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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine Siebdruckpaste, mit der die Bedruckung auch von Glas, das in
Koch-, Brat-, Back- und Grillgeräten
verwendet und im Betrieb erhöhten
Temperaturen ausgesetzt wird, erfolgen kann. Dies ist insbesondere
vorgespanntes (kann aber genauso auch nicht vorgespanntes sein)
Borofloat-Glas auf Borosilikat-Basis. Die vorliegende Erfindung
betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Paste. Schließlich betrifft
die Erfindung die Verwendung dieser Paste für die Herstellung von ggf.
blickdichten Siebdruck-Dekors auf Glas.
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In Haushaltsgeräten, insbesondere in Haushaltsgaröfen mit
dem Leistungsmerkmal "pyrolytische
Selbstreinigung",
können
an der Muffelwandung eingebrannte Garrückstände pyrolysiert werden. Die
Garraumtür
eines solchen Haushaltsgarofens ist üblicherweise mehrwandig verglast.
Bei der Pyrolyse treten im Innenraum des Ofens typischerweise Temperaturen
bis zu 500°C
auf, und selbst die dem Türinnenraum
zugewandte Oberfläche
des inneren Türglases
wird dabei Temperaturen von bis zu 400°C und ggf. sogar bis 420°C ausgesetzt.
Diese gegenüber
normalen Betriebstemperaturen eines Haushaltsgarofens wesentlich
höheren
Temperaturen erfordern für
die Verglasung der Garraumtür
(aus thermomechanischen Gründen)
den Einsatz hochwertiger Gläser.
Es hat sich hierfür
der Einsatz von Borosilikat-Gläsern
durchgesetzt. Das üblicherweise für solche
außerordentlich
stark temperaturbelasteten Glasscheiben (Fenster) verwendete Glas
ist also ein Borofloat-Glas auf der Basis von Borosilikat. Dieses
Glas wird durch Erhitzen auf 650–800°C und gezieltes Abkühlen thermisch
vorgespannt, um so die mechanische Festigkeit des Glases zusätzlich zu
erhöhen,
das heißt,
um das Glas gegen Schlag und Stoßbelastungen im Gebrauch widerstandsfähiger zu
machen.
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Aus Gründen des Designs, aber auch,
um verschiedene Funktionalitäten
des Haushaltsgerätes zu
erreichen, werden mittels Siebdruck- oder Tampondruck-Verfahren
Druckpasten auf Borosilikat-Glas
aufgebracht und thermisch verfestigt bzw. eingebrannt. Entsprechendes
gilt auch für
anderes Glas (z.B. Natron-Kalk-Glas bzw. Natrium-/Kaliumsilikat-Glas),
das jedoch, was die mechanische Festigkeit und Temperaturbelastung
angeht, eine im Vergleich zu Borosilikat-Glas geringere Qualität aufweist.
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Druckpasten auf organischer Basis
sind auf Grund ihrer Polymer-Matrix nur bis etwa 300°C beständig. Bei
höheren
Temperaturen beginnt ein oxidativer Abbau der Bindemittel, der zur
optischen und auch mechanischen Zerstörung der Bedruckung führt. Auf
Grund der oben bereits genannten thermischen Beanspruchung von Glasfenstern
in Herden (Temperaturen von 400–420°C), scheiden
herkömmliche
organische Druckpasten zur blickdichten Abdeckung von durchsichtigen
Scheiben in/an Haushaltsgeräten
aus.
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Im Gegensatz dazu würden klassische Emaildekors
auf anorganischer Basis zwar eine ausreichende thermische Beständigkeit
aufweisen, sie erfordern zum Einbrand allerdings Temperaturen von teilweise
mehr als 500°C,
um den Glasfluß der
Fritte zu ermöglichen.
Bei diesen Temperaturen können aber
erhebliche Vorspannungsverluste des Glases auftreten. Gleichzeitig
werden durch die aggressive Glasfritte Mikrorisse, die sich herstellungsbedingt
in der Glasoberfläche
befinden, vergrößert. Beides führt einerseits – zu einem
dramatischen Festigkeitsverlust des vorgespannten Borofloat-Glases
und erhöht
andererseits die Gefahr, dass das Glas bei den in Pyrolyse-Öfen üblicherweise
herrschenden Temperaturen oder bei Stoßeinwirkungen zerbricht. Darüber hinaus
weisen solche klassischen Emaildekors eine unzureichende Haftung
an der Oberfläche
des Borofloat-Glases auf.
