-
L-Ascorbinsäure (Vitamin
C, Ascorbinsäure, L-xylo-Ascorbinsäure, L-threo-hex-2-enolsäure-τ-lakton) wird üblicherweise
aus 2-Keto-L-gulonsäure
(KGS), Monoaceton-2-keto-L-gulonsäure oder Diacetonketogulonsäure hergestellt.
In neueren Verfahren wird KGS in einem ein- oder mehrstufigen fermentativen
Prozess gewonnen, beispielsweise durch die zweistufige Fermentation
von Sorbitol über
Sorbose mit hierzu geeigneten, teils speziell modifizierten Mikroorganismen.
-
KGS
bzw. die im "Reichstein-Verfahren" anfallende Diaceton-2-keto-L-gulonsäure wird
direkt oder über
Zwischenstufen wie z.B. Ester, insbesondere Methyl- oder Butylester,
lactonisiert. Als Katalysator werden Säuren, meist Mineralsäuren, insbesondere
konzentrierte Salzsäure
(saure Lactonisierung) oder Basen wie z.B. Natronlauge, NaHCO3, Na2CO3, Alkoholate
usw. (alkalische Lactonisierung) eingesetzt. Ebenso ist die autokatalytische
Umsetzung von KGS zu Ascorbinsäure
beschrieben. Als Produkt der Lactonisierungsreaktion entsteht Rohascorbinsäure mit
einem mehr oder weniger hohen Anteil an KGS, woraus dann die Ascorbinsäure aufgereinigt
werden muss.
-
In
der Literatur sind verschiedene Trennverfahren beschrieben. Grundsätzlich ist
eine wirtschaftliche Auftrennung eines Gemisches aus Ascorbinsäure und
KGS recht schwierig. Ascorbinsäure
und KGS unterscheiden sich in ihrer chemischen Struktur nur durch
die während
der Lactonisisierung gebildete Lactonstruktur der Ascorbinsäure. Dementsprechend ähneln sie
sich in ihren chemischen Reaktionseigenschaften und haben ähnliche
physikalische Eigenschaften. So zeigen beide Säuren unter den üblichen verfahrenstechnischen
Herstellung- und Aufreinigungsbedingungen eine vergleichbare pH-
und temperaturabhängige
Neigung zu Zersetzung und Bildung gefärbter Nebenkomponenten. Die
Löslichkeit der
KGS und Ascorbinsäure
wird durch die vier hydrophilen Hydroxy-Gruppen und die Säure-Gruppe geprägt. Beide
besitzen ein ähnliches
Löslichkeitsprodukt
in polaren Lösungsmitteln:
sie sind gut in polaren Lösungsmitteln,
insbesondere Wasser, aber nur wenig in unpolaren organischen Medien
löslich.
-
Dies
zeigt sich insbesondere bei den im Stand der Technik für die Ascorbinsäureherstellung beschriebenen
Verfahren für
die Trennung der Ascorbinsäure
vom Edukt KGS oder seinen Derivaten.
-
Gemäß
JP 85019285 können Ascorbinsäure und
KGS aus wässriger
Lösung
durch Kristallisation der KGS als Na-KGS voneinander abgetrennt
werden. Aus Na-KGS muss dann in einem Folgeschritt KGS freigesetzt
werden.
-
Kristalline
Ascorbinsäure
liefert auch das Verfahren nach
JP
31856 . Die Druckschrift beschreibt die sauer katalysierte
Lactonisierung von Diaceton-2-keto-L-gulonsäurehydrat in einem Gemisch aus
Toluol, einem Alkohol und Aceton als Lösungsmittel.
-
In
DE 641639 werden Halogenkohlenwasserstoffe
als Fällungshilfsmittel
zugeführt,
um ausreichende Ausbeuten und Ascorbinsäure-Reinheiten zu erzielen.
Hierdurch entstehen ungewollte Nebenprodukte, wie Alkylhalogenide,
die aufwendig entsorgt werden müssen.
-
Bei
alkalisch katalysierten Verfahren entsteht zunächst das Natriumsalz der Ascorbinsäure, das
in einem weiteren Verfahrensschritt in die freie ACS überführt werden
muss und mit einem äquimolaren Anfall
an NaCl oder Na2SO4 verbunden
ist. Danach ist meist ein weiterer Kristallisationsschritt nötig.
-
Ein
Verfahren, welches freie Ascorbinsäure ohne Salzanfall liefert,
ist in
US 5041563 beschrieben.
Hier wird die basisch katalysierte Lactonisierung eines KGS-Esters
mit einem langkettigen Amin in einem Bipolaren Lösungsmittel zu einem Ammoniumascorbat
vorgeschlagen. Die Ascorbinsäurefreisetzung
wird dann durch Extraktion des Amins mit einem unpolaren Lösungsmittel
herbeigeführt.
Dabei werden auch farbige Nebenprodukte mitextrahiert.
-
Katalysatorfreie
Methoden zur Ascorbinsäuresynthese
aus KGS-Estern sind seid ca. 1940 bekannt.
-
In
DE 861 841 ist eine Direktlactonisierung mit
Partialumsatz und Ascorbinsäure-Abtrennung durch
selektive Kristallisation und Eduktrückführung beschrieben. Nicht umgesetztes
Edukt wird durch Kristallisation der Ascorbinsäure abgetrennt. Das Edukt darf
nach der Kristallisation nur in geringer Konzentration in der Mutterlauge
vorliegen, da sonst das Produkt verunreinigt wird. Daher muss bei
hohen Umsätzen
operiert werden.
-
US 1,904,619 beschreibt
ein Verfahren zur kontinuierlichen KGS (-Derivat)-Lactonisierung
unter Partialumsatz in wässriger
Lösung.
Das Produkt wird durch Kristallisation und Umkristallisation aus
Methanol isoliert. Alle Mutterlaugen müssen vereinigt, aufkonzentriert
und wieder in eine wässrige
Lösung überführt werden.
-
WO
98/08584 beschreibt ein Verfahren zur Flüssig/Flüssig-Extraktion von Säuren aus
wässrigen Lösungen mit überkritischem
CO2. Es wird aber nur zur Reinisolierung
von KGS oder Ascorbinsäure
aus einer Fermentationsbrühe
angewandt. Eine selektive Trennung von KGS und ACS aus einer wässrigeren Lösung ist
nicht beschrieben.
