WO2006111359A1 - Glas- oder glaskeramik-artikel mit dekorativer beschichtung - Google Patents

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WO2006111359A1
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sol
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decorative layer
decorative
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Hauke Esemann
Gerhard Weber
Gabriele RÖMER-SCHEUERMANN
Michael Kluge
Jörg Schuhmacher
Silke Knoche
Axel Kalleder
Andrea Anton
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Schott Ag
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    • Y10T428/24999—Inorganic

Definitions

  • the invention generally relates to decorative coatings, in particular the invention relates to such coatings on glass or glass ceramic.
  • Glass ceramic cooking surface are not acceptable.
  • An alternative to both glass-flux-based and silicone-based pigmented layers are sol-gel layers.
  • Pigmented sol-gel layers are known, for example, from DE 10313630 A1.
  • a process for the production of printed substrates is further known in which a printing paste with a obtained according to the sol-gel process matrix-forming condensate based on polyorganosilanes and one or more coloring, luminescent, conductive and / or catalytically active fillers imagewise applied to the substrate and compacted by a heat treatment.
  • the compaction is carried out at a temperature which is lower than the glass transition temperature of the forming matrix.
  • the invention is therefore based on the object to provide a decorative coating, which shows an improved temperature resistance and strength on glass and glass ceramic and also does not or at least no longer substantially strength-reducing effect on the substrate.
  • a decorative coating which shows an improved temperature resistance and strength on glass and glass ceramic and also does not or at least no longer substantially strength-reducing effect on the substrate.
  • not substantially reducing the firmness is that the glass strength is improved by the coating or not or is impaired only to the extent that the legal requirements for the product, such as e.g. on a glass ceramic cooking surface, still fully met.
  • a decorative layer according to the invention can also be described as a decorative layer with a cured sol-gel binder, in which the predominant fraction of the layer volume is formed by fillers and / or pigment particles. Due to the high proportion of pigment particles, such a layer can be significantly thinner than hitherto known opaque pigment layers. Preferably, the layer thickness is at most 70 microns, but is generally much lower. Due to the small layer thickness, the strength of the coated article is only slightly affected. Also, thermal stresses are reduced when heated.
  • the sol-gel binder and the decorative pigments or pigments and possibly other components is premixed and then the mixture obtained is applied to the substrate, then subsequently the coating thus applied is cured by annealing the finished decorative layer with a porous ceramic-like structure. This is particularly advantageous in order to achieve a thorough mixing of the individual components for the decorative layer.
  • the sol-gel binder is prepared from a sol which is obtained by reacting at least one hydrolyzable organometallic, in particular an organic silicon compound, for example in alcoholic solution with water to form silicic acid or organic silicic acid derivatives, or organically substituted silicic acid in a hydrolysis reaction and followed by
  • An organometallic compound is understood here to be understood as meaning both a metal-organic compound and an organometallic compound.
  • triethoxymethylsilane and tetraethoxysilane can then be mixed, mixed with water and a preferably small amount of an acid, and optionally a solvent, and reacted to obtain the sol or sol-gel binder.
  • triethoxymethylsilane and / or tetraethoxysilane used for the sol-gel binder then forming SiO 2, or methyl substituted SiO 2 as the metal skeleton in the cured sol-gel binder of the finished decorative layer.
  • SiO 2 or methyl substituted SiO 2 as the metal skeleton in the cured sol-gel binder of the finished decorative layer.
  • the volume fraction of the sol-gel binder in the solidified or finished layer is preferably at most 40%.
  • effect pigments it is further preferred to use effect pigments.
  • metallic effects such as a brushed metal appearance.
  • This embodiment of the invention fits the appearance particularly well to the kitchen area used and widely used stainless steel, especially brushed or otherwise roughened stainless steel. This can do that
  • platelet-shaped pigments are suitable, for example mica platelets, in particular coated mica platelets, and / or metal platelets, such as, for example, aluminum platelets.
  • luminescent pigments or so-called phosphor phosphors such as YVO 4 : Eu 3+ , Y 2 O 4 : Eu 3+ , LaPO 4 : Ce 3+ , Tb 3+ and BaMg 2 AIi 6 O 27 IEu 2+ are used.
  • so-called Nach practitionerr with a cooldown of> 1 sec such as ZnS: Cu or SrAl 2 O 4 IEu 2+ is possible.
  • Filler portion does not exceed 40 weight percent of the mass of the particular or platelet-shaped pigments in the coating composition.
  • fillers are added in the form of colloidally disperse SiU 2 particles and / or fumed silica particles with a proportion of not more than 20 percent by weight of the mass of the particular or platelet-shaped pigments.
  • Colloidal Disperse SiO 2 particles, or particles of SiC> 2 from a colloid dispersion may have a different size than fumed silica particles, wherein the presence of both types of filler particles than for the properties of the layer and / or the substrate, such as their strength has proved to be particularly favorable.
  • Discolouration due to the later occurring temperatures during operation can be reduced. Such discolorations are disturbingly visible, in particular in the case of large-area or even full-surface coatings, if the temperatures occurring during operation are not distributed homogeneously over the surface of the coated substrate.
  • a particularly relevant example for this purpose is a coated glass-ceramic hob, in which essentially only the cooking zones become hot. Otherwise visible discolorations in the area of the cooking zones may occur even after short or even single operation.
  • the barrier effect can be further improved significantly.
  • a metal oxide-based layer in particular a SiO 2 ⁇ based layer on the decorative layer
  • the barrier effect can be further improved significantly.
  • sputtering chemical vapor deposition, such as in particular plasma-induced chemical vapor deposition or pyrolytic deposition, such as flame or corona.
  • the additional barrier layer can also be advantageously produced as well as the decorative layer by a sol-gel coating. This may be a modified formulation or, in the simplest case, the same formulation as that of the first layer, with or without the addition of pigments and / or fillers. In this way the manufacture can be carried out with the same equipment as for the production of the decorative layer.
  • Such a two-layer construction has proven to be a way, overall particularly advantageous To obtain coating properties.
  • the adhesion of the layer composite can be surprisingly improved overall even further if the two layers are baked at different temperatures, in particular if the first layer is baked at a higher temperature than during tempering of the later applied second layer.
  • the first layer is baked at a temperature of at least temporarily at least 350 ° C.
  • the second layer is baked at a temperature of at most 300 ° C.
  • the further layer also contains pigments.
  • the decorative pigment in this example comprises platelet-shaped pigment particles 13.
  • an effect pigment which contains mica platelets, in particular coated mica platelets.
  • metal flake pigments in particular aluminum flake pigments and / or pigments with glass particles.
  • the coating process is preferably carried out as follows:
  • a mixture with TEOS and TEMS is produced.
  • Alcohol may serve as additional solvent.
  • an aqueous metal oxide dispersion in particular a SiO 2 dispersion in the form of colloidally disperse SiO 2 particles, is mixed with hydrochloric acid.
  • the two mixtures can be stirred in addition to homogenization. Both mixtures are then mixed together.
  • This composition can then advantageously ripen for a certain time, for example about one hour to produce the sol, preferably with stirring.
  • the pigments and optionally further filler may be weighed and these solid contents then added to the composition and dispersed. Fumed silica is preferably added as filler.
  • the heating elements are arranged.
  • the heating zones may be marked, for example, on the top by another decor.
  • the decorative layer 9 may not only cover the areas surrounding the heating zones 25 but also the heating zones 25 of the hob itself.
  • the decorative layer 9 can advantageously also be laterally structured, with regions of the surface of the substrate 3 having no decorative layer.
  • a field 27 is not coated with the decorative layer for this purpose. This field 27 may be provided for a sensor field and / or for a display that remains visible under the hob 1 due to the lack of decorative layer 9.
  • the decorative layer comprises a plurality of layers, in which case the decorative layer comprises two layers 9 and 10, each of which has a formulation as used for the layer 9 in FIG.
  • Both layers 9, 10 were accordingly prepared by applying a paste with a sol-gel binder, fillers and pigments and then curing.
  • the first applied layer 9 is already cured before applying the layer 19.
  • the layer 9 is baked at a higher temperature of at least 350 ° C., for example at 500 ° C.
  • the second layer is baked at a lower temperature of at most 300 ° C., for example at 200 ° C. Through this double layer holes are avoided, which can occur with only simple application of the mixture, especially in a suitable for screen printing paste with corresponding rheological properties.
  • FIG. 6 shows an electron micrograph of such a two-layer decorative layer.
  • the two layers 9, 10 of the decorative layer can be clearly distinguished on the basis of the different orientation of the platelet-shaped pigment particles.
  • the pigment particles of the lower or first applied layer 9 show a higher degree of alignment compared to the later applied layer 10. Due to the predominant orientation of the platelet-shaped pigment particles of the first layer 9 parallel to the surface of the substrate 3, a gloss effect similar to that in FIG 3 reached layer.
  • the layer thickness of the lower layer 9 is about 6 to 10 micrometers in the illustrated embodiment.
  • the layer thickness of the further layer 10 is in the range of 10 to 15 micrometers.
  • the layer 9 was baked at 400 0 C, the layer 10 at only 200 0 C. Due to the lower
  • Burning temperature remain organic constituents, in particular of added polysiloxane obtained and it is thus a total of a hydrophobic coating with better resistance to water and oil created. It will be apparent to those skilled in the art that the invention is not limited to the exemplary embodiments described above, but rather may be varied in many ways. In particular, the features of the individual embodiments can also be combined with each other.

Abstract

Um eine Dekorbeschichtun (9) bereitzustellen, welche auf Glas und Glaskeramik eine verbesserte Temperaturbeständigkeit und Festigkeit zeigt und sich auch nicht oder zumindest nicht mehr wesentlich festigkeitsmindernd auf das Substrat (3) auswirkt, sieht die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Glas- oder Glaskeramik-Artikeln mit einer Dekorschicht vor, bei welchem wenigstens ein Dekorpigment (13) mit einem Sol-Gel-Bindemittel (11) vermischt wird, und das mit dem Sol-Gel-Bindemittel vermischte Pigment auf dem Glasoder Glaskeramik-Substrat des Artikels unter Ausbildung einer Dekorschicht mit porösem keramikartigem Gefüge durch Tempern ausgehärtet wird.

