DE10320609A1

DE10320609A1 - Sprühgefriergranulate mit verbesserter Homogenität der Eigenschaftsverteilung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE10320609A1
Application number: DE2003120609
Authority: DE
Inventors: Tassilo Dr. Moritz; Aniko Nagy; Reinhard Dr. Lenk
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2003-05-08
Publication date: 2004-12-02

Abstract

Die Erfindung betrifft Sprühgefriergranulate mit verbesserter Homogenität der Eigenschaftsverteilung und Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung ist auf den Gebieten der Hochleistungskeramik und der klassischen Keramik, im Bereich der Lebensmitteltechnologie, in der Katalysatortechnik, in der Pharmazie sowie auf dem Gebiet der chemischen Technik, insbesondere als "Instant"-Granulate, Inhalationsgranulate und Pressgranulate, einsetzbar. DOLLAR A Die beanspruchten Sprühgefriergranulate sind erfindungsgemäß dabei dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat aus sphärischen Vollgranalien mit Granalienporositäten >= 80%, mit Einzelgranalienfestigkeiten < 1 MPa, mit Steifigkeiten < 1 mN/mum, mit spezifischen Identitätsverlustarbeiten < 500 mJ/cm·3· sowie mit einem unter den Dispergierbedingungen des Ausgangspulvers gemessenen Dispersionsgrad, der dem Ausgangspulver mindestens entspricht, besteht und dass diese Vollgranalien bei einer Pressverdichtung mit Drücken bei ca. 10 MPa im Presskörper bereits nicht mehr nachweisbar sind. DOLLAR A Das Verfahren zur Herstellung der Sprühgefriergranulate ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen und/oder Suspensionen mit identischen Einfrierbedingungen über das gesamte Suspensionsvolumen sprühgefroren werden und dass anschließend das sprühgefrorene Gut dem Einfriergefäß entnommen und im Gefriertrockner gefriergetrocknet wird.

Description

Die Erfindung betrifft Sprühgefriergranulate mit verbesserter Homogenität der Eigenschaftsverteilung und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Vorteilhaft ist die Erfindung auf den Gebieten der Hochleistungskeramik und der klassischen Keramik, im Bereich der Lebensmitteltechnologie, in der Katalysatortechnik, in der Pharmazie sowie auf dem Gebiet der chemischen Technik einsetzbar. Insbesondere ist die Erfindung für die Anwendung der erfindungsgemäßen Granulate als „Instant"-Granulate, Inhalationsgranulate und Pressgranulate vorteilhaft einsetzbar.
Für vielfältige Anwendungen in den Bereichen der Lebensmitteltechnologie, der chemischen Technik, der Verfahrenstechnik sowie der Pulvertechnologie werden agglomerierte Pulver als Zwischenprodukte für weitere Verarbeitungsprozessstufen, z. B. für eine Formgebung oder für die Herstellung von Dispersionen benötigt. Eine gezielte Agglomeration zur Erzeugung eines Sekundärproduktes mit gewünschten Eigenschaften aus einem für eine Weiterverarbeitung ungeeigneten Ausgangspulver wird als Granulierung bezeichnet. Dem agglomerierten Zwischenprodukt kommt im Verarbeitungsprozess die Aufgabe zu, den Transport, die Lagerung und die Handhabbarkeit der pulverförmigen Ausgangsstoffe zu verbessern oder zu erleichtern. Durch eine Granulierung sollen die Fließfähigkeit verbessert, die Schüttdichte erhöht, das Lagervolumen reduziert sowie der Staubanteil verringert werden. Während Transport- und Lagerprozessen sollen die Granulate weitest gehend erhalten bleiben, aber in nachfolgenden Dispergierungs- oder Formgebungsschritten vollständig zerstörbar sein, da Granalienrelikte die Eigenschaften eines nachfolgenden Produktes negativ beeinflussen können.
Eine besondere Bedeutung kommt Granulierungsprozessen in Zusammenhang mit der Handhabung nanoskaliger Pulver zu. Diese Pulver weisen ein sehr hohes Oberflächen/Volumen-Verhältnis auf und zeigen aus diesem Grund eine starke Neigung zu einer unkontrollierten Agglomeration, verbunden mit einem schlechten Fließverhalten und extrem niedrigen Schüttdichten. Eine Granulierung kann die Verarbeitungseigenschaften der Pulver deutlich verbessern. Jedoch kommt auch der Zerstörbarkeit der Granulate eine große Bedeutung zu, da sich die mit den nanoskaligen Partikeln in Zusammenhang stehenden Produkteigenschaften nur dann realisieren lassen, wenn die Pulver in ihren Ursprungszustand zurückversetzt werden können, d. h. wenn die Granulate restlos zerstört sind.
Granulierungsprozesse werden in zwei Gruppen eingeteilt, thermische und mechanische Prozesse. Auf dem Gebiet der Technischen Keramik werden vorrangig thermische Granulierungsmethoden angewendet, wie Sprühtrocknen oder Wirbelbett-Technologien. Der Zusammenhang von Partikeln innerhalb einer Einzelgranalie wird bei thermischen Methoden über organische Makromoleküle, van-der-Waals-Kräfte und, zu einem bedeutenden Teil, über Kapillarkräfte bewirkt. Letzt genannte haben ihren Ursprung in der Entfernung von Flüssigkeiten, in denen das Pulver suspendiert war, über eine Verdampfungstrocknung. Kapillarkräfte können zu sehr harten Granulaten führen, die in der weiteren Verarbeitung Probleme bereiten.
Ein Trocknungsverfahren, das die Wirkung von Kapillarkräften ausschließt, ist die Gefriertrocknung oder Sublimationstrocknung. Unter Gefriertrocknung versteht man die schonende Trocknung von gefrorenem Produkt unter Vakuum bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes. Die wesentlichen Vorteile der Gefriertrocknung sind:

• Erhaltung der ursprünglichen Eigenschaften (z. B. Aktivität, Überlebensrate von Mikroorganismen etc.)
• Strukturerhaltung des getrockneten Produktes
• Ausgezeichnete Löslichkeit des Trockenproduktes in Wasser
• Lagerung bei Raumtemperatur

In (Heldner, M.; Pharmazeutische Gefriertrocknungsanlagen; Vakuum in Forschung und Praxis (1997)4, 281-288) werden zwei Parameter als bestimmend für den Einfrierprozess des Trockengutes angegeben: die Abkühlgeschwindigkeit und die zu erreichende Endtemperatur. Beim langsamen Gefrieren bilden sich in der Regel wenige Kristallkeime, die außerdem langsam wachsen und eine grobe Struktur aufzeigen. Diese Struktur ist für den späteren Sublimationsprozess günstig, da ein guter Wasserdampftransport aus dem zu trocknenden Produkt sichergestellt ist, was letztlich zu kurzen Trocknungszeiten führt. Große Eiskristalle hinterlassen außerdem nach ihrer Sublimation ein verhältnismäßig lockeres Produktgerüst, eine Vorraussetzung für die spätere gute Löslichkeit im Wasser. Bei der Sublimation von kleinen Eiskristallen und dem dann entstehenden engporigen Produktgerüst wird der Abtransport des Wasserdampfes entsprechend langsamer vonstatten gehen.

Der Nachteil des beschriebenen langsamen Einfrierens liegt darin, dass sich zu Beginn des Einfrierens zunächst reine Eiskristalle ausbilden, die alle weiteren festen und gelösten Komponenten vor sich her schieben und zu einer Aufkonzentrierung dieser Stoffe führen können. Dadurch kann in Bereichen des Trockengutes eine starke Absenkung des Gefrierpunktes eintreten oder eine Schädigung des Gefriergutes hervorgerufen werden. Ferner führt die Aufkonzentration von Feststoffen zu einer Verdichtung der Packung der Partikeln, die in ungewollt harten Agglomeraten resultieren kann.

Soll eine Gefrierkonzentration vermieden werden, muss nach (Oetjen, G.-W..; Kälte und Vakuum richtig dosieren; Parma + Food (1999)5, 34-39) schneller eingefroren werden. Durch Absenken der Stellflächen-Temperaturen auf –60°C lässt sich die Gefriergeschwindigkeit manchmal auf < 2K/min, eventuell durch Abfüllen in vorgekühlten Flaschen, erhöhen. Muss die Eiskristallbildung vermieden werden, d. h. eine glasartige Form des Eises erzwungen werden, muss man in flüssigem Stickstoff einfrieren; dies kann zu Einfriergeschwindigkeiten bis zu 100 K/min führen. Noch größere Einfriergeschwindigkeiten lassen sich durch Eintropfen des Produktes in flüssigen Stickstoff erzielen, für Tropfen von rund 1 mm Durchmesser können Werte > 500 K/min erreicht werden. Die Einfriergeschwindigkeit, die Endtemperatur beim Einfrieren und das Ausmaß der Unterkühlung beim Abkühlen bestimmen bei vorgegebenen Produkteigenschaften die Struktur des Produktes, den Anteil des nicht ausgefrorenen und des nicht ausfrierbaren Wassers. Dem nicht ausgefrorenen Wasser bleibt bei schnellem Einfrieren nicht genügend Zeit, zu vorhandenen Kristallisationskernen zu wandern, das nicht ausfrierbare Wasser ist so an Festkörpermoleküle gebunden und so durch die Lösung, die immer viskoser wird, behindert, dass dieser Anteil der Wassermoleküle nicht mehr zu den Eiskristallen diffundieren kann. Die Struktur, die beim Einfrieren entsteht, ist mitentscheidend für den Gefriertrocknungsprozess und die Qualität des Endproduktes.

Ein schnelles Einfrieren oder sog. Schockfrieren wird in EP 0 191 125 genutzt, um keramische Suspensionen aus Gemischen pulverförmiger keramischer Rohstoffe, Dotiermitteln, organischen Bindemitteln und Lösungsmittel einzufrieren. Dazu wird der Schlicker mittels eines Sprühaggregates in Tröpfchen- oder Nebelform in ein Kältemittel eingesprüht, danach das Kältemittel abgetrennt und das gefrorene rieselfähige Feststoffgemisch der Sublimation unterzogen. Auf diese Weise wird ein kugelförmiges Granulat von guter Rieselfähigkeit gewonnen. Hervorgehoben wird die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit des Produktes wie seine praktisch vollkommene Homogenität, die ein Entmischen ausschließen soll. Als Nachteil beim beschriebenen Verfahren ist zu sehen, dass bezüglich des Einfrierverhaltens keine Vereinheitlichung des einzufrierenden Materials vorgenommen wird. Die beschriebene Homogenität bezieht sich ausschließlich auf die Produktzusammensetzung, nicht auf die Eigenschaften der Granalien. Ein Schockgefrieren oder ein Einsprühen in ein Kühlmedium beinhaltet jedoch zwangsläufig eine gewisse Verteilungsbreite der Einfriergeschwindigkeit bedingt durch die Parameter des Sprühprozesses und Randbereiche des Einfriergefäßes.

