Es
bestand die Aufgabe, ein katalytisches Verfahren zur Herstellung
von organofunktionellen Organo(poly)siloxanen durch Umsetzung von
Silanolgruppen tragenden Organo(poly)siloxanen mit Alkoxysilanen bereitzustellen,
bei dem der Katalysator keine Äquilibrierung
des Siloxangerüsts
hervorruft, nach beendeter Reaktion nicht desaktiviert werden muss
und keine unerwünschten
Nebenreaktionen bewirkt, sich durch ein einfaches Verfahren, wie
Filtration oder Zentrifugieren, aus der Reaktionsmischung abtrennen
lässt und
aus kostengünstigen
Rohstoffen leicht herstellbar ist.
Die
Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen,
die mindestens eine Einheit der Formel (R1O)3– mRmSiO1/2 (I)enthalten,
worin
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen,
gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R1 gleich oder verschieden sein kann und einen
einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet,
m 0, 1, 2
oder 3 ist,
bei dem in einem 1. Schritt Organosiliciumverbindungen
(1), die mindestens eine Sigebundene Hydroxylgruppe aufweisen, ausgenommen
Teilhydrolysate von Silan (2), mit mindestens einem Silan (2) der
Formel (R1O)4–mSiRm (II)und/oder
dessen Teilhydrolysaten,
wobei R, R1 und
m die oben dafür
angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von gegebenenfalls an ein Trägermaterial
gebundenes Alkalimetallcarbonat (3)
umgesetzt werden
und
gegebenenfalls in einem 2. Schritt
nach beendeter Umsetzung
das Alkalimetallcarbonat (3) entfernt wird.
Im
folgenden soll der Begriff Organopolysiloxane im Rahmen dieser Erfindung
auch oligomere Siloxane mitumfassen.
Bei
Rest R handelt es sich bevorzugt um einwertige, gegebenenfalls substituierte
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, wobei Methyl-,
Vinyl-, Methacryloxymethyl-, Acryloxymethyl-, Aminomethyl-, Chlormethyl-
und 3-Methacryloxypropylreste besonders bevorzugt sind.
Beispiele
für Rest
R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-,
n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-,n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest,
Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste,
wie der n-Octylrest und iso-Ocylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest,
Nonylreste, wie der n-Nonylrest,
Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest;
Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, 5-Hexenyl- und 10-Undecenylrest; Cycloalkylreste,
wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste;
Arylreste, wie der Phenyl und der Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-,
m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste,
wie der Benzylrest, der α-
und der β-Phenylethylrest.
Beispiele
für substituierte
Kohlenwasserstoffreste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest,
2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest,
der Heptafluorisopropylrest; Halogenarylreste, wie der o-, m- und
p-Chlorphenylrest; Acyloxyalkylreste, wie der Acetoxyethylrest,
(Meth)acryloxypropylrest und 3-Acryloxypropylrest; sowie
HSCH
2-,
H
2NCH
2-, 4,5-Dihydroimidazol-1-yl-CH
2-, Imidazol-1-yl-CH
2-, Pyrrolidinyl-CH
2-, Piperidinyl-CH
2-, N-Morpholinyl-CH
2-, Piperazinyl-CH
2-,
Cyclohexyl-NH-CH
2-, HN
2-CH
2CH
2-NH-CH
2-, H
2C=C(CH
3)COO-CH
2-, 2-Cyanoethyl-,
3-Cyanopropyl-, Cyanomethyl-, Phenyl-NH-CH
2-,
Acryloxymethyl-
HS(CH
2)
3-, H
2N(CH
2)
3-, H
2N-CH
2CH
2-NH-(CH
2)
3-, 4,5-Dihydroimidazol-1-yl-(CH
2)
3-, Imidazol-1-yl- (CH
2)
3-, Imidazol-1-yl- (CH
2)
3-, Pyrrolidinyl(CH
2)
3-, Piperidinyl-(CH
2)
3-, N-Morpholinyl-(CH
2)
3-, Piperazinyl-(CH
2)
3- und Cyclohexyl-NH-(CH
2)
3-Rest.
Weitere
Beispiele für
substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind Reste der Formel
-CH2-P(=O)(OEt)2, -CH2-P(=O)(OMe)2, -CH2-CH2-CH(OMe)2, -CH2-CH2-P(=O)(OEt)2, -CH2-CH2-P(=O)(OMe)2, -CH2-S(=O)2-Ph, -CH2-CH2-CH2-S(=O)2-Ph, -CH2-OOC-CH=CH-CH3(E), -CH2-CH2-CH2-OOC-CH=CH-CH3(E) -CH2-OOC(CH2)8-CH=CH2, -CH2-CH2-CH2-OOC-(CH2)8-CH=CH2,
Polyglykoletherreste, wie Reste der
Formel:
-CH2-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)4-OCH3 und
-CH2-(O-CH2-CH(CH3))15-OCH3;
2-(4-Vinylphenyl)-ethyl-, 2-(3-Vinylphenyl)-ethyl-,
2-(2-Vinylphenyl)-ethyl-
und 2-(4-(Propen-2-yl)phenyl)-2-methyl-ethylrest.
Beispiele
für Rest
R1 sind die für R genannten Beispiele für gegebenenfalls
substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Bei
dem Rest R1 handelt es sich bevorzugt um
den Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Propen-2-yl-, n-Butyl-,
sec.-Butyl und Iso-Butylrest, sowie Methoxyethylrest, wobei Methyl-
und Ethylreste besonders bevorzugt sind.
Bei
den im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten, mindestens eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden
Organosiliciumverbindungen (1) handelt es sich bevorzugt um solche,
ausgewählt
aus Organopolysiloxan mit mindestens einer Sigebundenen Hydroxylgruppe
sowie um Organosilan mit einer Hydroxylgruppe.
Bei
der im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten, mindestens eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden
Organosiliciumverbindung (1) kann es sich um alle bisher bekannten
Hydroxysiloxane sowie Monohydroxysilane handeln. Die erfindungsgemäß eingesetzten
Hydroxysiloxane können
selbstverständlich zusätzlich zu
Einheiten der Formel (HO)3–tR'tSiO1/2 weitere, Si-gebundene Hydroxylgruppen
aufweisende Einheiten, wie (HO)2 –SR'SSiO2/2 -und HOSiO3/ 2 -Einheiten enthalten, wobei R' eine für R angegebene
Bedeutung hat, t 0, 1 oder 2 ist und s 0 oder 1 ist.
Die
erfindungsgemäß eingesetzten
Organosiliciumverbindungen (1) haben bei 25°C eine Viskosität von vorzugsweise
1 bis 105 mm2/s,
besonders bevorzugt 10 bis 5·104 mm2/s.
Bei
den erfindungsgemäß eingesetzten,
Hydroxylgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (1) kann
es sich um eine Art derartiger Organosiliciumverbindungen wie auch
um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten von Organosiliciumverbindungen
handeln.