Description

Glas- oder Glaskeramik-Artikel mit dekorativer Beschichtung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft allgemein dekorative Beschichtungen, insbesondere betrifft die Erfindung derartige Beschichtungen auf Glas oder Glaskeramik.
Glas- oder insbesondere auch Glaskeramik-Artikel werden vielfach in heißen Umgebungen verwendet. Genannt sei hier besonders der Einsatz von Glaskeramik als Kochfeld. Für eine derartige Verwendung ergeben sich an dekorative Beschichtungen besondere Anforderungen. Die dekorativen Beschichtungen müssen den Temperaturen, denen sie ausgesetzt werden und die mehrere hundert Grad betragen können, für lange Zeit widerstehen, um einen gebrauchsfähigen Artikel zu ergeben.
Es gibt seit einigen Jahren verstärkt Bestrebungen, Kochflächen einzusetzen, die im Gegensatz zur klassischen transparenten volumengefärbten und somit schwarz oder dunkel wirkenden Glaskeramik-Kochfläche eine transparente, nicht volumengefärbte Glaskeramik verwenden. Solche transparenten, nicht volumengefärbten Kochflächen sollen vermehrt aus gestalterischen Gründen eingesetzt werden, da so beispielsweise die Integration hochauflösender Displays, sowie die Realisierung diverser Farbeindrücke und optischer Anmutungen ermöglicht werden. Für die Realisierung von gefärbten, nicht spiegelnden blickdichten Beschichtungen ist die Verwendung von pigmentierten Beschichtungen besonders vorteilhaft.
Die Herstellung pigmentierter Schichten ist seit langem für die Markierung der Kochzonen, beziehungsweise für die
Beschriftung der Oberseite der Glaskeramik bekannt. Hierbei finden glasflussbasierte Schichten ihren Einsatz. Für die Herstellung blickdichter Schichten insbesondere auf der Unterseite einer Glaskeramik sind solche glasflussbasierten Schichten allerdings ungeeignet, da mit solchen Schichten keine ausreichende Blickdichte erzielt werden kann, wenn gleichzeitig eine für technische Anwendungen, z.B. als Glaskeramik-Kochfläche, ausreichende Glasfestigkeit gewährleistet werden soll. Im Gegensatz dazu können mit silikonbasierten Beschichtungen Glaskeramiken erhalten werden, die bei geschickter Rezeptierung die geforderte hohe Glasfestigkeit nicht wesentlich stören. Allerdings können bei silikonbasierten Schichten bei Temperaturbelastung Verfärbungen auftreten, die für den Einsatz als Dekorschicht für z.B. eine
Glaskeramikkochfläche nicht akzeptabel sind. Eine Alternative sowohl zu glasflussbasierten als auch silikonbasierten pigmentierten Schichten stellen Sol-Gel- Schichten dar. Pigmentierte Sol-Gel-Schichten sind beispielsweise aus der DE 10313630 Al bekannt. Diese
Schichten greifen die Glasfestigkeit nicht in dem Maße an, wie etwa glasflussbasierte Schichten und sind zusätzlich auch noch deutlich farbechter als silikonbasierte Farben. Mit Sol-Gel-basierten Farben ist es möglich, beschichtete Substrate zu erhalten, bei denen die Schichten ausreichend blickdicht sind.
Aus der EP 0729442 ist ein Verfahren zur Herstellung von funktionellen glasartigen Schichten auf Substraten bekannt, bei welchen eine Zusammensetzung zur Herstellung der Schichten verwendet wird, welche durch Hydrolyse und Polykondensation von Silanen, Organosilanen, sowie gegebenenfalls aus Verbindungen von glasbildenden Elementen und durch Vermischung mit Funktionsträgern erhältlich ist. Die Funktionsträger können temperaturbeständige Farbstoffe oder Pigmente, Metall- oder Nichtmetalloxide, färbende Metallionen, sowie Metall- oder Metallverbindungs-Kolloide sein, die unter Reduktionsbedingungen zu Metall-Kolloiden reagieren. Die mit dem Funktionsträger vermischte Zusammensetzung wird dann auf das Substrat aufgetragen und dann thermisch zu einer glasartigen Schicht verdichtet.
Aus der EP 1218202 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung bedruckter Substrate bekannt, bei welchem eine Druckpaste mit einem nach dem Sol-Gel-Verfahren erhaltenes matrixbildendes Kondensat auf Basis von Polyorganosilanen und eine oder mehrere färbende, lumineszierende, leitfähige und/oder katalytisch wirksame Füllstoffe bildmäßig auf das Substrat aufbringt und durch eine Wärmebehandlung verdichtet. Dabei wird die Verdichtung bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger liegt, als die Glasübergangstemperatur der sich bildenden Matrix.
Bei beiden Verfahren werden dementsprechend Schichten mit einer glasartigen Matrix erhalten. Derartige Schichten sind im allgemeinen vergleichsweise dicht, insbesondere permeationsdicht und können dann auch das Eindringen von Fremdstoffen verhindern. Auch dies ist ein wichtiger Aspekt, da diese das Erscheinungsbild der Schichten verändern oder sogar das darunterliegende Substrat angreifen können. Allerdings setzt die Bildung einer glasartigen Schicht einen geringen Pigmentanteil voraus. Um einen gewünschten optischen Effekt, beispielsweise eine Erscheinung von gebürstetem Edelstahl zu erreichen, sind dann aber aufgrund des geringen Pigmentanteils dicke Schichten erforderlich. Dies kann wiederum bereits aufgrund der im allgemeinen unterschiedlichen
Wärmeausdehnungskoeffizienten von Substrat und Beschichtung nachteilig sein. Wird das Substrat in einer Hochtemperaturumgebung eingesetzt, beispielsweise in Form eines beschichteten Glaskeramik-Kochfelds, kann die massive glasartige Schicht bei der auftretenden
Temperaturwechselbelastung abplatzen oder aufreißen. Auch kann es zu einer Festigkeitsminderung des Substrats kommen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Dekorbeschichtung bereitzustellen, welche auf Glas und Glaskeramik eine verbesserte Temperaturbeständigkeit und Festigkeit zeigt und sich auch nicht oder zumindest nicht mehr wesentlich festigkeitsmindernd auf das Substrat auswirkt. Als nicht wesentlich festigkeitsmindernd wird dabei in der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Glasfestigkeit durch die Beschichtung verbessert oder nicht oder nur in dem Maße beeinträchtigt wird, dass die gesetzlichen Anforderungen an das Produkt, wie z.B. an eine Glaskeramik-Kochfläche, noch voll erfüllt werden.
Diese Aufgabe wird bereits in höchst überraschend einfacher Weise durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Demgemäß sieht die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Glas- oder Glaskeramik-Artikeln mit einer Dekorschicht vor, bei welchem wenigstens ein Dekorpigment mit einer vorzugsweise nur geringen Menge eines Sol-Gel-Bindemittels vermischt und das oder die mit dem Sol-Gel-Bindemittel vermischten Pigmente nach Aufbringen auf dem Glas- oder Glaskeramik-Substrat des Artikels unter Ausbildung einer Dekorschicht mit porösem, vorzugsweise nanoporösem keramikartigem Gefüge durch Tempern ausgehärtet wird. Damit wird ein anderer Weg beschritten, als er etwa in der EP 1218202 oder EP 0729442 vorgeschlagen wird.
Das Sol-Gel-Bindemittel und das oder die Pigmente bilden bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung keine glasartigen Schichten, sondern die Schicht ist im Unterschied dazu vielmehr porös, beziehungsweise Poren enthaltend und keramikartig. Es hat sich überraschend gezeigt, dass auf diese Weise die Schicht elastischer wird und so unterschiedliche Temperaturausdehnungskoeffizienten zwischen Substrat und Dekorschicht ausgeglichen werden können. Damit wird auch das Abplatzen der Dekorschicht und/oder die Entstehung von festigkeitsmindernden Mikrorissen in der Dekorschicht oder dem Substrat vermieden .
Als ein keramikartiges Gefüge wird im Sinne der Erfindung eine Struktur der Schicht verstanden, die anorganisch, insgesamt nichtmetallisch im Sinne von metallischer
Leitfähigkeit, und insbesondere überwiegend polykristallin ist. Damit wird jedoch nicht ausgeschlossen, daß kleine Bereiche in der Schicht oder geringe Schichtanteile, wie beispielsweise im ausgehärteten Sol-Gel-Bindemittel auch noch amorphe Struktur aufweisen können. Unter einem Sol- Gel-Bindemittel wird weiterhin im Sinne der Erfindung ein als Bindemittel für die weiteren Bestandteile der Schicht, insbesondere die Pigmente dienendes Sol-Gel verstanden.
Alternativ oder zusätzlich kann eine erfindungsgemäße Dekorschicht auch als eine Dekorschicht mit einem ausgehärteten Sol-Gel-Bindemittel beschrieben werden, bei welcher der überwiegende Anteil am Schichtvolumen durch Füllstoffe und/oder Pigmentpartikel gebildet wird. Aufgrund des hohen Anteils von Pigmentpartikeln kann eine solche Schicht deutlich dünner sein, als bisher bekannte blickdichte Pigmentschichten. Vorzugsweise beträgt die Schichtdicke höchstens 70 Mikrometer, ist im allgemeinen aber deutlich geringer. Durch die geringe Schichtdicke wird die Festigkeit des beschichteten Artikels nur geringfügig beeinflusst. Auch werden thermische Spannungen beim Erhitzen reduziert.
Insbesondere auf Glaskeramik ist es im allgemeinen problematischer, fest haftende, dauerhafte Schichten aufzubringen, die auch einer hohen Temperaturbelastungen, wie sie beim Betrieb beispielsweise eines Kochfelds auftreten, über längere Zeit standhalten und dabei auch nicht wesentlich festigkeitsmindernd sind. Dies liegt unter anderem an der niedrigen Temperaturausdehnung der Glaskeramik. Es hat sich aber gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Schichten mit hohem Pigmentanteil diese Anforderungen erfüllen.
