteratom) zwischen den Photoradikalen und den Elementen des Halbleitersubstrats (1) gebildet werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß über das Halbleitersubstrat (1) eine Photospannung gemessen wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schicht als eine Anbindungsschicht zum Ankoppeln von Spezies gebildet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht anodische Potential zur gezielten Ausrichtung der Photoradikale in der organischen Schicht eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als photoreaktive Substanz zum Bilden der Anbindungsschicht Moleküle verwendet werden, die mindestens eine Ankopplungsgruppe für eine biologisch aktive Komponente aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe einer chemischen Reaktion die biologisch aktive Komponente an die mindestens eine Ankopplungsgruppe angekoppelt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als photoreaktive Substanz eine Arylazid-Verbindung, ein Benzophenon-Derivat und/oder ein Diazirin-Derivat verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als photoreaktive Substanz eine Halogen-Arylazid-Verbindung verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleitersubstrat (1) ein Siliziumsubstrat verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine atomar glatte Oberfläche des Halbleitersubstrats (1) verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schicht als eine geschlossene Schicht gebildet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung ein wäßriger Elektrolyt verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schicht und/oder die Anbindungsschicht lithografisch strukturiert werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schicht und/oder die Anbindungsschicht mit Hilfe eines Imprinting-Verfahrens bearbeitet werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der organische Schicht und/oder der Anbindungsschicht Quanten-Dots gebildet werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitersubstrat (1) eine 1-1-1-Oberflächenorientierung aufweist.
V erfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine H-terminierte Oberfläche des Halbleitersubstrats (1) verwendet wird.
Mehrschichtanordnung mit einer Substratschicht, die von einem Halbleitersubstrat (1) gebildet ist, und einer organischen Schicht, die mittels Abscheidens von Photoradikalen auf einer terminierten Oberfläche des Halbleitersubstrats (1) gebildet ist, wobei die organische Schicht über kovalente Bindungen an Elemente des Halbleitersubstrats (1) gebunden ist.
Mehrschichtanordnung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die kovalenten Bindungen Si-N-Bindungen zwischen den Photoradikalen und den Elementen des Halbleitersubstrats (1) umfassen.
Mehrschichtanordnung nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die an die Elemente des Halbleitersubstrats (1) gebundenen Photoradikale mindestens eine Ankopplungsgruppe für eine biologisch aktive Komponente aufweisen.
Mehrschichtanordnung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils eine oder mehrere biologisch aktive Komponenten an die mindestens eine Ankopplungsgruppe angekoppelt sind.
Mehrschichtanordnung nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoradikale auf Basis einer Arylazid-Verbindung, eines Benzophenon-Derivats und/oder eines Diazirin-Derivats gebildet sind.
Mehrschichtanordnung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoradikale auf Basis einer Halogen-Arylazid-Verbindung gebildet sind.
Mehrschichtanordnung nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitersubstrat (1) ein Silziumkristall mit einer 1-1-1-Oberflächenorientierung ist.
Mehrschichtanordnung nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die terminierte Oberfläche des Halbleitersubstrats (1) atomar glatt ist.
Mehrschichtanordnung nach einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schicht und/oder die Anbindungsschicht lithografisch strukturiert sind.
Mehrschichtanordnung nach einem der Ansprüche 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß in der organischen Schicht und/oder der Anbindungsschicht Quanten-Dots gebildet sind.
Mehrschichtanordnung nach einem der Ansprüche 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitersubstrat (1) eine 1-1-1-Oberflächenorientierung aufweist.
Mehrschichtanordnung nach einem der Ansprüche 19 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die terminierte Oberfläche des Halbleitersubstrats (1) H-terminiert ist.
Verwendung einer Mehrschichtanordnung nach einem der Ansprüche 19 bis 30 zum Messen einer chemischen Reaktion an der organischen Schicht und/oder der Anbindungsschicht mittels einer Photospannung.
Biosensor zum Erfassen eines biologischen Objekts mit einer Substratschicht, die von einem Halbleitersubstrat (1) gebildet ist, und einer Anbindungsschicht, die mittels Abscheidens von Photoradikalen auf einer terminierten Oberfläche des Halbleitersubstrats (1) gebildet ist, wobei die organische Schicht über kovalente Bindungen an Elemente des Halbleitersubstrats (1) gebunden sind, die an die Elemente des Halbleitersubstrats (1) gebundene Anbindungsschicht eine Ankopplungsgruppe für biologisch aktive Komponen ten aufweist und jeweils eine oder mehrere biologisch aktive Komponenten an die Ankopplungsgruppe angekoppelt ist.