DE1031576B

DE1031576B - Fuel for gasoline engines

Info

Publication number: DE1031576B
Application number: DEN12576A
Authority: DE
Inventors: Stanley Leonhard Cosgrove; James Marlo Duffin
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1955-08-08
Filing date: 1956-08-06
Publication date: 1958-06-04
Also published as: CH353210A; NL99623C; BE550110A; NL106347C; CH363195A; DE1110467B; GB870725A; NL209576A; GB800418A; BE587861A; NL248679A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung bezieht sich auf einen Treibstoff zur Verwendung in mit Vergaser ausgerüsteten Verbrennungskraftmaschinen. The invention relates to a fuel for use in internal combustion engines equipped with carburettors.

Während der letzten Jahre ist für die Hersteller von Treibstoffen zur Anwendung in mit Vergaser ausgerüsteten Verbrennungskraftmaschinen ein großes Problem deshalb aufgetaucht, weil solche Maschinen leicht stehenbleiben, besonders bei Leerlauf und speziell im Falle von Automotoren, bevor der Motor nach einem kalten Start vollständig erwärmt worden ist. Dieses Stehenbleiben wird bekanntlich durch Eis im Vergaser verursacht, besonders durch das Eis, welches sich auf der Drosselklappe und an benachbarten Flächen bildet, wenn die Feuchtigkeit in der Verbrennungsluft durch die Verdampfung des Treibstoffes im Vergaser abgekühlt wird. Das Problem ist noch erschwert worden durch die derzeitige Entwicklung, welche auf die Verwendung leichter flüchtiger Benzine hinsteuert.During the past few years, it has been used by manufacturers of fuels for use in equipped with carburettors Internal combustion engines have become a major problem because such machines easily stop, especially when idling and especially in the case of car engines before the engine after a cold start has been fully heated. This stalling is known to be caused by ice in the carburetor, especially due to the ice that forms on the throttle valve and on adjacent surfaces when the moisture in the combustion air is cooled by the evaporation of the fuel in the carburetor. The problem has been made even more difficult by current developments, which make the use more volatile Steers gasoline.

Bisher ist diese Schwierigkeit gemildert worden, indem man dem Treibstoff gewisse wasserlösliche Gefrierpunktserniedriger, wie Alkohole, einschließlich der Glykole, oder Mittel wie Äther der Alkylenglykole, Dialkylformamide und Morpholin einverleibte. Die wasserlöslichen Gefrierpunktserniedriger, wie Alkohole, erfordern jedoch verhältnismäßig hohe Konzentrationen, beispielsweise etwa 0,1 bis zu 2 oder gar 3⁰J₀. In manchen Fällen ist dies so unwirtschaftlich, daß die technische Anwendung solcher Zusätze ausgeschlossen erscheint. Die anderen erwähnten Mittel werden in Konzentrationen zwischen 0,05 bis 1 °/₀, also in etwa denselben Konzentrationen wie die Alkohole, dem Treibstoff zugesetzt.Heretofore, this difficulty has been alleviated by incorporating certain water-soluble freezing point depressants such as alcohols, including glycols, or agents such as ethers of alkylene glycols, dialkylformamides and morpholine into the fuel. The water-soluble freezing point depressants, such as alcohols, however, require relatively high concentrations, for example about 0.1 up to 2 or even 3 ⁰ I ₀ . In some cases this is so uneconomical that the technical application of such additives appears to be ruled out. The other mentioned agents are added in concentrations between 0.05 to 1 ° / _0, ie, in approximately the same concentrations as the alcohols, the fuel.

Um wirksam zu sein, müssen Zusätze, wie Alkohole, ferner natürlich im wesentlichen wasserlöslich sein, und dies führt zu einer weiteren Schwierigkeit. Während der normalen Handhabung im Rahmen der Verteilung und des Verkaufs ist es praktisch unmöglich, eine Berührung zwischen Treibstoff und Wasser zu vermeiden, weil die Lagerbehälter normalerweise am Boden eine besondere wäßrige Phase enthalten. Die Berührung zwischen Treibstoff und Wasser führt zu einer ,'-auslaugenden« Wirkung, wodurch mindestens ein Teil des Zusatzstoffes in der wäßrigen Phase verlorengeht. Hierauf neigt der Treibstoff wiederum zur Bildung von Eis im Vergaser.Further, of course, to be effective, additives such as alcohols must be substantially water-soluble, and this leads to another difficulty. During normal handling in the context of distribution and Because of the sale, it is practically impossible to avoid contact between the fuel and the water Storage containers usually contain a special aqueous phase at the bottom. The touch between fuel and water leads to a "- leaching" effect, whereby at least part of the additive in the aqueous phase is lost. The fuel then tends to form ice in the carburetor.

Die Erfindung hat eine Treibstoffmischung mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der Vermeidung von Eisbildung zum Gegenstand, wobei als Bestandteil dieses Treibstoffes keine verhältnismäßig große Menge eines die Eisbildung verhindernden Zusatzstoffes erforderlich ist und der Treibstoff durch die normale Berührung mit Wasser während der Verteilung nicht im nennenswerten Maße beeinflußt wird.The invention has a fuel mixture with improved properties in terms of prevention of Ice formation on the subject, with no relatively large amount of a die as a component of this fuel Ice preventive additive is required and the fuel through normal contact with Water is not affected to any significant extent during distribution.