Ein insbesondere mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbarer Glas- oder Glaskeramik-Artikel mit Dekor umfasst dementsprechend ein Glas- oder Glaskeramik-Substrat mit einer Dekorschicht, wobei die Dekorschicht ein poröses, insbesondere nanoporöses keramikartiges Gefüge mit Pigmenten und einem ausgehärteten Sol-Gel-Bindemittel umfaßt.
Bei dem während des Temperns auftretenden Aushärtungsprozeß kommt es im allgemeinen vorteilhaft noch zu einer Verdichtung des Sol-Gel-Bindemittels und damit einhergehend insgesamt einer dichteren und festeren Struktur der Schicht. Besonders bevorzugt wird das Sol-Gel-Bindemittel und das oder die Dekorpigmente und eventuell weitere Komponenten vorgemischt und dann das erhaltene Gemisch auf das Substrat aufgetragen, wobei dann nachfolgend die so aufgetragene Beschichtung durch Tempern zur fertigen Dekorschicht mit porösem, keramikartigem Gefüge ausgehärtet wird. Dies ist besonders von Vorteil, um eine gute Durchmischung der einzelnen Bestandteile für die Dekorschicht zu erreichen.
Um eine gewünschte Konsistenz der vermischten Komponenten zu erreichen, können dem Gemisch auch noch weitere Komponenten, wie Füllstoffe, Lösungsmittel oder Additive hinzugegeben werden. Im Sinne der Erfindung wird unter einem Lösungsmittel auch ein Dispersionsmedium für die Partikel des SoIs verstanden.
Vorzugsweise wird das Sol-Gel-Bindemittel aus einem SoI hergestellt, welches unter Reaktion wenigstens einer hydrolysierbaren metallorganischen, insbesondere einer organischen Silizium-Verbindung, beispielsweise in alkoholischer Lösung mit Wasser unter Bildung von Kieselsäure oder organischen Kieselsäurederivaten, beziehungsweise organisch substituierter Kieselsäure in einer Hydrolysereaktion und anschließender
Kondensationsreaktion erzeugt wird. Unter einer metallorganischen Verbindung wird hier vereinfacht sowohl eine metallorganische, als auch eine organometallische Verbindung verstanden.
Das Sol-Gel-Bindemittel oder das SoI enthält gemäß einer bevorzugten Weiterbildung wenigstens teilweise metallorganische, insbesondere organische Silizium- Verbindungen, bei welchen nach der Hydrolyse ein oder mehrere organische Reste gebunden bleiben. Auf diese Weise enthält das ausgehärtete Sol-Gel-Bindemittel an ein Metalloxid-Netzwerk, vorzugsweise ein Siθ2~Netzwerk gebundene organische Bestandteile. Die organischen Reste oder Bestandteile können dabei in vorteilhafter Weise beispielsweise wasserabweisende Eigenschaften der Dekorschicht verbessern.
Überraschend sind auch derartige Dekorschichten mit organischen Bestandteilen ausreichend temperaturbeständig, um sie auch für Glas- oder Glaskeramik-Artikel einsetzen zu können, die wiederholt hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Gedacht ist hier unter anderem auch an beschichtete Glaskeramik-Kochfelder. Um das Verbleiben gebundener organischer Reste in der fertigen Dekorschicht zu erreichen, kann das SoI oder das Sol-Gel-Bindemittel beispielsweise ein Trialkoxyalkylsilan, insbesondere Triethoxymethylsilan (TEMS) enthalten. Vorzugsweise wird das Sol-Gel-Bindemittel aus einem Tetraethoxysilan (TEOS)- und/oder einem TEMS-basierten SoI hergestellt. Besonders bevorzugt wird dabei ein SoI mit beiden Bestandteilen verwendet. Zur Herstellung des SoIs kann dann Triethoxymethylsilan und Tetraethoxysilan gemischt, mit Wasser und einer vorzugsweise geringen Menge einer Säure, sowie gegebenenfalls einem Lösungsmittel vermischt und zur Reaktion gebracht werden, um das SoI, beziehungsweise Sol- Gel-Bindemittel zu erhalten.
Ist das SoI, beispielsweise wie vorstehend beschrieben, hergestellt und zu den die keramikartige Schicht im wesentlichen bestimmenden Pigmenten und eventuellen Füllstoffen gegeben worden, kann dann das Sol-Gel- Bindemittel unter zumindest teilweiser Verflüchtigung von zugesetzten und/oder bei der Reaktion entstehendem Lösungsmittel des SoIs erzeugt werden. Damit setzt eine beschleunigte Kondensationsreaktion ein, und es bildet sich ein Gel mit einem Metalloxid-Netzwerk. Das SoI kann insbesondere den bei der Hydrolyse entstehenden und/oder zugesetzten Alkohol als Lösungsmittel oder Dispersionsmedium enthalten, der sich dann verflüchtigt. Die Verflüchtigung des Lösungsmittels wird bevorzugt nach dem Auftrag der Schicht auf das Glas- oder Glaskeramik- Substrat vorgenommen. Beim nachfolgenden Tempern spaltet sich dann restliches Wasser, beziehungsweise Alkohol vom Sol-Gel-Bindemittel unter Bildung des festen Metalloxid- Gerüsts, insbesondere SiO2- oder organisch modifizierten Siθ2~Gerüsts ab.
Wird beispielsweise Triethoxymethylsilan und/oder Tetraethoxysilan für das Sol-Gel-Bindemittel verwendet, so bildet sich Siθ2, beziehungsweise methylsubstituiertes SiO2 als Metalloxid-Gerüst im ausgehärteten Sol-Gel-Bindemittel der fertigen Dekorschicht. Dies wird nicht nur wegen der guten Verarbeitbarkeit von Silanen im allgemeinen bevorzugt, außerdem wird auf diese Weise auch eine gute Barrierewirkung der Schicht erreicht.
Um die vorteilhaften Eigenschaften der Dekorschicht, Porosität und keramikartiges Gefüge, zu erreichen, wird die Dekorschicht besonders bevorzugt so hergestellt, daß der Gewichtsanteil von Pigmenten und eventuellen Füllstoffen höher als der Gewichtsanteil des verfestigten und ausgehärteten Sol-Gel-Bindemittels ist. Derartige Schichten enthalten damit als überwiegenden Bestandteil Pigmente und eventuelle Füllstoffe, die dann nicht mehr, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, in einer glasartigen Matrix eingebettet sind, sondern nur durch geringe Mengen ausgehärteten Sol-Gels zusammengehalten werden. Bevorzugt, beträgt dabei der Anteil von Sol-Gel-Bindemittel höchstens 40, vorzugsweise 30 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt höchstens 20 Gewichtsprozent in der Schicht. Drückt man das Verhältnis der Anteile von Sol-Gel-Bindemittel zu den übrigen Anteilen der Schicht, insbesondere von Füllstoffen und Pigment in Volumenprozent aus, können sich abweichende Werte ergeben, da der Volumenanteil von der Dichte der verwendeten Bestandteile abhängt.
Der Volumenanteil des Sol-Gel-Bindemittels in der verfestigten, beziehungsweise fertigen Schicht beträgt vorzugsweise höchstens 40%.
Wird ein Siliziumoxid-haltiges Sol-Gel-Bindemittel eingesetzt, so ist dabei ein Gewichtsanteil des Sol-Gel- Bindemittels berechnet als SiO2 von höchstens 25% der Gesamtmasse der Schicht, bevorzugt höchstens 20% der Gesamtmasse der Schicht von Vorteil, um eine solche poröse Schicht mit keramikartigem Gefüge, die hinreichend elastisch ist, zu erzeugen.
Als Pigmente werden weiterhin bevorzugt Effektpigmente eingesetzt. Besonders ist hier an Metallic-Effekte, wie etwa eine Erscheinung von gebürstetem Metall gedacht. Diese Ausgestaltung der Erfindung paßt vom Erscheinungsbild besonders gut zu dem im Küchenbereich gerne und verbreitet eingesetzten Edelstahl, insbesondere von gebürstetem oder anderweitig angerauhtem Edelstahl. Dazu kann das
Dekorpigment plättchenförmige Pigmentpartikel enthalten. Zur Erzielung von Metallic-Effekten sind dabei besonders plättchenförmige Pigmente geeignet, zum Beispiel Glimmerplättchen, insbesondere beschichtete Glimmerplättchen, und/oder Metallplättchen, wie beispielsweise Aluminium-Plattchen.
In einer weiteren Ausführungsform können lumineszente Pigmente bzw. sogenannte Leuchtphosphore wie beispielsweise YVO4:Eu3+, Y2O4: Eu3+, LaPO4: Ce3+, Tb3+ und BaMg2AIi6O27IEu2+ zum Einsatz kommen. Auch der Einsatz sogenannter Nachleuchter mit einer Abklingzeit von >1 sec, wie z.B. ZnS:Cu oder SrAl2O4IEu2+ ist möglich. Diese Stoffe ermöglichen es, neue Designeffekte und Dekorationsvarianten herzustellen. Da die Anregung dieser Stoffe durch eine
Kombination von Licht und Wärme erfolgt, können warme, bzw. heiße Bereiche einer solcherart beschichteten Glas- oder Glaskeramikplatte besonders gekennzeichnet werden, was die Sicherheit des Produktes für den Anwender erhöht, wie z.B. im Falle von Kochflächen.
Für die optische Wirksamkeit der Pigmente in der Schicht ist es dabei besonders von Vorteil, wenn mit hochbrechenden Metalloxiden beschichtete Glimmerplättchen verwendet werden. Auch Effektpigmente mit anderen temperaturbeständigen Materialien, wie etwa mit Glaspartikeln können, je nach zu erzielender optischer Wirkung eingesetzt werden.