In DE 41 18 752 wird ein keramisches Sprühgranulat auf die Weise erhalten, indem der keramische Schlicker in ein flüssiges Kühlmedium eingesprüht wird, die eingefrorenen Materialien vom Kühlmedium abgetrennt und in bekannter Weise gefriergetrocknet werden. Bei Einhaltung der Verfahrensparameter lassen sich aus den keramischen Schlickern kugelförmige, staubfreie Granulate erhalten, die sich durch hervorragende Rieselfähigkeit und vollständige Zerstörbarkeit während der Pressformgebung auszeichnen. Innerhalb der Granalien tritt weder ein Dichtegradient noch eine Textur auf. Die Festigkeit der Granalien beträgt etwa 1 MPa, jedoch bleibt die Kugelform auch nach einem längeren Transport oder einer trocknen Siebklassierung in ihrer Form erhalten. Aufgrund dieser verbesserten Eigenschaften führt der Einsatz der Granulate zu einem verbesserten keramischen Endprodukt, wie an Beispielen belegt wird. Die Beschränkung des beschriebenen Verfahrens auf ausschließlich keramische Materialien sowie das Versprühen mittels einer Sprühpistole sind als nachteilig anzusehen. Gerätetechnisch bedingt führt das Versprühen einer Suspension durch eine Sprühpistole zu Schwankungen in der Tröpfchengrößenverteilung infolge des zyklischen Öffnens und Schließens der Düse. Da die Eigenschaften des getrockneten Gutes maßgeblich von der Einfriergeschwindigkeit beeinflusst werden, und die Einfriergeschwindigkeit wiederum direkt von der Tröpfchengröße abhängt, sind diese Schwankungen als Störfaktor des Gefrierprozesses anzusehen.

Schwache Bindungskräfte zwischen den Partikeln werden ebenfalls in EP 1 136 119 vorausgesetzt, worin es um die Erzeugung von Granulaten geht, die nahezu kugelförmig und damit sehr gut rieselfähig sind, deren Einzelgranalien eine homogene Struktur aufweisen, und die vollständig unter Anwendung der zur Dispergierung des Ausgangsfeststoffes erforderlichen Dispergierbedingungen redispergiert werden können. Als Ausgangsstoffe für die Granulatherstellung werden sowohl keramische und metallische als auch polymere Materialien sowie Ruße angegeben. Da die Kombination der Gefriertrocknung mit einem Sprühgefrieren die Ausbildung fester Partikelkontakte, die einer Redispergierung im Wege stehen, verhindert, spielt die Einfriergeschwindigkeit der Suspension eine ausschlaggebende Rolle. Nachteilig bei der beschriebenen Lösung ist, dass insbesondere bezüglich der Einfrierbedingungen und der Einfriergeschwindigkeit der Prozess nach EP 1 136 119 zu großen Schwankungen unterliegt. Deshalb kann mit dieser Methode ein weiches Granulat mit verbesserter und homogenerer Eigenschaftsverteilung, insbesondere hinsichtlich der Redispergierbarkeit und Verpressbarkeit, nicht erzeugt werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nunmehr darin ein Sprühgefriergranulat sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung vorzuschlagen, mit welchen sämtliche Nachteile des Standes der Technik beseitigt werden.

Bezüglich der Sprühgefriergranulate ist es insbesondere Aufgabe der Erfindung ein sehr weiches Granulat mit verbesserter, homogenerer Eigenschaftsverteilung hinsichtlich Redispergierbarkeit und Verpressbarkeit aus feinteiligen Feststoffen zu erzeugen. Dabei sollen die Nachteile im Stand der Technik aufgeführter Granulierungsverfahren, dass in Granalienhaufwerken geringer Einzelgranalienfestigkeit einzelne Granalien mit abweichenden Eigenschaften auftreten, die das Redispergierungsverhalten und die Verpressbarkeit des Gesamthaufwerkes negativ beeinflussen, eliminiert werden.

Des weiteren ist es Aufgabe der hier im folgenden beschriebenen Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Sprühgefriergranulaten mit verbesserter Homogenität der Eigenschaftsverteilung anzugeben, mit dem Sprühgefriergranulate, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen, hergestellt werden können.

Die gestellten Aufgaben bezüglich der Sprühgefriergranulate werden erfindungsgemäß mit Granulaten gemäß Anspruch 1 gelöst.