Es ist gefunden worden, daß das erstrebte Ziel erreicht wird, indem man einem Treibstoff für Verbrennungskraftmaschinen mit Vergaser ein im wesentlichen wasser- It has been found that the intended aim is achieved by adding a fuel for internal combustion engines with a carburettor to a substantially water-based

Anmelder:Applicant:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den HaagNV De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, The Hague

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9Representative: Dr. K. Schwarzhans, patent attorney,
Munich 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. August 1θ55Claimed priority:
V. St. v. America August 8, 1θ55

Stanley Leonhard Cosgrove, Columbus, Ohio,Stanley Leonhard Cosgrove, Columbus, Ohio,

und James Mario Duffin, Concord, Calif. (V. St. Α.),and James Mario Duffin, Concord, Calif. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

unlösliches organisches Material einer speziellen Gruppe und in außerordentlich geringen Konzentrationen zusetzt, welche weit unterhalb der wirksamen Konzentrationen von bisher bekannten, Eisbildung verhindernden Zusatzstoffen liegen, nämlich eine untergeordnete Menge eines N-alkylsubstituierten Alkylendiamins.adds insoluble organic material of a special group and in extremely low concentrations, which are far below the effective concentrations of previously known, ice-preventing additives are, namely a minor amount of an N-alkyl-substituted alkylenediamine.

Diese Verbindungen können durch die folgende Formel dargestellt werden:These compounds can be represented by the following formula:

R.R.

N-R₁-NNR ₁ -N

In dieser Formel kann jedes R ein Wasserst off atom oder eine Alkylgruppe bedeuten, wobei aber mindestens zwei von diesen R Wasserstoff und mindestens ein R eine Alkylgruppe von mindestens 10, vorzugsweise 10 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen. R₁ ist eine Alkylengruppe, welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome und eine gerade Kette von nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen enthält, deren Enden direkt an die beiden Stickstoffatome gebunden sind.In this formula, each R can represent a hydrogen atom or an alkyl group, but at least two of these R represent hydrogen and at least one R represents an alkyl group of at least 10, preferably 10 to 30 carbon atoms. R ₁ is an alkylene group which contains 2 to 6 carbon atoms and a straight chain of no more than 4 carbon atoms, the ends of which are bonded directly to the two nitrogen atoms.

Die Treibstoffe, in welche die Zusätze gemäß der Erfindung mit Vorteil eingeführt werden, können Benzine sein, die zur Verwendung in beispielsweise Automobil-, Schiff-, Flugzeug- und Zweitaktmotoren bestimmt sind. Bei der ASTM-Destillation soll der 50%-Punkt 126,5⁰C und insbesondere 115° C nicht übersteigen. Die Erfindung ist besonders vorteilhaft im Falle von Benzinen, bei welchen der 50%-Punkt 104⁰C nicht übersteigt.The fuels into which the additives according to the invention are advantageously introduced can be gasolines intended for use in, for example, automobile, ship, aircraft and two-stroke engines. In the ASTM distillation of the 50% point should not exceed 126.5 ⁰ C and in particular 115 ° C. The invention is particularly advantageous in the case of gasolines in which the 50% point of 104 ⁰ C is not exceeded.

