DE1032026B

DE1032026B - Additives for fuels

Info

Publication number: DE1032026B
Application number: DEE8550A
Authority: DE
Inventors: George Dewitt
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1953-11-05
Filing date: 1954-02-10
Publication date: 1958-06-12

Description

Zusatzmittel für Treibstoffe Die Erfindung betrifft ein Zusatzmittel für Treibstoffe, mit welchem gewisse Nachteile bekannter Zusatzmittel überwunden werden sollen. Es ist bekannt, Treibstoffen zur Erhöhung der Klopffestigkeit bleiorganische Verbindungen, wie insbesondere Tetraäthylblei, zuzusetzen. Hiermit ist jedoch der Nachteil verbunden, daß Bleiverbindungen zu Ablagerungen in den Verbrennungskammern führen, die sich auch nicht durch den Zusatz von aus Halogenverbindungen, wie Äthylendibromid und/oder Äthylendichlorid, bestehenden Verflüchtigungsmitteln zu verbleiten Treibstoffen verhindern lassen. Die Ablagerungen führen ihrerseits wieder zu Selbstentzündungen und zu Verunreinigungen der Zündkerzen.Additive for fuels The invention relates to an additive for fuels, with which certain disadvantages of known additives are overcome should be. It is known to use organic lead fuels to increase the knock resistance To add compounds such as, in particular, tetraethyl lead. However, this is the The disadvantage is that lead compounds lead to deposits in the combustion chambers lead, which is also not due to the addition of halogen compounds such as ethylene dibromide and / or ethylene dichloride, existing volatilizers to leaded fuels let prevent. The deposits in turn lead to spontaneous combustion and contamination of the spark plugs.

Es wurde gefunden, daß die vorstehend aufgeführten Nachteile, die mit bleiorganischen Antiklopfverbindungen versetzte Treibstoffe aufweisen, dadurch behoben werden können, daß man ein Zusatzmittel anwendet, das neben einer an sich bekannten bleiorganischen Antiklopfverbindung einen neutralen Chlor- oder Bromalkylester einer monomeren, Schwefel enthaltenden Säure des fünfwertigen Phosphors aufweist, wobei die Menge des Esters praktisch 50 °/o der theoretisch zur Bindung des vorhandenen Bleies als Orthophosphat erforderlichen Phosphormenge nicht überschreitet.It has been found that the disadvantages listed above, the have propellants mixed with organic lead anti-knock compounds, thereby can be remedied that one uses an additive, in addition to one in itself known organic lead anti-knock compound is a neutral chloro or bromo alkyl ester a monomeric, sulfur-containing acid of pentavalent phosphorus, the amount of ester being practically 50% that theoretically required to bind the one present Lead as orthophosphate does not exceed the required amount of phosphorus.

Bezüglich der Wirkung des erfindungsgemäßen Antiklopfmittels ist es gleichgültig, ob die bleiorganische Antiklopfverbindung und der Ester als Mischung dem Treibstoff zugegeben werden oder ob der Ester einem bereits eine bleiorganische Antiklopfverbindung enthaltenden Treibstoff zugesetzt wird. Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel können in ihrer bevorzugten Form als Tri-(halogenalkyl)-ester oder Thioester von Phosphor- oder Thiophosphorsäuren angesehen werden, in denen die Halogensubstituenten in den Alkylresten entweder Chlor oder Brom sind.With regard to the effect of the anti-knock agent according to the invention, it is regardless of whether the organic lead anti-knock compound and the ester as a mixture be added to the fuel or whether the ester is already an organic lead Anti-knock compound containing fuel is added. The invention Additives can be in their preferred form as tri- (haloalkyl) esters or Thioesters of phosphoric or thiophosphoric acids are considered, in which the halogen substituents in the alkyl radicals are either chlorine or bromine.

Die Schwefel enthaltenden Säuren des fünfwertigen Phosphors, von denen einige im freien Zustand nicht existieren, sind folgende Phosphorsäuren Thionphosphorsäuren (HO)2(HS)P = 0 (HO)3P = S (HO) (HS)2P = O (HO)2(HS)P = S (HS)gP = 0 (HO)(HS)2P = S (HS)3P = S Die Halogenalkylsubstituenten der erfindungsgemäßen Zusatzmittel enthalten im allgemeinen von 1 bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome und können entweder gerad- oder verzweigtkettig und weiterhin durch Cycloalkyl- oder Arylreste substituiert sein. Demgemäß sind die Halogenalkylreste der erfindungsgemäßen Zusatzmittel mono-, di- oder trihalogensubstituierte Alkylreste. Außerdem besteht eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der Verwendung von Trihalogenalkylestern der monomeren, Schwefel enthaltenden Säuren des fünfwertigen Phosphors, wobei eins der Halogenatome Chlor oder Brom an dem ß-Kohlenstoffatom einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome sitzt. Deshalb können die erfindungsgemäßen Zusatzmittel für die organischen Bleiverbindungen durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden in der mindestens Z, bis Z4 Schwefel oder Sauerstoff bedeuten, wobei mindestens eine dieser Gruppen Schwefel ist, und R1, R2 und R3 jeweils gleich oder verschieden sind und halogensubstituierte Alkyl-, halogensubstituierte Cycloalkyl- oder halogensubstituierte Aralkylreste bedeuten, die vorzugsweise mit 1 bis 3 Halogenatomen mit einem Atomgewicht zwischen 35 und 80 substituiert sind.The sulfur-containing acids of pentavalent phosphorus, some of which do not exist in the free state, are as follows Phosphoric acids thionophosphoric acids (HO) 2 (HS) P = 0 (HO) 3P = S (HO) (HS) 2P = O (HO) 2 (HS) P = S (HS) gP = 0 (HO) (HS) 2P = S (HS) 3P = S The haloalkyl substituents of the additives according to the invention generally contain from 1 to about 12 carbon atoms and can either be straight-chain or branched and furthermore substituted by cycloalkyl or aryl radicals. Accordingly, the haloalkyl radicals of the additives according to the invention are mono-, di- or trihalosubstituted alkyl radicals. In addition, a preferred embodiment of the present invention consists in the use of trihaloalkyl esters of the monomeric, sulfur-containing acids of pentavalent phosphorus, wherein one of the halogen atoms, chlorine or bromine, is on the β-carbon atom of a straight or branched chain alkyl group having 2 to about 6 carbon atoms. Therefore, the additives according to the invention for the organic lead compounds can be represented by the following general formula in which at least Z, to Z4 are sulfur or oxygen, where at least one of these groups is sulfur, and R1, R2 and R3 are each identical or different and are halogen-substituted alkyl, halogen-substituted cycloalkyl or halogen-substituted aralkyl radicals, preferably with 1 to 3 Halogen atoms with an atomic weight between 35 and 80 are substituted.

