DE10312204A1

DE10312204A1 - Verwendung von N-Iminen in wärmeempfindlichen positiv arbeitenden Beschichtungen

Info

Publication number: DE10312204A1
Application number: DE2003112204
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Timpe; Ursula MÜLLER
Original assignee: Kodak Polychrome Graphics GmbH
Current assignee: Kodak Graphic Communications GmbH
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2004-10-21
Anticipated expiration: 2023-03-20
Also published as: DE10312204B4

Abstract

Wärmeempfindliches Element, umfassend DOLLAR A (a) einen gegebenenfalls vorbehandelten Träger und DOLLAR A (b) eine positiv arbeitende wärmeempfindliche Beschichtung, umfassend DOLLAR A (i) mindestens ein Phenolharz und DOLLAR A (ii) mindestens ein N-Imin.

Description

Diese Erfindung betrifft wärmeempfindliche positiv arbeitende Elemente, insbesondere wärmeempfindliche Druckplattenvorläufer, deren wärmeempfindliche Beschichtungen N-Imine enthalten; die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ein Verfahren zur Bebilderung solcher Elemente.
Das Fachgebiet des lithographischen Drucks basiert auf der Nichtmischbarkeit von Öl und Wasser, wobei das ölige Material oder die Druckfarbe bevorzugt von dem Bildbereich und das Wasser oder Feuchtmittel bevorzugt von dem Nichtbildbereich angenommen wird. Wird eine angemessen herstellte Oberfläche mit Wasser befeuchtet und dann eine Druckfarbe aufgetragen, nimmt der Hintergrund oder der Nichtbildbereich das Wasser an und weist die Druckfarbe ab, während der Bildbereich die Druckfarbe annimmt und das Wasser abweist. Die Druckfarbe auf dem Bildbereich wird dann auf die Oberfläche eines Materials, wie Papier, Gewebe und ähnliches, übertragen, auf welchem das Bild erzeugt werden soll. Im allgemeinen wird die Druckfarbe aber zuerst auf ein Zwischenmaterial, Drucktuch genannt, übertragen, welches dann die Druckfarbe auf die Oberfläche des Materials überträgt, auf welchem das Bild erzeugt werden soll; man spricht hier von Offset-Lithographie.

Eine häufig verwendete Art eines Lithographie-Druckplattenvorläufers (mit Druckplattenvorläufer wird hier eine beschichtete Druckplatte vor dem Belichten und Entwickeln bezeichnet) weist eine auf einen Träger auf Aluminiumbasis aufgetragene, lichtempfindliche Beschichtung auf. Die Beschichtung kann auf Strahlung reagieren, indem der belichtete Teil so löslich wird, dass er beim Entwicklungsverfahren entfernt wird. Solch eine Platte wird als positiv arbeitend bezeichnet. Umgekehrt wird eine Platte als negativ arbeitend bezeichnet, wenn der belichtete Teil der Beschichtung durch die Strahlung gehärtet wird. In beiden Fällen nimmt der verbleibende Bildbereich Druckfarbe auf oder ist oleophil und nimmt der Nichtbildbereich (Hintergrund) Wasser auf oder ist hydrophil. Die Differenzierung zwischen Bild- und Nichtbildbereichen erfolgt beim Belichten.

Bei konventionellen Platten wird ein Film, der die zu übertragende Information enthält, auf den Plattenvorläufer – zur Sicherstellung eines guten Kontakts mit Vakuum – aufgebracht. Die Platte wird dann mit einer Strahlungsquelle belichtet. Alternativ kann die Platte auch ohne Film digital, z.B. mit einem Laser, belichtet werden. Falls eine positive Platte verwendet wird, ist der dem Bild auf der Platte entsprechende Bereich auf dem Film so lichtundurchlässig, dass Licht die Platte nicht erreicht, während der dem Nichtbildbereich entsprechende Bereich auf dem Film klar ist und die Lichtdurchlässigkeit auf die Beschichtung, die dann löslicher wird, gestattet. Im Falle einer negativen Platte trifft das Umgekehrte zu: Der dem Bildbereich entsprechende Bereich auf dem Film ist klar, während der Nichtbildbereich lichtundurchlässig ist. Die Beschichtung unter dem klaren Filmbereich wird durch die Lichteinwirkung gehärtet, während der vom Licht nicht erreichte Bereich beim Entwickeln entfernt wird. Die lichtgehärtete Oberfläche einer negativen Platte ist deshalb oleophil und nimmt Druckfarbe auf, während der Nichtbildbereich, welcher die durch die Einwirkung eines Entwicklers entfernte Beschichtung aufwies, desensibilisiert wird und deshalb hydrophil ist.

Über mehrere Jahrzehnte zeichneten sich positiv arbeitende kommerzielle Druckplattenvorläufer durch die Verwendung von alkalilöslichen Phenolharzen und Naphthochinondiazid-Derivaten aus; die Bebilderung erfolgte mit UV-Strahlung.

Neuere Entwicklungen auf dem Fachgebiet von Lithographie-Druckplattenvorläufern stellen strahlungsempfindliche Zusammensetzungen bereit, die zur Herstellung von direkt mit Laser ansprechbaren Druckformvorläufern geeignet sind. Die digitale bilderzeugende Information kann zur Bebilderung des Druckformvorläufers mit einem Bild verwendet werden, ohne dass – wie bei konventionellen Platten üblich – die Verwendung eines Films erforderlich ist.

Ein Beispiel eines positiv arbeitenden direkt mit Laser ansprechbaren Druckformvorläufers ist in US 4,708,925 beschrieben. Das Patent beschreibt einen Lithographie-Druckplattenvorläufer, bei dem die bilderzeugende Schicht ein Phenolharz und ein strahlungsempfindliches Oniumsalz umfaßt. Wie in dem Patent beschrieben, bewirkt die Wechselwirkung des Phenolharzes und des Oniumsalzes die Alkali-Unlöslichkeit der Zusammensetzung, von der durch photolytische Zersetzung des Oniumsalzes die Alkalilöslichkeit wiederhergestellt wird. Der Druckformvorläufer kann als Vorläufer einer positiv arbeitenden Druckform oder als Vorläufer einer negativ arbeitenden Druckform unter Verwendung zusätzlicher Verfahrensschritte zwischen Belichtung und Entwicklung, wie im einzelnen im britischen Patent Nr. 2,082,339 dargestellt, verwendet werden. Die in US 4,708,925 beschriebenen Druckformvorläufer sind an sich empfindlich gegen UV-Strahlung und können zusätzlich gegenüber sichtbarer und Infrarotstrahlung sensibilisiert werden.