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Die Einbrand-Temperaturen klassischer Emaildekors
lassen sich gemäß dem Stand
der Technik durch Zusatz von Schwermetallen geringfügig, allerdings
nicht auf Temperaturen unterhalb 500°C senken. Somit enthalten auch
Emails für
Einbrände zwischen
500 und 600°C üblicherweise
PbO, Bi2O3 o.ä. Die Verwendung
von Schwermetallen kann im Bereich von Haushalts- und speziell Küchengeräten wie
Herden für
den Anwender jedoch keinesfalls erwünscht sein. Entsprechendes
gilt für
organische Verbindungen, die sich bei den Betriebstemperaturen entweder
verflüchtigen
oder zersetzen.
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Die
DE-A
42 17 432 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
Glas mit verbesserter Langzeitbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen.
Bei diesem Verfahren wird eine Zusammensetzung, die das Produkt
einer Hydrolyse und Kondensation mindestens einer Si-Verbindung in flüssiger Phase
bzw. eines entsprechenden Vorkondensats ist, mittels Tauchen, Ziehen
oder Sprühen
auf das Glas aufgebracht. Durch anschließende Wärmebehandlung wird ein nicht
vollständig
verdichteter Überzug
einer Dicke von nur 0,8 bis 8 μm
gebildet. Der Überzug
ist jedoch transparent, da er er keine mikroskaligen Füllstoffe,
wie z.B. Pigmente, enthält.
Die Zusammensetzung, die mittels Tauchen, Ziehen oder Sprühen auf das
Glas aufgebracht wird, enthält
(vor dem Verdichtungsprozess) große Mengen von Alkoholen, die
im Laufe des Kondensationsvorgangs gebildet und nicht entfernt werden.
Die erhaltenen Beschichtungen erfordern hohe Verdichtungstemperaturen,
die insbesondere für
vorgespanntes Glas nicht in Betracht kommen Ein vergleichbarer,
glasartiger Überzug
wird in der
DE-A 43
38 360 beschrieben, nach der dieser hergestellt wird, indem
eine Zusammensetzung, die erhältlich
ist durch Hydrolyse und Polykondensation von mindestens einem hydrolysierbaren
Silan SiX
4 (oder einem davon abgeleiteten
Oligomer) und mindestens einem Organosilan mit wenigstens einem hydrolysierbaren
und ggf. einem nicht hydrolysierbaren Rest (oder einem davon abgeleiteten
Oligomer), mit mindestens einem Funktionsträger wie temperaturbeständiger/s
Farbstoff/Pigment, Metall-/Nichtmetalloxid, färbendes Metallion, Metall-
oder Metallverbindungs-Kolloid und Metallionen, die unter Reduktionsbedingungen
zu Metall-Kolloiden reagieren, vermischt, die mit dem Funktionsträger vermischte
Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht und der erhaltene Überzug thermisch
verdichtet wird. Auch dieser Überzug
wird durch Tauchen oder Ziehen aufgebracht und bleibt transparent.
Die beschriebenen Schichtdicken liegen bei wenigen μm (1–3,5 μm). Das verwendete
Grundsol wurde in Ethanol als Lösungsmittel
hergestellt. Im Laufe der Polykondensation wurde weiteres Ethanol
gebildet, ehe unter Bildung einer lagerfähigen Beschichtungslösung nochmals
Ethanol zugesetzt wurde.
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Dickere, aber dennoch transparente
Beschichtungen beschreibt die
DE-A 100 18 697 . Nanopartikel werden zunächst organisch
gebunden, ehe das organische Bindemittel thermisch zersetzt wird. Es
entsteht ein loser Verbund von Nanopartikeln, die anschließend bei
Temperaturen im Bereich 450–1200°C versintert
werden, um zu mechanisch stabilen Schichten zu gelangen. Die erhaltenen
Beschichtungen finden Verwendung in der Optik, Optoelektronik oder
Elektronik. Farbkörper
werden gemäß der Aufgabe,
eine transparente Beschichtung zu erzeugen, nicht oder nur in Spuren
(als Dotierungsmittel) verwendet.
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Eine andere Beschichtung auf Basis
von Silanen mit hydrolysierbaren Resten ähnlich der in der
DE-A 43 38 360 beschriebenen
Beschichtung, die auch mittels Siebdruck aufzutragen ist, wird in
der
DE-A 198 16 136 beschrieben.