Halogensubstituierte Alkylreste in den Zusatzmitteln können z. B. sein 2-Chloräthyl, 2-Brompropyl, 2,3,4-Trichlorbutyl, 2-Jod-sec. Butyl, 2,4,4-Trichlorbutyl, 2,4,6-Tribromisooctyl, 2-Brom-3-chlordecyl. Typische halogensubstituierte cycloaliphatische Alkylreste darin sind 2-Chlor 2-cyclohexyläthyl, 2-Brom-3-(3-chlorcyclohexyl) hexyl und verwandte Radikale. Halogensubstituierte Aralkylradikale sind 2-Brom-2-phenyl-äthyl, 2-Chlor-3-phenylpropyl, 2-Chlor-3-(p-chlorphenyl)propyl, 2-Brom-4-(2,3-dichlorphenyl)butyl u. dgl. Radikale. Typische Zusatzmittel nach vorliegender Erfindung für organische Bleiverbindungen sind Tris-(bromäthyl)trithiothionphosphat, Tris-(2-chloräthyl)-thionphosphat, Tris-(2-bromäthyl)-thionphosphat, Tris-(2-chlorpropyl)-thionphosphat, Tris-(2-brompropyl)-thionphosphat, Tris-(2-chlorisopropyl)-thionphosphät,Tris-(2-Bromisopropyl)-thionphosphat, Tris - (3,5 - dichlorhexyl) - thionphosphat, Di - (2 - chlorpropyl) (2 - chlorisopropyl) - thionphosphat, Di - (2 - brompropyl) (2 - bromisopropyl) - thionphosphat, (2 - Chlorpropyl) - di - (2 - chlorisopropyl) - thionphosphat, (2 - Brompropyl) - di - (2 - bromisopropyl) - thionphosphät, Di - (2 - Bromäthyl) (2 - chloräthyl) - tbionphosphat, Di-(2-bromäthyl) (2-chloräthyl)-thionphosphat, Di-(2-chlorpropyl) (2-brompropyl)-thionphosphat, Tris-(2-chlorbutyl)-thionphosphat, Tris-(2-brombutyl)-thionphosphat, Tris-(2-brompentyl)-thionphosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl) - thionphosphat, Tris - (2,3,3 - tribrompropyl) - thionphosphat, Tris-(2-chlorpropyl)-trithiothionphosphat, Tris-(2-brompropyl)-trithiophosphat, Tris-(2,4,4-trijodbutyl)-thionphosphat sowie Gemische dieser Stoffe.Halogen-substituted alkyl radicals in the additives can, for. B. its 2-chloroethyl, 2-bromopropyl, 2,3,4-trichlorobutyl, 2-iodine-sec. Butyl, 2,4,4-trichlorobutyl, 2,4,6-tribromoisooctyl, 2-bromo-3-chlorodecyl. Typical halogen-substituted cycloaliphatic ones Alkyl radicals therein are 2-chloro, 2-cyclohexylethyl, 2-bromo-3- (3-chlorocyclohexyl) hexyl and related radicals. Halogen-substituted aralkyl radicals are 2-bromo-2-phenyl-ethyl, 2-chloro-3-phenylpropyl, 2-chloro-3- (p-chlorophenyl) propyl, 2-bromo-4- (2,3-dichlorophenyl) butyl and the like radicals. Typical additives according to the present invention for organic lead compounds are tris (bromoethyl) trithiothione phosphate, tris (2-chloroethyl) thione phosphate, Tris (2-bromoethyl) thione phosphate, tris (2-chloropropyl) thione phosphate, tris (2-bromopropyl) thione phosphate, Tris (2-chloroisopropyl) thione phosphate, tris (2-bromoisopropyl) thione phosphate, tris - (3,5 - dichlorhexyl) - thione phosphate, di - (2 - chloropropyl) (2 - chloroisopropyl) - thione phosphate, di - (2 - bromopropyl) (2 - bromoisopropyl) thione phosphate, (2 - Chloropropyl) di - (2 - chloroisopropyl) thione phosphate, (2 - bromopropyl) di - (2 - bromoisopropyl) - thione phosphate, di - (2 - bromoethyl) (2 - chloroethyl) - tbionophosphate, Di- (2-bromoethyl) (2-chloroethyl) thione phosphate, di (2-chloropropyl) (2-bromopropyl) thione phosphate, Tris (2-chlorobutyl) thione phosphate, tris (2-bromobutyl) thione phosphate, tris (2-bromopentyl) thione phosphate, Tris (2,3-dibromopropyl) thione phosphate, tris (2,3,3 tribromopropyl) thione phosphate, Tris (2-chloropropyl) trithiothione phosphate, tris (2-bromopropyl) trithiophosphate, Tris (2,4,4-triiodobutyl) thione phosphate and mixtures of these substances.

Es wurde bereits als Zusatzmittel eine Mischung vorgeschlagen, die aus einem flüchtigen Bleialkyl und einer im Bereich von 149 bis 343°C siedenden benzinlöslichen, aliphatischen Phosphorverbindung besteht, die ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome in chemischer Bindung enthält. Als Phosphorverbindung wird ein Ester einer Säure des Phosphors genannt, bei welchem das Halogen unmittelbar an Alkylreste gebunden ist; die Anwendung von Estern einer Schwefel enthaltenden Säure des fünfwertigen Phosphors ist jedoch hierbei ausgeschlossen, da die Auffassung vertreten wird, daß sich mit Schwefelverbindungen nicht flüchtige Bleiverbindungen bilden, die bei den in Verbrennungsmotoren herrschenden hohen Temperaturen stark korrodierend auf Eisen wirken. Es wurde gefunden, daß diese Auffassungen nicht zutreffen.A mixture has already been proposed as an additive which from a volatile lead alkyl and one boiling in the range from 149 to 343 ° C Gasoline-soluble, aliphatic phosphorus compound consists of one or more Contains chlorine or bromine atoms in chemical bond. As a phosphorus compound is called an ester of an acid of phosphorus, in which the halogen is directly is attached to alkyl radicals; the use of esters containing sulfur Acid of the pentavalent phosphorus is excluded here, however, since the view it is believed that non-volatile lead compounds form with sulfur compounds form, which are strong at the high temperatures prevailing in internal combustion engines have a corrosive effect on iron. It has been found that these views are incorrect.

Durch die USA.-Patentschrift 2 260 304 ist ein Zusatzmittel für Schmieröl bekanntgeworden, das aus einem organischen, chlorhaltigen Phosphinoxyd bzw. -sulfid besteht, bei denen das Chlor unmittelbar an den Phosphor gebunden ist. Aus der Verwendung dieser Verbindungen als Zusatzmittel für Schmieröle konnten keine Rückschlüsse auf die Tauglichkeit der erfindungsgemäß als Zusatzmittel für Treibstoffe in Mischung mit einem bleiorganischen Antiklopfmittel verwendeten neutralen Halogenalkylester einer monomeren, Schwefel enthaltenden Säure des fünfwertigen Phosphors gezogen werden, zumal gemäß dem obenerwähnten Vorschlag von dem Einsatz dieser Phosphorverbindungen als Zusatz für Motortreibstoffe abgeraten wird.U.S. Patent No. 2,260,304 discloses an additive for lubricating oil became known, which consists of an organic, chlorine-containing phosphine oxide or sulfide in which the chlorine is directly bound to the phosphorus. Out of use No conclusions could be drawn about these compounds as additives for lubricating oils the suitability of the invention as additives for fuels in a mixture neutral haloalkyl ester used with an organic lead anti-knock agent drawn from a monomeric, sulfur-containing acid of pentavalent phosphorus are, especially in accordance with the above-mentioned proposal of the use of these phosphorus compounds not recommended as an additive for motor fuels.

Einige Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel sind dem Fachmann geläufig, wobei es sich im allgemeinen um solche handelt, die auf Wechsel-.wirkungen zwischen einem =Phosphor-Oxyhalogenid oder -Thiohalogenid und einem Epoxyd, cyclischen Sulfid, Halogenalkohol oder Halögenmercaptan beruhen. Wenn die -Halogenalkohole oder- Halögenmercaptane mit den Phosphorverbindungen zu -Trihalogenalkylestern umgesetzt werden, hängt die Stellung der Halogenatome nur Von ihrer Stellung in derü: Ausgangsstoff ab. Die Umsetzung zwischen den obengenannten Phosphorverbindungen und den Epoxydeir. oder cyclischen Sulfiden führt -andererseits zur Bildung von Halogenalkylestem von Säuren des fünfwertigen Phosphors mit einem Halogenatom an dem Kohlenstoffatom in der ß-Stellung.Some methods of making the additives of the invention are familiar to the person skilled in the art, which are generally those which for interactions between a phosphorus oxyhalide or thiohalide and an epoxy, cyclic sulfide, halogen alcohol or halogen mercaptan. If the halogen alcohols or halogen mercaptans with the phosphorus compounds too -Trihaloalkyl esters are implemented, the position of the halogen atoms only depends From their position in derü: starting material. Implementation between the above Phosphorus compounds and the epoxydeir. or cyclic sulfides leads - on the other hand for the formation of haloalkyl esters of acids of pentavalent phosphorus with a Halogen atom on the carbon atom in the β-position.

Ein anderes Verfahren itfr I@erstellung der erfindungsgemäßen Thionphosphatztigatzmittel besteht in der Um--setzung eines Alkylenox3ids.: oder eines cyclischen Sulfids -oder eines Gemisches davon= mit einem Phosphor-Tri= halogenid, wobei ein Z@chenerzeugnis erhalten wird; das ohne Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch anschließend gleich mit elementarem Schwefel umgesetzt wird. Bei dieser Abwandlung erzielt man nahezu quantitative Ausbeuten.Another method is to prepare the thionophosphate dough agents according to the invention consists in the conversion of an alkylene oxide .: or a cyclic sulfide -or a mixture thereof = with a phosphorus tri = halide, whereby a Z @ chen product is obtained; this is then the same without separation from the reaction mixture is reacted with elemental sulfur. With this modification one achieves almost quantitative yields.