Diese erfindungsgemäßen Sprühgefriergranulate mit verbesserter Homogenität der Eigenschaftsverteilung sind insbesondere für die Anwendung als „Instant"-Granulate, Inhalationsgranulate und Pressgranulate sehr geeignet. Erfindungsgemäß sind diese Granulate dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat aus sphärischen Vollgranalien mit Granalienporositäten ≥ 80%, mit Einzelgranalienfestigkeiten < 1 MPa, mit Steifigkeiten < 1 mN/μm, mit spezifischen Identitätsverlustarbeiten < 500 mJ/cm³ sowie mit einem unter den Dispergierbedingungen des Ausgangspulvers gemessenen Dispersionsgrad, der dem des Ausgangspulvers mindestens entspricht, besteht und dass diese Vollgranalien bei einer Pressverdichtung mit Drücken bei ca. 10 MPa im Presskörper bereits nicht mehr nachweisbar sind. Das bedeutet, dass diese Granalien unter diesen Bedingungen zerstört werden, ohne nachweisbare Reststrukturen zu hinterlassen.

Das Verfahren zur Herstellung der Sprühgefriergranulate betreffend werden die gestellten Aufgaben mit einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche von 2 bis 37 erfindungsgemäß gelöst, wobei die Unteransprüche vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens betreffen.

Als Ausgangsfeststoffe für die Granulatherstellung können sowohl keramische, metallische und polymere Materialien sowie Ruße und Lebensmittel in Lösungs- und/oder Suspensionsform eingesetzt werden.

Das Verfahren zur Herstellung von Sprühgefriergranulaten mit verbesserter Homogenität der Eigenschaftsverteilung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass diese als Ausgangsstoffe dienenden Lösungen und/oder Suspensionen mit identischen Einfrierbedingungen über das gesamte Suspensionsvolumen sprühgefroren werden und dass anschließend das sprühgefrorene Gut dem Einfriergefäß entnommen und im Gefriertrockner gefriergetrocknet wird. Vorzugsweise kann auch das gefrorene Gut nach der Entnahme aus dem Einfriergefäß und vor der Gefriertrocknung noch zusätzlich im Tiefkühlschrank zwischengelagert werden.

Die Ausgangsstoffe sollten vor der Granulierung in eine Suspension überführt werden. Dabei ist es günstig, wenn diese Suspension Feststoffgehalte von ≥ 1 bis < 85 Ma%, vorzugsweise ≥ 10 bis ≤ 65 Ma%, aufweist. Diese Suspensionen müssen in einem gut dispergierten, agglomeratfreien Zustand vorliegen, um harte Agglomerate von vorn herein auszuschließen. Vorteilhafterweise sollte die dynamische Viskosität der Suspension zwischen 1 und 400 mPas (mPas = Millipascalsekunde und es wird gemessen bei einer Scherrate von 200 s^–1) betragen.

Dabei kann die Suspension vorteilhafterweise mittels Rühren in einen gut dispergierten, agglomeratfreien Zustand überführt werden, wobei vorzugsweise zum Rühren Flügelrührer, eine Planetenkugelmühle, eine Rührwerkskugelmühle und/oder andere Hochgeschwindigkeits-Rührorgane oder Mühlen eingesetzt werden. Es hat sich als günstig erwiesen, wenn das Rühren in einem Ultraschallbad erfolgt und/oder zusätzlich zum Rühren ein Ultraschalleintrag erfolgt, wozu vorzugsweise eine Sonotrode eingesetzt werden kann.

Zur Einstellung des gewünschten Feststoffgehaltes bei gleichzeitiger Gewährleitung einer ausreichend niedrigen Viskosität können die Suspensionen elektrostatisch, elektrostetisch oder sterisch durch Einstellung des pH-Wertes, Zugabe bekannter Dispergierhilfsmittel, Polyelektrolyte oder Polymere stabilisiert werden. Die Hilfsstoffart und -menge richtet sich dabei nach den Oberflächenladungseigenschaften des entsprechenden Pulvers. Dabei erfolgt die Stabilisierung der Suspension elektrostatisch durch Einstellen des pH-Wertes mittels einer Brönsted-Säure oder einer Brönsted-Base, elektrostetisch durch Zusatz eines Polyelektrolyten und/oder sterisch durch langkettige Polymere, wobei dies selbstverständlich lediglich eine Auswahl von geeigneten, vorteilhaften Stabilisierungsmethoden darstellt. Im übrigen kann eine Stabilisierung der Suspension auch durch Zugabe bekannter Dispergierhilfsmittel erfolgen. Als Suspensionsmedien für die pulverförmigen Ausgangsstoffe sind alle Flüssigkeiten geeignet, die mit dem Einfriermedium nicht mischbar sind, und die während der Sublimationstrocknung im Gefriertrockner nicht schmelzen. Vorzugsweise werden als Suspensionsmedien Wasser und/oder tertiäres Butanol (T_S = 25°C) eingesetzt. Das Suspensionsmedium sollte sich auf den Kondensatorflächen des Gefriertrocknungsaggregates abscheiden, um von dort zurückgewonnen bzw. produktgerecht entsorgt zu werden. Darüber hinaus können als Suspensionsmedium aber auch Cyclohexanol oder Cyclohexan eingesetzt werden.

Wie bereits oben angesprochen ist es von großer Bedeutung, dass zur Einstellung eines homogenen Eigenschaftsspektrums aller Granalien nach der Trocknung das Sprühgefrieren der Suspension und/oder der Lösung mit identischen Einfrierbedingungen erfolgt und dass diese identischen Einfrierbedingungen über das gesamte Suspensionsvolumen gewährleistet sind.