Die
erfindungsgemäß eingesetzten,
Hydroxylgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (1) sind
handelsübliche
Produkte bzw. können
nach in der Siliconchemie üblichen
Verfahren hergestellt werden.
Beispiele
für die
erfindungsgemäß eingesetzten
Organosiliciumverbindungen (1) sind α,ω-Dihydroxydiorganopolysiloxane,
wie beispielsweise HOMe
2Si(OSiMe
2)
1 bis 1000 OH und HOMe
2Si(OSiMe
2)
0 bis
5000(OSiMeVi)
0 bis 500 OH wobei dies Siloxan mindestens zwei
Siliciumatome aufweist, α-Monohydroxydiorganopolysiloxane
und Monohydroxysilane, wie beispielsweise
Me
3Si(OSiMe
2)
0 bis
1000 OH,
(H
2C=CH)Me
2Si(OSiMe
2)
0 bis
1000 OH und
(H
2C=CHCH
2)Me
2Si(OSiMe
2)
0 bis
1000 OH,
wobei Me Methylrest und Vi Vinylrest bedeutet,
verzweigte hydroxyfunktionelle Organopolysiloxane und hydroxyfunktionelle
Organosiloxan-Harze, wie z. B. beschrieben in
EP 540 039 A1 (Dow Corning
Japan Ltd.), Spalte 5, Zeilen 37 bis 40 und Spalte 6, Zeile 25,
wobei die Organylreste bevorzugt Methylreste sind. Weitere Beispiele
sind Hydroxylgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen der
oben genannten Art, die neben Methylgruppen noch Phenylgruppen,
Vinylgruppen, 1-Thio-3-propylgruppen
oder 3,3,3-Trifluorpropylgruppen enthalten.
Besonders
bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen
(1) um Polydiorganosiloxane der allgemeinen Formel R3-(OSiR2 2)nOH (III),die durch
Umsetzung von Hexaorganocyclotrisiloxanen der Formel (R2 2SiO)3 (IV)mit
Alkoholen der Formel R3-OH (V)wobei R2 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen,
gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,
R3 einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest und
n eine ganze Zahl von mindestens
3 bedeutet,
in Gegenwart eines gegebenenfalls an ein Trägermaterial
gebundenes Carbonatsalz, bevorzugt Alkalimetallcarbonat (3), als
Katalysator hergestellt werden.
Beispiele
für Kohlenwasserstoffreste
R2 sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-,
n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-,
iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest,
Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest,
Octylreste wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest,
Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste wie der n-Decylrest,
Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl-,
der Allyl-, der 5-Hexenyl- und der 10-Undecenylrest; Cycloalkylreste, wie
Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste;
Arylreste, wie der Phenyl- und der Naphthylrest; Alkarylreste, wie
o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste,
wie der Benzylrest, der α-
und der β-Phenylethylrest.
Reste
R2 können
einwertige substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
je Rest sein. Substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind vorzugsweise
halogenierte Kohlenwasserstoffreste und Kohlenwasserstoffreste,
die ein oder mehrere separate Sauerstoffatome enthalten. Die Sauerstoffatome
sind bevorzugt über
Alkylenbrücken
verknüpft.
Beispiele
für substituierte
Kohlenwasserstoffreste R2 sind Halogenalkylreste,
wie der 3-Chlorpropylrest, der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest,
der Heptafluorisopropylrest; Halogenarylreste, wie der o-, m-, p-Chlorphenylrest;
und Acyloxyalkylreste, wie der Acetoxyethylrest und (Meth)acryloxypropylrest.
Beispiele
für Kohlenwasserstoffreste
R3 sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-,
n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-,
iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest,
Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest,
Octylreste wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest,
Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste wie der n-Decylrest,
Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Alkenylreste, wie der Allyl-,
der 5-Hexenyl- und
der 10-Undecenylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,
Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; und Aralkylreste, wie der
Benzylrest, der α-
und der β-Phenylethylrest.
Reste
R3 können
einwertige substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
je Rest sein. Substituierte Kohlenwasserstoffreste R1 sind
vorzugsweise einwertige Kohlenwasserstoffreste, die ein oder mehrere
separate Heteroatome ausgewählt
aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor und
Silicium enthalten und bevorzugt den Verbindungsklassen Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Thiol-,
Amino-, Nitril-, Siloxy- und (Poly)etherderivaten zuzuordnen sind.
Beispiele
für substituierte
Kohlenwasserstoffreste R3 sind Halogenalkylreste,
wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest,
der Heptafluorisopropylrest; Silylalkylreste, wie der Trimethylsilylmethylrest;
Acyloxyalkylreste, wie der 2-Acryloxyethylrest,
der 3-Methacryloxypropylrest oder der 2-(2-Acryloxyethoxy)-ethylrest sowie Oligomere,
die sich durch eine unterschiedliche Anzahl Ethylenoxyreste auszeichnen;
Alkoxyalkylreste, wie der 2-Methoxyethylrest, der 2-(2-Methoxyethoxy)-ethylrest
sowie Oligomere, die sich durch eine unterschiedliche Anzahl Ethylenoxyreste
auszeichnen; Vinyloxyalkylreste, wie der 4-Vinyloxy-1-butylrest
(H2C=CH-O-(CH2)4-), der 4-(Vinyloxymethyl)-cyclohexyl-1-methylrest (H2C=CH-O-CH2-(1,4)-C6H10-CH2-),
der 2-(2-Vinyloxy-ethoxy)-1-ethylrest
(H2C=CH-O-CH2CH2-O-CH2CH2-); durch Mercaptogruppen -SH substituierte