809 529/236809 529/236

3 43 4

Die wirksamen Konzentrationen der Zusatzstoffe ge- der Angabe, daß er von einer Fettsäure abgeleitet ist, maß der Erfindung liegen außerordentlich niedrig. Im auf einen Alkylrest zu beziehen ist, welcher durch Erallgemeinen reicht eine Konzentration von nicht mehr als setzen des doppelt gebundenen Sauerstoffs in dem Alkyl-0,05 Gewichtsprozent selbst unter den schärfsten Bedin- radikal der Fettsäure durch zwei Wasserstoffatome ergungen hinsichtlich Temperatur, Feuchtigkeit und 5 halten werden könnte, unabhängig von den tatsächlichen Flüchtigkeit des Benzins aus. Manchmal kann es vorteil- Arbeitsstufen, welche bei der Herstellung der den Alkylhaft sein, bis zu 0,1 Gewichtsprozent zu verwenden. rest enthaltenden Verbindung angewendet werden. Konzentrationen bis herunter zu 0,0005 Gewichtsprozent Solche Gemische aus mono-N-alkylsubstituierten Prosind außerordentlich wirksam, obwohl es für die übliche pylendiaminen, in welchen die Alkylgruppen von natürtechnische Anwendung erwünscht ist, mindestens 0,001 io. liehen Fettsäuren abgeleitet sind, mit einem Diamingehalt bis 0,0015 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens von etwa 80°/₀ sind z. B. Gemische von mono-N-alkyl-0,002 Gewichtsprozent zu verwenden. Besonders geeignete substituierten 1,3-Propylendiaminen, in welchen die Konzentrationen sind solche über 0,003 Gewichtsprozent; Alkylgruppen von Kokosnußölfettsäuren abgeleitet sind, gewöhnlich sind aber nicht mehr als 0,005 Gewichtspro- oder Gemische, in welchen die Alkylgruppen von den zent erforderlich. Bei starker Beanspruchung des Motors 15 Fettsäuren des Tallöls, den Fettsäuren aus Sojabohnenöl oder wenn die Reinheit der Zuführungsleitungen beson- bzw. von Laurinsäure abgeleitet sind, ders wichtig ist, ist es im allgemeinen erwünscht, nicht Einige Beispiele für andere für die Durchführung derThe effective concentrations of the additives according to the invention, according to the specification that it is derived from a fatty acid, are extremely low. Im is to be referred to an alkyl radical, which by general means a concentration of not more than putting the doubly bonded oxygen in the alkyl 0.05 percent by weight even under the strictest conditions of the fatty acid radical due to two hydrogen atoms with regard to temperature, humidity and 5 could be held, regardless of the actual volatility of the gasoline. Sometimes it can be advantageous to use up to 0.1 percent by weight of the steps involved in the preparation of the alkyl. remainder containing compound are applied. Concentrations down to 0.0005 percent by weight. Such mixtures of mono-N-alkyl substituted Pros are extremely effective, although for the usual pylenediamines in which the alkyl groups of natural engineering application is at least 0.001 io. borrowed fatty acids are derived, with a diamine content of up to 0.0015 percent by weight and preferably at least about 80 ° / ₀ are z. B. Use mixtures of mono-N-alkyl-0.002 weight percent. Particularly suitable substituted 1,3-propylenediamines in which the concentrations are those above 0.003 percent by weight; Alkyl groups are derived from coconut oil fatty acids, but usually no more than 0.005 percent by weight or mixtures in which the alkyl groups are required from the cent. When the engine is used heavily, tall oil fatty acids, soybean oil fatty acids, or if the purity of the supply lines are particularly important or derived from lauric acid, it is generally desirable not to give some examples for others to carry out the

mehr als 0,02 Gewichtsprozent oder vorzugsweise nicht Erfindung entweder für sich allein oder in Mischung vermehr als 0,01 Gewichtsprozent zu verwenden. wendbare Verbindungen sind: N.N'-Dodecyl-l.S-propy-Es sei bemerkt, daß die Verwendung Stickstoff ent- 20 lendiamin, N-Octadecyl-1,3-propylendiamin, N-Hexahaltender Verbindungen als Zusatzstoff in Motortreib- decyl-l,2-äthylendiamin, N-Oleyl-N'-dodecyl-l^-propystoffen vom Siedebereich des Benzins schon bekannt ist. lendiamin, N-Hexadecyl-N'-methyl-l-methyl-l^-äthylen-So ist bereits vorgeschlagen worden, N,N'-Disek.butyl-p- diamin und N-Decenyl-N'-sek.butyl-ljS-propylendiamin. phenylendiamin als die Oxydation hemmenden Stoff Außer den die Eisbildung verhindernden Zusatzstoffen Benzin zuzusetzen. 25 können die Benzinmischungen gemäß vorliegender Er-Weiterhin ist es bekannt N-alkylsubstituierte Harn- findung die bekannten und handelsüblichen Zusatzstoffe stoffe als Stockpunktserniedriger in Heizölen, d. h. Ölen, enthalten. Als solche kommen z. B. in Betracht: Antiweiche über dem Siedebereich des Benzins sieden, zu klopfmittel, wie Bleitetraäthyl, Eisencarbonyl, Dicycloverwenden. pentadienyleisen, XylidinundN-Methylanilin, Spülmittel, Das Erfordernis, daß mindestens eine N-substituierte 30 wie Äthylendibromid und Äthylendichlorid, Farbstoffe, Alkylgruppe mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten die Zündkerzenverschmutzung hindernde Mittel, wie muß, ist für die Erfindung wesentlich. Wenn die Alkyl- Trikresylphosphat, die Verbrennung beeinflußende Mittel, gruppe zu kurz ist, ist die Verbindung als die Eisbildung wie Alkylboronsäuren sowie niedere Alkylphosphate und verhinderndes Mittel nicht genügend wirksam, und außer- Phosphite, Oxydationsverhinderer, wie N,N'-Disek.butyldem ist sie nicht ausreichend widerstandsfähig gegen das 35 phenylendiamin, N-n-Butyl-p-aminophenol und 2,6-Di-Auslaugen durch Wasser. Vorzugsweise sollen die am tert.butyl-4-methylphenol, Metallentaktivatoren, wie Stickstoff substituierten Alkylgruppen insgesamt min- N.N'-Disalicylal-ljä-propylendiamin, und Rostverhindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten. Im allgemeinen derer, wie polymerisierte Linolsäuren. soll die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in sämtlichenmore than 0.02 percent by weight or preferably not increase the invention either alone or in a mixture to be used as 0.01 percent by weight. Applicable compounds are: N.N'-Dodecyl-l.S-propy-Es it should be noted that the use of nitrogen-containing 20 diamine, N-octadecyl-1,3-propylene diamine, N-hexahaltender Compounds as an additive in motor propellant decyl-1,2-ethylenediamine, N-oleyl-N'-dodecyl-1,2-propystoffees from the boiling range of gasoline is already known. Lenediamine, N-hexadecyl-N'-methyl-1-methyl-1 ^ -ethylene-So has already been proposed, N, N'-disec.butyl-p-diamine and N-decenyl-N'-sec.butyl-ljS-propylenediamine. phenylenediamine as an anti-oxidant substance. In addition to additives that prevent ice formation Add gasoline. 25 the gasoline blends according to the present Er-Furthermore it is known N-alkyl-substituted urine-finding the known and commercially available additives substances as pour point depressants in heating oils, d. H. Oils. As such come z. B. Consider: Anti-soft boil above the boiling range of gasoline, to use knocking agents such as tetraethyl lead, iron carbonyl, dicyclo. pentadienyl iron, xylidine and N-methylaniline, detergent, The requirement that at least one N-substituted 30 such as ethylene dibromide and ethylene dichloride, dyes, Alkyl group contains at least 10 carbon atoms, spark plug pollution preventing agents such as must is essential to the invention. If the alkyl tricresyl phosphate, agents that affect combustion, group is too short, the compound is considered to be the ice formation such as alkyl boronic acids as well as lower alkyl phosphates and preventive agent not sufficiently effective, and besides- phosphites, antioxidants such as N, N'-Disek.butyldem it is not sufficiently resistant to phenylenediamine, N-n-butyl-p-aminophenol and 2,6-di-leaching through water. Preferably, the tert-butyl-4-methylphenol, metal deactivators, such as Total nitrogen-substituted alkyl groups are min- N.N'-disalicylal-ljä-propylenediamine, and rust prevention Contains 12 carbon atoms. Generally those such as polymerized linoleic acids. is said to be the total number of carbon atoms in all