Die folgenden Beispiele, bei denen alle Teile und Prozentsätze gewichtsbezogen sind, erläutern typische Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Zusätze. Für diese Herstellung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht. Beispiele 1. In ein dreihalsiges, mit Rührwerk, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenes Reaktionsgefäß wurden 169,5 Teile Thiophosphorylchlorid (PS C13) und 1 Teil Titantetrachlorid (TiC14) gegeben. Unter Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre in dem Gefäß wurde dessen Temperatur auf 70°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden 185,5 Teile Propylenoxyd zugegeben, wobei durch Außenkühlung die Temperatur auf 70°C gehalten wurde. Nach der Zugabe des Propylenoxyds wurde die Reaktionsmasse 30 Minuten lang bei derselben Temperatur ununterbrochen gerührt, worauf der Propylenoxydüberschuß durch fraktionierte Destillation entfernt wurde. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und zweimal mit je 100 Teilen einer 10%igen wäßrigen Dinatriumtartratlösung und dann zweimal mit 100 Teilen Wasser gewaschen. Das Produkt wurde nun von der wäßrigen Phase abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, wobei 120 Teile Tris-(2-chlorpropyl)-thionphosphat anfielen, was einer Ausbeute von 70 % der Theorie entsprach. Die chemische Analyse ergab Gehalte von etwa 9% Phosphor, etwa 9,10/0 Schwefel und etwa 31,00/0 Chlor, entsprechend der Formel C9H"C1303PS Der Brechungsindex betrug n2',5 = 1,4910, und der Siedebereich bei 1 mm Druck war 140 bis 160°C.The following examples, in which all parts and percentages are by weight, illustrate typical processes for making the phosphorus-containing additives of the invention. No protection is claimed for this production within the scope of the present invention. EXAMPLES 1. 169.5 parts of thiophosphoryl chloride (P S C13) and 1 part of titanium tetrachloride (TiC14) were placed in a three-necked reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser and dropping funnel. While maintaining a nitrogen atmosphere in the vessel, its temperature was raised to 70 ° C. 185.5 parts of propylene oxide were added at this temperature, the temperature being kept at 70 ° C. by external cooling. After the addition of the propylene oxide, the reaction mass was stirred continuously for 30 minutes at the same temperature, after which the excess propylene oxide was removed by fractional distillation. The reaction mixture was then cooled and washed twice with 100 parts each time of a 10% strength aqueous disodium tartrate solution and then twice with 100 parts of water. The product was then separated off from the aqueous phase and dried over anhydrous sodium sulfate, 120 parts of tris (2-chloropropyl) thione phosphate being obtained, which corresponded to a yield of 70% of theory. The chemical analysis showed contents of about 9% phosphorus, about 9.10 / 0 sulfur and about 31.00 / 0 chlorine, corresponding to the formula C9H "C1303PS The refractive index was n2 ', 5 = 1.4910, and the boiling range at 1 mm pressure was 140 to 160 ° C.

2. In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden 137,5 Teile Phosphortrichlorid (P Cl,) und dann 191,4 Teile Propylenoxyd gegeben. Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer wurde unter 35°C gehalten, indem man das Reaktionsgefäß in ein Bad aus Trockeneis stellte. Nach Abschluß der Umsetzung wurde das überschüssige Propylenoxyd im Vakuum auf dem Wasserbad verdampft. Zu dem Zwischenprodukt wurden in immer größeren Mengen 33 Teile doppeltsublimierte Schwefelblüte gegeben, wobei die Temperatur auf etwa 60°C gehalten wurde. Nach dieser Zugabe wurde das flüssige Reaktionsgemisch im Eisbad gekühlt und dann zur Beseitigung nicht umgesetzten Schwefels filtriert. Es wurde eine klare, ganz leicht gelbe Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n2,5=1,4910 erhalten. Die Ausbeute betrug 352Teile Tris-(2-chlorpropyl)-thionphosphat (270,1o der Theorie) mit dem Siedebereich 130 bis 180°C unter 1 mm Druck.2. 137.5 parts of phosphorus trichloride (P Cl,) and then 191.4 parts of propylene oxide were added to the device described in Example 1. The temperature of the reactants was kept below 35 ° C by placing the reaction vessel in a bath of dry ice. After completion of the reaction, the excess propylene oxide was evaporated in vacuo on a water bath. 33 parts of double-sublimed sulfur bloom were added to the intermediate product in increasing amounts, the temperature being kept at about 60.degree. After this addition, the liquid reaction mixture was cooled in an ice bath and then filtered to remove unreacted sulfur. A clear, very slightly yellow liquid with the refractive index n2.5 = 1.4910 was obtained. The yield was 352 parts of tris (2-chloropropyl) thione phosphate (270.10 of theory) with a boiling range from 130 to 180 ° C. under 1 mm pressure.

3. Zur Herstellung von Tris-(2-chloräthyl)-thionphosphat wurde wieder die oben beschriebene Vorrichtung benutzt. Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden 272,8 Teile Äthylenoxyd zu 275,0 Teilen Phosphortrichlorid gegeben. Nach Abschluß dieser Umsetzung wurden noch 66 Teile Schwefel unter Einhaltung einer Temperatur von etwa 60 bis 70°C zugegeben. Bei dieser Unisetzung entstanden 585 Teile einer klaren, ganz leicht gelben Flüssigkeit, was einer Ausbeute von 97':°/0 der Theorie entspricht. Das Produkt hatte einen Brechungsindex von n21,5 = 1,5080, Es liegt auf der Hand, daß die oben beschriebenen V;enfahren ganz allgemein zur-Hestellung der aus Thidn@ phosphaten- mit einem ß-Halogenatom .im : Alkylrest bestehenden Zusatzmittel anwendbar sind, d. h., man erhält auf dieselbe Weise mit anderen Epoxyden oder cyclischen Sulfiden und auch mit anderen phosphorhaltigen Ausgangsstoffen, z. B. PBr3, PBr3C1 u. dgl., ähnliche Ergebnisse.3. The apparatus described above was used again for the preparation of tris (2-chloroethyl) thione phosphate. Following the procedure described in Example 2, 272.8 parts of ethylene oxide were added to 275.0 parts of phosphorus trichloride. After this reaction had ended, 66 parts of sulfur were added while maintaining a temperature of about 60 to 70.degree. This dissolution gave 585 parts of a clear, very slightly yellow liquid, which corresponds to a yield of 97% of theory. The product had a refractive index of n21.5 = 1.5080. It is obvious that the methods described above can be used in general for the preparation of the additives consisting of thidn @ phosphates with a β-halogen atom in the: alkyl radical are, ie, obtained in the same way with other epoxies or cyclic sulfides and also with other phosphorus-containing starting materials, eg. B. PBr3, PBr3C1, and the like, similar results.

Die für die erfindungsgemäßen Antiklopfmittelgemische verwendeten organischen Bleiverbindungen bestehen aus solchen Verbindungen, in denen das Blei unmittelbar an den Kohlenstoffatomen sitzt. Solche Verbindungen sind z. B. Bleiaryle, wie Tetraphenylblei, und die Bleialkyle, wie z. B. Tetramethylblei, Tetraäthylblei, Tetrapropylblei, Tetrabutylblei, Dimethyldiäthylblei, Methyltriäthylblei u. dgl., oder Gemische dieser Verbindungen. Das Tetraäthylblei stellt wegen seiner allgemeinen überlegenen Eigenschaften und seiner leichten Beschaffbarkeit im Handel das meistgebrauchte Antiklopfmittel dar, das auch für die Gemische nach vorliegender Erfindung bevorzugt wird.Those used for the anti-knock compositions according to the invention organic lead compounds consist of those compounds in which the lead sits directly on the carbon atoms. Such compounds are e.g. B. lead aryls, such as tetraphenyl lead, and the lead alkyls, such as e.g. B. tetramethyl lead, tetraethyl lead, Tetrapropyl lead, tetrabutyl lead, dimethyl diethyl lead, methyl triethyl lead and the like, or mixtures of these compounds. The tetraethyl lead represents because of its general it is the most widely used in trade due to its superior properties and its easy availability Antiknock agent, which is also preferred for the mixtures according to the present invention will.

Bei den verschiedenen innerhalb des Erfindungsbereiches liegenden Gemischen werden die Mengenanteile der zusammen mit einer organischen Bleiverbindung verwendeten neutralen Halogenalkylester von Säuren des fünfwertigen Phosphors derart bemessen, daß insgesamt zwischen etwa 5 und 50°/o derjenigen Phosphormenge vorhanden sind, die theoretisch notwendig ist, um sich mit dem Blei zu Bleiorthophosphat umzusetzen, und zwar so, daß auf 2 Atome Phosphor 3 Atome Blei kommen. Im allgemeinen genügt jedoch eine solche Menge des Zusatzmittels, daß eine Phosphormenge zugegen ist, die zwischen etwa 10 und 30 °/o der genannten theoretischen Phosphormenge liegt, wobei die besten Ergebnisse bei Mengen zwischen etwa 10 und 20111, der theoretischen Phosphormengen erzielt werden. Die letztgenannten Konzentrationen stellen eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.At the various within the scope of the invention The proportions are mixed together with an organic lead compound used neutral haloalkyl esters of acids of pentavalent phosphorus such dimensioned that a total of between about 5 and 50% of that amount of phosphorus is present which is theoretically necessary to react with the lead to lead orthophosphate, in such a way that for every 2 atoms of phosphorus there are 3 atoms of lead. In general it is sufficient however, such an amount of the additive that an amount of phosphorus is present, which is between about 10 and 30% of the theoretical amount of phosphorus mentioned, with the best results at amounts between about 10 and 20111, the theoretical Amounts of phosphorus can be achieved. The latter concentrations represent a preferred one Embodiment of the present invention.