Das durch Kondensation erhaltene Sol ist ein wäßriges, ein alkoholisches oder
ein wäßrig/alkoholisches
Sol. Nach der Kondensation, bei der Alkohole gebildet werden, werden
diese größtenteils
entfernt und durch Wasser ersetzt, um so die geeignete Viskosität der resultierenden
Zusammensetzung einzustellen. Diese Möglichkeit der Viskositätseinstellung
setzt voraus, dass sich das System nach Entfernung des infolge Hydrolyse
und Kondensation frei werdenden Alkohols noch in einem flüssigen Aggregatzustand
befindet.
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Dies ist generell nur dann möglich, wenn
die Kondensation bei relativ niedrigen Kondensationsgraden (< 50%) gestoppt wird.
Dies kann im Fall der vorliegenden Beschichtung aber nur gelingen,
wenn das verwendete Silan mindestens einen vernetzbaren organischen
Rest enthält.
Dieser Rest blockiert die Kondensation nachhaltig in zweierlei Sinne.
Zum einen blockiert er eine Vernetzungsstelle, zum anderen verhindert
er aus sterischen Gründen
zu einem nennenswerten Teil auch die Polykondensation des silikatischen
Netzwerkes. Daher beschreibt auch keines der Beispiele der
DE-A 198 16 136 ein
Verfahren, bei dem ein Silan ohne vernetzbaren organischen Rest
verwendet wird. Stattdessen wird regelmäßig GLYEO (γ-Glycidyloxypropyltriethoxysilan) eingesetzt.
Deshalb ist es auch nicht überraschend,
dass solche Systeme nach der Entfernung des bei der Alkoholyse und
der Polykondensation frei werdenden Alkohols nicht geliert, d.h.
in einem flüssigen
Zustand verbleibt. Silane mit mindestens einem vernetzbaren organischen
Rest sind allerdings für
temperaturstabile Dekors im Herdbereich nicht einsetzbar, da sie thermisch
nicht hinreichend stabil sind, was zu erheblichen Emissionen im
Betrieb bis hin zur Zerstörung der
Dekors führen
würde.
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Eine einbrennbare Druckpaste zum
Bedrucken von Glas bei 500–700°C ist aus
der
DE-C 44 07 366 bekannt.
Die Paste enthält
eine niedrigschmelzende Glaskomponente, also Schwermetall- und/oder Alkali-/Erdalkalimetalloxide,
sowie hochschmelzende Farbpigmente. Die den Schmelzpunkt der Glaskomponente
senkenden Oxide sind im Küchenbereich
genauso unerwünscht
wie die hohe Einbrand-Temperatur in Folge des Verlustes an Festigkeit
des Glases.
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Eine weitere einbrennbare Druckpaste
zum Bedrucken von Glas ist aus der
DE-A 195 25 658 bekannt. Auch diese Paste
enthält
eine niedrigschmelzende Glaskomponente, also Schwermetall- und/oder Alkali-/Erdalkalimetalloxide,
sowie anorganische (= hochschmelzende) Farbpigmente. Letztere erfordern
Einbrand-Temperaturen von mindestens 500°C.
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Die
DE-C 100 07 923 beschreibt einen entsprechenden
Aufdruck auf der dem Garofen (der Backmuffel) zugewandten Türoberfläche (dies
ist die beim Gebrauch des Garofens Stoßeinwirkungen ausgesetzte Oberfläche). Die
bekannten Glasflüsse für Borosilikat-Glas
sind jedoch stark bleihaltig, und das Blei löst sich bei starkem Erhitzen
(im Bereich der während
der Pyrolyse auftretenden Temperaturen von deutlich über 400°C) nach und
nach aus der Oberfläche
der Farbschicht und gelangt in den Backraum. Hierdurch können im
Extremfall gesundheitliche Beeinträchtigungen beim Benutzer verursacht werden. Überdies
hat eine Farbschicht der bekannten Art eine rauhe Oberfläche mit
nur bedingt zufriedenstellender ästhetischer
Anmutung.
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Eine andere Art, Glasscheiben von
Herden zu bedrucken, läßt sich
der
DE-A 198 14 211 entnehmen.
Das beanspruchte Verfahren umfasst die Schritte, ein flüssiges Gemisch
mit einem in mindestens einem Lösungsmittel
gelösten
Farbstoff und einem Härter
auf die vorgefertigte Glasscheibe aufzutragen und das Gemisch anschließend unter
Verdunstung des mindestens einen Lösungsmittels bei weniger als
200°C zu
trocknen und durch chemische Vernetzung zwischen dem Farbstoff und
dem Härter zu
härten.
Es wird ein transparenter Farblack von geringer Dicke erhalten.