an den Stickstoff gebundenen Gruppen nicht größer sein 40 Beispiel 1groups bound to the nitrogen must not be larger 40 Example 1

als 30 und vorzugsweise nicht größer als 20. Es wird auchthan 30 and preferably no greater than 20. It will also

vorgezogen, daß die Alkylgruppe des N-alkylsubstituier- Ein Standard-ASTM-CFR-Treibstoffprüfmotor ist aus-preferred that the alkyl group of the N-alkyl substituted- A standard ASTM-CFR fuel test engine is made of-

ten Alkylendiamins 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. gerüstet mit einem Chevroletvergaser (Carter, Modell Die Alkylgruppen können gesättigte oder ungesättigte No. WA-1-413 S). Die Ansaugluft für den Motor wird für geradkettige oder verzweigtkettige Gruppen sein. Es ist 45 die Versuche auf eine konstante Temperatur und Feuchtigzweckmäßig, daß die Alkylgruppe nicht mehr als keit an der Lufteintrittsöffnung zum Vergaser von 5° C 4 Kohlenstoffatome und insbesondere nicht mehr als und 75 °/₀ relative Feuchtigkeit eingestellt. Dies entspricht 3 Kohlenstoffatome enthält. einer Kombination atmosphärischer Bedingungen, welcheth alkylenediamine contains 12 to 18 carbon atoms. equipped with a Chevrolet carburetor (Carter, model The alkyl groups can be saturated or unsaturated No. WA-1-413 S). The intake air for the engine will be for straight chain or branched chain groups. It is expedient for the experiments to maintain a constant temperature and humidity that the alkyl group is not more than 4 carbon atoms at the air inlet opening to the gasifier of 5 ° C and in particular not more than and 75 ° / ₀ relative humidity. This is equivalent to containing 3 carbon atoms. a combination of atmospheric conditions, which