Kohlenwasserstoffreste, wie der 2-Mercapto-1-ethylrest (HS-CH2CH2-), der 1-Mercapto-2-propylrest (HS-CH2(H3C)CH-); durch
Cyanogruppen -CN substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie der 2-Cyano-1-ethylrest
(NC-(CH2)3-); durch
-C(=O)-Gruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie der 2-Oxo-1-propylrest
(H3C-C(=O)CH2-); durch Aminogruppen der Formel -NR4 2 (wobei R4 ein Wasserstoffatom oder ein C1-C10-Kohlenwasserstoffrest ist) substituierte
Kohlenwasserstoffreste, wie der 2-N,N-Dimethylamino-1-ethylrest ((H3C)2N-(CH2)2-), der 3-N,N-Dimethylamino-1-propylrest ((H3C)2N-(CH2)3-) und der 3-N,N-Dimethylamino-2-propylrest
((H3C)2NCH2(CH3)CH-); sowie
Reste mit Photoinitiatorfunktion wie -CH2CH2-O-p-C6H4-C(=O)-C(CH3)2-OH ("Irgacure 2959"); oder Reste mit
Heterocyclen wie der 3,4-Dihydro-2H-pyranyl-2-methyl-1-rest, der
(2-Furyl)-1-methylrest,
der 2-Morpholino-1-ethylrest, der 2-Piperidino-1-ethylrest, der 2-Pyrrolidino-1-ethylrest;
oder chirale organische Reste wie der (1R,2S)-(–)-2-Dimethylamino-1-phenyl-1-propylrest (aus
(–)-N-Methylephedrin),
der ((R)-(+)-2-Furyl)-2-ethylrest;
chirale oder racemische
Hydroxycarbonsäureesterderivate, z.B. Milchsäurederivate,
wie:
L-(–)
H3C-(CH2)3-OOC- H3C)HC-
L-(–) H3C-CH2-OOC-(H3C)HC-
D-(+)(H3C)3C-OOC-(H3C)HC-
Polyetherreste,
wie solche der allgemeinen Formel:
H2C=CR5-CmH2m-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]- (statistisch-
oder blockverteilt),
wobei R5 ein Wasserstoffatom
oder ein Alkylrest ist, m, x, y und z 0 oder eine ganze Zahl (mit
x + y + z > 0) ist, mit
der Maßgabe,
dass der entsprechende Alkohol der Formel (V), der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt
wird, bei 40°C
nochflüssig
ist, bevorzugt x, y und z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt R5 ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest
und bevorzugt m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist;
H2C=CR5-CO-[(OC2H4)x(OC3H6)y]-
(statistisch- oder blockverteilt),
wobei R5 ein
Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, x und y jeweils 0 oder eine
ganze Zahl (mit x + y > 0)
ist, mit der Maßgabe,
dass der entsprechende Alkohol der Formel (V), der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt
wird, bei 40°C
noch flüssig
ist, bevorzugt x und y jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis
20 ist;
R6-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]- (statistisch-
oder blockverteilt),
wobei R6 ein Alkyl-
oder Acylrest, bevorzugt ein C1-C4-Alkylrest oder Acetylrest ist, x, y und
z 0 oder eine ganze Zahl (mit x + y + z > 0) ist, mit der Maßgabe, dass der entsprechende
Alkohol der Formel (V), der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt wird, bei 40°C
noch flüssig
ist, bevorzugt x, y und z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Bevorzugt
bedeutet R2 ein Alkylrest, besonders bevorzugt
ein Methylrest.
Bevorzugt
bedeutet R3 ein Alkylrest, Alkenylrest oder
substituierter Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt ein Ethyl-,
n-Propyl, iso-Propyl-, n-Butyl- oder iso-Butylrest.
Beispiele
für die
Polydiorganosiloxane der Formel (III) sind solche der Formel: (H3C)2CH-CH2-(OSiMe2)n-OH H3C-(CH2)2-(OSiMe2)n-OH (H3C)2CH-(OSiMe2)n-OH H3C-CH2-(OSiMe2)n-OH H3C-(OSiMe2)n-OH H2C=CH-CH2-(OSiMe2)n-OH H2C=CH-(CH2)9-(OSiMe2)n-OH H2C=CH-C(O)O-CH2-CH2-(OSiMe2)n-OH H2C=CH-C(O)-(OC2H4)2-(OSiMe2)n-OH (H3C)3Si-CH2-(OSiMe2)n-OH L-(–)H3C-CH2-OOC-(H3C)HC-(OSiMe2)n-OH H2C=CH-O-(CH2)4-(OSiMe2)n-OH H3C-C(=O)CH2-(OSiMe2)n-OH (H3C)2N-(CH2)2-(OSiMe2)n-OH CH2=CHCH2-[(OC2H4)20(OC3H6)20]-[OSi(CH3)2]n-OH HS-CH2CH2-(OSiMe2)n-OH wobei Me ein
Methylrest ist und n die oben dafür angegeben Bedeutung hat.
Als
Hexaorganocyclotrisiloxan der Formel (IV) wird bevorzugt Hexamethylcyclotrisiloxan
eingesetzt.
Bei
dem Katalysator zur Herstellung der Polydiorganosiloxane der Formel
(III) handelt es sich bevorzugt um den erfindungsgemäßen Katalysator
(3). Der Katalysator wird in Mengen von vorzugsweise 0,01 – 1 Gew.-%,
bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
des eingesetzten Hexaorganocyclotrisiloxans der Formel (IV), eingesetzt.
Die
Alkoxygruppe am Molekülkettenende
des Polydiorganosiloxans der Formel (III) wird über den eingesetzten Alkohol
der Formel (V) eingeführt.
Vorzugsweise wird Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol oder iso-Butanol
eingesetzt.
Das
eingesetzte Verhältnis
von Hexaorganocyclotrisiloxan der Formel (IV) zu Alkohol der Formel
(V) bestimmt die mittlere Kettenlänge des Polydiorganosiloxans
der Formel (III). Aufgrund kinetischer Effekte kann es zur Erzielung
einer bestimmten mittleren Kettenlänge notwendig sein, beim eingesetzten
Verhältnis
von Hexaorganocyclotrisiloxan zu Alkohol von der theoretischen Stöchiometrie
abzuweichen und einen Überschuss von
Hexaorganocyclotrisiloxan oder Alkohol einzusetzen. Das optimale
Verhältnis
kann durch Vorversuche ermittelt werden. Hexaorganocyclotrisiloxan
(IV) wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 333 Mol, bevorzugt
in Mengen von 0,1 bis 10 Mol, jeweils bezogen auf 1 Mol Alkohol
(V) eingesetzt.
Zur
Erhöhung
der Selektivität
der Reaktion kann die Herstellung der Polydiorganosiloxane der Formel (III)
in Gegenwart von polarem, aprotischem organischem Lösungsmittel,
gegebenenfalls im Gemisch mit einem unpolaren Lösungsmittel durchgeführt werden.