Die erfindungsgemäßen halogenhaltigen Zusatzmittel sind in Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereiches äußerst löslich, ganz gleich aus welcher Quelle die letzteren stammen. Die Zusatzmittel können also für unbehandelte Benzinarten wie für solche verwendet werden, die nach verschiedenen handelsüblichen Aufbereitungs- und Reinigungsverfahren, z. B. durch thermisches und katalytisches Cracken, Reforming- und Platformingbehandlungen erhalten werden. Die Zusatzmittel sind außerdem bei den im Motorenbetrieb normalerweise auftretenden Temperaturen ausreichend flüchtig, so daß sie von dem Kraftstoff und seinen normalen Zusätzen leicht mitgeführt werden.The halogen-containing additives according to the invention are in hydrocarbons of the gasoline boiling range extremely soluble, regardless of the source from which the latter come. The additives can therefore be used for both untreated types of petrol are used, which are processed according to various commercially available processing and cleaning processes, z. B. by thermal and catalytic cracking, reforming and platforming treatments can be obtained. The additives are also normally used in engine operation occurring temperatures sufficiently volatile so that they of the fuel and can easily be carried along with its normal accessories.

Um die Eignung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel für den erwähnten Zweck weiterhin zu erläutern, wurden erfindungsgemäße Zusatzmittel, nämlich Tri-(2-chlorpropyl)-thionphosphat und Tris-(2-chloräthyl)-thionphosphat, dem folgenden Prüfverfahren unterworfen: Ein nach vorliegender Erfindung verbessertes Kraftstoffgemisch wurde durch Zugabe des genannten Zusatzmittels in einer 40 °/o der theoretischen Phosphormenge entsprechenden Menge zu einer im Handel erhältlichen Mischung aus unbehandeltem und katalytisch und thermisch gecracktem Benzin hergestellt, die als übliches Antiklopfmittel 0,8 ccm Tetraäthylblei je Liter Kraftstoff enthielt. Nach mechanischem Verrühren dieses Gemisches lag homogenes Kraftstoffgemisch vor. Etwa 41 dieses dünnen Kraftstoffs wurden dann in einen vollständig aus Glas bestehenden Behälter gegeben, der mit einem Blasrohr ausgerüstet war, durch das feuchte Luft dauernd mit gleichbleibender Geschwindigkeit 2 Wochen lang durchgeleitet wurde. Die äußerst hohe Beständigkeit der Zusatzmittel gegen Hydrolyse und oxydative Zersetzung wird durch die Tatsache bewiesen, daß nach diesem Zeitraum das so verbesserte Kraftstoffgemisch praktisch keinen Schlamm oder andere Zersetzungsprodukte enthielt und demnach ganz offensichtlich unter den scharfen Bedingungen, denen es unterworfen worden war, nicht gelitten hatte.To the suitability of the additives according to the invention for the mentioned To further explain the purpose, additives according to the invention, namely tri- (2-chloropropyl) thione phosphate, were added and tris (2-chloroethyl) thione phosphate, subjected to the following test procedure: A fuel mixture improved in accordance with the present invention was made by adding of the additive mentioned in a 40% corresponding to the theoretical amount of phosphorus Amount to a commercially available mixture of untreated and catalytic and thermally cracked gasoline, which is 0.8 as a common anti-knock agent ccm of tetraethyl lead per liter of fuel. After mechanical stirring this Mixture was a homogeneous fuel mixture. About 41 of this thin fuel were then placed in an all-glass container that came with was equipped with a blowpipe through which moist air was constantly kept constant Speed was passed through for 2 weeks. The extremely high resistance the additive against hydrolysis and oxidative decomposition is given by the fact proved that after this period the thus improved fuel mixture was practical contained no sludge or other decomposition products and was therefore quite obvious did not suffer under the harsh conditions to which it had been subjected would have.

Die verbesserten Kraftstoffe sind auch sehr beständig gegen Zersetzung, wenn sie unter oxydierenden Bedingungen bei erhöhten Temperaturen gelagert werden. Dies wurde durch eine Reihe von Lagerungsversuchen festgestellt, bei denen von zwei verschiedenen handelsüblichen Benzinen ausgegangen wurde, denen als übliches Antiklopfgemisch 0,8 ccm Tetraäthylblei je Liter zugegeben wurde. Das eine Kraftstoffgemisch bestand dabei aus einer Mischung von unbehandeltem und katalytisch und thermisch gecracktem Benzin, während das andere aus einer Mischung von unbehandeltem und katalytisch gecracktem Benzin mit einem Polymerengemischbestand. Der Einfachheit halber werden diese Kraftstoffgemische mit A und B bezeichnet.The improved fuels are also very resistant to degradation, if they are stored under oxidizing conditions at elevated temperatures. This was ascertained through a series of storage experiments, one of which was two Various commercially available gasolines were assumed, which were used as the usual anti-knock mixture 0.8 cc of tetraethyl lead was added per liter. The one fuel mixture existed from a mixture of untreated and catalytically and thermally cracked Gasoline, while the other consists of a mixture of untreated and catalytic cracked gasoline with a polymer blend. Be for the sake of simplicity these fuel mixtures are designated A and B.

Einzelne Proben beider Kraftstoffgemische wurden mit Zusatzmitteln nach der Erfindung in Höhe von 20 °/o der theoretischen Phosphormenge versetzt. Etwa je 31 des Kraftstoffes A wurden einzeln mit Tri-(2-chlorpropyl)-thionphosphat und Tris-(2-chloräthyl)-thionphosphatvermischt. Die gleichen Zusatzmittel wurden in gleicher Konzentration mit jeweils gesonderten Mengen des Kraftstoffes B vermischt. Nach inniger Vermischung wurden alle diese Kraftstoffproben in 41 fassende Behälter eingefüllt, die jedoch zu 33 % ihres Inhalts leer blieben, d. h., es wurde Vorkehrung für eine Volumenausdehnung um ein Drittel getroffen. Die Proben wurden dann unter oxydierenden Bedingungen bei etwa 44°C gelagert. Einzelne Proben der Kraftstoffgemische A und B, die nur das übliche Antiklopfgemisch enthielten, wurden unter gleichen Bedingungen gelagert und dienten als Vergleichsproben. Alle gelagerten Kraftstoffproben wurden periodisch auf Zersetzung untersucht.Individual samples of both fuel mixtures were mixed with additives according to the invention in the amount of 20% of the theoretical amount of phosphorus. About 31 each of the fuel A were individually mixed with tri (2-chloropropyl) thione phosphate and tris (2-chloroethyl) thione phosphate. The same additives were mixed with separate amounts of fuel B in the same concentration. After intimate mixing, all of these fuel samples were filled into 41-capacity containers, 33 % of which remained empty, ie provision was made for a volume expansion by a third. The samples were then stored under oxidizing conditions at about 44 ° C. Individual samples of the fuel mixtures A and B, which only contained the usual anti-knock mixture, were stored under the same conditions and served as comparison samples. All stored fuel samples were periodically examined for decomposition.

Sowohl nach ein- wie auch nach zweiwöchiger Lagerung wurde gefunden, daß alle Kraftstoffproben nur Spuren von Schlamm abgesetzt hatten, und zwar in gleicher Menge wie bei den üblichen Kraftstoffen. Nach einmonatlicher Lagerung waren sowohl die ursprüngliche wie auch die mit den erfindungsgemäßen Zusätzen vermischten Kraftstoffproben der Reihe B praktisch unverändert. Bei dem Kraftstoffgemisch A, der ein Beispiel eines empfindlicheren Kraftstoffes ist, zeigte sich nach einmonatlicher Lagerung eine geringe Menge ausgefällten Schlamms; auch hier aber war in den mit den Zusatzmitteln versetzten Proben nicht mehr Schlamm ausgefallen als in dem als Grundstoff verwendeten Kraftstoffgemisch A.Both after one and after two weeks of storage it was found that that all the fuel samples had deposited only traces of sludge, and that in the same amount Amount as for normal fuels. After one month of storage both the original as well as the fuel samples mixed with the additives according to the invention of row B practically unchanged. In the case of the fuel mixture A, which is an example a more sensitive fuel showed up after one month of storage a small amount of precipitated sludge; but here, too, was in the one with the additives spiked samples no more sludge precipitated than in that used as raw material Fuel mixture A.