Das kann vorzugsweise dadurch erfolgen, dass zunächst die Suspension und/oder Lösung als kontinuierlicher Massestrom und damit nicht zyklisch und nicht pulsierend zur Zerstäubungs- und/oder Sprüheinrichtung gefördert und in der Zerstäubungs- und/oder Sprüheinrichtung zerteilt und in ein Kühlmedium eingeleitet wird.

Das Zerteilen der Suspension und/oder Lösung kann hierbei als Zerstäuben und/oder Versprühen erfolgen. Es ist hierbei sehr wichtig, dass pulsierende und/oder zyklische und/oder intervallweise Massenströme ausgeschlossen werden, da sonst keine identischen Einfrierbedingungen und damit keine homogenen Produkteigenschaften mehr gewährleistet werden können.

Die Förderung der Suspension und/oder Lösung zur Sprüheinrichtung soll erfindungsgemäß als kontinuierlicher Massestrom, beispielsweise mit Hilfe einer Schlauchpumpe, erfolgen. Vorzugsweise sollte der Massestrom zwischen 0,5 und 50 l/h liegen. Die konkrete Festlegung über die Größe des Massestromes, die im konkreten Anwendungsfall günstig ist, muss unter Berücksichtigung vieler Faktoren, insbesondere Art und Anzahl der Düsen und/oder Art, Beschaffenheit und/oder Größe der Anlage usw., erfolgen.

Zum Zerstäuben und/oder Versprühen der Suspension und/oder Lösung können je nach gewünschter Tröpfchengröße beziehungsweise Tröpfchengrößenverteilung vorzugsweise Einstoffdrüsen, Zweistoffdrüsen, Ultraschallzerstäuber oder Rotationszerstäuber eingesetzt werden. Dabei sollte die Suspension und/oder Lösung günstigerweise in eine Tröpfchengröße von 1 bis 500 μm zerstäubt und/oder versprüht werden, wobei vorteilhafterweise die Tröpfchengrößenverteilung über den Gesamtprozess monomodal, möglichst schmal und konstant gehalten werden sollte. Es hat sich dabei gezeigt, dass es günstig ist, wenn die Tröpfchengrößenverteilung über den Gesamtprozess in einem Bereich D₉₀ – D₁₀ ≤ 250 μm liegt. Der Wert D₉₀ entspricht dabei dem Wert für 90% des Siebdurchganges und der Wert D₁₀ entspricht dem Wert für 10% des Siebdurchganges. Die Suspension und/oder Lösung sollte sich vorteilhafterweise während des Zerstäubens und/oder Versprühens in einem Vorratsgefäß befinden, dass vorzugsweise gerührt, gegebenenfalls ultraschallunterstützt gerührt, wird.

Das Versprühen und/oder Zerstäuben der Suspension und/oder Lösung erfolgt vorzugsweise in ein Einfriergefäß hinein, wobei es günstig ist, wenn sich in diesem Einfriergefäß auch das Kühlmedium befindet, in dem die Lösungs- und/oder Suspensionströpfchen eingefroren werden. Es hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft ist, wenn als Kühlmedium eine Kühlflüssigkeit, die vorzugsweise flüssiger Stickstoff, flüssiges Helium, flüssiges Propan, gekühltes n-Pentan oder gekühltes n-Hexan ist, eingesetzt wird. Besonders günstig hat es sich erwiesen, wenn als Kühlflüssigkeit flüssiger Stickstoff verwendet wird.

In ein solches Kühlbad hinein erfolgt dann das Versprühen und/oder Zerstäuben der Lösung und/oder Suspension, also das Einfrieren der Lösungs- und/oder Suspensionströpfchen. Dabei hat es sich als sehr vorteilhaft erwiesen, wenn der Abstand der Mittelachse des Sprühkegels von der Gefäßwand des Kühlbades größer ist als der Radius des Sprühkegels in der Eintrittsfläche des Sprühkegels in das Kühlbad. Um diese Bedingung zu erfüllen, gleichzeitig aber ein Einfrieren der Suspension und/oder Lösung in der Sprüheinrichtung bei sehr geringem Abstand über der Kühlbadoberfläche zu verhindern, können vorteilhafter Weise beheizte Sprüheinrichtungen, z. B. beheizbare Sprühdüsen eingesetzt werden. In jedem Fall muss die Höhe der Sprüheinrichtung über dem Kühlbad ausreichend sein, um die Ausbildung einer Kugelform der Sprühtröpfchen infolge der Oberflächenspannung bei eingestellter Viskosität der Suspension und/oder Lösung zu gewährleisten. Zusätzlich hat es sich als Vorteil herausgestellt, wenn das Kühlmedium im Einfriergefäß gerührt wird, was vorzugsweise auch ultraschallunterstützt erfolgen kann.

Das gefriergetrocknete Material liegt entweder nach der Trocknung bereits als ein fließfähiges Granulat vor oder, falls das nicht der Fall sein sollte, kann es vorteilhafterweise zur Verbesserung der Fließfähigkeit der Sprühgefriergranulate zusätzlich einer Siebung unterzogen werden. Diese Siebung kann je nach Anwendungsfall vorteilhafterweise derart erfolgen, dass entweder die eingefrorenen Suspensions- und/oder Lösungströpfchen im Kühlmedium oder im gefrorenen Zustand außerhalb des Kühlmediums gesiebt werden. Für bestimmte Anwendungsfälle kann es aber auch von Vorteil sein, wenn die Siebung erst nach der Gefriertrocknung erfolgt.