Die einzelnen Komponenten des flüssigen
Gemisches sind chemisch nicht weiter charakterisiert. Dieses Patentdokument
erwähnt
lediglich eine Spezialglasfarbe der Marabuwerke GmbH & Co. in Tamm (Deutschland).
Dabei handelt es sich jedoch um eine Farbe auf organischer Basis, z.B.
auf Basis von Epoxidharzen, die bereits bei 140°C höchstens eine halbe Stunde lang
belastbar ist.
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Die
EP-A 0 535 474 schildert ein Verfahren zur
Herstellung einer einfach- oder doppeltgekrümmten Verbundglasscheibe, insbesondere
für Kraftfahrzeuge.
Bei dem beschriebenen Verfahren wird mit "klassischen" Siebdruck-Emails gearbeitet, das heißt, es werden
Glasfritten im Siebdruck-Material eingesetzt. Die Silane werden
lediglich als Additive verwendet, deren Funktion in der Fixierung
der Dekordrucke nach der Trocknung besteht (die Silane haben hier
lediglich eine Niedertemperatur-Funktion; sie haben den Vorteil,
dass sie bei niederer Temperatur wirken, ohne bei höherer Temperatur
thermisch zersetzt zu werden). Das bedeutet, dass die Silane nach
der thermischen Verdichtung der Auftragsmasse keine glasartige Matrix
ausbilden bzw. dass eine sich ausbildende Matrix nicht für einen
Ersatz der Glasfritten ausreicht.
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Die Erfinder haben sich daher die
Aufgabe gestellt, einen Werkstoff, genauer gesagt, eine für den Siebdruck
geeignete Paste, mit guter Lagerstabilität bereitzustellen, der bzw.
die geeignet ist, um Glas(scheiben), insbesondere vorgespanntes)
Borosilikat-Glas(scheiben), blickdicht zu bedrucken. Aus der Anforderung,
für den
Siebdruck geeignet zu sein, ergibt sich eine weitere Anforderung
an die Paste: sie muß eine
ausreichend lange Standzeit im Sieb haben. Das bedruckte Borosilikat-Glas
soll eine mechanische Stabilität
aufweisen, die ausreichend gut ist, um einen störungsfreien Betrieb im z.B.
Garofen zu gewährleisten,
weiterhin keine physiologisch bedenklichen Schwermetalle bzw. deren
Oxide enthalten und auch während
des Betriebes bei Temperaturen von bis zu 400 oder 420°C keine schädlichen Emissionen
(z.B. in Form von Zersetzungsprodukten) freisetzen, wohl aber bei
diesen Temperaturen thermisch beständig sein. Der Werkstoff sollte
sich mit Glas, insbesondere mit Borosilikat-Glas, kombinieren und
bei Einbrand-Temperaturen verarbeiten lassen, die die thermische
Vorspannung des zu bedruckenden Glases nicht beeinträchtigen.
Vorzugsweise liegen diese Temperaturen unterhalb 300°C, genauer
bei 200 bis unterhalb 300°C,
vorzugsweise bei 250–280°C. Solange
die Vorspannung nicht beeinträchtigt
wird oder die Beeinträchtigung
der Vorspannung je nach Verwendung des bedruckten Glases keine negativen
Auswirkungen hat, können
die Einbrand-Temperaturen auch bei 300°C oder oberhalb 300°C liegen.
Die Drucke sollen nach dem Einbrand ausreichende Konturenschärfe und
Kratzfestigkeit, eine genügend
große
optische Dichte (blickdicht) und eine gute Haftung auf dem Glas
aufweisen, und dies natürlich
auch bei den Betriebstemperaturen von bis zu 420°C.
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Die Erfinder haben diese Aufgabe
dadurch gelöst,
dass sie eine für
den Siebdruck geeignete Paste bereit gestellt haben, die frei von
Email ist. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung nach
einem ersten Aspekt eine Paste gemäß Patentanspruch 1. Ein weiterer
Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung
dieser Paste gemäß Patentanspruch
10. Schließlich stellt
ein Siebdruck-Verfahren zur Aufbringung von Dekordrucken unter Verwendung
dieser Paste einen letzten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung dar.
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Erfindungsgemäß wird "Email" definiert als Glasfritte ohne Pigment
(im Gegensatz zur üblichen Definition,
wonach Email die Kombination von Glasfritte und Pigment ist). Erfindungsgemäß wird also nur
auf Glasfritte, nicht aber auf Pigment verzichtet, was mit dem Begriff "frei von Email" oder "Email-frei" umschrieben sein
soll.