-
Gemäß
FR 1050832 und
FR 1099614 werden Verunreinigungen
durch Flüssig/Flüssig-Extraktion aus wässriger
Lösung
extrahiert und so eine Abtrennung von Ascorbinsäure von Zuckern erreicht bzw.
die Reinigung von Rohascorbinsäure
ermöglicht.
-
Bisher
wurden im Stand der Technik keine wirtschaftlichen Verfahren zur
Trennung von Ascorbinsäure
und KGS zur Verfügung
gestellt, sodass in der Regel in den Herstellungsprozessen für Ascorbinsäure die
Lactonisierung unter Vollumsatz der KGS oder des jeweiligen Edukts
durchgeführt
werden muss, um eine Verunreinigung der Ascorbinsäure mit
KGS zu vermeiden.
-
Bei
vielen Verfahren wird das Edukt oder Produkt derivatisiert. So werden
insbesondere die Methyl- oder Butyl-Ester der KGS gebildet, die
in Alkohol im Gegensatz zu Ascorbinsäure löslich sind. Die beschriebenen
Trennverfahren sind sehr komplex und wenig effizient. Aufgrund des
hohen Verbrauchs an Energie sowie der Verwendung von organischen,
größtenteils
toxischen Lösungsmittel
sind sie zudem ökologisch
bedenklich.
-
Die
Herstellung von Ascorbinsäure
zeichnet sich aber durch besondere Anforderungen an Reinheit und
Ausbeute in allen Verfahrensstufen aus: zum einen, um dem Einsatz
des Endprodukts bei der Anwendung zur menschlichen Ernährung zu
ermöglichen
und andererseits, um die Kosten bei der Herstellung möglichst
zu verringern.
-
Die
Aufgabe der vorliegend Erfindung ist es somit, ein vorteilhaftes
Verfahren zur Verfügung
zu stellen, um selektiv und wirtschaftlich 2-Keto-L-gulonsäure aus
einem Ascorbinsäure-
und 2-Keto-L-gulonsäure enthaltenden
Gemisch trennen zu können.
-
Das
der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Problem wird durch
die hierin beschriebenen und in den Ansprüchen charakterisierten Ausführungsformen
gelöst.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft folglich ein Verfahren zum Extrahieren
von 2-Keto-L-gulonsäure (KGS)
Lösungsmittel,
dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgenden Schritt umfasst:
- (a) Extrahieren der 2-Keto-L-gulonsäure aus
dem polaren, vorzugsweise wässrigen
Lösungsmittel mit
einem Extraktionsmittel 1 enthaltend ein tertiäres Amin der Formel, wobei R1, R2, und/oder R3
jeweils ein gesättigter unverzweigter
oder verzweigter Alkylrest ist mit unabhängig von einander oder gleichzeitig
6 bis 14 Kohlenstoffatomen;
und einem polaren organischen Verdünnungsmittel;
und
wobei das Extraktionsmittel 1 die mit dem Lösungsmittel eine Mischungslücke aufweist.
-
DE 38 31 071 wird KGS in
Gegenwart von zwei bis sechs Moläquivalente
eines langkettigen Amins bei einem CO
2-Partialdruck
von 10 bis 60 bar extrahiert.
-
In
EP 359 645 wird eine verdünnte Lösung von
KGS mit einer volumengleichen Lösung
eines Amins (Adogen 83) in Kerosin extrahiert und mit Salpetersäure rückextrahiert.
-
GB 1,426,018 beschreibt
die Gewinnung von u.a. Zitronensäure,
Milchsäure
und Oxalsäure
aus wässrigen
Lösungen
mittels Extraktion.
-
Darauf
aufbauend offenbart
EP 828 725 ein Verfahren
zur Extraktion von Ascorbinsäure
aus einer wässrigen
Lösung
unter Zugabe einer Säure
mit einer mit Wasser nicht mischbaren Zusammensetzung, die (a) mindestens
ein sekundäres
oder tertiäres
Alkylamin, bei dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome mindestens
20 beträgt,
als primäres
Extraktionsmittel und (b) eine polare Extraktionsverstärkerverbindung
("Enhancer") enthält. Dabei
beträgt das
Verhältnis
von Amin zu Enhancer mindestens 1:2.
-
Überraschenderweise
kann nun durch die Zurverfügungstellung
des efindungsgemäßen Verfahrens
aus einem polaren Lösungsmittel
KGS selektiv extrahiert werden. Vorteilhafterweise kann insbesondere
aus einem polaren Lösungsmittel,
das sowohl KGS als auch Ascorbinsäure gelöst enthält, KGS durch das hierin beschriebene
erfindungsgemäße Verfahren
selektiv und wirtschaftlich von Ascorbinsäure getrennt werden. Bisher
wurde nicht gezeigt, dass sich die beiden ähnlichen organischen Säuren Ascorbinsäure und
KGS durch eine Flüssig-Flüssig-Extraktion selektiv
voneinander trennen lassen.
-
Folglich
wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform vorteilhaft KGS
aus einem polaren Lösungsmittel
extrahiert, dass Ascorbinsäure
und KGS enthält.
-
Eine
wirtschaftliche Trennung durch Extraktion ist dann möglich, wenn
zwischen dem Extraktionsmittel und dem Lösungsmittel eine Mischungslücke besteht
und der Verteilungskoeffizienten für die zu trennenden Substanzen,
hier von Ascorbinsäure
und KGS, in einem Extraktionsmittel ausreichend groß ist. Aufgrund
der strukturellen Ähnlichkeit
von Ascorbinsäure
und KGS war nicht zu erwarten, dass ein Extraktionsmittel gefunden
werden könnte,
für das ein
ausreichend unterschiedlicher aber auch ausreichend hoher Verteilungskoeffizient
zu einem polaren Lösungsmittel,
insbesondere Wasser, existiert. Dies zeigt sich auch darin, dass,
obwohl die Vorteile einer partiellen autokatalytischen Lactonisierung
und eines Verzichts auf Katalysatoren zwar seit 1940 bekannt sind,
dieser Verfahrensschritt bei der Herstellung von Ascorbinsäure aufgrund
des Fehlens geeigneter Trennverfahren für Edukt und Produkt großtechnisch nicht
zum Einsatz kommt.