Eine regellose Anordnung solcher Pigmente führt nur zu einem schwachen Metalleffekt, wie er beispielsweise bei Metallic-Lacken auftritt. Es hat sich aber gezeigt, daß eine metallische Erscheinung in der Art von leicht angerauhtem oder gebürstetem Metall erreichen läßt, wenn sich die plättchenförmigen Partikel überwiegend parallel zur Oberfläche des Glas- oder Glaskeramik-Substrats ausrichten. Wird dies erreicht, zeigt sich außerdem überraschend, daß derartige Dekorbeschichtungen außerdem deutlich widerstandsfähiger, insbesondere abrieb- und kratzbeständiger sind. Es hat sich weiterhin überraschend gezeigt, daß eine solche Ausrichtung durch Zugabe zumindest eines Füllstoffs erreichbar ist. Eine besonders gute Ausrichtung ist insbesondere mit Füllstoffen mit kugelförmigen Partikeln möglich. Ein solcher Füllstoff kann beispielsweise pyrogene Kieselsäure enthalten, die kleine kugelförmige Partikel bildet. Auch hat es sich für die Eigenschaften der Dekorschicht als günstig erwiesen, kolloiddisperse SiO2-Partikel der
Beschichtungszusammensetzung als Füllstoff hinzuzufügen. Insbesondere hat es sich als günstig erwiesen, wenn der
Füllstoffanteil 40 Gewichtsprozent der Masse des oder der insbesondere plättchenförmigen Pigmente in der Beschichtungszusammensetzung nicht übersteigt. Vorzugsweise werden Füllstoffe in Form kolloiddisperser SiÜ2-Partikel und/oder pyrogener Kieselsäure-Partikel mit einem Anteil von jeweils höchstens 20 Gewichtsprozent der Masse des oder der insbesondere plättchenförmigen Pigmente zugegeben. Kolloiddisperse Siθ2~Partikel, beziehungsweise SiC>2-Partikel aus einer Kolloiddispersion können eine andere Größe aufweisen als pyrogene Kieselsäurepartikel, wobei sich das Vorhandensein beider Arten von Füllstoff- Partikeln als für die Eigenschaften der Schicht und/oder des Substrats, wie etwa deren Festigkeit als besonders günstig erwiesen hat.
Das keramikartige, poröse Schichtgefüge der Dekorschicht kann sich bedingt durch das Sol-Gel-Verfahren bereits deutlich unterhalb der Sintertemperatur der verwendeten Schichtbestandteile, insbesondere der Pigmente und Füllstoffe ausbilden. Eine Erhitzung der Schicht auf diese Temperatur, welche beispielsweise zur Abspaltung organischer Bestandteile oder Veränderungen am Substrat führen könnte, ist daher nicht notwendig. Um die Wasser- und/oder Alkohol-Abspaltung und Ausbildung eines Metalloxid-Gerüsts, insbesondere eines Siθ2~Gerüsts zu beschleunigen, wird jedoch ein Tempern bei einer Temperatur von zumindest 2000C bevorzugt. Auch in der DE 10313630 Al werden für den Einbrand der dort beschriebenen Sol-Gel- Farben Temperaturen zwischen 250 0C und 280 0C beschrieben. Als besonders vorteilhaft für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtung auf Glaskeramik haben sich überraschend aber insbesondere wesentlich höhere Temperaturen erwiesen. Vorzugsweise erfolgt dabei der Einbrand, beziehungsweise das Tempern zumindest zeitweise bei einer Temperatur von zumindest 380 0C, besonders bevorzugt bei zeitweise zumindest 400 0C. Ein Einbrand bei diesen hohen Temperaturen ergibt gleich mehrere Vorteile. So wird die Kratzfestigkeit der Beschichtung durch einen Einbrand bei hohen Temperaturen deutlich verbessert. Außerdem ergibt sich ein Vorteil dahingehend, daß
Verfärbungen aufgrund der später im Betrieb auftretenden Temperaturen reduziert werden. Solche Verfärbungen werden insbesondere bei großflächigen oder sogar ganzflächigen Beschichtungen störend sichtbar, wenn die im Betrieb auftretenden Temperaturen nicht homogen über die Fläche des beschichteten Substrats verteilt ist. Als besonders relevantes Beispiel sei dazu ein beschichtetes Glaskeramik- Kochfeld genannt, bei welchem im wesentlichen nur die Kochzonen heiß werden. Hier können ansonsten bereits nach kurzem oder sogar nur einmaligem Betrieb sichtbare Verfärbungen im Bereich der Kochzonen auftreten.
Allgemein hat sich überraschend gezeigt, daß insbesondere auf Gläsern, ganz besonders auf Borosilikatglas, aber auch auf Kalk-Natron-Glas ein Einbrand von Sol-Gel-Schichten bei besonders hohen Temperaturen von Vorteil ist. Es hat sich gezeigt, daß Sol-Gel-basierte Pigmentschichten allgemein auf Borosilikatglas oder Kalk-Natron-Glas ein Minimum in der Schichthaftung am Substrat bei einem Einbrand zwischen 300 0C und 450 0C aufweisen. In der DE 10313630 Al werden Sol-Gel-Schichten beschrieben, die auf Borosilikatglas bei einer Temperatur von weniger als 300 0C eingebrannt werden. Da diese Temperatur unterhalb der Temperatur für das Minimum der Schichthaftung liegt, werden gut haftende Schichten erzeugt. Allerdings hat sich überraschend gezeigt, daß es nicht nur ein solches Minimum gibt, sondern, daß Sol-Gel-basierte Schichten nach einem Einbrand oberhalb dieses Minimums eine noch wesentlich bessere Haftung am Substrat aufweisen. Dies gilt im übrigen nicht nur auf Pasten oder Mischungen für Schichten mit hohem
Pigmentanteil, insbesondere auch Schichten mit höchstens 40 Gewichtsprozent an Sol-Gel-Bindemittel, sondern ganz allgemein für Sol-Gel-basierte Pigmentschichten auf Glas, insbesondere Borosilikat- oder Kalk-Natron-Glas. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist daher auch ein
Verfahren zur Herstellung von Glas-Artikeln, insbesondere von Borosilikat-Artikeln mit einer Dekorschicht vorgesehen, bei welchem wenigstens ein Dekorpigment mit einem Sol-Gel- Bindemittel vermischt wird, und das mit dem Sol-Gel- Bindemittel vermischte Pigment auf dem Glassubstrat des Artikels unter Ausbildung einer Dekorschicht ausgehärtet wird, wobei das Aushärten bei einer Temperatur von zumindest zeitweise über 450 0C erfolgt. Besonders gute Schichteigenschaften werden dabei sogar bei noch höheren Temperaturen im Bereich von 580 0C ± 40 0C erreicht.
Noch eine Maßnahme, um eine auch nach längerer Temperaturbelastung farbechte Beschichtung zu erhalten, ist, einen anorganischen Eindicker wie z.B. organisch modifizierte Schichtsilikate oder Kieselsäuren für die Rezeptur zu verwenden. Durch Zugabe eines solchen Eindickers, bevorzugt Kieselsäure, kann die Rheologie der hergestellten Paste so eingestellt werden, daß ein gleichmäßiger Auftrag, beispielsweise durch Siebdruck oder Rakeln erfolgen kann, ohne daß es zu sichtbaren
Verlaufspuren in der Schicht kommt. Als geeigneter anorganischer Eindicker anstelle der sonst üblicherweise verwendeten organischen Eindicker, wie die aus der DE 1013630 Al bekannte Cellulose hat sich dabei insbesondere pyrogene Kieselsäure und/oder kolloidale SiO2- Partikel erwiesen. Eine Zugabe von pyrogener Kieselsäure und/oder kolloidalet SiO2-Partikel bringt damit einen Mehrfachnutzen mit sich. Zum einen wirken derartige Füllstoffpartikel mit plättchenförmigen Pigmentpartikeln zusammen, die sich unter Zusatz dieser Partikel verstärkt parallel zur beschichteten Oberfläche ausrichten, zum anderen kann gleichzeitig die Rheologie der damit hergestellten Paste eingestellt werden. Weiterhin ist die pyrogene Kieselsäure hoch temperaturstabil und verhindert stärkere Verfärbungen, die bei Einsatz organischer Eindicker auftreten können.
Noch ein weiterer Vorteil eines anorganischen Eindickers, wie insbesondere von pyrogener Kieselsäure ist dessen verbesserte Säurestabilität. Eine entsprechend mit Cellulose oder einem Cellulosederivat eingedickte Paste wäre aufgrund der als Katalysator für die Hydrolyse und Kondensation zugesetzten Säure im Sol-Gel nur sehr kurz haltbar und müßte sehr schnell nach deren Zubereitung verarbeitet werden. Demgegenüber ist eine erfindungsgemäß mit pyrogener Kieselsäure eingedickte Paste lagerstabil.
Im Vergleich mit metallischen Beschichtungen (?) besteht ein Vorteil der dekorativen pigmentierten Sol-Gel-Schichten darin, daß sie keine Leitfähigkeit aufweisen und somit auch dann zum Einsatz kommen können, wenn die Kombination einer solchen Beschichtung mit Touchsensoren, beispielsweise bei einer unterseitig beschichteten Kochfläche, gewünscht ist.
Um eine hydrophobe Beschichtung zu erhalten, in die kein Wasser eindringt, ist es weiterhin von Vorteil, der Mischung, die auf das Substrat aufgetragen wird, Polysiloxan zuzugeben. Überraschend behält eine derartige Schicht auch nach einer Temperung hydrophobe Eigenschaften bei .
Es hat sich zwar gezeigt, daß die erfindungsgemäße Dekorschicht sehr resistent, beispielsweise säureresistent ist und sogar eine gewisse Barrierewirkung zum Schutz des Substrats bereitstellt, allerdings kann dies weiter verbessert werden, wenn eine zusätzliche Versiegelung auf die Dekorschicht aufgebracht wird. Um eine verbesserte Wasserabweisung zu erreichen, kann die Dekorschicht beispielsweise mit Silikonen versiegelt werden. Bei einer solchen rückseitigen Versiegelung stört auch eine möglicherweise auftretende Verfärbung aufgrund der durch den hohen Pigmentgehalt der erfindungsgemäßen Schichten blickdichten Oberfläche nicht. Diese bieten darüber hinaus auch eine Versiegelungswirkung gegen ölhaltige Substanzen, zum Beispiel Lebensmittel, die beim Einsatz eines erfindungsgemäß ausgebildeten Kochfelds mit der Dekorschicht in Berührung kommen können.