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Den Erfindern ist es gelungen, Sol-Zusammensetzungen
zu entwickeln, die in der Lage sind, die Funktionen ((i) Einstellung
einer nach Möglichkeit optimalen
Rheologie der Siebdruckpaste; (ii) Erhöhung der Standzeit im Sieb;
(iii) Fixierung des Druckes vor dem Schritt des Einbrennens) herkömmlicher
Siebdrucköle
(insbesondere hochsiedende organische Lösungsmittel) teilweise oder
vollständig
zu übernehmen.
Funktion (iii) wird bei gegebener Sol-Zusammensetzung durch die
Polykondensation eines Gemisches aus mindestens einem Silan der allgemeinen
Formel RxSi(OR')4–x (wobei R = Alkyl, Aryl,
Arylalkyl, Alkylaryl oder H; R' =
H, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, iso-, sek.- oder tert.-Butyl;
x (für das
erste Silan) = 0 oder 1; x (für
jedes weitere Silan) = 0, 1, 2, 3 oder 4) und mindestens einem
Polysiloxan der allgemeinen Formel [R2SiO]y (genauer R3Si-(O-SiR2)y-O-SiR3; wobei R wiederum Alkyl, Aryl, Arylalkyl,
Alkylaryl oder H ist, und y eine ganze Zahl ist, die mindestens
2 ist und nahezu unendlich groß sein
kann) gewährleistet.
Das mindestens eine Polysiloxan wird auch als silikatische Verdünner-Komponente oder silikatischer
Reaktiv-Verdünner
bezeichnet. Dieser silikatische Reaktiv-Verdünner
(allein, ohne Silan) ist für
die Erhöhung
der Standzeit im Sieb verantwortlich. Er ist außerdem ein Bestandteil der Bindematrix
der Paste und ermöglicht,
insbesondere beim Siebdruck-Verfahren, die Schritte der Trocknung
und des Einbrennens vorzunehmen, ohne dass größere Mengen an Lösungsmittel
frei- oder zersetzt werden, was es ermöglicht, diese beiden Schritte
umweltfreundlicher zu gestalten. Der Reaktiv-Verdünner trägt darüber hinaus
auf Grund seiner verringerten Oberflächenspannung zu einer guten
Benetzung des Glases während
des Druckvorganges bei, was zu hoher Konturenschärfe und einer exzellenten Haftung auf
der Substrat-Oberfläche
führt.
Die Kombination der Organosilane mit den silikatischen Reaktiv-Verdünnern gewährleistet
schließlich,
dass die Eigenschaften des Dekors nach dem Einbrand vergleichbar
sind denen, die Dekors auf der Basis von Polymeren aufweisen.
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Die Rheologie schließlich (Funktion
(i)) wird einerseits beeinflußt
durch das Produkt von Hydrolyse und Kondensation des mindestens
einen Silans der allgemeinen Formel RxSi(OR')4–x mit
dem mindestens einen Polysiloxan der allgemeinen Formel [R2SiO]y bzw. R3Si-(O-SiR2)y-O-SiR3. Andererseits tragen aber auch fein dispergierte
Nanopartikel, insbesondere SiO2 und Al2O3, die aber kein
essentieller Bestandteil der erfindungsgemäßen Siebdruckpaste sind, zu
ihrer Rheologie bei (darüber
hinaus erlauben die Nanopartikel auf Grund ihrer intermolekularen Wechselwirkungen,
größere Schichtdicken
zu erzielen, was entscheidend sein kann, was die Eigenschaft der
Blickdichte betrifft).
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Bevorzugterweise ist x für das erste
Silan definiert als 1.
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Gemäß einer anderen bevorzugten
Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Paste
ist R' entweder
H, Methyl oder Ethyl.
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Ein wesentlicher Vorteil der Paste
der vorliegenden Erfindung ist, dass die mit ihr erhältlichen
Dekors bei Temperaturerhöhung
keinerlei Crackprodukte freisetzen und auch nicht zerstört werden.
Nach thermischer Belastung resultiert vielmehr ein Dekor, das in
seinen Eigenschaften denen klassischer Emaildekors vergleichbar
ist, zudem aber eine ausgezeichnete Haftung an der Oberfläche des
Borofloat-Glases zeigt.