Ein weiteres Beispiel eines durch Laser ansprechbaren Druckformvorläufers, der als positiv arbeitendes System verwendet werden kann, ist in US 5,372,907 und US 5,491,046 beschrieben. Diese zwei Patente beschreiben eine durch Strahlung bewirkte Zersetzung einer latenten Brönsted-Säure zur Erhöhung der Löslichkeit der Harzmatrix bei bildmäßiger Belichtung. Wie bei dem in US 4,708,925 beschriebenen Druckformvorläufer können diese Systeme auch als negativ arbeitendes System mit zusätzlichen Verfahrensschritten zwischen Bebilderung und Entwicklung verwendet werden. Bei den negativ arbeitenden Druckformvorläufern werden die Zersetzungsnebenprodukte anschließend zur Katalyse einer Vernetzungsreaktion zwischen Harzen zum Unlöslichmachen der Schicht der bestrahlten Bereiche benutzt, wozu ein Erhitzungsschritt vor dem Entwickeln notwendig ist. Wie in US 4,708,925 sind diese Druckformvorläufer an sich durch die verwendeten säureerzeugenden Materialien empfindlich gegen UV-Strahlung.

In EP-A-0 823 327 werden IR-empfindliche Druckplattenvorläufer beschrieben, deren strahlungsempfindliche Schicht neben einem IR-Absorber und einem Polymer, wie beispielsweise Novolak eine Substanz enthält, die die Löslichkeit der Zusammensetzung in einem alkalischen Entwickler herabsetzt. Als solche „Löslichkeitsverminderer" werden u. a. Sulfonsäureester, Phosphorsäureester, aromatische Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, aromatische Ketone und Aldehyde, aromatische Amine und aromatische Ether genannt.

WO 99/01795 basiert ebenfalls auf dem Prinzip der „Löslichkeitsverminderung". Als Unlöslichmacher für Novolake werden Polymere mit speziellen funktionellen Gruppen Q verwendet, welche vorzugsweise keine Diazidgruppierung sowie keine Säuregruppe oder säureerzeugende Gruppe enthalten und gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Q ausgewählt aus Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Amido-, Monoalkylamido-, Dialkylamidogruppen, Fluoratomen, Chloratomen, Carbonyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylgruppen.

WO 99/01796 bechreibt als „Unlöslichmacher" für Novolake Verbindungen mit Diazideinheiten.

Eine weitere Gruppe von „Unlöslichmachern" wird in WO 97/39894 beschrieben. Es handelt sich dabei z.B. um stickstoffhaltige Verbindungen, wobei mindestens ein Stickstoffatom quaternisiert und Teil eines heterocyclischen Rings ist; Beispiele sind z.B. Chinoliniumverbindungen, Benzothiazoliumverbindungen und Pyridiniumverbindungen, und insbesondere kationische Triarylmethan-Farbstoffe wie Victoria Blau (CI Basic Blue 7), Krystalviolett (C I Basic Violet 3) und Ethylviolett (CI Basic Violet 4). Des weiteren werden Verbindungen mit Carbonylfunktion wie N-(4-Brombutyl)-phthalimid, Benzophenon und Phenanthrenchinon genannt. Ebenso kommen Verbindungen der Formel Q₁-S(O)_n-Q₂ (mit Q₁ = gegebenenfalls substituierter Phenyl oder Alkylrest; n = 0,1 oder 2; Q₂ = Halogenatom oder Alkoxyrest), Acridin Orange Base und Ferroceniumverbindungen in Frage. Bei den genannten Verbindungen handelt es sich häufig um gefärbte Substanzen und IR-Absorber, was zur Folge hat, dass die verwendbare Menge der „Unlöslichmacher" deutlich beschränkt ist, da eine Veränderung der Menge eine Veränderung der IR-Absorptionsverhältnisse bewirkt. Mit anderen Worten kann die Entwicklerresistenz nicht durch beliebige Erhöhung der „Inhibitor"-Konzentration verbessert werden. Es wäre daher wünschenswert, einen „Unlöslichmacher" zu haben, der im Vergleich zu den „Farbstoff-Inhibitoren" einen breiteren Spielraum bei der Wahl der für die Inhibierungseffizienz optimalen Menge des „Unlöslichmachers" ermöglicht, ohne die IR-Absorption negativ zu beeinflussen.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wärmeempfindliche Elemente, wie Lithographie-Druckplattenvorläufer, bereitzustellen, die sich durch einen breiten Spielraum bei der „Inhibitor"-Menge einer im Hinblick auf die Effizienz der Löslichkeitsverminderung optimierten wärmeempfindlichen Beschichtung kennzeichnen, ohne die IR-Empfindlichkeit und Entwickelbarkeit zu beeinträchtigen.

Es ist außerdem Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung solcher Elemente sowie ein Verfahren zum Bebildern dieser Elemente bereitzustellen.

Die erste Aufgabe wird überraschend durch ein Element gelöst, umfassend:

(a) einen gegebenenfalls vorbehandelten Träger und
(b) eine positiv arbeitende wärmeempfindliche Beschichtung, umfassend (i) mindestens ein Phenolharz und (ii) mindestens ein N-Imin.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bebildern dieser Elemente umfasst folgende Schritte:

(a) Bereitstellen eines wie vorstehend definierten Elements,
(b) bildmäßiges Belichten des Elements mit IR-Strahlung oder bildmäßiges direktes Erwärmen und
(c) Entfernen der belichteten/erwärmten Bereiche der Beschichtung mit einem wässrigen alkalischen Entwickler.

Die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Elemente können z.B. Druckformvorläufer (insbesondere Vorläufer von Lithographiedruckplatten), Leiterplatten für integrierte Schaltungen oder Photomasken sein.

Bei der Herstellung von Druckplattenvorläufern wird als Träger vorzugsweise ein dimensionsbeständiges platten- bzw. folienförmiges Material verwendet. Als ein solches dimensionsbeständiges Platten- bzw. Folienmaterial wird vorzugsweise eines verwendet, das bereits bisher als Träger für Druckformen verwendet worden ist. Zu Beispielen für einen solchen Träger gehören Papier, Papier, das mit Kunststoffen (wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol) beschichtet ist, eine Metallplatte oder -folie, wie z.B. Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen), Zink- und Kupferplatten, Kunststofffilme aus beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat; Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetat, und ein Laminat aus Papier oder einem Kunststofffilm und einem der obengenannten Metalle oder ein Papier/Kunststofffilm, der durch Aufdampfen metallisiert worden ist. Unter diesen Trägern ist eine Aluminiumplatte oder -folie besonders bevorzugt, da sie bemerkenswert dimensionsbeständig und billig ist und außerdem eine ausgezeichnete Haftung der Beschichtung zeigt. Außerdem kann eine Verbundfolie verwendet werden, bei der eine Aluminiumfolie auf einen Polyethylenterephthalatfilm auflaminiert ist.

Ein Metallträger, insbesondere ein Aluminiumträger, wird vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Aufrauung durch Bürsten im trockenen Zustand, oder Bürsten mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf elektrochemischem Wege, z.B. mit einem Salzsäureelektrolyten, und gegebenenfalls einer anodischen Oxidation, unterworfen.