Mit der hier dargestellten erfindungsgemäßen Lösung konnten erstmals sowohl bei den Sprühgefriergranulaten mit verbesserter Homogenität und bei dem Verfahren zu ihrer Herstellung alle zugrundeliegenden Aufgaben gelöst und alle Nachteile des Standes der Technik beseitigt werden.

Dabei konnte erfindungsgemäß gewährleistet werden, dass jede Granaliengrößenklasse identische Einfrierbedingungen durchlaufen hat. Die Eigenschaften des erzeugten Granulates, wie die Einzelgranalienfestigkeit, die Granaliendichte und -porosität, die Steifigkeit, die Redispergierbarkeit und die zur Zerstörung der Granalie notwendige Identitätsverlustarbeit hängen direkt von der Granaliengröße und damit von der Einfriergeschwindigkeit, die ein entsprechendes Lösungs- und/oder Suspensionsvolumen erfahren hat, ab.

Die erwähnten Eigenschaften der Granalien sind wie folgt definiert (Schubert, J.; Dissertation TU Dresden, 1998, S.33), wobei die Identitätsverlustarbeiten (Gl. 3) nicht auf die Granalienmasse, sondern auf das Granalienvolumen bezogen wird:
Einzelgranalienfestigkeit: σ_G = 4F_B/(π·d² _G) (Gl. 1)
Steifigkeit: S_G = F_B/s_B (Gl. 2)
Identitätsverlustarbeiten:

Dabei bedeuten: F_B = für den Bruch der Einzelgranalie erforderliche Kraft; d_G = Granaliendurchmesser; s_B= Stauchungsweg der Granalie bis zum Bruch; V_G = Volumen der Einzelgranalie, s_IV = Stauchungsweg bis zum Identitätsverlust der Granalie. Die drei physikalischen Größen Einzelgranalienfestigkeit, Steifigkeit und Identitätsverlustsarbeit können aus den Kraft-Weg-Verläufen von Einzelgranalienstauchungstests ermittelt werden. Gl. 1 ist in der angegebenen speziellen Form für die Berechnung der Festigkeiten kugelförmiger Granalien geeignet. Für von der Kugelform abweichende Granalienformen müssen entsprechend modifizierte Berechnungsmodelle herangezogen werden. Das Granalienvolumen (Gl. 3) kann vorzugsweise aus der Einzelgranalienmasse, die mittels einer Mikrowaage ermittelt wird, und der Granaliendichte, die am Granulathaufwerk bestimmt wird, berechnet werden. Ebenfalls vorzugsweise kann zur Berechnung des Granalienvolumens die Projektionsfläche der Granalie der einer volumengleichen Kugel zugeordnet werden und das Kugelvolumen zugrunde gelegt werden. Als Granalienbruch wird der erste deutliche Peak im Kraft-Weg-Verlauf der Granalienstauchungskurve festgelegt. Außer über den Kurvenverlauf kann der Granalienbruch visuell vorzugsweise über eine CCD-Kamera verfolgt werden. Der Stauchungsweg s_B der Granalie bis zum Bruch ist der Weg, den der Prüfstempel des Messgerätes vom ersten Kraftkontakt zur Granalie bis zum Granalienbruch zurücklegt. Der Stauchungsweg bis zum Identitätsverlust der Granalie s_IV ist der Weg, den der Prüfstempel des Messgerätes vom ersten Kraftkontakt zur Granalie bis zur völligen Aufgabe der Identität der Granalie als eigenständiger Körper und zur Kompaktierung der Granalienbruchstücke zurücklegt. Im Kraft-Weg-Verlauf der Granalienstauchungskurve wird dieser Punkt als letztes Minimum vor dem steilen, progressiven Kraftanstieg erkennbar, der sich an den Peak des Granalienbruches sowie einen nachfolgenden Bereich, der sich durch niedrigere als zum Granalienbruch erforderliche Kräfte auszeichnet, und der die Granalienzertrümmerung kennzeichnet, anschließt.