-
Im
folgenden wird unter dem Begriff "Extraktion" oder "Extrahieren" erfindungsgemäß verstanden, dass aus einer
festen oder flüssigen
Probe mit unpolaren bis polaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen
die darin enthaltenen Substanzen, insbesondere Ascorbinsäure oder
KGS, in das jeweilige Extraktionsmittel oder Extraktionsmittelgemisch überführt werden.
Unter Extraktionsmittel wird im folgenden auch ein Gemisch aus verschiedenen
Lösungsmittel
verstanden, solange das Gemisch die hierin für das Extraktionsmittel beschriebenen
Eigenschaften aufweist, insbesondere als Extraktionsmittel für Ascorbinsäure oder
KGS dienen kann.
-
Erfindungsgemäß ist die
Extraktion eine "Flüssig-flüssig-Extraktion". Unter einer "Flüssig-Flüssig-Extraktion" wird erfindungsgemäß eine Extraktion
eines in einem flüssigen
Lösungsmittel
gelösten
Stoffes mittels eines zweiten flüssigen
Lösungsmittel
verstanden. Die Extraktionsbedingungen, z.B. das Extraktionsmittel
oder die Temperatur, können
so gewählt
sein, dass eine spezifische Substanz im wesentlichen oder bevorzugt
extrahiert oder nicht extrahiert wird.
-
Polare
Lösungsmittel
sind erfindungsgemäß wässrige Lösungen,
inklusive Wasser, oder polare aprotische oder protische organische
Lösungsmittel, bspw.
Alkylalkohole mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
z.B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol oder Butanol oder
z.B. Aceton, Acetonitril oder Dimethylsulfoxid oder es sind Gemische davon.
-
Unter
dem Begriff "wässrige Lösung" wird Wasser oder
eine wässrige
Lösung
verstanden, auch z.B. deionisiertes, demineralisiertes, destilliertes oder
bidestilliertes Wasser. Es können
eine oder mehr Substanzen in der wässrigen Lösung gelöst oder damit vermischt sein.
So können
Substanzen enthalten sein, die die Extraktion, Stabilität oder Löslichkeit
der Wertstoffe verbessern oder zu bevorzugten Eigenschaften, z.B.
pH-Wert, Leitfähigkeit,
Salzkonzentration usw., führen,
wie z.B. Salz- oder Pufferlösungen.
-
Das
Lösungsmittel
enthält
vorzugsweise einen KGS-Anteil wie weiter unten beschrieben. In einer
bevorzugten Ausführungsform,
in der das Lösungsmittel
auch Ascorbinsäure
enthält
ist der KGS-Anteil und der Acorbinsäure-Anteil wie weiter unten
beschrieben.
-
Unter "Extraktionsmittel
1" wird erfindungsgemäß ein Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch
verstanden, das nicht mit dem Lösungsmittel mischbar
ist und eine Mischungslücke
mit dem Lösungsmittel
besitzt. So wird durch die Extraktion eine Phase 1, die mit KGS
beladenes Extraktionsmittel enthält
und eine Phase 2, die das Lösungsmittel
und ggf. Ascorbinsäure
enthält,
erhalten.
-
Bevorzugt
enthält
das Extraktionsmittel 1 im wesentlichen das erfindungsgemäße tertiäre Amin der
Formel
wobei R1, R2, und/oder R3
jeweils ein gesättigter
unverzweigter oder verzweigter Alkylrest ist mit unabhängig von
einander oder gleichzeitig 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere
kann R1, R2, und/oder R3 gleich -(CH2)
n-CH
3 sein mit jeweils n gleich 6 bis 14 oder
aus einem Gemisch aus den erfindungsgemäßen Aminen, und dem organischen
polaren Verdünnungsmittel.
Vorzugsweise besteht das Extraktionsmittel nur aus den genannten
Aminen oder einem Gemisch davon und dem organischen polaren Verdünnungsmittel.
-
Besonders
bevorzugt ist ein Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere
ist somit n vorzugsweise gleich 8 bis 12. In einer besonders bevorzugten
Ausführungsform
ist R1 gleich R2 gleich R3. Folglich betrifft das erfindungsgemäße Verfahren in
einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform die Extraktion mit
einem Extraktionsmittel, das Tri-n-octylamin und/oder Tri-n-decylamin
enthält.
-
Unter
dem Begriff "Verdünnungsmittel" werden erfindungsgemäß auch die
in der
EP 828 725 offenbarten,
polaren, insbesondere protischen Enhancer verstanden, insbesondere
Alkanole, Ketone, Aldehyde, Ester und Ether. Das in dem Extraktionsmittel
enthaltene polare organische Verdünnungsmittel besteht vorzugsweise
aus einem gesättigten
verzweigten oder unverzweigten Alkylalkohol mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel
ein gesättigter
verzweigter oder unverzweigter Alkylalkohol mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, ganz
bevorzugt ist es i- oder n-Decanol, oder ein Gemisch davon.
-
Vorzugsweise
besteht das Extraktionsmittel 1 somit aus Tri-n-octylamin und Tri-n-decylamin,
insbesondere in dem Verhältnis
von 1:0 bis 0:1, vorzugsweise in den Verhältnissen 30:60 bis 60:30 und dem
Verdünnungsmittel,
insbesondere Decanol. Kommerziell sind solche Amin-Gemische unter dem Handelsnamen
Hostarex erhältlich.
-
Das
bevorzugte Verhältnis
von Amin zu Verdünnungsmittel
hängt von
den jeweiligen Komponenten ab. Vorzugsweise ist das Verhältnis 20:80
bis 80:20. Bevorzugt ist die Verwendung eines Gemisches, das Tri-n-octylamin/Tri-n-decylamin
enthält zusammen
mit einem C8 bis C12-Alkylalkohl, vorzugsweise
n- oder i-Decanol, vorzugsweise in einem Verhältnis von Tri-n-octylamin/Tri-n-decylamin
zu n- oder Isodecanol von 20:80 bis 80:20. Ein besonders bevorzugtes
Verhältnis
von Tri-n-octylamin/Tri-n-decylamin zu Isodecanol ist 40/60.
-
Am
meisten bevorzugt ist die Extraktion mit den folgenden Komponenten
und Anteilen: Amin: Tri-n-octylamin/Tri-n-decylamin 50:50 und Amin
zu Isodecanol: 40:60.