Durch Abscheidung einer Metalloxid-basierten Schicht, insbesondere einer Siθ2~basierten Schicht auf der Dekorschicht kann weiterhin die Barrierewirkung deutlich verbessert werden. Dazu eignet sich unter anderem Sputtern, chemische Dampfphasenabscheidung, wie insbesondere plasmainduzierte chemische Dampfphasenabscheidung oder pyrolytische Abscheidung, beispielsweise aus Flamme oder Corona. Letzteres hat den Vorteil, daß das Verfahren nicht im Vakuum erfolgen muß. Auch möglich ist aber beispielsweise das Abscheiden durch Aufdampfen. Die zusätzliche Barriereschicht kann weiterhin vorteilhaft auch ebenso wie die Dekorschicht durch eine Sol-Gel-Beschichtung hergestellt werden. Dabei kann es sich um eine modifizierte Rezeptur oder im einfachsten Fall um die gleiche Rezeptur wie die der ersten Schicht, mit oder ohne Zusatz von Pigmenten und/oder Füllstoffen handeln. Auf diese Weise kann das Herstellen mit der gleichen apparativen Ausrüstung wie für das Herstellen der Dekorschicht erfolgen.
Eine derartige zusätzliche Barriereschicht ist besonders vorteilhaft, wenn der Glas- oder Glaskeramik-Artikel verbrennungsbeheizt wird. Beispielsweise ist dies der Fall bei gasbeheizten Glaskeramik-Kochfeldern. Hier ergibt sich das Problem, daß bei der Verbrennung auch Schwefeloxide gebildet werden können. Diese setzen sich zusammen mit Wasser, welches ebenfalls bei der Verbrennung gebildet wird, zu Säure um. Diese wiederum kann die Glaskeramik angreifen. Mit der Dekorschicht in Verbindung mit der Versiegelung kann aber erfindungsgemäß nicht nur eine optisch ansprechende Erscheinung, sondern darüber hinaus auch ein Artikel mit erhöhter Haltbarkeit geschaffen werden .
Allgemein ist insbesondere auf Glaskeramik ein Zweischichtaufbau besonders bevorzugt, um eine bessere Haftung und Schichtstabilität auf der ansonsten für
Beschichtungen problematischeren Glaskeramik zu erreichen. Dabei kann auf eine erste erfindungsgemäße Beschichtung insbesondere eine weitere Sol-Gel-basierte Schicht aufgebracht werden. Im einfachsten Fall wird für die zweite Schicht die gleiche oder eine ähnliche Rezeptur verwendet. Demgemäß wird bei dieser Weiterbildung der Erfindung eine weitere Schicht auf das Substrat aufgetragen, bei welcher wenigstens ein Dekorpigment mit einem Sol-Gel-Bindemittel vermischt ist, und das mit dem Sol-Gel-Bindemittel vermischte Pigment auf dem Glas- oder Glaskeramik-Substrat des Artikels unter Ausbildung einer Schicht mit porösem keramikartigem Gefüge durch Tempern ausgehärtet wird.
Ein solcher Zweischichtaufbau hat sich dabei als ein Weg erwiesen, insgesamt besonders vorteilhafte Beschichtungseigenschaften zu erhalten. Insbesondere hat sich gezeigt, daß die Haftung des Schichtverbunds insgesamt überraschend noch weiter verbessert werden kann, wenn die beiden Schichten bei unterschiedlichen Temperaturen eingebrannt werden, insbesondere, wenn die erste Schicht bei einer höheren Temperatur als beim Tempern der später aufgebrachten zweiten Schicht eingebrannt wird. Besonders günstig hat es sich dabei erwiesen, wenn die erste Schicht bei einer Temperatur von zumindest zeitweise wenigstens 350 0C und die zweite Schicht bei einer Temperatur von höchstens 300 0C eingebrannt wird. Vorzugsweise enthält auch die weitere Schicht Pigmente. Insbesondere kann auch die gleiche Rezeptur, beziehungsweise Mischung aufgetragen werden, die auch für die erste Schicht verwendet wird. Ein solcher Mehrfachauftrag der Mischung, vorzugsweise mit zwischengeschaltetem Tempern ist besonders einfach zu bewerkstelligen. Mit einem Mehrfachauftrag einer erfindungsgemäßen pigmenthaltigen Sol-Gel-basierten Beschichtung wird demgemäß ein Glas- oder Glaskeramik- Artikel mit einer mehrschichtigen, vorzugsweise zweischichtigen Dekorschicht erhalten. Als Gesamtschichtdicke einer solchen Doppelschicht sind im allgemeinen ebenfalls maximal 70 Mikrometer ausreichend, um eine blickdichte Beschichtung zu erzeugen.
Um eine glatte, robuste Oberfläche zu erhalten und die Dekorschicht vor Abnutzung zu schützen, wird bei einem Glaskeramik-Kochfeld die Dekorschicht vorzugsweise auf der Unterseite angeordnet. Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Dekorschicht sogar eine Heizzone des Kochfelds bedecken kann, da sie hinreichend wärmeleitfähig und temperaturbeständig ist. Auch mit einer Dekorschicht mit Effektpigmenten, wie etwa Glimmerplättchen oder ähnlichen Metalleffekt-Pigmenten im Bereich der Heizzonen, die eine undurchsichtige Schicht schaffen, kann ein Kochfeld betrieben werden.
Neben einem vollflächigem Auftrag der Dekorschicht kann gemäß einer Weiterbildung der Erfindung die Dekorschicht auch lateral strukturiert auf das Substrat aufgebracht werden. Beispielsweise kann dies durch geeignete Drucktechniken, wie Siebdruck erfolgen. Insbesondere kann dazu eine nicht vollflächige Dekorschicht aufgebracht werden. Beispielsweise können dabei verschiedene Bereiche, wie etwa Fenster für Sensoren oder Displays frei von der Dekorschicht gehalten werden. Auch können mehrere in Zusammensetzung und/oder Farbe und/oder Anmutung unterschiedliche Beschichtungen miteinander kombiniert werden. Dazu können vorteilhaft verschiedene Bereiche der Oberfläche des Substrats mit Dekorschichten unterschiedlicher Anmutung und/oder Farbe versehen werden.
Gemäß noch einer bevorzugten Weiterbildung wird bei der Synthese des SoIs des Sol-Gel-Bindemittels entstehender
Alkohol zumindest teilweise gegen zumindest ein gegenüber Alkohol höher siedendes Lösungsmittel oder eine Mischung höher siedender Lösungsmittel ausgetauscht. Vorzugsweise kommen dabei zumindest teilweise auch hochsiedende Lösungsmittel zum Einsatz, wobei als ein hochsiendendes Lösungsmittel ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von zumindest 180 °C, vorzugsweise zumindest 200 0C verstanden wird. Als besonders geeignet hat sich dabei ein zumindest teilweiser Austausch von Alkohol gegen eine Mischung zweier Lösungsmittel mit unterschiedlichem Siedepunkt erwiesen, die jeweils einen höheren Siedepunkt als Alkohol aufweisen. Besonders bevorzugt ist dabei eines der Lösungsmittel ein hochsiedendes Lösungsmittel. Dabei hat sich beispielsweise eine Mischung aus Butylacetat und Terpineol bewährt. Das Gemisch bei einem solchen Lösungsmittelaustausch sorgt für eine gute Verarbeitbarkeit insbesondere mittels Siebdruck. Der niedriger siedende Anteil sorgt dabei dafür, daß die gerade aufgebrachte Schicht auf dem Substrat schnell so weit verfestigt, daß Verlaufspuren unterdrückt werden, so daß eine gleichmäßige Schichtdicke erzielt wird. Das höhersiedende Lösungsmittel hingegen sorgt andererseits dafür, daß die Paste oder Zubereitung nicht bereits beim Aufbringen so weit verfestigt, daß die
Beschichtungsvorrichtung zugesetzt wird. Insbesondere hat sich überraschend gezeigt, daß der Lösungsmittelaustausch von Alkohol durch Terpineol nicht nur die Verarbeitbarkeit der hergestellten Paste, sondern auch die Eigenschaften der daraus hergestellten Dekorschichten hinsichtlich der Haftfestigkeit, der Abriebbeständigkeit, der Permeationsdichte und Kratzfestigkeit positiv beeinflusst.
Geeignete Lösungsmittel mit Siedepunkten oberhalb dem von Ethanol, wie sie für einen Lösungsmittelaustausch im SoI erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind in nachstehender Tabelle aufgelistet.
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Eine solche erfindungsgemäße Beschichtung hat sich weiterhin als nicht wesentlich festigkeitsmindernd erwiesen. Die Festigkeit des so beschichteten Artikels kann sogar höher sein, verglichen mit dem unbeschichteten Artikel. Jedenfalls wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Bruchfestigkeit eines beschichteten Artikels um höchstens 5% verglichen mit einem unbeschichteten Artikel vermindert. Wird beispielsweise ein Federhammertest gemäß der Norm IEC 60068-2-75 oder EN 60335-1 durchgeführt, wird, sofern der beschichtete Artikel nicht sogar fester ist als der unbeschichtete Artikel, eine Verringerung der durchschnittlichen Kraft auf den Federhammer bis zum Bruch von höchstens 5% erzielt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, wobei gleiche und ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen sind und die Merkmale verschiedener Ausführungsbeispiele miteinander kombiniert werden können.
Es zeigen:
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch ein
Glas- oder Glaskeramik-Substrat mit einer erfindungsgemäßen Dekorschicht,
Fig. 2 und 3 elektronenmikroskopische Aufnahmen von Dekorschichten ohne und mit Zugabe von
Füllstoffen,
Fig. 4 eine Aufsicht auf ein erfindungsgemäß beschichtetes Glaskeramik-Kochfeld,
Fig. 5 eine Variante des in Fig. 5 gezeigten
Ausführungsbeispiels mit einer zweischichtigen Dekorbeschichtung, und Fig. 6 eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer zweischichtigen DekorbeSchichtung .
In Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Glas- oder Glaskeramik-Artikel 1 mit einer Dekorschicht dargestellt. Der Glas- oder Glaskeramik- Artikel 1 umfaßt bei diesem Beispiel ein Glas- oder Glaskeramik-Substrat 3 mit Seiten 5 und 7. Der Artikel 1 kann insbesondere ein Glaskeramik-Kochfeld sein. Auf der Seite 5 des Substrats 3 ist eine erfindungsgemäße Dekorschicht 9 aufgebracht. Ist der Artikel 1 ein Glaskeramik-Kochfeld, so wird die Dekorschicht 9 besonders bevorzugt auf der Unterseite des Kochfelds aufgebracht, um eine Abnutzung der Schicht durch den Gebrauch zu verhindern.
Zur Herstellung der Dekorschicht 9 wird Dekorpigment mit einem Sol-Gel-Bindemittel vermischt und das mit dem SoI- Gel-Bindemittel vermischte Pigment auf dem Glas- oder Glaskeramik-Substrat 3 des Artikels 1 unter Ausbildung der Dekorschicht 9 durch Tempern ausgehärtet. Dabei bildet sich erfindungsgemäß keine glasartige Schicht, bei welchem die Pigmente in einer Matrix eingeschlossen sind, sondern vielmehr eine Schicht mit einem porösen keramikartigen Gefüge. Die Schicht 9 ist demgemäß überwiegend polykristallin.
Um einen Metalleffekt zu erzielen, umfaßt das Dekorpigment bei diesem Beispiel plättchenförmige Pigmentpartikel 13. Dazu kann ein Effektpigment verwendet werden, welches Glimmerplättchen, insbesondere beschichtete Glimmerplättchen enthält. Eine weitere Möglichkeit sind auch Metallplättchen-Pigmente, wie insbesondere Aluminium- Plättchenpigmente und/oder Pigmente mit Glaspartikeln. Glimmerpigmente und andere Effektpigmente mit temperaturbeständigen Materialien, wie etwa Glas werden jedoch aufgrund ihrer hohen Temperaturbeständigkeit bevorzugt .
Neben den Pigmentpartikeln 13 sind in der Schicht 9 auch noch Füllstoff-Partikel 17 vorhanden. Die Füllstoff- Partikel 17 und Dekorpigment-Partikel 13 werden durch ein Sol-Gel-Bindemittel 11 zu einer festen Schicht verbunden, wobei der Gewichtsanteil von Pigmentpartikel 13 und Füllstoffpartikeln 17 höher als der Gewichtsanteil des verfestigten und ausgehärteten Sol-Gel-Bindemittels 11 ist. Bevorzugt beträgt bei einer wie in Fig. 1 gezeigten Dekorschicht 9 dabei der Anteil von Sol-Gel-Bindemittel 11 höchstens 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 30 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt höchstens 20
Gewichtsprozent der Gesamtmasse der Schicht. Aufgrund des hohen Feststoffanteils, beziehungsweise des geringen Anteils von Sol-Gel-Bindemittel 11 bleiben dann Poren 15 bestehen. Die insgesamt poröse Schicht erweist sich als deutlich flexibler als glasartige Dekorschichten, so daß Unterschiede im Temperaturausdehnungskoeffizient von Substrat 3 und Schicht 9 ausgeglichen werden können. Auch können anders als in Fig. 1 dargestellt, Poren zwischen den Füllstoff- und Pigmentpartikeln gebildet werden, die dann mit ausgehärteten Sol-Gel-Bindemittel teilweise ausgefüllt sind.
Besonders bevorzugt wird das Sol-Gel-Bindemittel aus einem Tetraethoxysilan- und Triethoxymethylsilan- basierten SoI hergestellt. Triethoxymethylsilan ist dabei eine organische Silizium-Verbindung, bei welcher nach Hydrolyse und Kondensationsreaktion, insbesondere auch in der fertigen Dekorschicht 9 ein organischer Rest gebunden bleibt. Dies ist günstig, um eine trotz ihrer Porosität wasserabweisende Dekorschicht herzustellen. Außerdem verbessern die organischen Bestandteile die Flexibilität der Schicht.
Der Beschichtungsprozeß wird dabei bevorzugt wie folgt vorgenommen:
Es wird eine Mischung mit TEOS und TEMS hergestellt. Als zusätzliches Lösungsmittel kann Alkohol dienen. Außerdem wird eine wässrige Metalloxid-Dispersion, insbesondere eine Siθ2-Dispersion in Form kolloiddisperser Siθ2~Partikel mit Salzsäure vermischt. Die beiden Gemische können zusätzlich zur Homogenisierung gerührt werden. Beide Gemische werden dann zusammengemischt. Diese Zusammensetzung kann dann vorteilhaft für eine gewisse Zeit, beispielsweise etwa eine Stunde zur Herstellung des SoIs, vorzugsweise unter Rühren reifen. Parallel zum Ansatz dieser Zusammensetzung können die Pigmente und eventuell weiterer Füllstoff abgewogen und diese Feststoffanteile dann der Zusammensetzung zugegeben und dispergiert werden. Bevorzugt wird pyrogene Kieselsäure als Füllstoff zugegeben. Die pyrogene Kieselsäure und/oder die kolloidale Siθ2-Dispersion bilden in der fertigen Schicht 9 kugelförmige Füllstoffpartikel. Der Anteil von Füllstoffen in Form von kolloiddispersen SiO2-Partikeln und zusätzlich zugegebenen Füllstoffen wie pyrogener Kieselsäure beträgt jeweils kleiner 20 Gewichtsprozent der Masse des oder der plättchenförmigen Pigmente. Insgesamt beträgt der Gewichtsanteil von Füllstoff-Partikeln 17 dabei bevorzugt höchsten 40 Gewichtsprozent des Gewichtsanteils der Pigmentpartikel 13. Die pyrogene Kieselsäure und/oder die SiO2-Partikel der kolloidalen Siθ2~Dispersion dienen außerdem zur Einstellung der gewünschten Viskosität der aufgetragenen Paste und damit gleichzeitig als hochtemperaturfestes Rheologie-Additiv, beziehungsweise als hochtemperaturfester Eindicker. Abhängig von der Art des Auftrags auf das Substrat können unterschiedliche Lösungsmittel, Rheologieadditive und andere Zusatzstoffe der Mischung zugesetzt werden. Vorgesehen ist dabei insbesondere auch Polysiloxan, um eine hydrophobe Schicht zu erzielen.
Um die Menge an Eindicker für eine gute Haftfestigkeit der Schichten zu reduzieren und gleichzeitig einen ausreichenden Gehalt an hochsiedendem Lösungsmittel für eine gute Standzeit der Farbe, insbesondere auf dem Sieb beim Beschichten mittels Siebdruck und damit eine problemlose Produktion zu gewährleisten, wird der bei der Synthese des SoIs entstehende Alkohol, beziehungsweise Ethanol möglichst vollständig gegen eine Mischung von Lösungsmitteln mit unterschiedlichem Siedepunkt ausgetauscht, wobei die Lösungsmittel aber jeweils einen höheren Siedepunkt als das ausgetauschte Ethanol aufweisen. Bevorzugt kommt hierzu eine Mischung von Butylacetat und Terpineol zum Einsatz. n-Butylacetat weist dabei einen Siedepunkt von etwa 126 0C auf, der Siedepunkt von Terpineol liegt bei etwa 219 0C.
Hierbei zeigt sich als überraschender Nebeneffekt, daß durch diesen Kombi-Lösungsmittelaustausch nicht nur die
Verdruckung der Farbe oder Paste erleichtert wird, sondern die resultierende Schicht ist auch als Ganzes dichter und undurchlässiger gegen Feuchtigkeit und zusätzlich auch deutlich resistenter gegen den Einbrand von Lebensmitteln, wie beispielsweise Öl.
Das SoI wandelt sich durch Verflüchtigung des Alkohols und durch Kondensationsreaktion des hydrolysierten TEOS und TEMS in ein Sol-Gel-Bindemittel in Form eines Metalloxid- Gels um. Dieser Prozeß wird insbesondere nach dem Auftrag der Zusammensetzung auf das Substrat beschleunigt, so daß sich die Schicht unter Bildung des Gels verfestigt. Insbesondere bildet sich bei TEOS und TEMS dabei ein SiO2- Netzwerk, insbesondere auch ein zumindest teilweise methylsubstituiertes Siθ2~Netzwerk.
Anschließend wird das Substrat 3 zusammen mit der vorverfestigten Schicht 9 getempert, wobei beim Tempern die Reaktion zum Siθ2-Netzwerk abgeschlossen wird. Das Tempern wird zur Beschleunigung der Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von zumindest 2000C, besonders bevorzugt zumindest 400 0C durchgeführt. Beim Tempern kommt es außerdem zu einer Verdichtung der Schicht 9. In der fertig verfestigten Schicht 9 beträgt dann der Gewichtsanteil des Sol-Gel-Bindemittels 11 berechnet als SiO2 höchstens 25% der Gesamtmasse der Schicht, bevorzugt höchstens 20% der Gesamtmasse der Schicht.
Bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel sind die plättchenförmigen Pigmentpartikel 13 außerdem überwiegend parallel zur Oberfläche 5 des Substrats 3 ausgerichtet. Dies bedeutet nicht, daß die Flächen der Plättchen streng parallel zur Oberfläche des Substrats verlaufen. Vielmehr ist damit zum Ausdruck gebracht, daß die Winkelverteilung der Flächennormalen der Pigmentpartikel nicht stochastisch ist, sondern vielmehr ein deutliches Maximum in Richtung der Flächennormalen der Substratoberfläche aufweist. Es hat sich überraschend gezeigt, daß dieser Effekt besonders einfach durch den Einsatz der vorstehend beschriebenen Füllstoffe mit kugelförmigen FüllstoffPartikeln 17 erreichbar ist.
Zusätzlich oder alternativ zu den plättchenförmigen Piugmenten können auch lumineszente Pigmente, oder sogenannte Leuchtphosphore wie beispielsweise YVO4: Eu3+, Y2O4:Eu3+, LaPO4ICe3+, Tb3+ und BaMg2AIi6O27 : Eu2+ zugegeben werden .