Es liegt auf der Hand, daß eine Anzahl Abänderungen bei Anwendung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel möglich sind. Es liegt z. B. im Bereich der Erfindung, ein Gemisch aus einem aus einer organischen Bleiverbindung bestehenden Antiklopfmittel, z. B. Bleialkyl, und einem neutralen Halogenalkylester einer monomeren, Schwefel enthaltenden Säure des fünfwertigen Phosphors herzustellen. In diesem Falle macht der Zusatz des erfindungsgemäßen Esters zu einem Kraftstoff mit dem Siedebereich von Benzin die üblichen, aus organischen Halogeniden bestehenden Motorspülzusätze überflüssig. Dies beruht wohl darauf, daß die erfindungsgemäßen Zusatzmittel bereits Halogenatome enthalten, die an sich schon spülend wirken. Bei dieser Ausführungsart der Erfindung ist es erwünscht, entweder ein erfindungsgemäßes Phosphorzusatzmittel mit wenigstens 2 Halogenatomen in jeder Alkylgruppe in niedriger Konzentration, d. h. in der Größenordnung von 10 bis 20 % der theoretischen Phosphormenge zu nehmen, oder ein erfindungsgemäßes Zusatzmittel mit nur einem Halogenatom in jeder Alkylgruppe in entsprechend höherer Konzentration, also von etwa 40 bis 50 °/o der theoretischen Phosphormenge. Verfährt man so, so genügt die Menge des in dem Zusatzmittel vorhandenen Halogens für die Spülung des Motors, so daß man dann keine der üblichen aus organischen Halogeniden bestehenden Spülzusätze mehr braucht. Gleichzeitig genügen die oben angeführten Konzentrationen der Zusatzmittel, um die sonst durch Ablagerungen entstehenden Schwierigkeiten in den Motoren, wie Zündkerzenverunreinigungen, wildes Klopfen, auf ein Mindestmaß herabzusetzen.Obviously, a number of changes can be made to the application of the additives according to the invention are possible. It is z. B. in the field of the invention, a mixture of an anti-knock agent consisting of an organic lead compound, z. B. lead alkyl, and a neutral haloalkyl ester of a monomeric, sulfur containing acid of pentavalent phosphorus. In this case it does the addition of the ester according to the invention to a fuel with the boiling range from gasoline, the usual engine flushing additives consisting of organic halides superfluous. This is probably due to the fact that the additives according to the invention already Contain halogen atoms, which in themselves have a rinsing effect. In this version According to the invention it is desirable to use either a phosphorus additive according to the invention with at least 2 halogen atoms in each alkyl group in low concentration, d. H. to take in the order of 10 to 20% of the theoretical amount of phosphorus, or an additive according to the invention having only one halogen atom in each alkyl group in correspondingly higher concentration, i.e. from about 40 to 50% of the theoretical Amount of phosphorus. If one proceeds in this way, the amount of that present in the additive is sufficient Halogen for flushing the engine, so that you don't get any of the usual organic ones Halides existing rinse additives needs more. At the same time, the above are sufficient listed concentrations of additives to avoid those otherwise caused by deposits Difficulties in the engines, such as spark plug contamination, wild knocking, reduce to a minimum.

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusatzmittel zur Herabsetzung der Zündkerzenverunreinigung annähernd zu zeigen, wurde eine Reihe von Fahrversuchen gemacht. Diese Versuche wurden sowohl mit üblichem bleihaltigem Kraftstoff wie auch mit einem erfindungsgemäßen Kraftstoff durchgeführt, der 20 °/o der theoretisch benötigten Phosphormenge als Tri-(2-chlorpropyl)-thionphosphat enthielt.To reduce the effectiveness of the additives according to the invention To approximate the spark plug contamination was a series of driving tests made. These attempts were made with both common leaded fuel as well carried out with a fuel according to the invention, the 20% of the theoretical required amount of phosphorus as tri- (2-chloropropyl) thione phosphate contained.

Bei dem Prüfverfahren wurde ein Paar moderner V-8-Kraftwagen mit hoher Kompression auf einem mäßig langsamen Streckenplan in einem Stadtgebiet eingesetzt, wobei die Höchstgeschwindigkeit der Fahrzeuge auf 65 km/Std. beschränkt wurde. Zu Beginn der Versuche waren die Verbrennungskammer, die Induktionssysteme, Ventile und Kurbelwellengehäuse gesäubert und ausgewählte neue Zündkerzen eingesetzt worden. In einem solchen Wagen wurden abwechselnd zwei Gruppen von Zündkerzen verwendet, jede Gruppe für 960 km. Der Versuch wurde so lange fortgesetzt, bis drei Zündkerzen in jeder der beiden ursprünglichen Gruppen versagt hatten.A pair of modern V-8 motor vehicles with high Compression used on a moderately slow route map in an urban area, the maximum speed of the vehicles being 65 km / h. was restricted. to The experiments began with the combustion chamber, induction systems and valves and crankcase cleaned and selected new spark plugs inserted. In such a car, two sets of spark plugs were used alternately, each group for 960 km. The experiment was continued until three spark plugs failed in either of the two original groups.

Die Zündkerzen wurden nach etwa 960 km auf ihre Verschmutzung hin untersucht, indem man sie in ein V-8-Modell mit hoher Kompression einsetzte, das sich auf einem Meßstand befand. Diese Untersuchungen bestanden in der Prüfung auf Fehlzündungen, wobei jede Kerze des Versuchsfahrzeugs für sich zusammen mit sieben neuen Kerzen geprüft wurde. Fehlzündungen wurden bei Betrieb mit Vollgas im Anschluß an eine gemessene Vollgasbeschleunigung von 1500 U/min bei Fahrtbelastung auf 3200 U/min Belastung bei Vollgas erzeugt. Die Fehlzündungen wurden durch einen Oszillographen nach Brush angezeigt, der mit einem Druckmesser in der Auspuffleitung verbunden war. Das Versagen der Zündkerzen zeigte sich durch Fehlzündungen an, die während der ersten 15 Sekunden des Betriebs bei Vollgas auftraten, der von einem niedrigen Nebenschlußwiderstand von etwa 1 Megohm begleitet war. Der Nebenschlußwiderstand wurde mit einem Megohmmeter nach B r i d d 1 e gemessen.The spark plugs were checked for contamination after about 960 km studied by putting them in a high compression V-8 model, the was on a measuring stand. These examinations passed the exam Misfires, with each candle of the test vehicle on its own along with seven new candles has been checked. Misfires were followed when operating at full throttle a measured full throttle acceleration of 1500 rpm with driving load to 3200 RPM load generated at full throttle. The misfires were detected by an oscilloscope indicated by Brush, who connected to a pressure gauge in the exhaust line was. The failure of the spark plugs was indicated by misfiring that occurred during the first 15 seconds of operation at full throttle occurred from a low Was accompanied by a shunt resistance of about 1 megohm. The shunt resistance was measured with a megohmmeter according to B r i d d 1 e.

Bei Anwendung des oben beschriebenen Prüfverfahrens mit handelsüblichem Kraftstoffgemisch, das aus unbehandeltem, katalytisch gecracktem und mit einem Polymergemisch versetztem Kraftstoffgemisch besteht und im Liter 0,8 ccm Tetraäthylblei als Antiklopfflüssigkeit, 50 % der theoretisch erforderlichen Brommenge als Äthylendibromid und 100 °/o der theoretisch erforderlichen Chlormenge als Äthylendichlorid enthält, wurden die in Tabelle 1 niedergelegten Feststellungen gemacht Tabelle I Zündkerzen- Durchschnittliche Kilo- meterzahl bis zu drei gruppe Fehlzündungen Wagen 1 . . . . . . . . A 2000 B 2545 Wagen 2 . . . . . . . . A 1640 B 2225 Hieraus ergibt sich, daB mit einem üblichen Bleikraftstoff und mit vier Gruppen von Zündkerzen in zwei handelsüblichen Wagen insgesamt zwölf Zündkerzenversager auftraten, nachdem die Wagen durchschnittlich 2 130 km zurückgelegt hatten. Wird das gleiche Kraftstoffgemisch mit demselben Antiklopfgemisch und mit einer Tri-(2-chlorpropyl)-thionphosphatmenge versetzt, die 20 0/a der theoretischen Phosphormenge entspricht, so wurde bis zu einer durchschnittlichen Fahrtstrecke der Wagen von 3480 km überhaupt kein Zündkerzenversager festgestellt. Dieses Ergebnis beweist eine wesentlich längere Verwendbarkeit der Zündkerzen, die bei ähnlichen Versuchen mit früher bereits vorgeschlagenen phosphorhaltigen Zusätzen nicht erzielt wurde.When using the test method described above with a commercially available fuel mixture consisting of untreated, catalytically cracked fuel mixture mixed with a polymer mixture and 0.8 ccm of tetraethyl lead per liter as anti-knock liquid, 50% of the theoretically required amount of bromine as ethylene dibromide and 100% of the theoretically required Contains amount of chlorine as ethylene dichloride, the findings set out in Table 1 were made Table I. Spark plug Average kilo meters up to three group misfires Car 1. . . . . . . . A 2000 B 2545 Car 2. . . . . . . . A 1640 B 2225 It follows that with a standard lead fuel and with four groups of spark plugs in two commercially available cars, a total of twelve spark plug failures occurred after the cars had traveled an average of 2,130 km. If the same fuel mixture is mixed with the same anti-knock mixture and with an amount of tri- (2-chloropropyl) thione phosphate which corresponds to 20% of the theoretical amount of phosphorus, no spark plug failure at all was detected up to an average distance of 3480 km. This result proves that the spark plugs can be used for a significantly longer period of time, which was not achieved in similar tests with previously proposed phosphorus-containing additives.