-
Erfindungsgemäß ist eine
wirtschaftliche Trennung von KGS aus einem Gemisch aus Ascorbinsäure und
KGS erreichbar, wenn das Verhältnis der
Verteilungskoeffizienten bei Normalbedingungen für KGS zu Ascorbinsäure mindestens
1,5:1, vorzugsweise 4:1, mehr bevorzugt 7:1 oder mehr ist, wobei
der Verteilungskoeffizient natürlich
von der Temperatur abhängig
ist. Der Verteilungskoeffizient kann mit dem Fachmann geläufigen Methoden
bestimmt werden, z.B. nach einer einstufigen Extraktion mit anschließender HPLC-Analyse
und iodometrischer Titration.
-
Die
erfindungsgemäße Extraktion
kann wie in den hierin zitierten Dokumenten oder wie in den Beispielen
beschrieben durchgeführt
werden, z.B. mittels einer Gegenstromextraktionskolonne oder einer
mehrstufigen Mischer-Dekanter-Kaskade (Mixer-Settler).
-
Vorzugsweise
wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren
das Extraktionsmittel 1 und das Gemisch aus Ascorbinsäure und
KGS im Lösungsmittel in
einem Verhältnis
von 0,5:1 bis 3:1 eingesetzt, bevorzugt ist ein Verhältnis von
2:1 bis 1:1, besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1:1.
-
In
einer Ausführungsform
wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren
als Lösungsmittel
eine wässrige
Lösung
oder ein verzweigter oder unverzweigter C1 bis
C4-Alkylalkohol verwendet. Vorzugsweise
wird Wasser oder eine wässrige
Lösung
verwendet. Der Begriff "wässrige Lösungen" umfasst nach der
hierin verwendeten Definition sowohl Wasser als auch Puffer, Fermentationslösungen,
Salzlösungen
und andere Lösungen,
die Substanzen enthalten, um z.B. den pH, die Sterilität der Lösung oder die
Stabilität
der Substanzen zu beeinflussen. Das Lösungsmittel kann auch eine
Fermentationsbrühe oder
der Überstand
einer dekantierten, filtrierten oder anders aufgereinigten Fermentationsbrühe sein.
-
Vor
der Extraktion der KGS nach Schritt (a) kann in einer Ausführungsform
der Produktaustrag der vorhergehenden Lactonisierungsreaktion aufkonzentriert
werden, wie z.B. unten beschrie ben wird. So folgt nach der Aufkonzentration
vorteilhaft eine Abkühlung
der Lösung
und dann die Extraktion der KGS. Vorteilhaft erfolgt die Aufkonzentration über eine
Eindampfung bei erhöhter
Temperatur und reduziertem Druck, z.B. wie hierin beschrieben.
-
In
einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren
als Lösungsmittel
Wasser oder eine wässrige Lösung, z.B.
eine Fermentationsbrühe,
z.b. mit den unten beschriebenen KGS- und Ascorbinsäureanteilen,
und als Extraktionsmittel 1 Tri-n-octylamin/Tri-n-decylaminliDecanol im
Verhältnis
20:20:60 verwendet.
-
Vorzugsweise
findet in dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Extraktion des Schrittes (a) bei einer Temperatur zwischen 10°C und 60°C statt.
Besonders bevorzugt ist eine Temperatur zwischen 15°C und 30°C. Der Fachmann
wird bei der Wahl der bevorzugten Temperatur die Extraktionseffizienz
gegen den Kühlenergieeinsatz
zum Erreichen der jeweiligen Extraktionstemperaturen sowie die Löslichkeit
der Edukte bei den jeweiligen Extraktionstemperaturen abwägen. Aus ökonomischen
und ökologischen
Gründen
kann eine Temperatur bevorzugt sein, die ohne zusätzliche
Energiezufuhr zum Kühlen oder
Erwärmen
erreicht werden kann (Umgebungstemperatur). Am meisten bevorzugt
ist die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrensschritt
bei 30°C
bis 60°C,
vorzugsweise bei 40°C.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
umfasst das erfindungsgemäße Verfahren
den folgenden weiteren Schritt:
- (b) vollständiges oder
partielles Rückextrahieren der
Ascorbinsäure
oder der KGS aus dem beladenen Extraktionsmittel 1 mit einem polaren
Extraktionsmittel 2, wobei ein mit KGS beladenes Extraktionsmittel
2 erhalten wird.
-
Unter "vollständiges oder
partielles Rückextrahieren" wird erfindungsgemäß verstanden,
dass KGS im wesentlichen, vorzugsweise mindestens zu 30 Gew.-% bis
100 Gew.-% in das Extraktionsmittel 2 rückextrahiert werden. Bevorzugt
sind 50 Gew.-%, mehr bevorzugt sind 75 Gew.-% oder mehr.
-
Um
eine effiziente Rückextraktion
zu ermöglichen
ist die Konzentration der KGS vor der Rückextraktion im Extraktionsmittel
2 geringer als in dem Extraktionsmittel 1, d.h. vorzugsweise beträgt der Anteil 10
Gew.-%, mehr bevorzugt 5 Gew.-% oder 1 Gew.-% oder geringer, am
meisten bevorzugt sind 0,1 oder weniger Gew.-%.
-
Das
Extraktionsmittel 2 ist ein polares Lösungsmittel wie oben beschrieben,
vorzugsweise ist es Wasser oder eine wässrige Lösung oder ein verzweigter oder
unverzweigter C1 bis C4-Alkylalkohol.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
besteht das Extraktionsmittel 2 und das Lösungsmittel im wesentlichen
aus den gleichen Lösungsmittelkomponenten.
-
"Im wesentlichen aus
den gleichen Lösungsmittelkomponenten
bestehend" bedeutet
hierin, dass sich die beiden Mittel im wesentlichen in ihrer Lösungsmittelbestandteile
nicht unterscheiden, z.B. sind 30% oder weniger, mehr bevorzugt
sind 10%, noch mehr bevorzugt sind 5% oder eine identische Zusammensetzung.
So kann z.B. ein Mittel im wesentlichen aus einer wässrigen
Lösung
bestehen mit einem geringen Anteil an einem Alkylalkohol, während das
andere Mittel nur aus einer wässrigen
Lösung
besteht. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die beiden
Mittel bezüglich
ihrer Lösungsmittelkomponenten
und -anteile identisch.