Beispiele
für die
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Silane (2) sind A)
Monoalkoxy-Silane
X-(CH
2)
3-SiMe
2-OR
1 (wobei R
1 die oben dafür angegebene Bedeutung hat)
mit
X gleich:
Cl-, HN
2-, Me
2N-,
cyHexylHN-, PhHN-, HN
2-(CH
2)
2-NH-, CH
2OCH-CH
2-O-, H
3CO-(CH
2-CH
2-O)
3-H
3CO-(CH
2-C(CH
3)-O)
14-, N≡C-,
Ph-SO
2-, (EtO)
2-P(O)-HS-, H
2C=CMe-CONH-, H
2C=CH-CONH-, H
2C=CH-COO-,
H
2C=CMe-COO-H
2C=CH-COO-(CH
2-CH
2-O)
3-,
4,5-Dihydroimidazol-1-yl, Imidazol-1-yl, Pyrrolidin-1-yl, Piperdin-1-yl-,
N-Morpholinyl-, Piperazinyl-, 2-Furyl-methoxy-, H
2C=CH-(CH
2)
8-COO-,
X-CH
2-SiMe
2-OR
1 (wobei R
1 die oben
dafür angegebene
Bedeutung hat)
mit X gleich:
Cl-, H
2N-,
Me
2N-, cyHexylHN-, PhHN-, HN
2-(CH
2)
2-NH-, CH
2OCH-CH
2-O-, H
3CO-(CH
2-CH
2-O) 3-H
3C0-(CH
2-C(CH
3)-O)
14-, N≡C-, N≡C-CH
2-, Ph-SO
2-, (EtO)
2-P(O)-HS-,
H
2C=CMe-CONH-, H
2C=CH-CONH-, H
2C=CH-COO-, H
2C=CMe-COO- H
2C=CH-COO-(CH
2-CH
2-O)
3-,
(MeO)
2CH-CH
2-, (EtO)
2-P(O)-CH
2-, 4, 5-Dihydroimidazol-1-yl,
Imidazol-1-yl, Pyrrolidin-1-yl, N-Morpholinyl-, Piperazinyl-, Piperdin-1-yl-,
2-Furyl-methoxy-, H
2C=CH-(CH
2)
8-COO-, B)
Dialkoxy-Silane
X-(CH
2)
3-SiMe-(OR
1)
2 (wobei R
1 die oben dafür angegebene Bedeutung hat)
mit
X gleich:
Cl-, H
2N-, Me
2N-,
cyHexylHN-, PhHN-, H
2N-(CH
2)
2-NH-, CH
2OCH-CH
2-O-, H
3CO-(CH
2-CH
2-O)
3-H
3CO-(CH
2-C(CH
3)-O)
14-, N≡C-,
Ph-SO
2-, (EtO)
2-P(O)-HS-, H
2C=CMe-CONH-, H
2C=CH-CONH-, H
2C=CH-COO-,
H
2C=CMe-COO-H
2C=CH-COO-(CH
2-CH
2-O)
3-,
4,5-Dihydroimidazol-1-yl, Imidazol-1-yl, Pyrrolidin-1-yl, N-Morpholinyl-,
Piperdin-1-yl-, Piperazinyl-, 2-Furyl-methoxy-, H
2C=CH-(CH
2)
8-COO-,
X-CH
2-SiMe-(OR
1)
2 (wobei R
1 die oben
dafür angegebene
Bedeutung hat)
mit X gleich:
Cl-, H
2N-,
Me
2N-, cyHexylHN-, PhHN-, H
2N-(CH
2)
2-NH-, CH
2OCH-CH
2-O-, H
3CO-(CH
2-CH
2-O)
3-H
3CO-(CH
2-C(CH
3)-O)
19-, N≡C-,
N=C-CH
2-, Ph-SO
2-,
(EtO)
2-P(O)- HS-, H
2C=CMe-CONH-,
H
2C=CH-CONH-, H
2C=CH-COO-,
H
2C=CMe-COO-H
2C=CH-COO-(CH
2-CH
2-O)
3-, (MeO)
2CH-CH
2-, (EtO)
2-P(O)-CH
2-, 4,5-Dihydroimidazol-1-yl,
Imidazol-1-yl, Pyrrolidin-1-yl, Piperdin-1-yl-, N-Morpholinyl-, Piperazinyl-,
2-Furyl-methoxy-, H
2C=CH-(CH
2)
8-COO-, C)
Trialkoxy-Silane
H
2C=CH-Si (OMe)
3 H
2C=CH-CH
2-Si (OMe)
3 H
2C=CH-(CH
2)
4Si(OMe)
3 X-(CH
2)
3-Si-(OR
1)
3 (wobei R
1 die oben dafür angegebene Bedeutung hat)
mit
X gleich:
Cl-, H
2N-, Me
2N-,
cyHexylHN-, PhHN-, HN
2-(CH
2)
2-NH-, CH
2OCH-CH
2-O-, H
3CO-(CH
2-CH
2-O)
3-H
3CO-(CH
2-C(CH
3)-O)
14-, N≡C-,
Ph-SO
2-, (EtO)
2-P(O)-HS-, H
2C=CMe-CONH-, H
2C=CH-CONH-, H
2C=CH-COO-,
H
2C=CMe-COO-H
2C=CH-COO-(CH
2-CH
2-O)
3-,
4,5-Dihydroimidazol-1-yl, Imidazol-1-yl, Pyrrolidin-1-yl-, Piperdin-1-yl-,
N-Morpholinyl-, Piperazinyl-, 2-Furyl-methoxy-, H
2C=CH-(CH
2)
8-COO-,
X-CH
2-Si-(OR
1)
3 (wobei R
1 die oben
dafür angegebene
Bedeutung hat)
mit X gleich:
Cl-, H
2N-,
Me
2N-, cyHexylHN-, PhHN-, H
2N-(CH
2)
2-NH-, CH
2OCH-CH
2-O-, H
3CO-(CH
2-CH
2-O)
3- H
3CO-(CH
2-C(CH
3)-O)
14-, N≡C-,
N≡C-CH
2-, Ph-SO
2-, (EtO)
2-P(O)-HS-, H
2C=CMe-CONH-, H
2C=CH-CONH-,
H
2C=CH-COO-, H
2C=CMe-COO-H
2C=CH-COO-(CH
2-CH
2-O)
3-, (MeO)
2CH-CH
2-, (EtO)
2-P(O)-CH
2-, 4,5-Dihydroimidazol-1-yl,
Imidazol-1-yl, Piperdin-1-yl-, Pyrrolidin-1-yl-, N-Morpholinyl-,
Piperazinyl-, 2-Furylmethoxy-, H
2C=CH-(CH
2)
8-COO-,
D)
Tetraalkoxy-Silane
Bei
den erfindungsgemäß eingesetzten
Silanen (2) handelt es sich vorzugsweise um Monoalkoxy-Silane, wobei
Me3Si-OMe, H2C=CH-SiMe2-OMe, Cl-CH2-SiMe2-OMe, H2N-CH2-SiMe2-OMe, H2C=CMe-CONH-CH2-SiMe2-OMe, H2C=CH-CONH-CH2-SiMe2-OMe, H2C=CH-COO-CH2-SiMe2-OMe, H2C=CMe-COO-CH2-SiMe2-OMe, HN2-(CH2)3-SiMe2-OMe, H2C=CMe-CONH-(CH2)3-SiMe2-OMe, H2C=CH-CONH-(CH2)3-SiMe2-OMe, H2C=CH-COO-(CH2)3-SiMe2-OMe, H2C=CMe-COO-(CH2)3-SiMe2-OMe
besonders bevorzugt sind.
Bei
den erfindungsgemäß eingesetzten
Silanen (2) kann es sich um eine einzelne Art wie auch um ein Gemisch
aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger Silane bzw. deren
Teilhydrolysate handeln.