Etwa ebenso gute Ergebnisse werden auch erzielt, wenn andere der verbesserten erfindungsgemäßen Zusätze zur Erreichung der oben beschriebenen Ziele genommen werden. Wenn nach vorliegender Erfindung solche Zusatzmittel verwendet werden, wie z. B. Tris-(2-chlorpropyl)-thionphosphat, Tris - (2 - brompropyl) - thionphosphat, Di - (2 - brompropyl) - (2 -bromisopropyl) - thionphosphat, Di- (2-chlorpropyl) - (2-brompropyl)-thionphosphat, Tris -(2-chlorpropyl)-trithiothionphosphat, so wird die Zündkerzenverschmutzung ähnlich stark vermindert. Ohne sich durch die folgende Erklärung für die erhöhte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusatzmittel festlegen zu wollen, glaubt der Erfinder, eine annehmbare Erklärung dafür darin zu erblicken, daß bei diesen Stoffen ein angemessenes Gleichgewicht zwischen den physikalischen Eigenschaften, wie Beständigkeit, Flüchtigkeit, Löslichkeit, Verträglichkeit usw., und den Energieverhältnissen oder der Leichtigkeit der Zersetzung besteht, die zu der Gesamtwirksamkeit der Verbindung beitragen können, indem sie die Zersetzung im geeigneten Augenblick beim Arbeitsgang des Motors erleichtern.About just as good results are also achieved when others use the improved Additives according to the invention can be taken to achieve the objectives described above. If such additives are used according to the present invention, such as. B. Tris (2-chloropropyl) thione phosphate, tris (2 - bromopropyl) thione phosphate, di - (2 - bromopropyl) - (2-bromoisopropyl) thione phosphate, di- (2-chloropropyl) - (2-bromopropyl) thione phosphate, Tris - (2-chloropropyl) -trithiothione phosphate, so will the spark plug pollution similarly reduced. Without going through the following explanation for the increased To want to determine the effectiveness of the additives according to the invention, the inventor believes to see an acceptable explanation for the fact that for these substances an appropriate Balance between physical properties, such as durability, volatility, Solubility, compatibility, etc., and the energy ratios or the lightness there is decomposition which may contribute to the overall effectiveness of the compound, by facilitating decomposition at the appropriate moment in the operation of the engine.

Die wichtigsten Antiklopfflüssigkeiten enthalten Alkylbleiverbindungen und insbesondere Tetraäthylblei. Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel sind jedoch gleichermaßen zur Verwendung mit Tetramethylblei, Triäthylblei, Dimethyldiäthylblei, Äthyltriäthylblei, Tetraphenylblei u. dgl. geeignet. Solche Antiklopfflüssigkeiten werden normalerweise mit einem oder mehreren halogenhaltigen Spülzusätzen, insbesondere Äthylenchlorid und -bromid, vermischt. Zur Verwendung für Kraftfahrzeuge ist es allgemein üblich, eine der theoretischen Chlormenge entsprechende Äthylenchloridmenge und 50 °/o der theoretischen Brommenge als Äthylenbromid anzuwenden, wobei eine »theoretische Menge« des Spülzusatzes einer solchen Halogenmenge entspricht, die zur Bindung des in der Antiklopfflüssigkeit vorhandenen Bleis erforderlich ist. Bei Flugzeugbenzinen dagegen ist es üblich, die theoretische Menge des Äthylenbromids als Spülzusatz zu verwenden. Außerdem können solche Flüssigkeiten noch bekannte Farbstoffe, Verdünnungsmittel, Antioxydationsmittel, Metall-Entaktivierungszusätze enthalten. Es ist jedoch zu bemerken, daß die halogenhaltigen Spülzusätze ganz oder teilweise durch die halogenhaltigen Alkylester der Thiophosphorsäuren sowie durch Gemische dieser Bestandteile ersetzt werden können. Die erfindungsgemäßen Halogenalkylester können auch dazu dienen, um noch zusätzliche Spülzusätze in das Gemisch hineinzubringen, und in einigen Fällen wurden verbesserte Ergebnisse damit erzielt. Außer den obenerwähnten Bestandteilen der Antiklopfflüssigkeiten können bei Durchführung der vorliegenden Erfindung auch noch Lösungsvermittler angewandt werden.The most important anti-knock fluids contain alkyl lead compounds and especially tetraethyl lead. However, the additives according to the invention are also for use with tetramethyl lead, triethyl lead, dimethyl diethyl lead, Ethyl triethyl lead, tetraphenyl lead and the like are suitable. Such anti-knock fluids are usually made with one or more halogen-containing rinse additives, in particular Ethylene chloride and bromide, mixed. It is for use in automobiles It is common practice to use an amount of ethylene chloride corresponding to the theoretical amount of chlorine and 50% of the theoretical amount of bromine to be used as ethylene bromide, with one The "theoretical amount" of the rinsing additive corresponds to such an amount of halogen as is required to bind the lead present in the anti-knock liquid. In the case of aviation gasoline, on the other hand, it is common to use the theoretical amount of ethylene bromide to be used as a rinsing additive. In addition, such liquids can still be known Colorants, thinners, antioxidants, metal deactivating additives contain. It should be noted, however, that the halogen-containing rinse additives wholly or partly by the halogen-containing alkyl esters of thiophosphoric acids and by Mixtures of these ingredients can be substituted. The haloalkyl esters according to the invention can also be used to add additional rinsing additives to the mixture, and in some cases improved results have been obtained therewith. Except for the ones mentioned above Components of the anti-knock fluids can be used when performing the present Invention solubilizers can also be used.

Der erfindungsgemäßen Zusatzmischung wird Treibstoff in solchen Mengen zugesetzt, daß dieser im allgemeinen etwa 0,14 bis 0,85 g Blei im Liter enthält. Es können auch noch größere Bleimengen benutzt werden; was bei den heutigen Bestrebungen zur Schaffung von Motoren mit hohem Kompressionsverhältnis von zunehmender Bedeutung ist. So kann der Kraftstoff bei Verwendung für Erdkraftfahrzeuge bis zu etwa 1,68 g Blei und für Flugzeuge bis zu etwa 0,88 g Blei im Liter enthalten. Tetraäthylblei-Kraftstoffe können bis zu etwa 1,59 ccm Tetraäthylblei im Liter als verbesserte Antiklopfflüssigkeit enthalten. Demgemäß wird die Phosphormenge durch die angewandte Bleimenge bestimmt, so daß bei der bevorzugten Ausführung der Erfindung der Phosphor als neutraler Chlor- oder Bromalkylester einer Säure des fünfwertigen Phosphors in einer Menge von etwa 10 bis 20 °/o der theoretisch erforderlichen Phosphormenge zugegen ist.The additive mixture according to the invention becomes fuel in such amounts added that this generally contains about 0.14 to 0.85 g of lead per liter. Larger amounts of lead can also be used; what with the today's efforts to create engines with high compression ratio is of increasing importance. So the fuel can be used for earth vehicles Contains up to about 1.68 g of lead and for aircraft up to about 0.88 g of lead per liter. Tetraethyl lead fuels can contain up to about 1.59 cc of tetraethyl lead per liter as contain improved anti-knock fluid. Accordingly, the amount of phosphorus is determined by determines the amount of lead applied, so in the preferred embodiment of the invention phosphorus as a neutral chloro or bromo alkyl ester of an acid of the pentavalent Phosphorus in an amount of about 10 to 20% of the theoretically required amount of phosphorus is present.