-
Bevorzugt
ist das Extraktionsmittel 2 ebenfalls polar. Besonders bevorzugt
handelt es sich bei Lösungsmittel
und Extraktionsmittel 2 um Wasser oder wässrige Lösungen.
-
In
einer Ausführungsform
bestehen Lösungsmittel
und Extraktionsmittel 2 aus Lösungen,
in denen im wesentlichen die gleichen Substanzen bis auf den Anteil
an Ascorbinsäure
und KGS enthalten sind.
-
"Im wesentlichen die
gleichen Substanzen bis auf den Anteil an Ascorbinsäure und
KGS enthalten" heißt, dass
beide Mittel sich in dem Anteil der gelösten und ungelösten Bestandteile
außer
Ascorbinsäure
und KGS im wesentlichen identisch sind und nur gering unterscheiden,
bevorzugt sind 30%, noch mehr bevorzugt sind 5% oder weniger der
Bestandteile außer
KGS oder Ascorbinsäure
unterschiedlich.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Extraktionstemperatur T1 für die Extraktion
der KGS aus dem Lösungsmittel,
das ein Gemisch aus Ascorbinsäure
und KGS enthält,
5°C bis
100°C niedriger
ist als die Rückextraktionstemperatur
T2 für
die Rückextraktion
der KGS aus dem Extraktionsmittel 1 mit dem Extraktionsmittel 2.
Bevorzugt ist eine Differenz von 15°C bis 70°C, mehr bevorzugt von 20°C bis 40°C.
-
Wie
in der
GB 1,426,018 gezeigt
kann bei Rückextraktionen
mit höheren
Temperaturen als bei der ersten Extraktion mit dem gleichen Lösungsmittel,
wie z.B. bei einer Extraktion bei Raumtemperatur und einer Rückextraktion
bei 100°C,
in dem Rückextrakt
eine höhere
Konzentration erreicht werden.
-
Folglich
ist in einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung die Temperatur der Extraktion 10°C bis 30°C und die
der Rückextraktionstemperatur
20°C bis
80°C. Bevorzugt
ist die Kom bination von Umgebungstemperatur oder Raumtemperatur,
worunter hier eine Temperatur von 15°C bis 30°C verstanden wird, für die Extraktion,
mit einer Temperatur von 40°C
bis 60°C
für die
Rückextraktion.
-
In
einer Ausführungsform
umfasst das erfindungsgemäße Verfahren
auch den folgenden Schritt:
- (c) Rückführen des
Extraktionsmittels 1, aus dem die KGS gemäß Schritt (b) rückextrahiert
wurde, in die Extraktion nach Schritt (a).
-
Vorzugsweise
wird das Extraktionsmittel vor der Rückführung und Wiederverwendung
als Extraktionsmittel in Schritt (a) partiell oder vollständig ausgeschleust,
aufgearbeitet und dann erst zurückgeführt. Durch
die Ausschleusung werden Verunreinigungen entfernt. Die Reinigung
des Extraktionsmittels kann z.B. durch Destillation, Micro- oder
Nanofiltration oder Adsorption (z.B. an Aktivkohle) erfolgen.
-
Der
Anteil an ausgeschleustem Material hängt im wesentlichen von der
Reinheit des Lösungsmittels
1 und dem Anteil an rückextrahiertem
Wertprodukt, d.h. an KGS in dem Extraktionsmittel 1 nach erfolgter
Rückextraktion
ab. Enthält
das Extraktionsmittel nach der Rückextraktion
mit Extraktionsmittel 2 nur geringe Anteile an Wertprodukt und einen
hohen Anteil an Verunreinigungen, so kann ein großer Anteil an
verunreinigtem Extraktionsmittel 1 ausgeschleust werden. Wird in
der Rückextraktion
nur partiell rückextrahiert,
dann befindet sich in dem Extraktionsmittel 1 noch ein hoher Anteil
an Wertprodukt und der Fachmann wird routinemäßig den Verlust durch eine Ausschleusung
gegen den Grad der Verunreinigung abwägen.
-
Vorzugsweise
umfasst das erfindungsgemäße Verfahren
zur Extraktion der KGS den folgenden weiteren Schritt:
- (d) Rückführen des
mit KGS beladenen Extraktionsmittels 2 aus der Rückextraktion gemäß Schritt
(b) in ein Verfahren zur Herstellung von Ascorbinsäure aus
KGS.
-
Vorteilhafterweise
wird das mit KGS beladene Lösungsmittel
in einen Lactonisierungsschritt zurückgeführt und dort zu Ascorbinsäure umgesetzt. Der
Produktaustrag der Lactonisierung kann dann zur Gewinnung der Ascorbinsäure den
hierin beschriebenen Schritten des erfindungsgemäßen Verfahren oder den Schritten
eines anderen der dem Fachmann bekannten Verfahren unterworfen werden.
-
In
einer Ausführungsform
umfasst das erfindungsgemäße Verfahren
folgenden weiteren Schritt:
- (e) Aufkonzentrieren
des mit der KGS beladenen Extraktionsmittel 2 vor dem Rückführen nach Schritt
(d);
und optional den Schritt - (f)
Rückführen der
Brüden
aus einer Eindampfung nach (e) als Extraktionsmittel 2 in Schritt
(b).
-
Unter "Aufkonzentrieren" wird hierin verstanden,
dass die Probe in ihrem Volumen eingeengt wird und die Konzentration
der KGS bzw. Ascorbinsäure nach
der Aufkonzentrierung höher
als in der Ausgangslösung
ist, ohne jedoch auszufallen. So können 10 Vol-% oder mehr des
Lösungsmittels
abgetrennt werden. Bevorzugt wird bis an die Löslichkeitsgrenze der Ascorbinsäure aus
dem beladenen Extraktionsmittel 2 abgezogen oder abgedampft. In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird genau soviel Lösungsmittel
abgedampft, dass sich in der kontinuierlichen Anlage mit Rückführungen
stationäre
Zustände
einstellen können.
Folglich wird hierin unter "Eindampfen" ein "Aufkonzentrieren" verstanden.
-
Eine
Aufkonzentrierung kann beispielsweise durch Erwärmen, insbesondere unter reduziertem Druck,
beispielsweise Umlaufverdampfer, Dünnschichtverdampfer etc. erfolgen.