Werden
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
Teilhydrolysate der Silane (2)eingesetzt, so handelt es sich hierbei
vorzugsweise um solche, die bei Raumtemperatur flüssig sind.
Die
erfindungsgemäß eingesetzten
Silane (2) bzw. deren Teilhydrolysate sind handelsübliche Produkte
bzw. können
nach in der Siliconchemie üblichen
Verfahren hergestellt werden.
Vorteilhafterweise
wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
Silan (2) und/oder dessen Teilhydrolysat im stöchiometrischen Überschuß bezogen
auf Si-gebundene Hydroxylgruppen eingesetzt. Vorzugsweise wird Silan
(2) und/oder dessen Teilhydrolysat in Mengen von 1,01 bis 20 Mol
pro Mol Si-gebundene Hydroxylgruppen der Verbindung (1), besonders
bevorzugt 1,01 bis 10 Mol pro Mol Si-gebundene Hydroxylgruppen der Organosiliciumverbindungen
(1), eingesetzt.
Beispiele
für erfindungsgemäß hergestellte
Organopolysiloxane sind solche der Formel:
H2N-CH2-SiMe2-(OSiMe2)n-CH2-NH2 H2N-(CH2)3-Si(OEt)2-(OSiMe2)n-Si(OEt)2-(CH2)3-NH2 H2N-CH2-SiMe2-OSiPh2-OSiMe2-CH2-NH2 H2C=C(CH3)-COO-(CH2)3-SiMe2-(OSiMe2)n-(CH2)3-OOC-C(CH3)=CH2 H2C=CH-COO-(CH2)3-Si(OMe)2-(OSiMe2)n-Si(OMe)2-(CH2)3-OOC-CH=CH2 H2C=C(CH3)-COO-CH2-SiMe2-(OSiMe2)n-CH2-OOC-C(CH3)=CH2 H2C=C(CH3)-COO-CH2-SiMe2-(OSiMe[(CH2)2CF3))n-SiMe2-CH2-OOC-C(CH3)=CH2 HS-(CH2)3-Si(OMe)2-(OSiMe2)3 3-(OSiMe[CH=CH2))3-OSi(OMe)2-(CH2)3-SH2 H2C=CH-(CH2)9-Si(OMe)2-(OSiMe2)n-Si(OMe)2-(CH2)4-CH=CH2
Me3Si-O-SiMe2-CH2-NH2 Me3Si-O-SiMe2-CH2-OOC-C(CH3)=CH2 Me3Si-O-Si(OMe)2-CH2-OOC-C(CH3)=CH2 BuMe2Si-(OSiMe2)n-O-Si(OMe)2-CH2-OOC-C(CH3)=CH2
(H3C)2CH-CH2-(OSiMe2)n-O-SiMe3 (H3C)2CH-CH2-(OSiMe2)n-O-SiMe2-CH2-NH2 (H3C)2CH-CH2-(OSiMe2)n-O-SiMe2-CH2-OOC-CH=CH2 (H3C)2CH-CH2-(OSiMe2)n-O-SiMe2-CH2-NH-(O)C-CH=CH2 (H3C)2CH-CH2-(OSiMe2)n-O-SiMe2-CH2-OOC-C(CH3)=CH2 (H3C)2CH-CH2-(OSiMe2)n-O-SiMe2-(CH2)3-NH-(O)C-C(CH3)=CH2 Me3Si-(OSiMe2)n-O-SiMe2-CH2-Cl (H3C)2CH-(OSiMe2)n-O-Si(OMe)2-(CH2)3-OOC-C(CH3)=CH2 H3C-CH2-(OSiMe2)n-O-SiMe2-CH=CH2 H3C-CH2-(0S
iMe2)n-O-SiMe(OMe)-CH=CH2 HS-CH2-CH2-(OSiMe2)n-O-SiMe2-CH=CH2 H3C-(OSiMe2)n-O-SiMe2-(CH2)3-SH
H2C=CH-(CH2)9-(OSiMe2)n-O-Si(OEt)2-(CH2)2-PO(OEt)2 H2C=CH-C(O)O-CH2-CH2-(OSiMe2)n-O-Si(OEt)3 (H3C)3Si-CH2-(OSiMe2)n-O-Si(OMe)2-CH=CH2
wobei Bu ein Butylrest, Et ein Ethylrest,
Me ein Methylrest, Ph ein Phenylrest ist und n für eine Zahl zwischen 0 und
1000 steht.
Die
Viskositäten
der erfindungsgemäß hergestellten
Organopolysiloxane liegen in der Regel über denen der eingesetzten
Hydroxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (1), wenn
durch die Reaktion eine deutliche Erhöhung der Molmasse eintritt.
Diese Viskositätserhöhung ist
naturgemäß umso geringer, je
geringer der Molmassenunterschied zwischen Ausgangsprodukt und Endprodukt
ist.
Die
Viskosität
der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane
beträgt
daher vorzugsweise 1 bis 105 mm2/s,
bevorzugt 2 bis 1,1·105 mm2/s.
Bei
dem im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Katalysator kann es sich um eine einzelne Art wie auch
um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger
Katalysatoren handeln.
Beispiele
für Alkalimetallcarbonate
sind Kaliumcarbonat und Cesiumcarbonat, wobei Kaliumcarbonat bevorzugt
ist.
Beispiele
für Trägermaterial
sind Aluminiumoxide, Titandioxide, Zirkoniumoxide, Zeolithe, Kieselgele, Diatomeenerden
und Ionenaustauscherharze, wobei Aluminiumoxide bevorzugt sind.
Besonders
bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Kaliumcarbonat,
insbesondere an Aluminiumoxid gebundenes Kaliumcarbonat, eingesetzt.
An
Trägermaterial
gebundenes Alkalimetallcarbonat wird beispielsweise durch Eindampfen
einer Mischung aus Aluminiumoxid und Kaliumcarbonat in Wasser, durch
Trocknung einer trocken miteinander verriebenen Mischung aus Aluminiumoxid
und Kaliumcarbonat, oder durch Hydrolyse von Aluminiumtriisopropylat, Zirkoniumtetraisopropylat
oder Titantetraisopropylat in Gegenwart von Kaliumcarbonat hergestellt.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
hat den Vorteil, dass der eingesetzte Katalysator leicht zugänglich und
einfach an Luft zu handhaben ist. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane
mit dem erfindungsgemäßen Katalysator,
d.h. unter heterogener Katalyse, hat den weiteren Vorteil, dass
der eingesetzte Katalysator, ein Feststoff, leicht aus der Reaktionsmischung
abgetrennt werden kann, beispielsweise durch einfaches Filtrieren
oder Zentrifugieren.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird der Katalysator in Mengen von vorzugsweise 0,01 – 1 Gew.-%,
bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
der eingesetzten Hydroxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen
(1), eingesetzt.