Außerdem kann zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche des aufgerauten und gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure oxidierten Metallträgers dieser einer Nachbehandlung mit einer wässrigen Lösung von z.B. Natriumsilicat, Calziumzirkoniumfluorid, Polyvinylphosphonsäure oder Phosphorsäure unterworfen werden. Im Rahmen dieser Erfindung umfasst der Ausdruck „Träger" auch einen gegebenenfalls vorbehandelten Träger, der z.B. eine hydrophilisierende Schicht auf der Oberfläche aufweist.

Die Details der o.g. Trägervorbehandlung sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.

Bei den Phenolharzen handelt es sich z.B. um einen Novolak (bevorzugt um einen Phenol/Kresol-Novolak), ein Polyvinylphenolpolymer oder -copolymer, ein Vinylphenol-Hydrocarbylacrylat-Copolymer oder ein Pyrogallol/Aceton-Polymer.

Für die vorliegende Erfindung geeignete Novolakharze sind Kondensationsprodukte von geeigneten Phenolen, z.B. Phenol selbst, C-Alkyl substituierten Phenolen (einschließlich m-Kresol, p-Kresol, m-Ethylphenol, p-Ethylphenol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, p-tert-Butylphenol, p-Phenylphenol und Nonylphenole) und Diphenolen (z.B. Bisphenol-A und Recorcin), mit geeigneten Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Furfuraldehyd. Der Katalysatortyp und das Molverhältnis der Reaktanden (es können auch Gemische der aufgeführten Phenole eingesetzt werden) bestimmen die Molekülstruktur und damit die physikalischen Eigenschaften des Harzes. Ein Aldehyd-Phenol-Verhältnis von etwa 0,5:1 bis 1:1, vorzugsweise 0,5:1 bis 0,8:1 und ein Säurekatalysator werden verwendet, um diejenigen Phenolharze herzustellen, die als „Novolake" bekannt sind und thermoplastischen Charakter haben. Das mittlere Molekulargewicht (gemessen mit Gelpermeationschromatographie und Polystyrol als Standard) dieser Novolake liegt bevorzugt zwischen 1000 und 15000, besonders bevorzugt zwischen 1500 und 10000. Wie hier in der Anmeldung verwendet, soll der Ausdruck „Novolakharz" aber auch die als „Resole" bekannten Phenolharze umfassen, die bei höheren Aldehyd-Phenol-Verhältnissen und basischen Katalysatoren erhalten werden.

Erfindungsgemäß einsetzbare Polyvinylphenole sind Polymere aus einem Hydroxystyrol (o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol), einem substituierten Hydroxystyrol (bevorzugte Substituenten sind C₁-C₄-Alkylreste), einem Hydroxyphenylpropylen (z.B. 2-(p-Hydroxyphenyl)propylen, 2-(m-Hydroxyphenyl)propylen) oder Copolymere aus verschiedenen Hydroxystyrolen bzw. Copolymere aus mindestens einem der genannten Hydroxystyrole und (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylsäureester (z.B. dem Methylester); wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck „(Meth)", dass es sich um Derivate der Acryl- oder Methacrylsäure handelt. Die Polyvinylphenole werden gewöhnlich durch Polymerisation in Gegenwart von radikalischen oder kationischen Polymerisationsinitiatoren hergestellt. Solche Polyvinylphenole können auch teilweise hydriert oder ein Teil der phenolischen OH-Gruppen kann durch bekannte Blockierungsgruppen substituiert sein (z.B. t-Butoxycarbonyl-, Pyranyl- und Furanylgruppen). Das mittlere Molekulargewicht (gemessen mit Gelpermeationschromatographie und Polystyrol als Standard) dieser Polyvinylphenole liegt bevorzugt zwischen 1000 und 100000, besonders bevorzugt zwischen 1500 und 50000.

Von den oben beschriebenen Phenolharzen sind die Novolake besonders bevorzugt.

Bezogen auf das Trockenschichtgewicht beträgt die Menge an Phenolharz vorzugsweise mindestens 40 Gew.%, bevorzugter mindestens 50 Gew.%, noch bevorzugter mindestens 70 Gew.% und insbesondere bevorzugt mindestens 80 Gew.%. Üblicherweise überschreitet die Menge 95 Gew.% (bevorzugter 85 Gew.%) nicht. Wenn ein Gemisch verschiedener Phenolharze eingesetzt wird, beziehen sich vorstehende Mengenangaben auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Phenolharze.

Im Rahmen dieser Erfindung entspricht das Trockenschichtgewicht der wärmeempfindlichen Beschichtung eines erfindungsgemäßen Elements dem Feststoffgehalt einer wärmeempfindlichen Zusammensetzung, die zur Herstellung der wärmeempfindlichen Beschichtung verwendet wird.

Die Bebilderung der wärmeempfindlichen Elemente kann entweder durch direkte Wärmeeinwirkung oder durch IR-Strahlung, die mittels photo-thermischem Umwandlungsmaterial (nachfolgend auch vereinfacht als IR-Absorber bezeichnet) absorbiert und in Wärme umgewandelt wird, erfolgen.

Die chemische Struktur des IR-Absorbers ist nicht besonders beschränkt, solange er in der Lage ist, die absorbierte Strahlung in Wärme umzuwandeln. Es ist bevorzugt, dass der IR-Absorber im Bereich von 650 bis 1300 nm, vorzugsweise 750 bis 1120 nm eine wesentliche Absorption zeigt, vorzugsweise dort ein Absorptionsmaximum aufweist. Es ist weiterhin bevorzugt, dass der IR-Absorber Strahlung im UV-Bereich nicht oder nicht wesentlich absorbiert. Die Absorber werden z.B. aus Ruß, Phthalocyanin-Pigmenten/Farbstoffen und Pigmenten/Farbstoffen der Squarylium-, Croconat-, Merocyanin-, Cyanin-, Indolizin-, Pyrylium- oder Metaldithiolinklasse, besonders bevorzugt aus der Cyaninklasse, ausgewählt. Geeignete IR-Absorber sind z.B. die in Tabelle 1 von US-A-6,326,122 genannten Verbindungen. Weitere Beispiele sind in US-B-6,410,207 und EP-A-1 176 007 zu finden.

Einige der aufgeführten IR-Absorber (z.B. Farbstoffe der Squarylium-, Merocyanin-, Cyanin-und Pyryliumklasse) können als „Unlöslichmacher" fungieren. Der Gewichtsanteil des IR-Absorbers in der Beschichtung wird aber nur hinsichtlich seines Absorptionsverhalten bei der Einstrahlungswellenlänge des IR-Lichtes optimiert.

Wenn ein IR-Absorber in der wärmeempfindlichen Beschichtung vorhanden ist, beträgt seine Menge daher vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, bevorzugter mindestens 1 Gew.%, noch bevorzugter mindestens 2 Gew.%. Üblicherweise beträgt die Menge an IR-Absorber nicht mehr als 25 Gew.%, bevorzugter nicht mehr als 20 Gew.% und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.%. Es kann ein einzelner IR-Absorber vorhanden sein oder ein Gemisch von zwei oder mehreren; in letzterem Fall beziehen sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge aller IR-Absorber.