Durch Dialyse lassen sich ebenfalls Proben einengen. Die Einengung sollte
schonend geschehen, vorzugsweise bei –20°C bis 100°C in Abhängigkeit von Reaktionsdauer, Druck
und Lösungsmittel.
Bevorzugt wird das Aufkonzentrieren bei 30°C bis 90°C, besonders bevorzugt bei 30°C bis 50°C. Vorteilhaft
ist es, die Einengung unter reduziertem Druck durchzuführen. Je nach
Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch
kann das Aufkonzentrieren bei Normaldruck (1013 mbar) bis 10 mbar
durchgeführt
werden. Bei wässrigen
Lösungen
wird vorzugsweise bei 500 mbar bis 10 mbar aufkonzentriert. Nach
dem Eindampfen kann die Lösung
abgekühlt
werden, z.B. auf Umgebungstemperatur oder Temperatur des folgenden
Verfahrensschritts, z.B. mittels Wärmeaustauscher.
-
In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
erfolgt die Aufkonzentrierung vorteilhaft über ein Abdampfen des Lösungsmittels
bei 30°C
bis 50°C
und einem Druck von 50 bis 80 mbar. Ggf. kann nach dem Aufkonzentrieren
die Lösung
abgekühlt
werden und dann erst dem Lactonisierungsreaktor zugeführt werden.
-
Die
Brüden
der Aufkonzentrierung bestehen im wesentlichen aus dem Extraktionsmittel
2 und können
daher vorteilhaft erneut als Extraktionsmittel 2 in Schritt (b)
verwendet werden.
-
Wird
in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur
Trennung von Ascorbinsäure
und KGS in einem Gemisch KGS durch Extraktion in das Extraktionsmittel überführt, bleibt
der wesentliche Anteil an Ascorbinsäure in dem Lösungsmittel
zurück.
Zur Gewinnung der Ascorbinsäure
kann in einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung das Verfahren den folgenden weiteren
Schritt enthalten:
- (j) Isolieren der Ascorbinsäuren aus
dem mit der Ascorbinsäure
beladenen Lösungsmittel,
wobei eine Mutterlauge zurückbleibt,
vorzugsweise durch Kristallisieren.
-
Dem
Fachmann sind verschiedene Verfahrensschritte zur Gewinnung der
Ascorbinsäure
aus polaren Lösungsmittel
bekannt. So sind z.B. Verdampfungs-, Kühlungs- oder Verdrängungskristallisationen
oder verschiedene Trocknungsverfahren, z.B. Sprühtrocknung für Carbonsäuren, insbesondere
auch für
Ascorbinsäure,
beschrieben. Zur Isolierung der Ascorbinsäure können ebenso unlösliche Salze
oder Derivate gebildet werden, die dann in dem Lösungsmittel ausfallen. Bevorzugt
wird die Ascorbinsäure
durch eine Verdampfungs-, Kühlungs-
oder Verdrängungskristallisationen
isoliert.
-
Es
kann daher vorteilhaft sein, zunächst
das mit der Ascorbinsäure
beladende Lösungsmittel
aufzukonzentrieren. Folglich kann das erfindungsgemäße Verfahren
in einer Ausführungsform
mindestens einen der folgenden weiterer Schritte vor Schritt (j) enthalten:
- (g) Waschen des mit KGS beladenen Extraktionsmittels
1 mit dem Lösungsmittel
oder mit der Mutterlauge aus der Kristallisation der Ascorbinsäure aus
dem Lösungsmittel
und Vereinigung der Ascorbinsäure-haltigen
Waschlösung
mit dem mit Ascorbinsäure
beladenen Lösungsmittel
gemäß Schritt
(a); und
- (h) Aufkonzentrieren des mit Ascorbinsäure beladenen Lösungsmittels
1 nach der Extraktion der KGS gemäß Schritt (a).
-
Das
Waschen kann in dem oberen Teil der Extraktionskolonne in dem die
Extraktion durchgeführt
werden kann, erfolgen.
-
Das
Aufkonzentrieren erfolgt wie oben beschrieben wurde. Besonders vorteilhaft
erfolgt die Aufkonzentrierung über
ein Abdampfen des Lösungsmittels
bei 30°C
bis 50°C
und bei reduziertem Druck, vorteilhafter ist eine Temperatur von
40°C und ein
Druck von 50 bis 100 mbar.
-
Da
die in Schritt (j) bei der Kristallisation der Ascorbinsäure zurückbleibende
Mutterlauge noch Ascorbinsäure
enthalten kann, enthält
in einer bevorzugten Ausführungsform
das erfindungsgemäße Verfahren
auch einen der folgenden weiteren Schritte:
- (i)
Rückführen des
Lösungsmittelaustrags
aus Schritt (h) in die Rückextraktion
nach Schritt (b) als Extraktionsmittel 2.
- (k) Rückführen der
Mutterlauge in die Aufkonzentrierung nach Schritt (g).
-
Bei
dem Lösungsmittelaustrag
aus der Eindampfung der Ascorbinsäure wird Lösungsmittel gewonnen, das dann
als Extraktionsmittel 2 zur Rückextraktion
der KGS aus dem Extraktionsmittel nach Schritt (b) verwendete werden
kann. Somit wird der Lösungsmittelgebrauch
im Verfahren reduziert.
-
Mit
dem hierin beschriebenen Verfahren könnte KGS aus einem Gemisch
auch aus Ascorbinsäure,
KGS, Monoaceton-2-keto-L-gulonsäure und/oder
Diacetonketogulonsäure
abgetrennt werden.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft in einer Ausführungsform auch ein Verfahren
zur Herstellung von Ascorbinsäure
aus 2-Keto-L-gulonsäure,
das die folgenden Schritte enthält:
- i. Lactonisieren, vorzugsweise partielles Lactonisieren
von 2-Keto-L-gulonsäure;
- ii. Extrahieren der KGS aus dem Ascorbinsäure/KGS-Gemisch gemäß dem hierin
beschriebenen Verfahren; und
- iii. Isolieren der Ascorbinsäure
aus dem mit der Ascorbinsäure
beladenen Lösungsmittel.
-
Das
Gemisch aus KGS und Ascorbinsäure kann
nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. nach
einem hierin beschriebenen Verfahren zur Lactonisierung von KGS.