Zur
Erhöhung
der Selektivität
der Reaktion kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von polarem,
aprotischem organischem Lösungsmittel,
gegebenenfalls im Gemisch mit einem unpolaren Lösungsmittel durchgeführt werden.
Beispiele für
polare, aprotische organische Lösungsmittel
sind Aceton, Methyl-isobutylketon (MIBK), Methylethylketon (MEK),
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Diethylether,
Dibutylether, Methyl-t-butylether,
Essigsäure-n-butylester
und Essigsäureethylester.
Beispiele für unpolare
Lösungsmittel
sind Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan und Siloxane
wie Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Hexamethyldisiloxan
oder Octamethyltrisiloxan.
Polares,
aprotisches organisches Lösungsmittel
wird je nach Art des Katalysators vorzugsweise in Mengen von 0 – 50 Gew.-%,
bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aus Hydroxygruppen aufweisender
Organosiliciumverbindung (1) und Organyloxysilan (2), eingesetzt.
Unpolares
organisches Lösungsmittel
kann zur besseren Homogenisierung der Reaktionsmischung in Mengen
von bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen
auf das Gesamtgewicht aus Hydroxygruppen aufweisender Organosiliciumverbindung
(1) und Organyloxysilan (2), eingesetzt werden.
Zur
Erhöhung
der Selektivität
und/oder Geschwindigkeit der Reaktion können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
Gemische verschiedener Lösungsmittel
eingesetzt werden.
Das
Lösungsmittel
wird vorzugsweise nach beendeter Reaktion durch Abdestillieren entfernt.
Falls das erfindungsgemäße Polysiloxan
in Lösung
weiterverarbeitet werden soll, kann die Entfernung des Lösungsmittels
jedoch entfallen. Je nach Verwendungszweck können in diesem Fall auch hochsiedende,
destillativ nicht mehr abtrennbare Flüssigkeiten wie Polydimethylsiloxane
als Lösungsmittel
eingesetzt werden.
Zur
Erhöhung
der Selektivität
und/oder Geschwindigkeit der Reaktion können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
Phasentransferkatalysatoren aus der Gruppe der quaternären Ammoniumsalze,
wie Benzyltriethylammoniumchlorid, Kronenether, wie 18-Krone-6,1,4,7,10,13-Hexaoxacyclooctadecan
oder Polyethylenglykoldimethylether, oder tertiäre Amine, wie 4-Dimethylaminopyridin,
N,N-Dimethylcyclohexylamin oder 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan mitverwendet
werden.
Zum
Ausschluss von Feuchtigkeitsspuren kann es zweckmäßig sein,
Trocknungsmittel, wie Zeolithe, wasserfreies Natriumsulfat oder
wasserfreies Magnesiumsulfat bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
mitzuverwenden.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird vorzugsweise bei einer Temperatur, die oberhalb der Schmelztemperatur
der eingesetzten Reaktionspartner liegt, bevorzugt bei einer Temperatur
von 60 bis 80°C
durchgeführt,
kann bei Verwendung von Lösungsmitteln
auch bei tieferer Temperatur durchgeführt werden.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa
bei 1020 hPa (abs.), durchgeführt,
es können
aber auch höhere
oder niedrigere Drücke
angewendet werden.
Die
Reaktionszeit beträgt
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
je nach Reaktionstemperatur, Art und Menge der eingesetzten Reaktionspartner
und Lösungsmittel
vorzugsweise 0,25 bis 48 Stunden. Ein Abbruch der Reaktion bei unvollständigem Umsatz
ist durch Abkühlen
auf Raumtemperatur und/oder Filtrieren oder Abzentrifugieren des
Katalysators möglich.
Weiterhin ist ein Abbruch der Reaktion durch Zugabe einer Säure, wie
Essigsäure,
Ameisensäure,
2-Ethylhexansäure
oder Phosphorsäure
möglich.
Werden
als Hydroxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (1) Polydiorganosiloxane
der allgemeinen Formel (III) eingesetzt, die durch eine Ringöffnungspolymerisation
hergestellt werden, bei der Hexaorganocyclotrisiloxane der Formel
(IV) mit Alkoholen der Formel (V) in Gegenwart des erfindungsgemäßen Alkalimetallcarbonat-Katalysators
(3) umgesetzt werden, so kann vorteilhafterweise das erfindungsgemäße Verfahren
direkt im Anschluss an die obige Ringöffnungspolymerisation ohne
vorherige Aufarbeitung durch Zugabe von Organyloxysilan (2) durchgeführt werden
(sogenannte Eintopfreaktion).
Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators:
a) Katalysator (1) (auf
Aluminiumoxidträger):
10.1
g (0.1 mol) Aluminiumoxid (bezogen bei Fa. Merck) werden mit 6.9
g (0.1 mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat (bezogen bei Fa. Merck)
vermischt, gemahlen, und 24 Stunden bei 200°C getempert. Das Pulver wird
in einer verschlossenen Glasflasche gelagert.
b) Katalysator (2) (ohne
Träger):
6.9
g (0.1 mol) wasserfreies Kaliumcarbonat (bezogen bei Fa. Merck)
wird in einer Kugelmühle
fein gemahlen und 24 Stunden bei 200°C getempert. Das Pulver wird
in einer verschlossenen Glasflasche gelagert.
Beispiel 1: Herstellung
asymmetrisch substituierter Siliconöle:
a) Herstellung von asymmetrisch
substituiertem, silanolfunktionellem Siliconöl:
Zu
96.9 g sublimiertem, wasserfreiem Hexamethylcyclotrisiloxan (D3)
werden unter Stickstoffatmosphäre
130 mL frisch destilliertes Cyclohexan gegeben. Nach dem Auflösen des
D3 wurden 55 mL sec-Butyllithium (1.35 M in Cyclohexan) zugegeben.
Nach einer Stunde wurden 75 mL THF zugegeben und die leicht getrübte Mischung
vier Stunden gerührt.