Eine besonders geeignete Gruppe von Zusatzstoffen bekanntlich in der Praxis sehr oft zur Vereisung des Vergemäß der Erfindung besteht aus den mono-N-substi- 50 gasers führt. Da es auch wohlbekannt ist, daß Stehentuierten Alkylendiaminen, insbesondere solchen Propylen- bleiben des Motors infolge Vergaservereisung in Autodiaminen, in welchen die Alkylgruppe eine gerade Kohlen- mobilen sehr häufig bald nach einem kalten Start oder wasserstoff kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen dar- dann eintritt, wenn die Motorgeschwindigkeit auf Leerstellt. Gemische von Verbindungen aus dieser umfassen- lauf verringert wird, z. B. wenn ein Automobil im Straßenden Gruppe sind ebenfalls wirksam, und besonders ge- 55 verkehr in der Fahrt gestoppt wird, wurden diese Bedineignete Mischungen sind solche, die aus Fettsäuren er- gungen nachgeahmt und das Prüfverfahren standard!-' halten werden, beispielsweise aus Kokosnußölfettsäuren, siert, indem man den Prüfmotor mit dem geprüften Benzin Sojabohnenölfettsäuren oder Tallölfettsäuren. Gemische in Betrieb setzte, wobei die Zuführdüse auf 30° öffnung von mono-N-alkylsubstituierten Alkylendiaminen, die eingestellt wurde, bis die Temperatur des Körpers des sich von solchen Fettsäuren ableiten, können leicht her- 60 Vergasers auf 2,2° C herabgesetzt war. Mit dem Ausgangsgestellt werden, beispielsweise durch Umsetzen des Fett- benzin, das für alle diese Prüfungen ausgewählt wurde säuregemisches mit Ammoniak unter Bildung der ent- und das einen 50 °/₀-ASTM-Siedepunkt von 93,2° C hatte sprechenden Amide, Reduzieren der Amide zu den ent- und die gewöhnlichen handelsüblichen Zusatzstoffe entsprechenden Aminen, Umsetzen der Amine mit beispiels- hielt, aber keinen Alkohol oder andere die Eisbildung weise Acrylnitril, Crotonnitril oder Methacrylnitril und 65 verhindernde Mittel, betrug die erforderliche Zeit zur Reduzieren dieses Reaktionsproduktes zu den ent- Herabsetzung der Temperatur des Vergaserkörpers auf sprechenden mono-N-alkylsubstituierten Alkylendia- 2,2°C einheitlich etwa 3 Minuten. Nach dieser Zeit wurde minen. das Drosselventil geschlossen auf Leerlaufstellung. DieA particularly suitable group of additives is known to very often in practice lead to freezing of the according to the invention consists of the mono-N-substituted 50 gasers. Since it is also well known that stagnant alkylenediamines, especially propylene, remain in the engine as a result of carburetor icing in car diamines, in which the alkyl group a straight carbon cell very often soon after a cold start or a hydrogen chain with 12 to 18 carbon atoms then occurs when the engine speed is set to idle. Mixtures of compounds from this encompassing is reduced, z. B. If an automobile in the road group are also effective, and especially traffic is stopped while driving, these conditional mixtures are those which are imitated from fatty acids and which are standard test methods, for example, withstand Coconut oil fatty acids, sated by running the test engine with the tested gasoline soybean oil fatty acids or tall oil fatty acids. Mixtures put into operation, the feed nozzle to 30 ° opening of mono-N-alkyl-substituted alkylenediamines, which was adjusted until the temperature of the body of the carburetor derived from such fatty acids, was easily lowered to 2.2 ° C . With the starting point, for example by converting the fatty gasoline, which was selected for all these tests, acid mixture with ammonia to form the corresponding amides and that had a 50 ° / ₀ -ASTM boiling point of 93.2 ° C, reducing The time required to reduce this reaction product was to the ent- lowering the temperature of the carburetor body to speaking mono-N-alkyl-substituted alkylenedia- 2.2 ° C uniformly about 3 minutes. After this time it was mined. the throttle valve closed to idle position. the

Es ist in diesem Zusammenhang zu bemerken, daß ein Zeit, welche dann verfloß, bis der Motor einfror, wurde Hinweis auf eine Alkylgruppe bzw. einen Alkylrest mit 70 als Maß für die Neigung der geprüften Benzinzusammen-It should be noted in this connection that there was a time which then elapsed before the engine froze Reference to an alkyl group or an alkyl radical with 70 as a measure of the inclination of the tested gasoline

Setzung zur Verhinderung des Stehenbleibens infolge Vergaservereisung betrachtet und wird die »Einfrierzeit« der geprüften Benzinmischung genannt. Gemische mit größerer »Einfrierzeit«· sind natürlich denjenigen mit geringer Einfrierzeit überlegen.Settlement is considered to prevent it from stalling due to carburetor icing and is called the " freezing time" of the tested gasoline mixture. Mixtures with a longer freezing time are of course superior to those with a shorter freezing time.

Um Zahlenangaben zu erhalten, welche hinsichtlich des Wertes der erfindungsgemäßen Benzinzusammensetzungen eindeutig sind, wurde eine große Zahl von Versuchen mit dem Ausgangsbenzin allein und auch mit dem Ausgangsbenzin mit 1 Volumprozent Isopropylalkohol (einem bekannten Gefrierpunktserniedriger unter den die Eisbildung verhindernden Zusatzstoffen) durchgeführt. Die Einfrierzeit, welche mit dem Ausgangsbenzin und einem Eisbildung verhindernden Zusatzmittel erhalten wurde, wurde geteilt durch die Einfrierzeit, die mit dem Ausgangsbenzin allein festgestellt wurde. So ergab sich ein »Einfrierverhältnis«, welches ein direktes Maß für die die Eisbildung verhindernde günstige Eigenschaft des Zusatzstoffes darstellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.In order to obtain numerical data relating to the value of the gasoline compositions of the invention are clear, a large number of attempts have been made with the base gasoline alone and also with the base gasoline with 1 percent by volume isopropyl alcohol (a well-known freezing point depressant among the formation of ice preventive additives). The freezing time, which with the starting gasoline and a The anti-ice additive obtained was divided by the freezing time obtained with the starting gasoline alone was established. This resulted in a "freezing ratio" which is a direct measure for the the beneficial property of the additive which prevents ice formation. The results are in Table I. compiled.

Table I.