Die zu verwendende Menge an IR-Absorber ist auch im Zusammenhang mit der Trockenschichtdicke der Beschichtung zu sehen. Sie sollte vorzugsweise so gewählt werden, dass die optische Dichte der Beschichtung – gemessen z.B. auf einer transparenten Polyesterfolie – bei der Wellenlänge des eingestrahlten IR-Lichtes Werte bevorzugt zwischen 0,4 und 1,0 aufweist.

Die wärmeempfindliche Beschichtung enthält außerdem mindestens ein N-Imin; das N-Imin vermindert die Löslichkeit von Novolak in einem wässrigen alkalischen Entwickler, wobei diese Verringerung der Löslichkeit durch die Einwirkung von Wärme wieder rückgängig gemacht wird. Diese Verbindungen absorbieren keine Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 650 bis 1300 nm. Das N-Imin wird im Folgenden auch als „Unlöslichmacher" bezeichnet. Der Unlöslichmacher liegt bevorzugt als niedermolekulare Verbindung vor, kann aber auch kovalent an ein Polymer gebunden sein.

Sofern nicht anders definiert, wird im Rahmen dieser Erfindung unter Alkylrest, der Alkyleinheit eines Alkoxy- oder eines Aralkylrestes ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer gesättigter Kohlenwasserstoffrest verstanden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten, z.B. ausgewählt aus Halogenatomen (Fluor, Chlor, Brom, Jod), dem Rest Alkyl-S-, Cyanogruppen, Sulfongruppen, Alkoxyresten, Carbonylgruppen, Carbalkoxyresten und primären, sekundären und tertiären Aminogruppen aufweisen kann.

Sofern nicht anders definiert, wird im Rahmen dieser Erfindung unter Arylrest bzw. der Aryleinheit eines Aralkylrestes ein 5-oder 6-gliedriger carbocyclischer aromatischer Rest verstanden wie z.B. ein Phenylrest, wobei dieser Rest ein oder mehrere ankondensierte weitere aromatische Kohlenwasserstoffringe aufweisen kann. Der aromatische Rest wie z.B. der Phenylring und/oder die ankondensierten Ringe weisen gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten auf, z.B. ausgewählt aus Halogenatomen, Carbonylgruppen, Alkoxyresten, primären, sekundären und tertiären Aminogruppen, Cyanogruppen, Sulfongruppen, Arylresten, Alkylresten, einem Rest Allcyl-S- und Carbalkoxyresten.

Erfindungsgemäß eingesetzte N-Imine weisen die folgende allgemeine Struktur auf:

wobei R und R' beliebige organische Reste sind und R' außerdem ein Wasserstoffatom sein kann; vorzugsweise steht die Einheit R₃N^⊕ für

wodurch sich eine allgemeine Struktur (2) ergibt

noch bevorzugter steht R₃N^⊕ für einen ungesättigten heterocyclischen Ring, der neben dem gezeigten Stickstoffatom gegebenenfalls noch ein oder mehrere weitere Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S, und/oder ein oder mehrere weitere Doppelbindungen aufweisen kann und neben dem Substituenten

gegebenenfalls noch ein oder mehrere weitere Substituenten haben kann, die vorzugsweise aus Arylresten (vorzugsweise C₆-C₁₀, z.B. Phenyl, Naphthyl), Aralkylresten (vorzugsweise hat die Alkyleinheit 1 bis 6 Kohlenstoffatome), geradkettigen oder verzweigten Alkylresten (vorzugsweise C₁ bis C₆), Alkoxyresten (vorzugsweise hat die Alkyleinheit 1 bis 6 Kohlenstoffatome), primären, sekundären und tertiären Aminogruppen (vorzugsweise hat jede Alkyleinheit unabhängig 1 bis 6 Kohlenstoffatome), Halogenatomen, Cyanogruppen, Sulfongruppen, Carbonylgruppen, einem Rest Alkyl-S-, und Carbalkoxyresten (vorzugsweise hat die Alkyleinheit 1 bis 6 Kohlenstoffatome) ausgewählt werden.

Beispiele für die Einheit

leiten sich von Pyridinen, Chinolinen, Isochinolinen, Benzocinnolinen, 1,2,3-Triazolen, 1,2,4-Triazolen und Thiazolen ab.

Bevorzugte Bedeutungen von R' sind H, ein Arylrest, -CN, -NO₂,

wobei R'' aus einem Wasserstoffatom, einem aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, welcher gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann, ausgewählt wird; R'' ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter C₁-C₆ Alkylrest, ein C₆-C₁₀ Arylrest oder ein Aralkylrest (wobei die Alkyleinheit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist), besonders bevorzugt ein Arylrest.

Bevorzugte N-Imine sind unsubstituierte N-Imine (3), N-Arylimine (4), N-Acylimine (5), N-Carbamoylimine (6), N-Thiocarbamoylimine (7), N-Sulfonylimine (8), N-Nitroimine (9) und N-Cyanimine (10).

wobei die Einheit

und R'' wie vorstehend definiert sind.

Die aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Reste sowie der ungesättigte heterocyclische Ring können gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten, vorzugsweise ausgewählt aus Arylresten (z.B. Phenyl, Naphthyl), Aralkylresten (vorzugsweise hat die Alkyleinheit 1 bis 6 Kohlenstoffatome), geradkettigen oder verzweigten Alkylresten (vorzugsweise C₁ bis C₆), Alkoxyresten (vorzugsweise hat die Alkyleinheit 1 bis 6 Kohlenstoffatome), primären, sekundären und tertiären Aminogruppen (vorzugsweise haben die Alkyleinheiten unabhängig 1 bis 6 Kohlenstoffatome), Cyanogruppen, Halogenatomen, Sulfongruppen, Carbonylgruppen, einem Rest Alkyl-S- und Carbalkoxyresten (vorzugsweise hat die Alkyleinheit 1 bis 6 Kohlenstoffatome) aufweisen.

Wenn polymergebundene N-Imine als Unlöslichmacher eingesetzt werden, dann ist der heterocyclische Ring als Seitenkettensubstituent an eine Polymerkette gebunden.

Bezüglich der Synthese geeigneter Imine sei z.B. auf den Übersichtsartikel von Hans-Joachim Timpe in Adv. in Heterocycl. Chem. 17 (1974), 213–253, verwiesen.

Von den oben beschriebenen N-Iminen der Formeln (3) bis (10) sind diejenigen der Formeln (5), (6) und (8) besonders bevorzugt; insbesondere bevorzugt stellt

dabei einen ungesättigten heterocyclischen Ring ausgewählt aus gegebenenfalls substituierten Pyidin-, Chinolin- und 1,2,4-Triazohingen dar.

In den erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Elementen kann ein einzelnes N-Imin oder Gemische von zwei oder mehr eingesetzt werden.