Nach der Neutralisation des Butyllithiums durch eine äquimolare
Menge Essigsäure
wurde über
eine Druckfilternutsche filtriert und das Produkt mittels 1H- und 29Si-NMR
charakterisiert. Demnach handelt es sich um eine Silicon der Formel (CH3)(CH2CH3)CH-Si(CH3)2[OSi(CH3)2]17-OH
b) Herstellung von asymmetrisch
substituiertem, silanolfunktionellem Siliconöl:
Eine
Mischung von 1110 g (5 mol) Hexamethylcyclotrisiloxan und 296 g
(4 mol) 2-Methyl-1-propanol (bezogen bei Fa. Merck) werden auf 70°C aufgeheizt
und mit einer Suspension von 5 g Katalysator (1) in 232 g (4 mol)
Ethylmethylketon (bezogen bei Fa. Merck) versetzt. Es wird 120 Minuten
bei 70°C
gerührt, über Kieselgel
60 (bezogen bei Fa. Merck) filtriert, und das Filtrat am Rotationsverdampfer
bei 40°C
und 5 mbar eingeengt. Es werden 1220 g eines farblosen Öls erhalten,
welches nach den Ergebnissen des 1H- und 29Si-NMR-Spektrums und des MALDI-TOF-Massenspektrums einem
Siliconöl
der folgenden Formel entspricht: (CH3)2CHCH2-[OSi(CH3)2]22-OH
c) Herstellung von asymmetrisch
substituiertem, silanolfunktionellem Siliconöl:
Eine
Mischung von 222 g (1 mol) Hexamethylcyclotrisiloxan und 96.2 g
(1.6 mol) 2-Propanol p.a. (bezogen bei Fa. Merck) wird auf 70°C aufgeheizt
und mit einer Suspension von 1 g Katalysator (2) in 46.4 g (0.8 mol)
Aceton p.a. (bezogen bei Fa. Merck) versetzt. Es wird vier Stunden
bei 70°C
gerührt, über Kieselgel
60 (bezogen bei Fa. Merck) filtriert, und das Filtrat am Rotationsverdampfer
bei 60°C
und 5 mbar eingeengt. Es werden 241.6 g eines klaren, farblosen Öls erhalten,
welches nach 1H- und 29Si-NMR-Spektren
einem Silicon der folgenden Formel entspricht: (CH3)2CH-[OSi(CH3)2]44-OH
Beispiel 2: Terminierung
mit Chlormethyldimethylmethoxysilan:
100
g eines α,ω-disilanolfunktionellen
Polydimethylsiloxans einer Kettenlänge von etwa 39 Dimethylsiloxan-Einheiten
werden im 250 mL Kolben mit 10.33 g Chlormethyl-dimethyl-Methoxysilan (ClCH2SiMe2OMe) und 0.25
g Katalysator (2) versetzt. Die Mischung wird auf 80°C aufgeheizt
und drei Stunden gerührt.
Anschließend
wird über
eine Druckfilternutsche filtriert und das Filtrat mittels 1H- und 29Si-NMR charakterisiert.
Nach dem Ergebnis der NMR-Spektren sind die Silanolgruppen vollständig in OSiMe2-CH2Cl-Gruppen umgewandelt
worden. Die Kettenlänge
beträgt
41 Dimethylsiloxan-Einheiten.
Vergleichsversuch 1:
100
g eines α,ω-disilanolfunktionellen
Polydimethylsiloxans einer Kettenlänge von etwa 39 Dimethylsiloxan-Einheiten
werden im 250 mL Kolben mit 10.33 g Chlormethyl-dimethyl-Methoxysilan (ClCH2SiMe2OMe) versetzt.
Die Mischung wird auf 80°C
aufgeheizt und drei Stunden gerührt.
Anschließend wird über eine
Druckfilternutsche filtriert. Laut 1H- und 29Si-NMR-Spektren hat keine Umsetzung stattgefunden.
Beispiel 3: Terminierung
mit Chlormethyldimethylmethoxysilan:
Beispiel
2 wird wiederholt mit der Änderung,
dass anstelle von 0.25 g des Katalysators (2), 0.50 g Katalysator
(1) verwendet werden. Laut 1H- und 29Si-NMR-Spektren hat eine vollständige Endblockierung
der Silanolgruppen stattgefunden, die Kettenlänge beträgt 43 Dimethylsiloxan-Einheiten.
Beispiel 4: Terminierung
mit Methoxydimethylvinylsilan:
80
g des Produktes aus Beispiel 1a) werden mit 6.93 g Vinyldimethylmethoxysilan
und 10 g Ethylmethylketon versetzt. Nach dem Aufheizen auf 80°C werden
0.5 g Katalysator (2) zugegeben und es wird weitere vier Stunden
gerührt.
Nach dem Abkühlen
wird das Produkt über
eine Druckfilternutsche filtriert. Nach den Ergebnissen von 1H- und 29Si-NMR-Spektrum
sind die Silanolgruppen vollständig
in OSiMe2-CH=CH2-Gruppen umgewandelt
worden.
Beispiel 5: Terminierung
mit Chlormethyldimetylmethoxysilan:
300
g asymmetrisch substituiertes, monofunktionelles Siliconöl aus Beispiel
1b) werden in einen 1 Liter Dreihalskolben eingewogen, welcher mit
Rückflußkühler und
Thermometer versehen ist. Über
einen Tropftrichter werden 37.55 g Chlormethyldimethylmethoxysilan
dosiert, und 0.506 g Katalysator (2) zugegeben. Anschließend wird
die Mischung 60 Minuten bei 80°C
gerührt,
und über
eine Druckfilternutsche filtriert. Nach den Ergebnissen von 1H- und 29Si-NMR-Spektrum
sind die Silanolgruppen vollständig
in OSiMe2-CH2Cl-Gruppen umgewandelt
worden.
Beispiel 6: Terminierung
mit 3-Methacryloxypropyldimetylmethoxysilan
200
g asymmetrisch substituiertes, monofunktionelles Siliconöl aus Beispiel
1c) werden in einen 1 Liter Dreihalskolben eingewogen, welcher mit
Rückflußkühler und
Thermometer versehen ist. Nach der Zugabe von 21 g Ethylmethylketon
und 45 g Isobutanol (beide Fa. Merck) werden 27 g 3-Methacryloxypropyldimethylmethoxysilan
dosiert, und die Mischung auf 80°C
aufgeheizt. Anschließend
werden 0.506 g Katalysator (2) zugegeben. Die Mischung wird noch
120 Minuten bei 80°C
gerührt,
bevor über
eine Druckfilternutsche filtriert wird. Das Produkt wird bei 80°C und 5 mbar
ausgeheizt. Nach den Ergebnissen der 1H-
und 29Si-NMR-Spektren sind die Silanolgruppen
vollständig
in OSiMe2-(CH2)3-OOC-C(CH3)=CH2-Gruppen
umgewandelt worden.
Beispiel 7: „Eintopfverfahren":
350
g Hexamethylcyclotrisiloxan (D3), 66.2 g 2-Propanol, und 26.6 g
Ethylmethylketon (beide Fa. Merck) werden im 1 L Dreihalskolben
auf 70°C
erhitzt, danach werden 1.58 g Katalysator (2) zugegeben. Nach einer
Reaktionszeit von 2.5 Stunden wird mittels GC ein Umsatz an D3 von über 95%
festgestellt, die NMR-Auswertung zeigt eine Kettenlänge von
ca. 44 Dimethylsiloxan-Einheiten. Zu diesem Zeitpunkt werden 20
g (Methacryloxymethyl)-dimethylmethoxysilan (MeOSiMe2CH2OOC-C(CH3)=CH2) dosiert.