Durchschnittliche Einfrierzeitverhältnisse Einfrierzeit mit Eisbildung verhindernden ZusatzstoffenAverage freezing time ratios Freezing time with additives to prevent ice formation

Einfrierzeit mit AusgangsbenzinFreezing time with starting gasoline

Eisbildung verhindernder ZusatzAdditive to prevent ice formation

Konzentrationconcentration Durchschnittliches
EinfrierzeitverhältnisAverage
Freeze Time Ratio 1 Volumprozent1 percent by volume 1,71.7 0,002 Gewichtsprozent0.002 percent by weight 2,22.2 0,003 Gewichtsprozent0.003 weight percent 2,22.2 0,005 Gewichtsprozent0.005 percent by weight 1,81.8 0,010 Gewichtsprozent0.010 percent by weight 3,83.8 0,002 Gewichtsprozent0.002 percent by weight 1,31.3 0,003 Gewichtsprozent0.003 weight percent 1,71.7 0,005 Gewichtsprozent0.005 percent by weight 1,71.7 0,010 Gewichtsprozent0.010 percent by weight 2,72.7 0,020 Gewichtsprozent0.020 percent by weight 4,24.2 0,005 Gewichtsprozent0.005 percent by weight 1,71.7 0,010 Gewichtsprozent0.010 percent by weight 4,24.2 0,020 Gewichtsprozent0.020 percent by weight 5,35.3

Isopropylalkohol Isopropyl alcohol

Gemisch A Mixture A

Gemisch B Mixture B

N-Lauryl-l,3-propylendiamin.
N-Lauryl-l,3-propylendiamin.
N-Lauryl-l,3-propylendiamin.N-lauryl-1,3-propylenediamine.
N-lauryl-1,3-propylenediamine.
N-lauryl-1,3-propylenediamine.

Gemisch A ist ein Gemisch von mono-N-alkylsubstituierten 1,3-Propylendiaminen, in welchen die Alkylgruppen von Kokosnußölfettsäuren abgeleitet sind. Gemisch B ist ein Gemisch von mono-N-alkylsubstituierten Propylendiaminen, in welchen die Alkylgruppen von den Fettsäuren des Tallöls, den Fettsäuren aus Sojabohnenöl bzw. von Laurinsäure abgeleitet sind.Mixture A is a mixture of mono-N-alkyl substituted 1,3-propylenediamines in which the alkyl groups are derived from coconut oil fatty acids. Mixture B is a mixture of mono-N-alkyl-substituted propylenediamines, in which the alkyl groups from the fatty acids of tall oil, the fatty acids from soybean oil and from Lauric acid are derived.

Diese Zahlen zeigen, daß die Zusätze gemäß vorliegender Erfindung schon bei außergewöhnlich niedrigen Konzentrationen außergewöhnlich wirksam sind. Beispielsweise muß besonders bemerkt werden, daß etwa das 200fache an Isopropylalkohol erforderlich ist, um die günstigen, Eisbildung verhindernden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe zu erreichen.These figures show that the additives of the present invention can be used at exceptionally low concentrations are exceptionally effective. For example, it should be noted that something like this 200 times the amount of isopropyl alcohol is required in order to achieve the favorable properties of the To achieve additives according to the invention.

Example 2

Wenn genau die gleiche Prüfung, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem gleichen Ausgangsbenzin, aber mit 0,002, 0,005 und 0,010 Gewichtsprozent N,N-Dodecyl-1,2-äthylendiamin durchgeführt wird, erhält man ähnlich hervorragende Resultate.If exactly the same test as described in Example 1, with the same starting gasoline, but with 0.002, 0.005 and 0.010 percent by weight of N, N-dodecyl-1,2-ethylenediamine is carried out, one obtains similarly excellent results.

Example 3

Wenn genau die gleiche Prüfung, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem gleichen Ausgangsbenzin, aber mit 0,001, 0,003 bzw. 0,020 Gewichtsprozent N-Dodecyl-N'-äthyl-l,3-propylendiamin durchgeführt wird, erhält man entsprechende außerordentlich günstige Ergebnisse.If exactly the same test as described in Example 1, with the same starting gasoline, but with 0.001, 0.003 and 0.020 percent by weight of N-dodecyl-N'-ethyl-1,3-propylenediamine is carried out, corresponding extremely favorable results are obtained.

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Example 4

Um zu zeigen, daß die Forderung, daß mindestens eine N-substituierte Alkylgruppe mindestens 10 Kohlenstoff-So atome enthalten muß, entscheidende Bedeutung hat, wurden auch Verbindungen, welche nicht in diese Klasse fallen, in genauer Übereinstimmung mit der im Beispiel 1 beschriebenen Methode untersucht.To show that the requirement that at least one N-substituted alkyl group be at least 10 carbon so Atoms must contain crucial importance, so were compounds which did not belong to this class fall, examined in exact accordance with the method described in Example 1.

Die erhaltenen Ergebnisse, wiederum ausgedrückt in Einfrierzeitverhältnis, sind in Tabelle II zusammengestellt. The results obtained, again expressed in freezing time ratio, are summarized in Table II.