Die Menge des/der Imin(e) ist nicht besonders beschränkt, solange die Löslichkeit des Novolaks in wässrig alkalischem Entwickler reduziert wird. Eine Löslichkeitsreduktion muß allerdings in einem solchen Maße geschehen, dass bei Einwirkung eines wässrig alkalischen Entwicklers die erwärmten Bereiche der Schicht deutlich schneller abgelöst werden, als die nichterwärmten Bereiche. Die Menge beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, bevorzugter mindestens 0,5 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.% und insbesondere bevorzugt mindestens 2 Gew.%. Vorzugsweise wird nicht mehr als 25 Gew.%, besonders bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.% eingesetzt.

Zusätzlich zu dem N-Imin können außerdem die im Stand der Technik bereits beschriebenen „Novolak-Unlöslichmacher" verwendet werden. Geeignete zusätzliche Unlöslichmacher sind z.B. in WO 98/42507, EP-A 0 823 327 , WO 99/01795, WO 99/01796 und WO 97/39894 beschrieben.

Die wärmeempfindlichen Beschichtungen können als optionalen Bestandteil ein oder mehrere saure Polyvinylacetale enthalten, wie zum Beispiel solche, die die folgenden Struktureinheiten A, B, C und D umfassen:

wobei D mindestens eine Einheit, ausgewählt aus D-1, D-2 und D-3 ist:

worin
R¹ für H oder C₁-C₄ Alkyl steht (vorzugsweise H, -CH₃, -CH₂CH₃, besonders bevorzugt – CH₃),
R² für H oder C₁-C₁₈ Alkyl (vorzugsweise -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)₂CH₃, besonders bevorzugt -CH₂CH₃),
R³ für H oder C₁-C₄ Alkyl(vorzugsweise H, -CH₃, -CH₂CH₃, besonders bevorzugt H),
R⁴ für H oder C₁-C₄ Alkyl (vorzugsweise H, -CH₃, -CH₂CH₃, besonders bevorzugt H),
R⁵ für -COOH, -(CH₂)_a-COOH, -O-(CH₂)_a-COOH, -SO₃H, -PO₃H₂ oder -PO₄H₂ steht (vorzugsweise -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂, besonders bevorzugt -COOH), und
a eine ganze Zahl von 1 bis 8 (vorzugsweise 1 bis 4, besonders bevorzugt 1) ist.

X wird ausgewählt aus -(CR⁶R⁷)_n- und -CR⁸= CR⁹- wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, jedes R⁶ und R⁷ unabhängig aus einem Wasserstoffatom und einem C₁-C₆ (vorzugsweise C₁-C₄) Alkylrest ausgewählt wird (wenn n>1 ist müssen nicht alle R⁶ gleich sein und genauso müssen nicht alle R⁷ gleich sein), und
R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom und einem C₁-C₆ (vorzugsweise C₁-C₄) Alkylrest oder R⁸ und R⁹ zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Heteroarylrest bilden.

Der gegebenenfalls substituierte Arylrest kann z.B. eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe sein, wobei eine unsubstituierte Phenylgruppe bevorzugt ist.

Der gegebenenfalls substituierte Heteroarylrest weist üblicherweise 5 oder 6 Ringatome auf, von denen 1 oder mehr (vorzugsweise 1 oder 2) Heteroatome sind, ausgewählt aus Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffatomen. Bevorzugte Heteroarylreste weisen 1 Sauerstoffatom, 1 Schwefelatom oder 1-2 Stickstoffatome auf.

Geeignete Substituenten für den Aryl- und Heteroarylrest sind C₁-C₄ Alkylreste, C₁-C₄ Halogenalkylreste, Cyanogruppen, C₁-C₄ Alkoxyreste und -COOH. Die Zahl der Substituen ten beträgt – falls vorhanden – üblicherweise 1-3; unsubstituierte Aryl- und Heteroarylreste sind aber bevorzugt.

Besonders bevorzugt wird X ausgewählt aus:

wobei R¹⁰ bis R¹⁵ jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffatom und einem C₁-C₆ Alkylrest ausgewählt werden. Von den Einheiten (D-1), (D-2) und (D-3) ist (D-3) besonders bevorzugt.

Im Hinblick auf die Entwickelbarkeit ist es bevorzugt, Polyvinylacetale mit einer Säurezahl von mindestens 10 mg KOH/g Polymer, besonders bevorzugt mindestens 30 mg KOH/g Polymer, zu verwenden. Vorzugsweise beträgt die Säurezahl nicht mehr als 160 KOH/g Polymer, stärker bevorzugt nicht mehr als 140 KOH/g Polymer. Unter „Säurezahl" wird dabei die Anzahl mg KOH verstanden, die zur Neutralisierung von 1 g Polymer benötigt wird.

Die Vinylalkohol/Vinylacetatcopolymere, die bei der Herstellung der Polyacetale als Ausgangsmaterial dienen, sind vorzugsweise zu 70 bis 98 Mol-%hydrolysiert und besitzen übli cherweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht M_w von 20 000 bis 130 000 g/Mol. Welches Copolymer als Ausgangsmaterial zur Synthese eingesetzt wird, hängt vom späteren Verwendungszweck des wärmeempfindlichen Elements ab. Für Offsetdruckplatten werden bevorzugt Polymere mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M_w von 35 000 bis 130 000 g/Mol und einem Hydrolysegrad der Vinylacetatstruktureinheit von 80 bis 98 Mol-% benutzt.

Die Polyvinylacetale können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. In diesem Zusammenhang wird z.B. auf US 5,169,897 , DE-B-34 04 366 und DE-A-100 11 096 verwiesen.

Der Anteil der Polyvinylacetale in der wärmeempfindlichen Beschichtung beträgt vorzugsweise 0–25 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht der Beschichtung, besonders bevorzugt 5–15 Gew.% und insbesondere bevorzugt 7–12 Gew.%.

Als weitere optionale Bestandteile kann die wärmeempfindliche Schicht Additive wie Polymerpartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise 0,5–5 μm, oberflächenaktive Mittel (z.B. anionische, kationische oder neutrale Tenside oder Mischungen davon), Farbstoffe und -pigmente zur Erhöhung des Farbkontrastes (z.B. Kristallviolett, Viktoriablau R, Viktoriareinblau BO, Methylviolett, Anthrachinon-Pigmente, Azo-Pigmente und Phthalocyaninfarbstoffe und -pigmente), und Weichmacher (z.B. Dibutylphthalat, Triarylphosphat, Dioctylphthalat, Glyceroltriacetat und Gemische davon) in üblichen Mengen enthalten. Es können aber auch die in WO 99/21725 genannten Verbindungen, davon insbesondere die Siloxane, in den dort angegebenen Mengen enthalten sein, die die Resistenz der Beschichtung gegenüber Entwicklern erhöhen können.