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Die erfindungsgemäße Druckpaste, die frei von
jeglicher Email (gemäß vorstehender
Definition) ist, enthält
eine Matrix auf Basis eines Si-Polymers, das erhältlich ist durch Hydrolyse
und Kondensation, vorzugsweise initiiert mittels eines Katalysators,
von mindestens einem Silan der allgemeinen Formel RxSi(OR')4–x mit
mindestens einem Polysiloxan der allgemeinen Formel [R2SiO]y bzw. R3Si-(O-SiR2)y-O-SiR3, wobei
- – die Reste
R unabhängig
voneinander Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl oder H sein können;
- – die
Reste R' unabhängig voneinander
H, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, Iso-, sek.- oder tert.-Butyl
sein können;
- – x
= 0 oder 1 (für
das erste Silan);
- – x
= 0, 1, 2, 3 oder 4 (für
jedes weiter Silan); und
- – y
= eine ganze Zahl, die mindestens 2 ist und nahezu unendlich groß sein kann.
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Während
der Kondensation werden Alkohole bzw. Wasser gebildet, die zum großen Teil
im Laufe der Herstellung der Paste wieder entfernt und durch ein
hochsiedendes Lösungsmittel
ersetzt werden. Die erfindungsgemäße Druckpaste umfasst daher wenigstens
ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel.
Erfindungsgemäß ist ein
hochsiedendes organisches Lösungsmittel
definiert als ein Lösungsmittel
mit einem Siedepunkt von 100°C
oder darüber. Bevorzugte
hochsiedende organische Lösungsmittel sind α-Pinen, n-Butylacetat,
2-Butanol, Isopropoxyethanol, Butylglykol und Terpineol.
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Der Begriff "hochsiedendes organisches Lösungsmittel" umfasst jedoch weder
Wasser (anorganisch) noch Alkohole mit einem Siedepunkt von unter 100°C wie Methanol
oder Ethanol in nennenswerten Mengen (Spuren der Nebenprodukte der
Kondensation = Wasser bzw. Alkohole mit einem Siedepunkt von unter
100°C werden
in der Paste zwar vorliegen, sie lassen sich in diesen geringen
Mengen jedoch nicht als Lösungsmittel
bezeichnen und sind, bezogen auf die Gesamtmasse der fertigen Druckpaste, mit
insgesamt weniger als 5%, vorzugsweise mit weniger als 3%, enthalten.
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Ein weiterer Bestandteil der Druckpaste
der vorliegenden Erfindung ist ein Farbkörper. Für die Farbgebung werden übliche temperaturbeständige anorganische,
vorzugsweise ungiftige bzw.
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keine giftigen Emissionen verursachenden Pigmente
verwendet, wie sie auch in Emailfarben zum Einsatz kommen. Besonders
bevorzugte Pigmente im Sinn der Erfindung sind Graphit, TiO2 oder ein Gemisch dieser beiden. Ein weiterer
Vorteil der Erfindung besteht darin, dass auch Graphit als Pigment
einsetzbar ist. In vielen Emailpasten ist dies nicht möglich, da
Graphit während
des Einbrandes oxidativ angegriffen wird.
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Die erfindungsgemäße Paste kann außerdem dispergierte
Nanopartikel, vorzugsweise in Form der Oxide von Si und Al, umfassen.
Die Paste kann weiterhin Additive, speziell Verdicker oder Thixotropiermittel
umfassen.
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Im Nachfolgenden soll das Verfahren
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Druckpaste beschrieben
werden. Dieses Verfahren umfasst die Schritte,
- (a)
mindestens ein Silan der allgemeinen Formel RxSi(OR')4–x per
Hydrolyse und Kondensation mit mindestens einem Polysiloxan der
allgemeinen Formel [R2SiO]y bzw.
R3Si-(O-SiR2)y-O-SiR3 umzusetzen,
wobei R, R', x und
y wie in Anspruch 1 definiert sind;
(b) dem Gemisch in bzw.
aus Schritt (a) mindestens einen Farbkörper zuzusetzen (das heißt, Hydrolyse
und Kondensation können
in Gegenwart des Farbkörpers
ablaufen, der Farbkörper
kann aber auch erst danach zugesetzt werden);
(c) dem Gemisch
aus Schritt (a) bzw. (b) ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel
mit einem Siedepunkt von mindestens 100°C zuzusetzen; und
(d) das/den
bei der Hydrolyse und Kondensation in (a) gebildete/n Wasser/Alkohol
aus dem in Schritt (c) erhaltenen Gemisch zu entfernen.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt
es sich bei dem mindestens einen Silan um Methyltriethoxysilan und
Tetraethoxysilan, insbesondere im Verhältnis 3–4:1, speziell 3,4:1 (sofern
nicht anders angegeben beziehen sich die in dieser Beschreibung
und in den Ansprüchen
genannten Mengen-/Konzentrationsangaben auf die Masse).