Table II

Durchschnittliche Einfrierzeitverhältnisse Einfrierzeit mit ZusatzstoffAverage freezing time ratios Freezing time with additive

Einfrierzeit mit AusgangsbenzinFreezing time with starting gasoline

ZusatzstoffAdditive Konzentrationconcentration Durchschnittliches
EinfrierzeitverhältnisAverage
Freeze Time Ratio N,N'-Bis-(2-äthylhexyl)-l,3-propylendiamin
N,N-Diäthyl-l,3-propylendiamin
2-Methyl-l,3-propylendiamin N, N'-bis (2-ethylhexyl) -l, 3-propylenediamine
N, N-diethyl-1,3-propylenediamine
2-methyl-1,3-propylenediamine 0,005 Gewichtsprozent
0,005 Gewichtsprozent
0,005 Gewichtsprozent0.005 percent by weight
0.005 percent by weight
0.005 percent by weight 0,8
1,2
0,8 .0.8
1.2
0.8.

Es ist leicht ersichtlich, daß Verbindungen außerhalb der Gruppe, auf welche die Erfindung beschränkt ist, im wesentlichen bezüglich der Verhinderung der Eisbildung unwirksam sind, obwohl sie niedrigermolekulare Homologe dieser Verbindungen darstellen.It is readily apparent that compounds outside the group to which the invention is limited can be found in are essentially ineffective in preventing ice formation, although they are lower molecular weight homologues these compounds represent.

Example 5

Um weiterhin die entscheidende Bedeutung der Forderung aufzuzeigen, daß mindestens eine N-alkylsubstituierte Alkylgruppe mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten muß, wurden Verbindungen aus dieser Gruppe und andere, die den Forderungen nicht entsprechen, in Wasserauslaugungstesten verglichen. Bei jeder dieser Prüfungen wurden 21 Isooctan, welches den in Betracht kommenden Diaminzusatz enthielt, in einer Konzentration von 0,01 Gewichtsprozent mit 200 ecm destilliertem Wasser heftig geschüttelt. Darauf wurde nach dem Absetzen die Menge des Diamins, welche in die wäßrige Phase übergegangen war, durch elektrometrische Titration bestimmt, zo Die nachstehenden Zahlen, als Differenz berechnet, geben die Konzentrationen des in dem Isooctan zurückgebliebenen Diamins an:In order to further demonstrate the crucial importance of the requirement that at least one N-alkyl-substituted alkyl group must contain at least 10 carbon atoms, compounds from this group and others which do not meet the requirements were compared in water leaching tests. In each of these tests, 21 isooctane, which contained the diamine additive in question, was shaken vigorously in a concentration of 0.01 percent by weight with 200 ecm of distilled water. Then, after settling, the amount of diamine which had passed into the aqueous phase was determined by electrometric titration, zo The following figures, calculated as the difference, indicate the concentrations of the diamine remaining in the isooctane:

N,N-Dimethyl-1,3-propylendiamin N,N-Diäthyl-l,3-propylendiamin..N, N-dimethyl-1,3-propylenediamine N, N-diethyl-1,3-propylenediamine ..

Gemisch B Mixture B

Gemisch A Mixture A

GewichtsprozentWeight percent

im Isooctan zurückgebliebenretained in isooctane

0,004 0,005 0,008 0,00850.004 0.005 0.008 0.0085

Die Gemische A und B haben die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung.Mixtures A and B have the composition given in Table I.

Aus diesen Zahlen ist ersichtlich, daß die meisten Zusätze, welche in den Rahmen der Erfindung fallen, zum größten Teil in dem Kohlenwasserstoff zurückgehalten wurden, während bei den niedrigen Alkyldiaminen die Hälfte oder mehr in der wäßrigen Phase verlorenging.From these figures it can be seen that most of the additives which fall within the scope of the invention, for the most part retained in the hydrocarbon while the lower alkyl diamines lost half or more in the aqueous phase.

Example 6

Es wurde eine Reihe von Prüfungen durch 5000-Meilen-Fahrten durchgeführt, unter Verwendung eines Benzins von handelsüblicher erster Qualität, welches die technisch üblichen Zusatzstoffe (aber keinen Alkohol oder ein anderes die Eisbildung verhinderndes Mittel) und zusätzlich 0,003 Gewichtsprozent eines Gemisches von N-alkylsubstituierten 1,3-Propylendiaminen enthielt, wobei die Alkylgruppen von Kokosnußölfettsäuren abgeleitet waren und die gleiche Kohlenstoffzahl wie diese enthielten (dieses Benzin stellt eine bevorzugte Mischung gemäß vorliegender Erfindung dar). Die Prüfmaschinen bestanden aus zehn Automobilen neuester Bauart, aber aus verschiedenen bekannten Herkunftsstätten. Zu Vergleichszwecken ließ man die gesamte Zahl der Automobile erst etwa 2 Monate (etwa 5000 Meilen pro Wagen) mit dem gleichen Ausgangsbenzin, aber ohne Zusatz des Diamin-Eisverhinderungsmittels fahren. Am Ende dieser Ausgangsperiode wurde der Motor jedes Wagens ausgebaut, gründlich geprüft in bezug auf Niederschläge an der Eintrittsöffnung und an dem Vergaser sowie auf andere Wirkungen, welche mit den Treibstoffen zusammenhängen, und dann gründlich gereinigt. Jeder Wagen wurde dann getankt mit dem Benzin, das einen Diamin-Eisverhinderungszusatz enthielt. Es sind keine schädlichen Wirkungen dieser Benzinmischung festgestellt worden und keine Schwierigkeiten durch Vergaservereisung aufgetreten. It was a series of tests through 5000-mile drives carried out, using a gasoline of commercial first quality, which the technically usual additives (but no alcohol or any other means preventing ice formation) and additionally Containing 0.003 percent by weight of a mixture of N-alkyl substituted 1,3-propylenediamines, wherein the alkyl groups were derived from coconut oil fatty acids and had the same carbon number as these contained (this gasoline is a preferred blend according to the present invention). The testing machines consisted of ten automobiles of the latest design, but from various well-known places of origin. For comparison purposes the total number of automobiles was only left for about 2 months (about 5000 miles per car) Drive with the same starting gasoline, but without the addition of the diamine anti-icing agent. At the end of this In the initial period, the engine of each car was removed, thoroughly checked for precipitation at the Inlet opening and on the carburetor as well as other effects related to the fuels, and then cleaned thoroughly. Each car was then refueled with the gasoline, which contains a diamine anti-icing additive contained. No harmful effects have been identified with this gasoline blend and no problems caused by carburetor icing.