Nach weiteren 60 Minuten Rühren
bei 70°C
wird das Produkt über
eine Druckfilternutsche filtriert und am Rotationsverdampfer bei
5 mbar und 80°C
eingeengt. Als Rückstand
verbleiben 355 g eines klaren farblosen Öls, das laut 1H- und 29Si-NMR-Spektren folgende mittlere Formel
aufweist (CH3)2CH-[OSi(CH3)2]44-OSiMe2-CH2-OOC-C(CH3)=CH2
Beispiel 8: „Eintopfverfahren":
350
g Hexamethylcyclotrisiloxan (D3), 39 g Octamethylcyclotetrasiloxan
(D4), 92.8 g 2-Methyl-1-propanol, und 72.8 g Ethylmethylketon (beide
Fa. Merck) werden im 1 L Dreihalskolben auf 80°C erhitzt, danach werden 0.784
g Katalysator (2) zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden
wird mittels GC ein Umsatz an D3 von 90% festgestellt. Es werden
40 g Methacryloxymethyldimethylmethoxysilan (MeOSiMe2CH2OOC-C(CH3)=CH2) dosiert. Nach weiteren 60 Minuten Rühren bei
80°C wird
das Produkt über eine
Drucknutsche filtriert und am Rotationsverdampfer bei 5 mbar und
80°C eingeengt.
Als Rückstand
verbleiben 374 g eines klaren farblosen Öls, das laut 1H-
und 29Si-NMR-Spektren folgende mittlere
Formel aufweist: (CH3)2CHCH2-[OSi(CH3)2]20-OSiMe2-CH2-OOC-C(CH3)=CH2
Beispiel 9: „Eintopfverfahren":
350
g Hexamethylcyclotrisiloxan (D3), 39 g Octamethylcyclotetrasiloxan
(D4), 92.8 g 2-Methyl-1-propanol, und 72.8 g Ethylmethylketon (beide
Fa. Merck) werden im 1 L Dreihalskolben auf 80°C erhitzt und 0.784 g wasserfreies
Kaliumcarbonat (Fa. Merck) zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von
2 Stunden wird mittels GC ein Umsatz an D3 von 92% festgestellt.
Es werden 20 g Methacryloxymethyl-methyl-dimethoxysilan [(MeO)2SiMeCH2OOC-C(CH3)=CH2] dosiert. Nach weiteren 60 Minuten Rühren bei
80°C wird
das Produkt über
eine Drucknutsche filtriert und am Rotationsverdampfer bei 5 mbar
und 80°C
eingeengt. Als Rückstand verbleiben
350 g eines klaren farblosen Öls,
das laut 1H- und 29Si-NMR-Spektren
folgende mittlere Formel aufweist: {(CH3)2CHCH2-[OSi(CH3)2]20}2OSiMe-CH2-OOC-C(CH3)=CH2
Vergleichsversuche 2 bis
4 mit Magnesiumcarbonat bzw. Calciumchlorid und erfindungsgemäßes Beispiel
10:
Vergleichskatalysatoren:
- a) 10 g basisches Magnesiumcarbonat (bezogen bei Fa. Merck)
wird in einer Reibschale fein gemahlen. Das Pulver wird in einer
verschlossenen Glasflasche gelagert.
- b) 10 g basisches Magnesiumcarbonat (bezogen bei Fa. Merck)
wird in einer Reibschale fein gemahlen und 24 Stunden bei 200°C getempert.
Das Pulver wird in einer verschlossenen Glasflasche gelagert.
- c) 10 g pulverisiertes Calciumchlorid
Terminierungsreaktion
mit Vergleichskatalysatoren
100
g eines α,ω-disilanolfunktionellen
Polydimethylsiloxans einer Kettenlänge von etwa 39 Dimethylsiloxan-Einheiten
werden im 250 mL Kolben mit 14.09 g Methacrylmethyl-dimethylmethoxysilan (H2C=C(CH3)COOCH2SiMe2OMe) und 0.5
g Vergleichskatalysator (a) versetzt. Die Mischung wird auf 80°C aufgeheizt
und drei Stunden gerührt.
Anschließend
wird über
eine Druckfilternutsche filtriert. Die unreagierten SiOH-Gruppen des Polydimethylsiloxan-Rohstoffs
sowie das unreagierte Silan konnten mittels 1H-
und 29Si-NMR-Spektren nachgewiesen werden.
Damit hat keine Umsetzung bei Verwendung des Magnesiumcarbonat-Katalysators
stattgefunden.
Bei
einem analog durchgeführten
Versuch mit getrocknetem basischen Magnesiumcarbonat (Vergleichskatalysator
b) oder Calciumchlorid (Vergleichskatalysator c) wurden identische
analytische Ergebnisse erhalten, die eine ausreichend stattfindende
Reaktion ausschließen.
Terminierungsreaktion
mit erfindungsgemäßen Katalysator:
Die
Arbeitsweise des obigen Vergleichsversuches 2 wird wiederholt, mit
der Abänderung,
dass anstelle des Magnesiumcarbonat-Katalysators der erfindungsgemäße Kaliumcarbonat-Katalysator
(2) eingesetzt wird. Nach den Ergebnissen der
1H-
und
29Si-NMR-Spektren sind die Silanolgruppen
vollständig
in OSiMe
2-CH
2-OOC-C(CH
3)=CH
2-Gruppen umgewandelt
worden. Beispiel
11: Umsetzung mit Methacryloxymethyl-dimethoxymethylsilan
In
einem 250 ml Dreihalskolben mit Magnetrührer, Temperaturfühler, Kühler und
Heizpilz werden 70 g (0,0252 mol) des oben genannten monofunktionellen
Dimethylpolysiloxans mit einer endständigen Hydroxygruppe und 2,58
g (0,0126 mol) des oben genannten Dimethoxysilans mit einer Methacrylmethylgruppe
vorgelegt und auf 60°C
aufgeheizt. Dann werden 0,109 g gesiebtes K2CO3 (entsprechend 0,15 Gew.-% bezogen auf das
Gesamtgewicht des oben genannten Dimethylpolysiloxans und Silans)
zugegeben und es wird auf 80°C
erhitzt. Die Mischung wird zwei Stunden lang bei dieser Temperatur
gerührt
und dann über
eine Druckfilternutsche filtriert. Das Produkt wird am Rotationsverdampfer
bei 5 mbar und 60°C
eingeengt. Es wird ein klares, farbloses Öl erhalten. Gemäß den 1H- und 29Si-Spektren
ist das eingesetzte Silan vollständig
abreagiert.
HS(CH2)3-, H2N(CH2)3-, H2N-CH2CH2-NH-(CH2)3-, 4,5-Dihydroimidazol-1-yl-(CH2)3-, Imidazol-1-yl- (CH2)3-, Imidazol-1-yl- (CH2)3-, Pyrrolidinyl(CH2)3-, Piperidinyl-(CH2)3-, N-Morpholinyl-(CH2)3-, Piperazinyl-(CH2)3- und Cyclohexyl-NH-(CH2)3-Rest.