In den Fig. 2 und 3 sind zum Vergleich elektronenmikroskopische Aufnahmen einer Schicht ohne
Füllstoffe (Fig. 2) und einer Schicht mit Füllstoffen (Fig. 3) gezeigt. Bei der Schicht ohne Füllstoffe kommt es zu einer nahezu regellosen Anordnung der Glimmerplättchen des Effektpigments in der Schicht 9. Demgegenüber ist in Fig. 3 ein Ausführungsbeispiel gezeigt, bei welchem Füllstoffe in Form kugelförmiger SiO2-Partikel der Zusammensetzung für die Schicht 9 beigegeben wurden. Deutlich ist hier die nahezu zur Substratoberfläche parallele Ausrichtung der Glimmerplättchen des Effektpigments zu erkennen, wie sie auch in der schematischen Querschnittansicht der Fig. 1 angedeutet wurde. Die sehr feinen kugelförmigen Füllstoffpartikel sorgen dabei für eine gute Einregelung der Glimmerplättchen parallel zum Substrat. Eine derartige Schicht zeigt nicht nur einen deutlicheren Metalleffekt, außerdem weist sie auch eine verbesserte Kratz- und Abriebbeständigkeit auf.
Bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ist außerdem noch eine Versiegelungsschicht 20 auf der Dekorschicht 9 aufgebracht. Die Versiegelungsschicht kann beispielsweise Silikone enthalten, um die wasserabweisenden Eigenschaften der Beschichtung zu verbessern. Alternativ oder zusätzlich kann die Schicht 20 aber auch eine SiO2- basierte Barrierebeschichtung sein. Die Schicht 20 kann durch Sputtern, Aufdampfen, plasmainduzierte chemische
Dampfphasenabscheidung oder auch pyrolytische Abscheidung, beispielsweise aus Flamme oder Corona aufgebracht werden. Auch eine zusätzliche Sol-Gel-Beschichtung ist beispielsweise möglich. Mit einer solchen Versiegelungsschicht 20 kann dann zusammen mit der ebenfalls eine gewisse Barrierewirkung entfaltenden Dekorschicht 9 beispielsweise wirksam verhindert werden, daß sich bei einer Gasbeheizung bildende Schwefelsäure die Glaskeramik angreift. Unter anderem können Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramiken durch Schwefelsäure korrodiert werden. Die Erfindung stellt damit nicht nur eine besonders haltbare Dekorbeschichtung bereit, sondern kann auch noch die Haltbarkeit der Glaskeramik verbessern .
Fig. 4 zeigt eine Aufsicht auf die Unterseite 5 eines erfindungsgemäß beschichteten Glaskeramik-Kochfelds. Das Kochfeld weist mehrere Heizzonen 25 auf, unter welchen im
Herd die Heizelemente angeordnet sind. Die Heizzonen können beispielsweise auf der Oberseite durch ein weiteres Dekor markiert sein. Bei diesem Ausführungsbeispiel kann die Dekorschicht 9 nicht nur die Bereiche, welche die Heizzonen 25 umgeben, sondern auch die Heizzonen 25 des Kochfelds selbst bedecken.
Die Dekorschicht 9 kann bei dem in Fig. 4 gezeigten Beispiel vorteilhaft auch lateral strukturiert sein, wobei Bereiche der Oberfläche des Substrats 3 keine Dekorschicht aufweisen. Bei dem in Fig. 4 gezeigten Beispiel ist dazu ein Feld 27 nicht mit der Dekorschicht beschichtet. Dieses Feld 27 kann für ein Sensorfeld und/oder auch für eine Anzeige vorgesehen sein, die unter dem Kochfeld 1 aufgrund der nicht vorhandenen Dekorschicht 9 sichtbar bleibt.
Weiterhin können auch verschiedene Bereiche der Oberfläche des Substrats 3 mit Dekorschichten unterschiedlicher Zusammensetzung und/oder Anmutung und/oder Farbe versehen sein. So kann beispielsweise die Dekorschicht innerhalb der Kochzonen 25 eine andere Zusammensetzung, Farbe oder Anmutung, als die umgebenden Bereiche aufweisen. Dies kann beispielsweise eine ästhetische Funktion oder auch eine die Kochzonen 25 kennzeichnende Funktion haben.
Auch können die optischen oder physikalischen Eigenschaften der Beschichtung im Bereich der Kochzonen 25 von umgebenden Bereichen durch eine andere Schichtzusammensetzung abweichen. So kann es wünschenswert sein, eine Schicht 9 im Bereich der Kochzonen 25 vorzusehen, die besonders temperaturstabil ist.
Die erfindungsgemäße Dekorschicht 9 ist nicht nur hinreichend temperaturbeständig, sondern auch imstande, die von den Heizelementen erzeugte Wärme für das Garen auf dem Kochfeld ausreichend gut zu leiten. Es hat sich insbesondere gezeigt, daß die Dekorbeschichtung auch in den heißen Bereichen 25 ihr optisches Erscheinungsbild auch nach langem Betrieb nicht verändert. Neben dem durch die ganzflächige Beschichtung erreichten ästhetischen Eindruck ist die Beschichtung 9 im Bereich der Heizzonen auch durch ihre Barrierewirkung gegenüber korrodierenden Gasen, wie etwa sich bei einer Gasbeheizung bildenden Schwefeloxiden sehr vorteilhaft.
In Fig. 5 ist eine Variante des in Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiels dargestellt. Auch bei der in Fig. 5 gezeigten Beschichtung umfasst die Dekorschicht mehrere Lagen, wobei in diesem Fall die Dekorschicht zwei Lagen 9 und 10 umfasst, bei denen jeweils eine Rezeptur wie für die Schicht 9 in Fig. 1 verwendet wurde. Beide Lagen 9, 10 wurden dementsprechend durch Auftrag einer Paste mit einem Sol-Gel-Bindemittel, Füllstoffen und Pigmenten und anschließendem Aushärten hergestellt. Insbesondere hat es sich dabei als vorteilhaft gezeigt, wenn die zuerst aufgetragene Schicht 9 vor dem Auftragen der Schicht 19 bereits ausgehärtet wird. Insbesondere wird die Schicht 9 dabei bei einer höheren Temperatur von zumindest 350 0C, beispielsiwese bei 500 0C und die zweite Schicht bei einer niedrigeren Temperatur von höchstens 300 0C, beispielsweise bei 200 0C eingebrannt. Durch diese Doppelschicht werden Löcher vermieden, die bei nur einfachem Auftrag des Gemisches, insbesondere bei einer für den Siebdruck geeigneten Paste mit entsprechenden rheologischen Eigenschaften auftreten können.
Fig. 6 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer solchen zweischichtigen Dekorschicht. Die beiden Schichten 9, 10 der Dekorschicht sind anhand der unterschiedlichen Ausrichtung der plättchenförmigen Pigmentpartikel gut zu unterscheiden. Die Pigmentpartikel der unteren, beziehungsweise zuerst aufgebrachten Schicht 9 zeigen einen höheren Grad an Ausrichtung verglichen mit der später aufgebrachten Schicht 10. Durch die überwiegende Ausrichtung der plättchenförmigen Pigmentpartikel der ersten Schicht 9 parallel zur Oberfläche des Substrats 3 wird ein Glanzeffekt ähnlich wie bei der in Fig. 3 gezeigten Schicht erreicht.
Die Schichtdicke der unteren Schicht 9 beträgt bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel etwa 6 bis 10 Mikrometer. Die Schichtdicke der weiteren Schicht 10 liegt im Bereich von 10 bis 15 Mikrometern. Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde die Schicht 9 bei 400 0C, die Schicht 10 bei nur 200 0C eingebrannt. Aufgrund der niedrigeren
Einbrandtemperatur bleiben organische Bestandteile, insbesondere von zugegebenem Polysiloxan erhalten und es wird so insgesamt eine hydrophobe Beschichtung mit gleichzeitig besserer Beständigkeit gegen Wasser und Öl geschaffen. Es ist dem Fachmann ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen beschränkt ist, sondern vielmehr in vielfältiger Weise variiert werden kann. Insbesondere können die Merkmale der einzelnen Ausführungsbeispiele auch miteinander kombiniert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von Glas- oder Glaskeramik- Artikeln mit einer Dekorschicht, bei welchem wenigstens ein Dekorpigment mit einem Sol-Gel-
Bindemittel vermischt wird, und das mit dem Sol-Gel- Bindemittel vermischte Pigment auf dem Glas- oder Glaskeramik-Substrat des Artikels unter Ausbildung einer Dekorschicht mit porösem keramikartigem Gefüge durch Tempern ausgehärtet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das Sol-Gel- Bindemittel sich während des Temperns verdichtet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol-Gel-Bindemittel und Deporpigment vorgemischt und dann das Gemisch auf das Substrat aufgetragen wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch mit Dekorpigment und Sol-Gel-Bindemittel zusätzliche Füllstoffe und/oder Lösungsmittel und/oder Additive zugesetzt werden.
5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol-Gel-Bindemittel aus einem SoI hergestellt wird, welches unter Reaktion wenigstens einer hydrolysierbaren metallorganischen, insbesondere einer organischen Silizium-Verbindung mit Wasser unter Bildung von
Kieselsäure und/oder organischen Kieselsäurederivaten in einer Hydrolysereaktion und anschließender Kondensationsreaktion erzeugt wird.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol-Gel-Bindemittel oder das SoI wenigstens teilweise metallorganische, insbesondere organische Silizium-Verbindungen enthält, bei welchen nach Hydrolysereaktion ein oder mehrere organische Reste gebunden bleiben.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das SoI oder das Sol-Gel-Bindemittel Triethoxymethylsilan enthält.
8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dekorschicht hergestellt wird, bei welcher der Gewichtsanteil von Pigment und Füllstoffen höher als der Gewichtsanteil des verfestigten und ausgehärteten Sol-Gel- Bindemittels ist, bevorzugt, bei welcher der Anteil von Sol-Gel-Bindemittel höchstens 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 30 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt höchstens 20 Gewichtsprozent in der Schicht beträgt .
9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol-Gel-Bindemittel aus einem wenigstens Tetraethoxysilan und Triethoxymethylsilan enthaltenden SoI hergestellt wird.
10. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol-Gel-Bindemittel aus einem SoI hergestellt wird, wobei zur Herstellung des SoIs Triethoxymethylsilan und Tetraethoxysilan gemischt, eine Säure mit einer Metalloxid-Dispersion, insbesondere Siθ2~Dispersion vermischt und die beiden Gemische anschließend zusammengemischt werden.
11. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol-Gel-Bindemittel unter zumindest teilweiser Verflüchtigung von zugesetztem und/oder bei der Reaktion entstehendem Lösungsmittel eines SoIs hergestellt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das SoI einen zugesetzten und/oder bei der Reaktion entstehenden Alkohol als Lösungsmittel enthält, der verflüchtigt.
13. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Synthese des SoIs des Sol-Gel-Bindemittels entstehender Alkohol zumindest teilweise gegen zumindest ein gegenüber Alkohol höher siedendes Lösungsmittel oder eine
Mischung höher siedender Lösungsmittel ausgetauscht wird.
14. Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Synthese des SoIs des
Sol-Gel-Bindemittels entstehender Alkohol zumindest teilweise gegen eine Mischung zweier Lösungsmittel mit unterschiedlichem Siedepunkt ausgetauscht wird.
15. Verfahren gemäß einem der beiden vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Synthese des SoIs des Sol-Gel-Bindemittels entstehender Alkohol zumindest teilweise gegen Butylacetat ausgetauscht wird.
16. Verfahren gemäß einem der drei vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Synthese des SoIs des Sol-Gel-Bindemittels entstehender Alkohol zumindest teilweise gegen Terpineol ausgetauscht wird.
17. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung mit dem SoI- Gel-Bindemittel und dem Pigment Polysiloxan zugegeben wird.
18. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich beim Tempern Wasser und/oder Alkohol vom Sol-Gel-Bindemittel unter
Bildung eines Metalloxid-Gerüsts, insbesondere eines SiO2-Gerüsts abspaltet.
19. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dekorpigment plättchenförmige Pigmentpartikel umfaßt.
20. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dekorpigment Glimmerplättchen, insbesondere beschichtete Glimmerplättchen und/oder Metall-Plättchen, vorzugsweise Aluminium-Plättchen enthält.
21. Verfahren gemäß Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß sich die plättchenförmigen
Partikel überwiegend parallel zur Oberfläche des Glas- oder Glaskeramik-Substrats ausrichten.
22. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Füllstoff für die Dekorschicht zugegeben wird.
23. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff kugelförmige Partikel enthält.
24. Verfahren gemäß Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein Füllstoff mit pyrogener Kieselsäure in der Dekorschicht eingesetzt wird.
25. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungszusammensetzung kolloiddisperse SiO2- Partikel als Füllstoff zugegeben werden.
26. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung für die Dekorschicht einen Füllstoffanteil von höchstens 40 Gewichtsprozent der Masse des oder der plättchenförmigen Pigmente enthält.
27. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der
Beschichtungszusammensetzung für die Dekorschicht Füllstoffe in Form kolloiddisperser SiO2-Partikel und/oder pyrogene Kieselsäure-Partikel mit einem Anteil von jeweils höchstens 20 Gewichtsprozent der Masse des oder der plättchenförmigen Pigmente zugegeben werden.
28. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Tempern bei einer Temperatur kleiner als der Sintertemperatur der Schichtbestandteile durchgeführt wird.
29. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Tempern bei einer Temperatur von zumindest 2000C, bevorzugt zumindest zeitweise bei einer Temperatur von zumindest 380 0C, besonders bevorzugt bei zeitweise zumindest 400 0C erfolgt.
30. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dekorschicht mit einer Versiegelung versehen wird.
31. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Dekorschicht mit Silikonen versiegelt wird.
32. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dekorschicht mit einer Metalloxid-basierten Schicht, insbesondere einer Siθ2~basierten Schicht abgedeckt wird.
33. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dekorschicht mit einer Schicht durch Aufdampfen, Sputtern, chemische Dampfphasenabscheidung, insbesondere plasmainduzierte chemische Dampfphasenabscheidung, pyrolytisches Abscheiden oder Sol-Gel-Beschichtung beschichtet wird.
34. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dekorschicht lateral strukturiert, insbesondere auch nicht vollflächig auf das Substrat aufgebracht wird.
35. Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene Bereiche der Oberfläche des Substrats mit Dekorschichten unterschiedlicher Zusammensetzung und/oder Anmutung und/oder Farbe versehen werden.
36. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem eine weitere Schicht auf das Substrat aufgetragen wird, bei welcher wenigstens ein Dekorpigment mit einem Sol-Gel-Bindemittel vermischt ist, und wobei das mit dem Sol-Gel-Bindemittel vermischte Pigment der weiteren Schicht auf dem Glasoder Glaskeramik-Substrat des Artikels zu einer Dekorschicht durch Tempern ausgehärtet wird.
37. Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Auftrag der weiteren Schicht die zuerst aufgetragene Schicht getempert wird.
38. Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die zuerst aufgebrachte Schicht bei einer höheren Temperatur getempert wird, als die zweite Schicht, vorzugsweise, daß die erste Schicht bei einer Temperatur von zumindest zeitweise wenigstens 350 0C und die zweite Schicht bei einer Temperatur von höchstens 300 0C eingebrannt wird.
39. Verfahren zur Herstellung von Glas-Artikeln, insbesondere von Borosilikat-Glas-Artikeln mit einer Dekorschicht, insbesondere ein Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem wenigstens ein Dekorpigment mit einem Sol-Gel-Bindemittel vermischt wird, und das mit dem Sol-Gel-Bindemittel vermischte Pigment auf dem Glassubstrat des Artikels unter Ausbildung einer Dekorschicht ausgehärtet wird, wobei das Aushärten bei einer Temperatur von zumindest zeitweise über 450 0C erfolgt.
40. Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärten zumindest zeitweise bei einer Temperatur im Bereich von 580 0C ± 40 0C erfolgt .
41. Glas- oder Glaskeramik-Artikel mit Dekorbeschichtung, insbesondere hergestellt mit einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend ein Glasoder Glaskeramik-Substrat mit einer Dekorschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Dekorschicht ein poröses, insbesondere nanoporöses keramikartiges
Gefüge mit Pigment und einem ausgehärteten Sol-Gel- Bindemittel umfaßt.
42. Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgehärtete Sol-Gel- Bindemittel SiC^-haltig ist.
43. Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß Anspruch 41 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgehärtete SoI- Gel-Bindemittel an ein Metalloxid-Netzwerk, vorzugsweise ein SiC^-Netzwerk gebundene organische
Bestandteile enthält.
44. Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Dekorschicht der Gewichtsanteil von Pigment und Füllstoffen höher als der Gewichtsanteil des verfestigten und ausgehärteten Sol-Gel-Bindemittels ist, insbesondere, daß der Anteil von Sol-Gel- Bindemittel höchstens 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 30 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt höchstens 20 Gewichtsprozent in der Schicht beträgt .
45. Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Siliziumoxid-haltiges Sol-Gel-Bindemittel in der Dekorschicht, wobei der Gewichtsanteil von Silizium des Sol-Gel-Bindemittels berechnet als SiO2 höchstens 25% der Gesamtmasse der Schicht, bevorzugt höchstens 20% der Gesamtmasse der Schicht beträgt.
46. Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dekorpigment plättchenförmige Pigmentpartikel enthält .
47. Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß das Dekorpigment Glimmer und/oder Metall-Plättchen, vorzugsweise Aluminium- Plättchen enthält.
48. Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß Anspruch 46 oder 47, dadurch gekennzeichnet, daß die plättchenförmigen
Partikel überwiegend parallel zur Oberfläche des Glas- oder Glaskeramik-Substrats ausgerichtet sind.
49. Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dekorschicht einen Füllstoff enthält.
50. Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff kleine kugelförmige Partikel umfaßt.
51. Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß Anspruch 49 oder 50, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff pyrogene Kieselsäure und/oder Partikel aus kolloiddisperser Si02-Dispersion enthält.
52. Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß einem der Ansprüche 49 bis 51, dadurch gekennzeichnet, daß die Dekorschicht einen Füllstoffanteil von höchstens 40 Gewichtsprozent der Masse des oder der plättchenförmigen Pigmente enthält.
53. Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß einem der Ansprüche 49 bis 52, dadurch gekennzeichnet, daß die Dekorschicht pyrogene Kieselsäure-Partikel und/oder Partikel aus kolloiddisperser Si02-Dispersion mit einem Gewichtsanteil von jeweils höchstens 20 Gewichtsprozent der Masse des oder der plättchenförmigen Pigmente enthält.
54. Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine versiegelte Dekorschicht.
55. Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß die Versiegelung der
Dekorschicht zumindest eine der
Versiegelungsschichten:
-Silikon, -eine Metalloxid-basierte Schicht, insbesondere eine
Siθ2~basierte Schicht umfaßt.
56. Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine lateral strukturierte, insbesondere eine nicht vollflächige Dekorschicht.
57. Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene Bereiche der Oberfläche des Substrats mit Dekorschichten unterschiedlicher Zusammensetzung, und/oder Anmutung und/oder Farbe versehen sind.
58. Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Dekorschicht, welche einen Leuchtphosphor enthält.
59. Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine mehrschichtige, vorzugsweise zweischichtigen
Dekorschicht mit Pigment und einem ausgehärteten SoI- Gel-Bindemittel .
60. Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Lagen der Dekorschicht Pigment und einem ausgehärteten SoI- Gel-Bindemittel enthalten.
61. Glas- oder Glaskeramik-Artikel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine
Dekorschicht mit einer Schichtdicke von höchstens 70 Mikrometern .
62. Glaskeramik-Kochfeld, beschichtet mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 40 oder umfassend einen Glaskeramik-Artikel gemäß einem der Ansprüche 41 bis 61.
63. Glaskeramik-Kochfeld gemäß Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß die Dekorschicht auf der Unterseite angeordnet ist.
64. Glaskeramik-Kochfeld gemäß Anspruch 62 oder 63, dadurch gekennzeichnet, daß die Dekorschicht auch zumindest eine Heizzone des Kochfelds bedeckt.
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