Die wärmeempfindliche Schicht wird aus einer Lösung aller Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (z.B. Alkohole wie Methanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol; Ketone wie Methylethylketon, Methylpropylketon, Cyclohexanon; multifunktionelle Alkohole und deren Derivate wie Ethylenglykolmonomethylether und -monoethylether, Propylenglykolmonomethylether und -monoethylether; Ester wie Methyllactat und Ethyllactat) heraus auf den gegebenenfalls vorbehandelten Träger aufgetragen und getrocknet. Dafür können übliche Beschichtungsmethoden wie Rakelbeschichtung, Schleuderbeschichtung etc. und übliche Trocknungsmethoden eingesetzt werden.

Gegebenenfalls kann auf die wärmeempfindliche Beschichtung eine Deckschicht aufgebracht werden, die die Eigenschaften des wärmeempfindlchen Elements im Hinblick auf Verarbeitung und Handhabung günstig beeinflusst. Solche Deckschichten sind dem Fachmann hinlänglich bekannt; z.B. kann eine Siloxan-Deckschicht aufgebracht werden.

Das Trockenschichtgewicht der wärmeempfindlichen Schicht bei Lithographie-Druckplattenvorläufern beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4,0 g/m², besonders bevorzugt 1 bis 2 g/m².

Der nach obiger Trocknung resultierende Druckplattenvorläufer kann einer weiteren thermischen Nachbehandlung, gegebenenfalls in einer feuchten Umgebungsatmosphäre, unterworfen werden. Dazu wird der Vorläufer vorzugsweise mit einer Temperatur zwischen 35°C bis 90°C, bevorzugter 45°C bis 80°C und besonders bevorzugt zwischen 50°C bis 60°C behandelt. Die Behandlungsdauer beträgt vorzugsweise zwischen 4 bis 96 Stunden, bevorzugter zwischen 12 bis 72 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 24 bis 48 Stunden. Es ist bevorzugt, diese Behandlung in Stapeln von Druckplattenvorläufern durchzuführen.

Die Bebilderung kann durch direkte Wärmeeinwirkung oder durch Einwirkung von IR-Strahlung erfolgen. Wird IR-Strahlung z.B. in Form von IR-Lasern oder IR-Laserdioden, die im Bereich von 750 bis 1300 nm emittieren, verwendet, sollte die wärmeempfindliche Beschichtung einen IR-Absorber enthalten. Es können dem Fachmann hinlänglich bekannte Belichtungseinheiten mit IR-Lasern verwendet werden.

Die Entwicklung der bildmäßig bestrahlten/erwärmten Elemente, wie z.B. Druckplattenvorläufern, erfolgt mit einem wässrigen alkalischen Entwickler, der üblicherweise einen pH-Wert im Bereich von 10–14 aufweist. Es können dafür handelsübliche Entwickler verwendet werden. Die Entwicklung erfolgt überlicherweise innerhalb von 20 Stunden, vorzugsweise innerhalb von 2 Stunden und besonders bevorzugt innerhalb von 30 Minuten nach der Belichtung.

Entwickelte Druckplatten können noch einem Einbrennschritt („baking") unterzogen werden, um die Widerstandsfähigkeit der druckenden Bereiche gegen Abrieb zu erhöhen, jedoch ist dies bei erfindungsgemäßen Druckplatten nicht zwingend erforderlich, da mit ihnen durch die exzellente Lösungsmittelbeständigkeit bereits sehr hohe Auflagen ohne Qualitätsverlust erzielt werden können.

Die erfindungsgemäßen Druckplatten zeichnen sich durch gute Chemikalienbeständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, wie sie in Feuchtmitteln, Waschlösungen und manchen Druckfarben enthalten sind (z.B. Petrolether, Glykole und Glykolether, sowie geradkettige, verzweigte und cyclische Alkanole), Entwickelbarkeit und IR-Empfindlichkeit aus.

Vorzugsweise sind die wärmeempfindlichen Elemente der vorliegenden Erfindung bei üblichen Verarbeitungsbedingungen für Druckplatten nicht empfindlich gegenüber sichtbarem Licht und dem UV-Anteil von Tageslicht, so dass sie bei Weißlicht verarbeitet werden können, d.h. keine Gelblicht-Bedingungen erfordern.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, jedoch durch diese nicht eingeschränkt.