Bevorzugt wird das Gemisch durch eine direkte partielle Lactonisierung,
insbesondere durch eine autokatalytische Lactonisierung von KGS
zu Ascorbinsäure hergestellt.
-
Unter "partielle Lactonisierung" wird erfindungsgemäß eine nicht
vollständige
Umsetzung des Eduktes zu Ascorbinsäure verstanden. Vorzugsweise
werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Gew.-% bis 95 Gew.-% mehr bevorzugt 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% des
Eduktes zu Ascorbinsäure
umgesetzt. Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform mit einem KGS-Partialumsatz von
20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
-
Die
Lactonisierungsreaktion (i) kann nach Verfahren, wie im Stand der
Technik seit 1933 beschrieben, durchgeführt werden, solange eine Mischung
aus dem Edukt, vorzugsweise KGS, und Ascorbinsäure in einem polaren Lösungsmittel,
vorzugsweise in einer wässrigen
Lösung,
insbesondere Wasser, erhalten wird. Aufgrund der fehlenden Trennverfahren
beschreibt die Literatur in der Regel Vollumsetzungen von KGS zu
Ascorbinsäure
oder verbindet bei nur partieller Umsetzung die Trennung mit der
Derivatisierung der KGS zu einem Ester und folgender Kristallisation
der Ascorbinsäure
wie oben beschrieben.
-
Verfahren
zu Lactonisierung sind in dem oben erwähnten Stand der Technik und
den darin zitierten Dokumenten beschrieben, die hiermit ausdrücklich in
den Offenbarungsgehalt dieser Beschreibung mit aufgenommen sind.
-
Durch
das hierin beschriebenen Verfahren ist es nun erstmals möglich in
einer Lactonisierungreaktion KGS z.B. schonend durch kurze Lactonisierungszeiten
oder autokatalytisch nur partiell zu Ascorbinsäure umzusetzen und dann selektiv
Ascorbinsäure
und KGS zu trennen.
-
Das
hierin beschriebene Verfahren könnte auch
zur Trennung von Ascorbinsäure
von anderen Ausgangsprodukten dienen. Ascorbinsäure wird üblicherweise aus 2-Keto-L-gulonsäure, Monoaceton-2-keto-L-gulonsäure oder
Diacetonketogulonsäure
hergestellt. Andere Edukte, wie z.B. L-Gulon-γ-lacton und das Natriumsalz
des α-Alkyl-KGS-pyranosids
wurden auch beschrieben.
-
Direktlactonisierungen
werden meist sauer katalysiert, bevorzugt mit Salzsäure als
Gas oder mit wässriger
Salzsäure
und sind im Stand der Technik lange bekannt.
-
Bei
alkalisch katalysierten Verfahren ist die Reaktionsgeschwindigkeit
der Lactonisierung höher, was
zu höheren
Raum-Zeit-Ausbeuten in den Apparaten führt. Als basische Katalysatoren
werden neben NaOH in verschiedenen Alkohol- oder Alkohol-Wasser-Mischungen,
Alkalisalze schwacher Säuren
(z.B. NaHCO
3 oder Natriumacetat), Na
2CO
3 oder Natriummethylat
in Alkoholen eingesetzt. Bei diesen Verfahren entsteht zunächst das
Natriumsalz der Ascorbinsäure,
das in einem weiteren Verfahrensschritt in die freie Ascorbinsäure überführt werden
muss. Ein Verfahren zur Herstellung von freier Ascorbinsäure ist
in
US 5,041,563 beschrieben.
-
Bei
den genannten sauren Verfahren muss der Katalysator abgetrennt werden.
Die Säure
kann das Produkt zersetzen. Unter alkalischer Katalyse wird zunächst ein
Ascorbinsäuresalz
hergestellt, das in die freie Ascorbinsäure überführt werden muss.
-
Seid
ca. 1940 ist auch die katalysatorfreie Lactonisierung von KGS und
KGS-Estern zu Ascorbinsäure
durch einfaches Erhitzen in Wasser, Alkoholen oder Gemischen von
Wasser mit einem hydrophilen Lösungsmittel
bei Temperaturen oberhalb 130°C
und Verweilzeiten von 30 Minuten bis 90 Stunden beschrieben. Ein
Zusatz von Zitronensäure
und Phosphat als Puffer zum Einstellen eines konstanten pH-Wertes
soll die Ausbeuten steigern können.
-
Vorteilhafterweise
kann durch das erfindungsgemäße Verfahren
nun eine direkte saure oder alkalisch katalysierte oder eine autokatalysierte
Partiallactonisierung durchgeführt
werden, z.B. über
einen sauren Ionenaustauscher (z.B. Bayer Levatit) oder, bevorzugt,
mittels einer Festbettkatalyse. Vorzugsweise wird die Lactonisierung
bei geringen Temperaturen durchgeführt, die zu einer geringen
Derivatisierung oder Zersetzung der entstandenen Ascorbinsäure führen, besonders
bevorzugt unter 60°C, z.B.
mittels Bio- oder Enzymkatalyse oder in einer sauren Katalyse.
-
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
erfolgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren
der Schritt (i) zur Lactonisierung der 2-Keto-L-gulonsäure somit
autokatalytisch und partiell.
-
Die
Lactonisierungen in den meisten Verfahren werden unter vollständigem Umsatz
des jeweiligen Eduktes durchgeführt.
Vorteilhaft bei der autokatalytischen Umsetzung ist, dass weder
Katalysatoren noch sonstige Hilfsstoffe benötigt werden und aus dem Reaktionsaustrag
abgetrennt werden müssen. Ein
wirtschaftlicher Einsatz der autokatalytischen Lactonisierung scheiterte
bisher daran, dass eine vollständige
Umsetzung nicht effizient und mit geringen Ausbeuten erfolgt. Ein
geeignetes Trennverfahren zur Gewinnung der Ascorbinsäure aus
einem Gemisch aus KGS und Ascorbinsäure, wie es durch eine partielle
Umsetzung erhalten wird, war nicht beschrieben und wird erst in
der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellt.
-
Es
ist bekannt, dass KGS in wässrigen
Lösungen
durch Einwirkung einer erhöhten
Temperatur (T > 25°C, T < 200°C) lactonisiert
werden kann. Bevorzugt sind Temperaturen von 40 bis 180°C. Vorteilhaft
kann so eine sehr kurze Umsetzungszeit im Reaktor erreicht werden.