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Gemäß einer anderen bevorzugten
Ausführungsform
finden die Hydrolyse und Kondensation in Schritt (a) in Gegenwart
eines Verdickers bzw. Thixotropierungsmittels statt. Alternativ
wird der Verdicker bzw. das Thixotropierungsmittel erst nach der
Hydrolyse und Kondensation von Schritt (a) zugesetzt. Vorzugsweise
handelt es sich bei dem Verdicker bzw. Thixotropierungsmittel zur
Steuerung der Rheologie um einen PVA, ein PEG oder ein Cellulose-Derivat wie Methyl-
oder Ethylcellulose.
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Gemäß einer dritten bevorzugten
Ausführungsform
finden die Hydrolyse und Kondensation in Schritt (a) in Gegenwart
eines Katalysators statt, der insbesondere eine verdünnte Mineralsäure ist,
insbesondere Schwefelsäure,
speziell 37,5%ige Schwefelsäure,
die üblicherweise
unter dem Begriff Akkusäure im
Handel erhältlich
ist. Die fertige Paste enthält
daher vorzugsweise geringe Mengen (bis zu 3%) dieses Katalysators.
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Gemäß einer vierten bevorzugten
Ausführungsform
finden die Hydrolyse und Kondensation in Schritt (a) in Gegenwart
eines feindispersen Füllstoffs
statt. Alternativ wird der feindisperse Füllstoff erst nach der Hydrolyse
und Kondensation von Schritt (a) zugesetzt Vorzugsweise handelt
es sich bei dem feindispersen Füllstoff
um nanoskaliges SiO2 oder Al2O3, insbesondere um ein Kieselsol wie Levasil® 50/50.
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Gemäß einer fünften bevorzugten Ausführungsform
erfolgt das Entfernen des in Schritt (a) gebildete/n Wassers/Alkohols
destillativ oder durch Ausfällen
der in Schritt (a) gebildeten Bindemittelphase.
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Gemäß einer sechsten bevorzugten
Ausführungsform
erfolgt Schritt (c) vor Schritt (d).
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Gemäß einer siebten bevorzugten
Ausführungsform
liegen die einzelnen Komponenten, bezogen auf die Gesamtmasse der
fertigen Paste, in folgenden Verhältnissen vor: Silan 30 bis
84%, vorzugsweise 40 bis 65%; Polysiloxan 0,1 bis 40%, vorzugsweise
2,5 bis 15%; Farbkörper
5 bis 40%, vorzugsweise 7 bis 12%; hochsiedendes Lösungsmittel
10 bis 50%, vorzugsweise 30 bis 45%; feindisperser Füllstoff
(= dispergierte Nanopartikel) 0 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 10%;
Bindemittel(Verdicker)/Thixotropierungsmittel 0 bis 10%, vorzugsweise
2 bis 7%, und Katalysator für
die Kondensation 0 bis 3%, vorzugsweise 0,5 bis 2%.
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Aus den vorstehend auf das Verfahren
zur Herstellung der Paste bezogenen Masse-Angaben der einzelnen
Komponenten ergeben sich konsequenterweise bevorzugte Ausführungsformen
auch der Druckpaste.
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Eigenschaften/Verarbeitung
der Paste
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Überraschenderweise
wurde festgestellt, daß die
Matrix (auf Basis eines Si-Polymers) der Paste gemäß vorliegender
Erfindung bereits bei Einbrand-Temperaturen von weniger als 300°C soweit hergestellt
("ausgebrannt") ist, daß beim Anwender im
Betrieb bei Temperaturen bis 420°C keine
weiteren schädlichen
Zersetzungsprodukte mehr entstehen. Die relativ niedrige Einbrand-Temperatur verhindert
das thermische Entspannen des Glases. Es können aber auch höhere Einbrand-Temperaturen
eingestellt werden, solange sie die thermische Vorspannung des zu
bedruckenden Glases nicht beeinträchtigen bzw. eine beeinträchtigte
Vorspannung je nach Verwendung des bedruckten Glases keine negativen Auswirkungen
hat. Die Druckpaste schmilzt beim Einbrand nicht auf – reines
SiO2 erweicht erst oberhalb 1100°C –, sondern
verdichtet über
chemische Reaktionen.