Herstellungsbeispiel 1
42 g 4-Amino-1,2,4-triazol und 47,5 g 4-Toluolsulfochlorid (beide erhältlich von Aldrich) wurden in 200 ml trockenem Nitromethan gelöst. Dieses Gemisch wurde unter Rühren 5 Stunden auf 60°C erhitzt. Nachdem das Lösungsmittel im Vakuum entfernt worden ist, wurde der feste Rückstand mit 120 ml Wasser behandelt und der unlösliche Teil durch Filtration abgetrennt. Der abgetrennte Feststoff wurde mit 200 ml 2 n wässriger Natriumhydroxidlösung behandelt, der unlösliche Teil durch Filtration abgetrennt und die wässrige Lösung durch Zugabe von Salzsäure neutralisiert. Der Niederschlag wurde isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 36,5 g 4-(4-Toluolsulfonamido)-1,2,4-triazol (Ausbeute: 61,3% bezogen auf 4-Toluolsulfochlorid); Schmelzpunkt: 220–222°C.
23,8 g 4-(4-Toluolsulfonamido)-1,2,4-triazol und 17,1 g Benzylbromid (erhältlich von Aldrich) wurden unter Rühren in 100 ml Nitromethan 4 Stunden bei 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur bildete sich ein Niederschlag, der durch Filtration isoliert und getrocknet wurde (34,7 g; Ausbeute: 84,5 % bezogen auf Sulfonamid); Schmelzpunkt: 194°C (Zersetzung).
28,6 g des quaternären Sulfonamids wurden durch Erwärmen auf ca. 50°C in 350 ml Wasser gelöst. Danach wurde eine Lösung von 2,8 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser zugegeben und die Lösung sofort auf Raumtemperatur abgekühlt. Es bildete sich ein festes Produkt, welches durch Filtration abgetrennt und getrocknet wurde. Zur weiteren Aufreinigung wurde aus einem 1:1 Volumengemisch von Wasser und Ethanol umkristallisiert. 18,8 g des N-Imins 1 wurden erhalten (Ausbeute: 81,9 % bezogen auf quaternäres Sulfonamid); Schmelzpunkt: 170–171°C.
Herstellungsbeispiel 2
42 g 4-Amino-1,2,4-triazol und 125 g 4-Brombenzylbromid (beide erhältlich von Aldrich) wurden in 300 ml trockenem Acetonitril gelöst. Das Gemisch wurde unter Rühren 5 Stunden auf 70°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der gebildete Niederschlag durch Filtration isoliert und getrocknet. 157 g von 1-(4-Brombenzyl)-4-amino-1,2,4-triazoliumbromid wurde erhalten (Ausbeute: 94 % bezogen auf 4-Amino-1,2,4-triazol); Schmelzpunkt: 206–208°C.
66,8 g des 1,2,4-Triazoliumbromids wurden in einem Gemisch von 60 g Essigsäureanhydrid und 200 ml Essigsäure gelöst. Das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rühren in Abwesenheit von Wasser unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 68,7 g 1-(4-Brombenzyl)-4-acetamino-1,2,4-triazoliumbromid isoliert (Ausbeute: 91,4 % bezogen auf 1-(4-Brombenzyl)-4-amino-1,2,4-triazoliumbromid); Schmelzpunkt: 208–210°C.
56,4 g dieses Acetaminoprodukts wurden in 200 ml Wasser bei ungefähr 50°C gelöst; danach wurde eine Lösung von 6,1 g festem Natriumhydroxid in 30 ml Wasser unter Rühren zugegeben und die Lösung sofort auf Raumtemperatur abgekühlt. Es bildete sich ein festes Produkt, welches durch Filtration isoliert und getrocknet wurde. Zur weiteren Aufreinigung wurde aus Dioxan umkristallisiert. 34,8 g des N-Imins 2 wurden erhalten (Ausbeute: 78,6 % bezogen auf Acetaminoprodukt); Schmelzpunkt: 227°C.
Herstellungsbeispiel 3
25,2 g 4-Amino-1,2,4-triazol, 45 g Ethylbenzoat und 50 g Natriumethylat (21 gew.%ig) (alle erhältlich von Aldrich) wurden in 500 ml absolutem Ethanol gelöst. Dieses Gemisch wurde 15 Stunden unter Rühren in Abwesenheit von Wasser unter Rückfluss erhitzt. Dann wurden 300 ml Ethanol abdestilliert und die verbliebene Lösung durch Zugabe von Salzsäure neutralisiert. Der gebildete Niederschlag wurde isoliert, mit 50 ml Wasser gewaschen und getrocknet. 45 g 4-Benzoylamino-1,2,4-triazol wurden erhalten (Ausbeute: 80 % bezogen auf 4-Amino-1,2,4-triazol); Schmelzpunkt: 246–248°C.
37,6 g 4-Benzoylamino-1,2,4-triazol und 34,2 g 4-Brombenzylbromid (erhältlich von Aldrich) wurden in 100 ml Ethanol gelöst und 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag durch Filtration isoliert und getrocknet. 67,3 g 1-(4-Brombenzyl)-4-benzoylamino-1,2,4-triazoliumbromid wurden isoliert (Ausbeute: 93,7 % bezogen auf 4-Benzoylamino-1,2,4-triazol); Schmelzpunkt: 186–188°C.
53,9 g dieses Benzoylaminoprodukts wurden in 200 ml Wasser bei etwa 50°C gelöst. Dann wurde eine Lösung von 6,1 g festem Natriumhydroxid in 30 ml Wasser unter Rühren zugegeben und die Lösung sofort auf Raumtemperatur abgekühlt. Das gebildete feste Produkt wurde durch Filtration isoliert und getrocknet. Zur weiteren Aufreinigung wurde aus Ethanol umkristallisiert. 35 g des N-Imins 3 wurden erhalten (Ausbeute: 84 % bezogen auf Benzoylaminoprodukt); Schmelzpunkt: 164–166°C.
Herstellungsbeispiel 4
33,6 g 4-Amino-1,2,4-triazol und 36 g Harnstoff (beide erhältlich von Aldrich) wurden im Vakuum 8 Stunden auf 160°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf etwa 60°C wurden 100 ml absolutes Ethanol zugegeben. Nach dem Abkühlen der Lösung bildete sich ein Niederschlag, der isoliert wurde. 40,3 g 4-Ureido-1,2,4-triazol (Ausbeute: 79,3 % bezogen auf 4-Amino-1,2,4-triazol) wurden erhalten; Schmelzpunkt: 210–212°C.
38,1 g 4-Ureido-1,2,4-triazol und 51,3 g 4-Brombenzylbromid (erhältlich von Aldrich) wurden in 200 ml eines Lösungsmittelgemisches von Ethanol und Wasser (80/20 Vol.-%) gelöst und 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag durch Filtration isoliert und getrocknet. 53,5 g 1-(4-Brombenzyl)-4-ureido-1,2,4-triazoliumbromid wurden isoliert (Ausbeute: 59,8 % bezogen auf 4-Ureido-1,2,4-triazol); Schmelzpunkt: 230–233°C.
45 g dieses Ureidoprodukts wurden in 150 ml Wasser bei etwa 60°C gelöst. Anschließend wurde eine Lösung von 2,1 g festem Natriumhydroxid in 10 ml Wasser unter Rühren zugegeben und die Lösung sofort auf Raumtemperatur abgekühlt. Das gebildete feste Produkt wurde durch Filtration isoliert und getrocknet. Zur weiteren Aufreinigung wurde aus Wasser umkristallisiert. 36 g des N-Imins 4 wurden erhalten (Ausbeute: 88,7 % bezogen auf das Ureidoprodukt); Schmelzpunkt: 298–300°C.
Beispiel 1
Eine Beschichtungsformulierung wurde durch Lösen von 10,8 g Alnovol SPN 452 (Novolakharz von Clariant mit einem Feststoffgehalt von 42 Gew.-% in 1-Methoxypropan-2-ol (Dowanol PM)), 0,35 g des N-Imins von Herstellungsbeispiel 1, 0,15 g 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 0,15 g Kristallviolett, 0,06 g 2-[2-[2-Thiophenyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumchlorid und 0,05 g Byk 307 (erhältlich von Byk Chemie) in 36 g eines Lösungsmittelgemisches aus Dowanol PM und Methylethylketon (1:1 Gewichtsverhältnis) hergestellt. Diese Lösung wurde unter Verwendung einer Drahtrakel auf einen elektrolytisch aufgerauten, anodisierten und mit Polyvinylphosphonsäure versiegelten Aluminiumträger aufgebracht und in einem Ofen 4 Minuten bei 90°C getrocknet, wobei ein Druckplattenvorläufer mit einem Schichtgewicht von 1,4 g/m² erhalten wurde.