Die erfindungsgemäßen Zusätze erfüllen den doppelten Zweck, die durch Ablagerungen verursachte Selbstentzündung oder das wilde Klopfen zu verringern oder zu beseitigen und daneben die Brauchbarkeit der Zündkerzen zu verlängern, während sie gleichzeitig nur geringe Nebenwirkungen hervorrufen. Solche Zusätze ermöglichen also eine genaue Einstellung der Zündung, d. h., sie verbessern den Gesamtbetrieb des Zündsystems und beseitigen damit verbundene Schwierigkeiten, die beim Verbrennungsvorgang in durch Motoren mit Funkenzündung auftreten.The additives according to the invention serve the dual purpose of Deposits to reduce or cause spontaneous combustion or the wild knocking to eliminate and besides extend the useful life of the spark plugs while at the same time they cause only minor side effects. Make such additions possible so a precise setting of the ignition, d. that is, they improve the overall operation of the ignition system and eliminate related difficulties encountered in the combustion process occur in by spark ignition engines.

Um die verbesserten Eigenschaften der organische Bleiverbindungen enthaltenden Gemische nach vorliegender Erfindung noch weiter zu erläutern, wurde der Frage des wilden Klopfens besondere Beachtung geschenkt. Um die Vorteile der neuen Gemische in dieser Hinsicht zu zeigen, wurden ein erfindungsgemäß zusammengesetztes Kohlenwasserstoff-Kraftstoff-Gemisch und eine andere Menge des gleichen Kohlenwasserstoff-Kraftstoffes, der nur ein übliches Antiklopfgemisch enthielt, nach einem Verfahren geprüft, bei dem ein Einzylinder-Klopfprüfmotor (C. F. R.) verwendet wurde, dessen Zylinder mit L-Kopf und Zählwerk versehen war, das die Gesamtzahl der während der Prüfdauer vorkommenden wilden Klopfgeräusche registrierte. Zu dieser Vorrichtung gehört ferner eine Spezialzündkerze, die als Ionisierungsvorrichtung (ionisation gap) dient und in einer zweiten Öffnung der Verbrennungskammer eingesetzt wird. Auch ein mechanischer Unterbrecher, der mit der Geschwindigkeit der Nockenwelle betrieben wird, ist vorgesehen und schaltet in geschlossenem Zustand das Zählwerk für das wilde Klopfen während der Zeit aus, in der sich in der Verbrennungskammer die normale Flamme entwickelt. Der Unterbrecher ist während einer Umdrehung der Kurbelwelle um 80° offen, und zwar zwischen 70° vor dem oberen Totpunkt und 10° dahinter. Wenn eine zu Beginn des Takts durch Ablagerungen gezündete Flammfront die Ionisierungslücke während dieses Zeitraums, in dem der Unterbrecher offen ist, erreicht, so registriert das Zählwerk ein wildes Klopfen, ohne Rücksicht auf die hörbaren Äußerungen. Bei der normalen Verbrennung mit Zündeinstellung etwa im oberen Totpunkt erreicht die Flammfront die Ionisierungslücke etwa 15 bis 18° hinter dem oberen Totpunkt zu einem Zeitpunkt, in dem der Unterbrecher geschlossen ist und das Zählwerk nicht registriert. Das eigentliche Prüfverfahren besteht hauptsächlich im Betrieb des Prüfmotors, der anfänglich eine saubere Verbrennungskammer aufweist, unter verhältnismäßig milden Arbeitsbedingungen zur Bildung von Ablagerungen, bis ein Gleichgewicht der Selbstentzündung durch Ablagerungen erzielt ist. Die Eignung der Zusätze nach vorliegender Erfindung wird bestimmt, indem man das Verhalten der mit den erfindungsgemäßen Zusätzen vermischten Kraftstoffe mit demjenigen der nur mit einem üblichen Antiklopfmittel versetzten Kraftstoffe vergleicht. Da das Zählwerk die Gesamthäufigkeit des wilden Klopfens während des Prüfverfahrens anzeigt, ist die Häufigkeit dieses Klopfens in der Betriebsstunde ein zahlenmäßiger Ausdruck für die Anzahl der durch die Ablagerungen verursachten Selbstzündungen.To the improved properties of organic lead compounds containing mixtures according to the present invention to explain even further, was paid special attention to the question of wild knocking. To take advantage of the To show new mixtures in this regard became a composite according to the invention Hydrocarbon fuel mixture and another quantity of the same hydrocarbon fuel, which only contained a conventional anti-knock mixture, tested according to a procedure a single cylinder knock test engine (C. F. R.) was used, the cylinder with The L-head and counter were provided showing the total number of occurrences during the test period wild knocking noises registered. This device also includes a special spark plug, which serves as an ionization gap and in a second opening the combustion chamber is used. Also a mechanical breaker that operated at the speed of the camshaft is provided and switches when closed, the counter for the wild knocking during the time off, in which the normal flame develops in the combustion chamber. The breaker is open by 80 ° during one revolution of the crankshaft, namely between 70 ° in front of top dead center and 10 ° behind. If one at the beginning of the bar due to deposits ignited flame front the ionization gap during this period in which the Breaker is open, reached, the counter registers a wild knock, regardless of the audible utterances. In normal combustion with ignition timing Around the top dead center, the flame front reaches the ionization gap around 15 to 18 ° behind top dead center at a point in time when the breaker is closed and the counter is not registered. The actual test procedure mainly consists during operation of the test engine, which initially has a clean combustion chamber, under relatively mild working conditions for the formation of deposits, up to a balance of self-ignition is achieved through deposits. The suitability the additives according to the present invention is determined by looking at the behavior of the with the additives according to the invention mixed fuels with that of the only compares fuels mixed with a common anti-knock agent. As the counter indicates the total frequency of wild knocking during the test procedure is the frequency of this knocking in the operating hour is a numerical expression for the number of auto-ignitions caused by the deposits.

Die Eignung der verbesserten Kraftstoffgemische im Sinne einer Vermeidung von Selbstzündungen durch solche Ablagerungen geht aus den folgenden besonderen Beispielen hervor 4. Zu 113,61 einer handelsüblichen Kraftstoffmischung aus unbehandeltem, katalytisch gecracktem und mit Polymergemischen versehenem Kraftstoff wurden 150 ccm Tetraäthylblei als Antiklopfflüssigkeit zugesetzt, die Tetraäthylblei, 50 °/o der theoretischen erforderlichen Brommenge als Äthylenbromid und 1000/, der theoretischen Chlormenge als Äthylenchlorid enthielt. Durch gutes mechanisches Verrühren dieses Gemisches wurde ein homogenes Kraftstoffgemisch erhalten. Bei seiner Anwendung für das oben beschriebene Prüfverfahren wurde in der Betriebsstunde 171mal wildes Klopfen festgestellt.The suitability of the improved fuel mixtures in terms of avoiding self-ignition due to such deposits is evident from the following special examples 4. To 113.61 of a commercially available fuel mixture made from untreated, catalytically cracked fuel provided with polymer mixtures, 150 cc of tetraethyl lead was added as an anti-knock liquid, the tetraethyl lead .50% of the theoretical amount of bromine required as ethylene bromide and 1000 / o of the theoretical amount of chlorine as ethylene chloride. Thorough mechanical stirring of this mixture resulted in a homogeneous fuel mixture. When it was used for the test method described above, wild knocking was detected 171 times during the operating hour.

5. Zu 1001 des gleichen Gemisches wurden 80 ccm Tetraäthylblei als die gleiche Antiklopfflüssigkeit, wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben, zugesetzt. Zu diesem Gemisch wurden 5 °/o der theoretisch erforderlichen Phosphormenge als Gemisch von Tri-(2-chlorpropyl)-thionphosphaten zugegeben. Das Ganze wurde dann mechanisch gerührt, so daß ein erfindungsgemäßes homogenes Kraftstoffgemisch entstand. Bei Anwendung dieses Kraftstoffes in dem Prüfmotor wurde 111mal wildes Klopfen registriert. Folglich vermindert der erfindungsgemäße Zusatz zu dem Kraftstoffgemisch die Häufigkeit dieses Klopfens um etwa 35 °;ä.5. 80 ccm of tetraethyl lead were added to 100 liters of the same mixture as the same anti-knock liquid as described in the previous example, added. 5% of the theoretically required amount of phosphorus was added to this mixture added as a mixture of tri- (2-chloropropyl) thione phosphates. The whole thing then became mechanically stirred, so that a homogeneous fuel mixture according to the invention was created. When this fuel was used in the test engine, wild knocking was registered 111 times. Consequently, the addition according to the invention to the fuel mixture reduces the frequency this knocking by about 35 °;

6. Es wurde ein Kraftstoff hergestellt, der etwa dem im Beispiel 5 beschriebenen entsprach, außer daß er 10 °/o der theoretischen Phosphormenge . als Gemisch von Tri-(2-chlorpropyl)-thionphosphaten enthielt. Nach mechanischem Rühren lag des erfindungsgemäß verbesserte Kraftstoffgemisch vor. Beim Laufen des Prüfmotors wurde 29mal wildes Klopfen in der Betriebsstunde gezählt, so daß bei diesem verbesserten Kraftstoffgemisch die Klopfhäufigkeit um etwa 700/, geringer war.6. A fuel was produced which was approximately the same as that described in Example 5, except that it was 10% of the theoretical amount of phosphorus. as a mixture of tri- (2-chloropropyl) thione phosphates. After mechanical stirring, the fuel mixture improved according to the invention was present. When the test engine was running, wild knocking was counted 29 times in the operating hour, so that with this improved fuel mixture, the knocking frequency was about 700 /, less.