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Die Bedruckung der Garraumtür mit der
Paste gemäß der Erfindung
wird – in
an sich bekannter Weise – bevorzugt
mittels eines Siebdruck-Verfahrens entsprechend den ergonomischen
bzw. gestalterischen Vorgaben ausgeführt, wobei beispielsweise ein
77T oder 100T Siebdruckgewebe eingesetzt werden kann. Bevorzugterweise
wird die mit der Bedruckung versehene Oberfläche des Glases vor dem Druck
mit einem organischen Lösungsmittel
(insbesondere mit Aceton oder einem niederen Alkohol wie Methanol,
Ethanol oder i-Propanol) gereinigt. Gegebenenfalls wird der Paste
in Mengen von maximal 0,2% (bezogen auf die Masse der Paste) ein
die Haftung auf der Glasoberfläche
noch weiter verbesserndes Mittel wie ein Polysiloxan, ein Polyethersiloxan-Copolymeres oder
ein Ti-Alkoholat zugegeben.
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Erfindungsgemäß wird bei dem Siebdruck-Verfahren
zur Aufbringung von Dekordrucken auf thermisch zu belastendes Glas
die Paste nach einem der Ansprüche
1 bis 9 auf das Glas, insbesondere Borosilikat-Glas, aufgetragen
und zusammen mit dem Glas einem thermischen Einbrand bei einer Temperatur
von vorzugsweise unterhalb 300°C
unterworfen. Besonders bevorzugte Einbrand-Temperaturen zur Verdichtung
des Dekors liegen bei 250–280°C.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Siebdruck-Verfahrens
geht dem Schritt des Einbrands ein Trocknungsschritt bei 150 bis
180°C, vorzugsweise
bei etwa 170°C,
voraus. Durch dieses Vortrocknen lassen sich nicht nur zumindest
zum Teil die Substanzen aus dem Dekors entfernen (dies ist vor allem
das hochsiedende organische Lösungsmittel
sowie ggf. der Verdicker bzw. das Thixotropierungsmittel), die beim
Gebrauch des Garofens für
gesundscheitsschädliche
Emissionen verantwortlich wären.
Durch den Trocknungsvorgang lassen sich die Gläser vielmehr auch schon vor
dem Einbrand gut handhaben und lagern, da die Paste getrocknet ist
und besser auf dem Glas haftet.
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Beispiele
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Beispiel 1: Herstellung
der erfindungsgemäßen Druckpaste
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Das Basismaterial der Siebdruckpaste
wurde aus Methyltriethoxysilan und Tetraethoxysilan im Verhältnis 3,4:1
hergestellt (zusammen 81%). Diesem Gemisch wurden 18% eines Kieselsols
(z.B. Levasil® 50/50)
zugesetzt. Die Hydrolyse und Kondensation wurden durch den Zusatz
von 1% 37,5%iger Schwefelsäure
initiiert. Bezogen auf dieses Gemisch (bestehend aus Silan, Kieselsol
und Schwefelsäure; insgesamt
100%) wurden 6% Diethoxy-Polydimethylsiloxan als ein Polysiloxan
zugegeben. Der bei der Hydrolyse und Kondensation frei werdende
Alkohol wurde destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt und
gegen Butylacetat ausgetauscht. Die zugegebene Masse an Butylacetat
war 50%, bezogen wiederum auf die Masse von 100% aus Silan, Kieselsol
und Säure.
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Man erhielt eine niedrigviskose,
milchige Flüssigkeit,
die zur Herstellung einer Siebdruckpaste mit Ethylcellulose (4%,
bezogen auf die Gesamtpaste = 100%) und mit einem zweiten Aliquot
eines hochsiedenden Lösungsmittels
(diesmal Terpineol, 18%, ebenfalls bezogen auf die Gesamtpaste =
100%) versetzt wurde. Die Pigmentierung erfolgte über den
Zusatz von Graphit (8%, ebenfalls bezogen auf die Gesamtpaste =
100%).
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Beispiel 2: Verwendung
der in Beispiel 1 hergestellten Druckpaste für den Siebdruck
-
Die Siebdruckpaste aus Beispiel 1
wurde an einem herkömmlichen
Siebdruckstock unter Verwendung eines Polyestergewebes (z.B. 325
mesh) und einer Silikonrakel zu Dekors auf Borosilikat-Glas verarbeitet.
Nach einer kurzen Vortrocknung bei 170°C, die der Entfernung der Siebdruck-Additive
(Lösungsmittel
und Ethylcellulose) aus dem Dekor diente, wurde das Dekor über einen
Zeitraum von 10 min bei 270°C
verdichtet. Man erhielt ein dunkelgrau gefärbtes, sehr gut haftendes und
weitestgehend emissionsfreies Dekor, dass bei Temperaturen von bis
zu 650°C
bei gleichbleibend guter Haftung am Substrat stabil war.