Erhitzt man eine Lösung
von KGS in Wasser auf 80–150°C und hält die Verweilzeit im
Reaktor zwischen 1 und 30 min, können
bei KGS-Umsätzen
um 25–30%
Ascorbinsäureselektivitäten um 90%
in Lösung
erhalten werden. Partialumsatz mit Eduktrückführung wurde bisher nur im Falle der
KGS-Ester beschrieben. Vorzugsweise überschreitet die Anfangskonzentration
der KGS in Wasser 30% nicht.
-
Folglich
betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung
und Gewinnung von Ascorbinsäure,
wobei der Schritt (i) zur Lactonisierung der 2-Keto-L-gulonsäure autokatalytisch
unter Partialumsatz unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird:
- (aa) bei einer Temperatur von 60°C bis 180°C, vorzugsweise
zwischen 100°C
und 160°C;
- (bb) bei einem Anfangsmassenanteil der 2-Keto-L-gulonsäure von
5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10% und 15%;
- (cc) bei einer Umsetzung der KGS zu 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise
zu 20 bis 30 Gew.-%; und/oder
- (dd) einer Verweilzeit im Laktonisierungs-Reaktor von 1 bis
30 min, vorzugsweise 10 min oder weniger.
-
Besonders
bevorzugt sind ein Anfangsmassenanteil der KGS von 10 bis 15 Gew.-%,
eine Reaktortemperatur von 110°C
bis 150°C
bei einer Verweilzeit von 3 bis 5 min und eine Umsetzung an KGS
von 20 bis 25 Gew.-%.
-
Als
Reaktoren für
die Lactonisierung eignen sich z.B. Rohrbündel, Plattenwärmetauscher,
Wendelrohrreaktor oder Treibstrahlreaktoren.
-
Der
Reaktionsaustrag aus der Lactonisierungsreaktion wird zur Erreichung
eines stationären Betriebszustands
gemäß den oben
beschriebenen Aufkonzentrierungsschritten eingeengt. Aus dem vorzugsweise
auf Umgebungstemperatur oder 20°C bis
25°C abgekühlten Reaktionsaustrag
kann dann gemäß Schritt
(a) die Ascorbinsäure
oder die KGS abgetrennt werden.
-
Vorzugweise
besitzt der Reaktionsaustrag nach der Aufkonzentrierung einen KGS-Anteil
von 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 8 bis 25 Gew.-%, und
einen Ascorbinsäureanteil
von 3 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 5 bis 10 Gew.-%. Folglich
besitzt das KGS-enthaltenen
Lösungsmittel des
Schrittes (a) auch einen KGS-Anteil von 5 bis 30 Gew.-%, besonders
bevorzugt sind 8 bis 25 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt
das Lösungsmittel
des Schrittes (a) einen KGS-Anteil von 5 bis 30 Gew.-%, besonders
bevorzugt sind 8 bis 25 Gew.-%, und einen Ascorbinsäureanteil
von 3 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 5 bis 10 Gew.-%.
-
Vorzugsweise
wird für
die Isolierung der Ascorbinsäure
das mit Ascorbinsäure
beladene Lösungsmittel
eingeengt und die Ascorbinsäure
aus dem Lösungsmittel
kristallisiert.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
verbleiben in dem erfindungsgemäßen Verfahren
die kondensierten Brüden
der verschieden Eindampfungsschritte weitgehend im Prozess und werden dort
als Lösungsmittel
eingesetzt, wie es für
die verschiedenen Verfahrensschritte oben beschrieben wurde. Besonders
bevorzugt wird die Abdampfung der jeweiligen Lösungsmittel über den
jeweiligen Betriebsdruck so betrieben, dass eine Energieübertragung
vom Brüdenkondensator
einer ersten Eindampfung auf den Verdampfer einer zweiten Eindampfung erfolgen
kann.
-
Erfindungsgemäß können die
einzelnen Schritte des hierin beschriebenen Verfahrens kontinuierlich
oder diskontinuierlich ausgeführt
werden. Bevorzugte Ausführungsform
ist die kontinuierliche Ausführung
der Schritte.
-
In
einer Ausführungsform
enthält
das erfindungsgemäße Verfahren
zur Gewinnung von Ascorbinsäure
oder zur Herstellung von Ascorbinsäure alle hierin beschriebenen
Schritte (a) bis (g) und/oder (i) bis (iii) und/oder (aa) bis (cc).
Vorteilhafterweise wird dadurch Ascorbinsäure und/oder KGS ohne Salzanfall
gewonnen.
-
Die
vorliegende Erfindung wird durch das folgende Beispiel verdeutlicht,
ohne dass dieses in irgendeiner Weise als einschränkend gelten
soll.
-
Beispiele:
-
Im
Laborversuch wurde eine wässrige
Lösung,
die 5 Gew-% Ascorbinsäure
und 10 Gew-% KGS enthielt, mit einem Gemisch aus Hostarex/i-Decanol
40/60 bei 30°C
und einem Verhältnis
des Extraktionsmittels 1 zum Lösungsmittel,
in dem die KGS und Ascorbinsäure
in der genannten Konzentration vorlag, von 1 kg/kg extrahiert.
-
Für die Ascorbinsäure wurde
ein Verteilungskoeffizient (Quotient der Konzentration von aufnehmender/angebender
Phase) von 1,1 kg/kg und für KGS
von 6,6 kg/kg gemessen. Demnach beträgt der Verhältnis der Verteilungskoeffizienten,
d. h. die Selektivität
gleich 6.
-
Hinsichtlich
der Rückextraktion
der KGS aus dem Extraktionsmittel 1 wurde gefunden, dass sich der
Verteilungskoeffizient der KGS bei 80°C bei sonst vergleichbaren Bedingungen
auf 0,18 vermindert.
-
Dies
bedeutet, dass für
die Rückextraktion der
KGS mit dem Extraktionsmittel 2 (Wasser) aus dem Extraktionsmittel
1 ein vergleichsweise hoher Verteilungskoeffizient von 5,5 (Kehrwert
von 0,18) veranschlagt werden kann. Durch die gezielte Temperaturführung gelingt
damit eine wirtschaftlich Extraktion/Rückextraktion der KGS.