Die erfindungsgemäße Lösung soll an nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1:
Ein nanoskaliges Titandioxidpulver (p 25, Degussa AG) wird zu einer wässrigen Suspension (Feststoffgehalt 40%) verarbeitet. Eine Dispergierung des Ausgangspulvers wird durch Rühren im Ultraschallbad und zusätzlichen Ultraschalleintrag mittels einer Sonotrode erzielt. Die fließfähige Suspension wurde anschließend mittels einer Zweistoffdüse (Stickstoff unterstützt, Düsendurchmesser 1,2 mm) in flüssigen Stickstoff eingesprüht, der Sprühkegel bildet einen Winkel von ca. 20°. Da der Durchmesser des Dewar-Gefäßes 25 cm betrug, wurde die Höhe der Sprühdüse über der Stickstoffbadoberläche auf 15 cm eingestellt. Die Eintrittsfläche des Sprühkegels in die Kühlflüssigkeit bildete somit einen Kreis mit einem Durchmesser von ca. 20 cm, wodurch ein Auftreffen von Sprühtröpfchen auf die Gefäßwand und deren dortiges Einfrieren unter veränderten Bedingungen ausgeschlossen werden konnte. Dabei erfolgte die Förderung der Suspension vom Vorratsgefäß zur Sprühdüse mit Hilfe einer Schlauchpumpe, um den Suspensionsstrom kontinuierlich zu gestallten (Förderleistung 100 ml/min). Das eingefrorene Gut wurde gefriergetrocknet. Im Anschluss an die Trocknung entstand ein sehr gut fließfähiges Granulat, das durch Siebung fraktioniert und die verschiedenen Größenklassen Granalienstauchungstests (Granalienfestigkeitsprüfgerät GFP, Fa etewe, Karlsruhe) unterzogen wurde. Da es sich herstellungsbedingt um kugelförmige Granalien handelte, konnte für die Berechnung der Einzelgranalienfestigkeit Gl. 1 unmodifiziert genutzt werden. Die Bestimmung des Kugelvolumens erfolgte über drei orthogonale Projektionen von Einzelgranalien auf einem drehbaren Träger durch Drehung um 0°, 120° und 240°. Anschließend wurden die durchschnittliche Projektionsfläche der Granalie und das Volumen einer Kugel gleicher Projektionsfläche berechnet.
Für die Einzelgranalienfestigkeiten der Granulatfraktionen 160-200 μm, 200-250 μm, 250-315 μm, 315-400 μm, 400-500 μm und 500-630 μm des Sprühgefriergranulates ergaben sich Werte im Bereich 0,019 bis 0,04 MPa. Die Steifigkeit und die Identitätsverlustarbeit der Fraktionen lagen in den Bereichen 0,085 bis 0,116 mN/μm und 0,009 bis 0,015 J/cm³. Das Granulathaufwerk wies eine vollständige Redispergierbarkeit auf. Die Bruchflächen von Granulatpresslingen, die mit Pressdücken > 10 MPa verdichtet wurden, zeigen keine Granulatrelikte.
Tabelle 1 Charakteristische Kenndaten eines Sprühgefriergranulates des Pulvers Titanoxid p25 in Abhängigkeit vom Granaliendurchmesser
Beispiel 2
Pyrogene Kieselsäure des Typs Aerosil 90 (Fa. Degussa) wurde durch Rühren im Ultraschallbad und zwischenzeitliche Behandlung mittels einer Ultraschallsonotrode in eine wässrige Suspension überführt (Feststoffgehalt 28%). Diese Suspension wurde mittels einer Schlauchpumpe (Förderleistung 80ml/min) zu einer Zweistoffdüse (Düsendurchmesser 1,2 mm) gefördert und in ein Bad aus Flüssigstickstoff eingesprüht. Der sich infolge der Suspensionseigenschaften und der Sprühparameter einstellende Sprühkegel wies einen Winkel von ca. 18-20° auf. Um sicher zu stellen, dass keine Sprühtröpfchen auf die Gefäßwand des Dewar-Gefäßes treffen, wurde der Abstand der Sprühdüse über dem Kühlbad auf 15 cm eingestellt. Im Anschluss daran erfolgte die Gefriertrocknung des eingefrorenen Materials. Verfahrensbedingt wurden kugelförmige Granalien erzielt, die anschließend durch Trockensiebung fraktioniert wurden. Die Fraktionen wurden mittels eines Granalienfestigkeitsprüfsystems (GFP, Fa. Etewe) untersucht. Die Fraktionen des Sprühgefriergranulates wiesen folgende Kenngrößen auf:
Einzelgranalienfestigkeit: 0,18 bis 0,44 MPa
Steifigkeit: 0,42 bis 0,7 mN/μm
Identitätsverlustarbeit: 0,096 bis 0,238 J/cm³
Tabelle 2 Charakteristische Kenndaten eines Sprühgefriergranulates des Pulvers Aerosil 90 in Abhängigkeit vom Granaliendurchmesser