Neben den die Eisbildung verhindernden Zusatzstoffen gemäß vorliegender Erfindung kann man dem Benzin vorteilhafterweise kleine Mengen gewisser synthetischer Schmiermittel, z. B. Gemische von Polyoxakohlenwasserstoffen, wie den Monoalkyläthern von Polyoxy-l,2-propylendiolen gemäß der UAS.-Patentschrift 2448664 oder der monohydroxylheterisierten Oxyäthylenoxy-l,2-propylenäther (aliphatisch) gemäß der USA.-Patentschrift 2425755 und der ähnlichen Verbindungen gemäß der USA.-Patentschriften 2425845,2520611 und 2520612 zusetzen. Diese synthetischen Schmiermittel können zu den die Eisbildung verhindernden Zusatzmitteln gemäß der Erfindung in einem Volumen- oder Gewichtsverhältnis von 0,25:1 bis zu einem hohen Wert von 250 oder 500:1 zugegeben werden, wobei etwa ein Verhältnis von etwa 1:1 in vielen Fällen vorgezogen wird.In addition to the additives preventing ice formation according to the present invention, gasoline can also be used advantageously small amounts of certain synthetic lubricants, e.g. B. Mixtures of polyoxa hydrocarbons, such as the monoalkyl ethers of polyoxy-1,2-propylenediols according to UAS. Patent 2448664 or the monohydroxylheterisiert Oxyäthylenoxy-1,2-propylene ether (aliphatic) according to US Pat. No. 2425755 and the similar compounds according to US Pat Add U.S. Patents 2425845, 2520611 and 2520612. These synthetic lubricants can add to the anti-icing additives according to the invention in a volume or weight ratio from 0.25: 1 to as high as 250 or 500: 1 can be added, with a ratio of about 1: 1 is preferred in many cases.

Claims

Patent claim;

1. Fuel for gasoline engines, consisting of a predominant part of a fuel from the boiling range of gasoline and a minor amount of an N-alkyl-substituted alkylenediamine of the general formula

N - R ₁ - N:

in which each R can represent a hydrogen atom or an alkyl group, but at least two of these R hydrogen atoms and at least one R represent an alkyl group with at least 10, preferably 10 to 30 carbon atoms, while R _{1 is} an alkyl group with 2 to 6 carbon atoms and one straight Means chain with no more than 4 carbon atoms, the ends of which are bonded directly to the two nitrogen atoms.

2. Fuel according to claim 1, characterized in that the amount of the N-alkyl-substituted Alkylenediamine is 0.0005 to 0.1 percent by weight, r

3. Fuel according to claim 1 or 2, characterized in that the amount of the N-alkyl-substituted Alkylenediamine is 0.001 to 0.05 weight percent.

4. Fuel according to one of claims 1 to 3, characterized in that the alkyl group des N-alkyl-substituted alkylenediamine contains 12 to 18 carbon atoms.

5. Fuel according to one of claims 1 to 4, characterized in that the alkylene group des N-alkyl substituted alkylenediamine is a propylene group.

6. Fuel according to one of claims 1 to 5, characterized in that the N-alkyl-substituted Alkylenediamine is a mono-N-alkyl-substituted, an N, N-dialkyl-substituted or a Ν, Ν'-dialkyl-substituted Is alkylenediamine.

7. Fuel according to claim 1 to 6, characterized in that it is a mixture of N-alkyl-substituted Contains alkylenediamines.

8. Fuel according to claim 1 to 7, characterized in that it additionally contains a synthetic lubricant.

9. Fuel according to claim 8, characterized in that it is a synthetic lubricant Contains mixture of polyoxa hydrocarbons.

9 109 10

10. Fuel according to claim 8 and 9, characterized in the ratio between synthetic lubricant and indicates that the volume or weight ratio to the N - alkyl-substituted alkylenediamine is 1: 1 between synthetic lubricant and the wearing.

N-alkyl substituted alkylenediamine 0.25: 1 to 500: 1

amounts to. 5 Considered publications:

11. Fuel according to claims 8 to 10, characterized in that British Patent Nos. 677 720, 709 987, 710 515, indicates that the volume or weight reduction 721 354, 721 430.