7. Es wurde ein mit denjenigen nach den vorstehenden beiden Beispielen vergleichbarer Kraftstoff hergestellt. Der Unterschied bestand darin, daß er 200/, der theoretischen Phosphormenge als Gemisch von Tri-(2-chlorpropyl)-thionphosphaten enthielt. Beim Betrieb des durch Funken gezündeten Motors mit diesem homogenen Kraftstoffgemisch war nur 24mal in der Betriebsstunde wildes Klopfen festzustellen. Dies entspricht einer Herabsetzung der Häufigkeit um etwa 79°/o.7. It became one with those of the previous two examples comparable fuel produced. The difference was that he was 200 /, the theoretical amount of phosphorus as a mixture of tri- (2-chloropropyl) thione phosphates contained. When the spark ignited engine is operated with this homogeneous fuel mixture Wild knocking could only be detected 24 times during the operating hour. This matches with a decrease in frequency of about 79 ° / o.

B. Zu dem gleichen Kraftstoffgemisch wurden 0,8 ccm Tetraäthylblei j e Liter in Form einer Antiklopfflüssigkeit zugegeben, die aus Tetraäthylblei, 50 °/a der theoretischen Brommenge als Äthylenbromid und 100"/, der theoretischen Chlormenge als Äthylenchlorid bestand. Zu diesem üblichen Kraftstoffgemisch wurde dann eine solche Tris-(2-chloräthyl)-thionphosphatmenge zugegeben, daß der Phosphorgehalt des Kraftstoffes 10 °/o der theoretisch erforderlichen Menge betrug. Mit diesem Kraftstoff wurde nach dem oben beschriebenen Prüfverfahren ein 46maliges wildes Klopfen in der Betriebsstunde gezählt. Dies entsprach einer Verminderung der Klopfhäufigkeit um 81 "/o.B. 0.8 cc of tetraethyl lead was added to the same fuel mixture every liter is added in the form of an anti-knock liquid made from tetraethyl lead, 50% of the theoretical amount of bromine as ethylene bromide and 100% of the theoretical Amount of chlorine existed as ethylene chloride. Became this common fuel mixture then such an amount of tris (2-chloroethyl) thione phosphate is added that the phosphorus content of the fuel was 10% of the theoretically required amount. With this Fuel became wild 46 times following the test procedure described above Knocking counted in the operating hour. This corresponded to a reduction in the frequency of knocking around 81 "/ o.

Es liegt auf der Hand, daß es vorzuziehen ist, die erfindungsgemäßen Zusatzmittel als Zusätze für Kraftstoffe mit hoher Oktanzahl, d. h. für solche zu verwenden, die eine wesentliche Menge Tetraäthylblei enthalten, da die meisten der durch Ablagerungen verursachten Schwierigkeiten bei der Verbrennung solcher Kraftstoffe entstehen.Obviously, it is preferable to use those according to the invention Additives as additives for high octane fuels, d. H. for such too use which contain a substantial amount of tetraethyl lead, as most of the deposit-induced difficulties in burning such fuels develop.

Eine andere Eigenschaft, die die Zusatzmittel für die erwähnten Zwecke sehr geeignet macht, liegt in ihrer hohen Löslichkeit in Antiklopfflüssigkeiten und Kohlenwasserstoffkraftstoffen. Es ist allgemein bekannt, daß ein Stoff zur Verwendung als Kraftstoff oder flüssiges Zusatzmittel sehr löslich in den organischen Flüssigkeiten sein soll, mit denen sie in Berührung treten. Viele der bisher bekanntgewordenen Phosphorverbindungen erfordern häufig, obgleich sie etwas in diesen Medien löslich sind, die Verwendung von Lösungsvermittlern oder werden in Gestalt von Suspensionen oder Dispersionen angewandt. Dies ist im Falle der neuen Zusatzmittel nicht erforderlich. Selbst neutrale Halogenalkylester der Säuren des fünfwertigen Phosphors mit nur 6 Kohlenstoffatomen sind in den organische Bleiverbindungen enthaltenden Gemischen und in Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereichs sehr leicht löslich. Der Löslichkeitsgrad der Zusatzmittel hängt in gewissem Maße von der in dem Molekül vorhandenen Anzahl der Kohlenstoff atome ab. Es ist jedoch durchaus möglich, daß die Gegenwart der Halogenatome auf irgendeine nicht allgemein erklärbare Weise zu dieser verstärkten Löslichkeit beiträgt.Another property that the additives have for the purposes mentioned What makes it very suitable lies in its high solubility in anti-knock fluids and hydrocarbon fuels. It's common knowledge that a substance for use as a fuel or liquid additive very soluble should be in the organic liquids with which they come into contact. Many of the previously known phosphorus compounds often require, although they something in these media are soluble, the use of solubilizers or are used in the form of suspensions or dispersions. This is the case the new additives are not required. Even neutral haloalkyl esters of Pentavalent phosphorus acids with only 6 carbon atoms are in organic Mixtures containing lead compounds and in hydrocarbons in the gasoline boiling range very easily soluble. The degree of solubility of the additives depends to some extent on the number of carbon atoms present in the molecule. However, it is quite possible that the presence of halogen atoms on some is not general explainable way contributes to this increased solubility.

Es ist bekannt, daß die meisten handelsüblichen Benzine einen geringen Wassergehalt aufweisen. Ein ziemlich ernster Nachteil, der bei Verwendung üblicher phosphorhaltiger Zusätze auftritt, besteht in deren Neigung, in Gegenwart von Wasser zu hydrolysieren oder sich in der wäßrigen Phase zu lösen. Diese Faktoren wiederum vermindern die Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen und führen leicht zur Bildung von unlöslichen Aufschlämmungen, Rückständen u. dgl. Ein überraschender, bei der Verwendung der neuen Zusatzmittel festgestellter Vorteil ist demgegenüber die Tatsache, daß sie nur äußerst wenig in Wasser löslich und dabei sehr beständig gegen Hydrolyse sind. Es liegt deshalb auf der Hand, daß ihre Brauchbarkeit durch die Gegenwart von im Benzin befindlichen Wasser nicht wesentlich beeinträchtigt wird, wodurch wiederum die vielfältigen Vorteile bewiesen werden, die sich bei Anwendung der vorliegenden Erfindung ergeben.It is known that most of the gasolines available on the market have a low value Have water content. A fairly serious drawback that is common with using Phosphorus-containing additives occurs, consists in their tendency in the presence of water hydrolyze or dissolve in the aqueous phase. These factors in turn reduce the solubility in hydrocarbons and easily lead to formation of insoluble slurries, residues, and the like. A surprising one in which The advantage of using the new additives is the fact that that they are only extremely slightly soluble in water and very resistant to hydrolysis are. It is therefore obvious that their usefulness through the present is not significantly affected by the water in the gasoline, whereby Again, the many advantages proven to be found in applying the present Invention result.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Additive for fuels, consisting of one Mixture of an organic lead known per se! Anti-knock connection and one neutral chloro or bromo alkyl ester of a monomeric, sulfur-containing acid of pentavalent phosphorus, the amount of the ester being practically 50% of the theoretical amount amount of phosphorus required to bind the lead present as orthophosphate does not exceed.

2. Means according to claim 1, characterized in that the Ester is a tris, chloro or bromoalkyl ester, and any alkyl group of the ester Contains 1 atom of chlorine or bromine.

3. Means according to claims 1 and 2, characterized in that that the ester is tris (ß-chloropropyl) thione phosphate.

4. Means according to the claims 1 to 3, characterized in that the amount of the ester is about 10 to 200/0 of theoretically required to bind the lead present as orthophosphate Amount of phosphate.

5. Agent according to claims 1 to 4, characterized in that that it contains a known halogen detergent. Considered publications: U.S. Patent No. 2,260,304; British Patent No. 600191. Cited earlier rights: German Patent No. 966 643.