Claims

Sprühgefriergranulate mit verbesserter Homogenität der Eigenschaftsverteilung, insbesondere für die Anwendung als „Instant"-Granulate, Inhalationsgranulate und Pressgranulate, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat aus sphärischen Vollgranalien mit Granalienporositäten ≥ 80%, mit Einzelgranalienfestigkeiten < 1 MPa, mit Steifigkeiten < 1 mN/μm, mit spezifischen Identitätsverlustarbeiten < 500 ml/cm³ sowie mit einem unter den Dispergierbedingungen des Ausgangspulvers gemessenen Dispersionsgrad, der dem des Ausgangspulvers mindestens entspricht, besteht und dass diese Vollgranalien bei einer Pressverdichtung mit Drücken bei ca. 10 MPa im Presskörper bereits nicht mehr nachweisbar sind.
Verfahren zur Herstellung von Sprühgefriergranulaten mit verbesserter Homogenität der Eigenschaftsverteilung, wobei die Ausgangsstoffe insbesondere keramische, metallische und/oder polymere Materialien, sowie Ruß und/oder Lebensmittel in Lösungs- und/oder Suspensionsform sind, dadurch gekennzeichnet, dass diese Lösungen und/oder Suspensionen mit identischen Einfrierbedingungen über das gesamte Suspensionsvolumen sprühgefroren werden und dass anschließend das sprühgefrorene Gut dem Einfriergefäß entnommen und im Gefriertrockner gefriergetrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das sprühgefrorene Gut nach der Entnahme aus dem Eingefriergefäß und vor der Gefriertrocknung im Gefriertrockner noch zusätzlich im Tiefkühlschrank zwischengelagert wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension, in die die Ausgangsstoffe vor der Granulierung überführt werden, einen Feststoffgehalt im Bereich von ≥ 1 bis < 85 Ma% aufweist und in einem gut dispergierten, agglomeratfreien Zustand vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt der Suspension im Bereich von ≥ 10 bis ≤ 65 Ma% liegt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension in die die Ausgangsstoffe vor der Granulierung überführt werden, eine dynamische Viskosität im Bereich von 1 und 400 m Pas (Millipascalsekunde), gemessen bei einer Scherrate von 200 s^–1 beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension, in die die Ausgangsstoffe vor der Granulierung überführt werden, mittels Rühren in einen gut dispergierten und agglomeratfreien Zustand überführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zum Rühren Flügelrührer, eine Planetenkugelmühle, eine Rührwerkskugelmühle und/oder andere Hochgeschwindigkeits-Rührorgane oder -Mühlen eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Rühren in einem Ultraschallbad erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche von 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zum Rühren ein Ultraschalleintrag erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der zusätzliche Ultraschalleintrag mittels einer Sonotrode erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisierung der Suspension, in die die Ausgangsstoffe vor der Granulierung überführt werden, elektrostatisch durch Einstellen des pH-Wertes mittels einer Brönsted-Säure oder einer Brönsted-Base, elektrostetisch durch Zusatz eines Polyelektrolyten und/oder sterisch durch langkettige Polymere erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Auswahl des geeigneten Hilfsstoffes von den Oberflächenladungseigenschaften des entsprechenden in der Suspension befindlichen Ausgangsstoffpulvers bestimmt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche von 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Medium für die Suspension, in die die Ausgangsstoffe vor der Granulierung überführt werden, Flüssigkeiten eingesetzt werden, die mit dem Einfriermedium nicht mischbar sind und die während der Sublimationstrocknung im Gefriertrockner nicht schmelzen.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Suspensionsmedium Wasser und/oder tertiäres Butanol (T_S = 25°C) eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Suspensionsmedium Cyclohexanol oder Cyclohexan eingesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Sprühgefrieren der Suspension und/oder Lösung mit identischen Einfrierbedingungen über das gesamte Suspensionsvolumen dadurch erfolgt, dass zunächst die Suspension und/oder Lösung als kontinuierlicher Massestrom und damit nicht zyklisch und nicht pulsierend zur Zerstäubungs- und/oder Sprüheinrichtung gefördert und in der Zerstäubungs- und/oder Sprüheinrichtung zerteilt und in ein Kühlmedium eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Zerteilen der Suspension und/oder Lösung als Zerstäuben und/oder Versprühen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension und/oder Lösung als kontinuierlicher Massestrom mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 50 l/h zur Zerstäubungs- und/oder Sprüheinrichtung geführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der kontinuierliche Massenstrom der Suspension und/oder Lösung mittels einer Schlauchpumpe realisiert wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche von 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension und/oder Lösung in eine Tröpfchengröße von 1 bis 500 μm zerstäubt und/oder versprüht wird.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Tröpfchengrößenverteilung über den Gesamtprozess monomodal, möglichst schmal und konstant gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Breite der Tröpfchengrößenverteilung über den Gesamtprozess in einem Bereich D₉₀ – D₁₀ ≤ 250 μm liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass je nach gewünschter Tröpfchengröße bzw. Tröpfchengrößenverteilung zum Zerstäuben und/oder Versprühen Einstoffdüsen, Zweistoffdüsen, Ultraschallzerstäuber oder Rotationszerstäuber eingesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche von 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Versprühen und/oder Zerstäuben der Suspension und/oder Lösung in ein Einfriergefäß hinein erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass sich in dem Einfriergefäß das Kühlmedium befindet, in dem die Lösungs- und/oder Suspensionströpfchen eingefroren werden.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass als Kühlmedium eine Kühlflüssigkeit eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass als Kühlflüssigkeit flüssiger Stickstoff, flüssiges Helium, flüssiges Propan, gekühltes n-Pentan oder gekühltes n-Hexan eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass als Kühlflüssigkeit flüssiger Stickstoff eingesetzt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche von 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand der Mittelachse des Sprühkegels von der Gefäßwand des Kühlbades größer ist, als der Radius des Sprühkegels in der Eintrittsfläche des Sprühkegels in das Kühlbad, wobei die Höhe der Sprüheinrichtung über dem Kühlbad ausreichend sein muss, um eine Ausbildung einer Kugelform der Sprühtröpfchen infolge der Oberflächenspannung bei eingestellter Viskosität der Suspension und/oder Lösung zu gewährleisten.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche von 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass zum Versprühen eine beheizte Sprüheinrichtung eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass eine beheizbare Sprühdüse eingesetzt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche von 26 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlmedium im Einfriergefäß gerührt wird.
Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Rühren ultraschallunterstützt durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche von 2 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verbesserung der Fließfähigkeit der Sprühgefriergranulate zusätzlich eine Siebung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Siebung der eingefrorenen Suspensions- und/oder Lösungströpfchen im Kühlmedium oder im gefrorenen Zustand außerhalb des Kühlmediums erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Siebung nach der Gefriertrocknung erfolgt.