Der Vorläufer wurde bald nach dem Trocknen auf einem Belichter vom Typ Trendsetter 3244 (Creo, Kanada) bebildert, und zwar mit einer Strahlung von 830 nm und einer Energiedichte von 130 mJ/cm². Für die Bebilderung wurde ein Kodak Professional Colorflow Strip (erhältlich von Eastman Kodak), der verschieden; Elemente zur Beurteilung der Druckqualität enthält, verwendet. Bald nach der Bebilderung wurde der bebilderte Vorläufer in einem Kodak Polychrome Graphics Mercury 850 Prozessor entwickelt, der ein Entwicklerbad vom Tauchtyp enthaltend den Entwickler 9005 (erhältlich von Kodak Polychrome Graphics), Sektionen zum Spülen mit Wasser, Gummieren und Trocknen umfasst. Die 1 bis 99 % Punkte wurden mit dem Densitometer D19C/D 196 (erhältlich von Gretag/Macbeth) untersucht und die 1- und 2-Pixelelemente waren gut reproduziert.
Die entwickelte Platte wurde in eine Bogenoffsetdruckmaschine eingespannt und zum Drucken verwendet. Die Bildbereiche nahmen die Druckfarbe ohne Probleme an und die Papierabzüge zeigten keinerlei Tonen in den Nichtbildbereichen. Nach 50.000 Abzügen wurde das Drucken gestoppt, die Platte hätte jedoch weiter zum Drucken benützt werden können.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des N-Imins von Herstellungsbeispiel 1 das von Herstellungsbeispiel 2 verwendet. Nach Belichtung und Entwicklung wurde eine positiv arbeitende Platte erhalten, welche gut reproduzierte Punkte und Pixelelemente zeigte.
Die entwickelte Platte wurde in eine Bogenoffsetdruckmaschine eingespannt und zum Drucken verwendet. Die Bildbereiche nahmen die Druckfarbe ohne Probleme an und die Papierabzüge zeigten in den Nichtbildbereichen keinerlei Tonen. Nach 40.000 Abzügen wurde das Drucken gestoppt, die Platte hätte jedoch weiter zum Drucken verwendet werden können.
Beispiel 3 Eine Beschichtungsformulierung wurde durch Lösen von 4,3 g PD 140 A (Novolakharz von Borden Chemicals), 0,4 g N-Imin von Herstellungsbeispiel 3, 0,10 g Ethylviolett und 0,26 g ADS 1060 (IR Farbstoff erhältlich von ADS Corporation, Kanada) in 45 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Dowanol, Dioxalan und Methanol (1,5:4,5:4 Volumenverhältnis) hergestellt. Diese Lösung wurde unter Verwendung einer Drahtrakel auf einen elektrolytisch aufgerauten, anodisierten und mit Polyvinylphosphonsäure versiegelten Aluminiumträger aufgebracht und in einem Ofen 5 Minuten bei 95°C getrocknet, wodurch ein Druckplattenvorläufer mit einem Schichtgewicht von 1,7 g/m² erhalten wurde.
Bald nach dem Trocknen wurde der Vorläufer auf einer Belichtungseinheit vom Typ Crescent 3030T (Gerber, Kanada), welche 1064 nm Strahlung emittiert, mit 800 Einheiten bebildert. Für die Bebilderung wurde wieder ein Kodak Professional Colorflow Strip verwendet. Nach der Bebilderung wurde mit Entwickler 2000M (erhältlich von Kodak Polychrome Graphics LLC) entwickelt, wodurch ein gutes positives Bild erhalten wurde. Sowohl die 1 bis 99 % Punkte als auch die 1- und 2-Pixelelemente waren gut reproduziert.
Beispiel 4
Eine Beschichtungsformulierung wurde durch Lösen von 10,8 g Alnovol SPN 460 (Novolakharz von Clariant), 0,35 g N-Imin von Herstellungsbeispiel 4, 0,15 g 2-Mercaptobenzimidazol, 0,15 g Viktoriablau, 0,08 g 2-[2-[2-Chlor-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-benzo[e]indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-1H-benzo[e]indolium 4-tosylat (IR-Faxbstoff von Eastman Kodak) und 0,05 g Byk 307 in 36 g eines Lösungsmittelgemisches aus Dowanol PM und Methylethylketon (1:1 Gewichtsverhältnis) hergestellt. Diese Lösung wurde unter Verwendung einer Drahtrakel auf einen elektrolytisch aufgerauten, anodisierten und mit Polyvinylphosphonsäure versiegelten Aluminiumträger aufgebracht und in einem Ofen 5 Minuten bei 95°C getrocknet, wodurch ein Druckplattenvorläufer mit einem Schichtgewicht von 1,5 g/m² erhalten wurde.
Der so erhaltene Druckplattenvorläufer wurde in übliches Verpackungspapier verpackt und 24 Stunden in einem Trockenofen bei 50°C behandelt. Der Vorläufer wurde anschließend bebildert, wobei ein Trendsetter 3244 (Creo, Kanada) als Belichtungseinheit verwendet wurde, welche Strahlung mit 830 nm emittierte und eine Energiedichte von 140 mJ/cm² aufwies. Für die Bebilderung wurde wieder ein Kodak Professional Colorflow Strip verwendet. Bald nach der Bebilderung wurde der bebilderte Vorläufer in einer Kodak Polychrome Graphics Mercury 850 Entwicklereinheit entwickelt. Die 1 bis 99 % Punkte wurden mit einem Densitometer D19C/D 196 untersucht und die 1- und 2-Pixelelemente waren beide gut reproduziert.
Die entwickelte Platte wurde in eine Bogenoffsetdruckmaschine eingespannt und zum Drucken verwendet. Die Bildbereiche nahmen die Druckfarbe ohne Probleme an und die Papierkopien zeigten keinerlei Tonen in den Nichtbildbereichen. Nach 45.000 Abzügen wurde das Drucken gestoppt, die Platte hätte jedoch weiter zum Drucken verwendet werden können.
Vergleichsbeispiel
Eine Beschichtungsformulierung wurde durch Lösen von 5 g PD 140 A (Novolakharz von Borden Chemicals), 0,15 g 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 0,15 g Kristallviolett, 0,06 g 2-[2-[2-Thiophenyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen- 1-yl)ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumchlorid und 0,05 g Byk 307 in 36 g eines Lösungsmittelgemisches aus Dowanol PM und Methylethylketon (1:1 Gewichtsverhältnis) hergestellt. Diese Lösung wurde unter Verwendung einer Drahtrakel auf einen elektrolytisch aufgerauten, anodisierten und mit Polyvinylphosphonsäure versiegelten Aluminiumträger aufgebracht und in einem Ofen 4 Minuten bei 90°C getrocknet, wobei ein Druckplattenvorläufer mit einem Schichtgewicht von 1,6 g/m² erhalten wurde.
Unmittelbar nach dem Trocknen wurde der Vorläufer mit einer Trendsetter 3244 (Creo, Kanada) Belichtungseinheit bebildert, welche Strahlung einer Wellenlänge von 830 nm emittierte und eine Energiedichte von 140 mJ/cm² aufwies. Für die Bebilderung wurde ebenfalls ein Kodak Professional Colorflow Strip verwendet. Bald nach der Bebilderung wurde der bebilderte Vorläufer in einer Kodak Polychrome Graphics Mercury 850 Entwicklereinheit entwickelt. Nach dem Entwickeln verblieb kein Bild auf der Platte.
Ein Vorläufer wurde 24 Stunden bei 50°C in einem Trockenofen gelagert, und anschließend wie oben ausgeführt belichtet und entwickelt. Die nichtbebilderten Bereiche verblieben auf dem Träger. Die 1 bis 3 Pixelelemente und 1 bis 3 % Punkte fehlten und sowohl die 4-Pixelelemente als auch feine Buchstaben waren angegriffen.

Claims

Wärmeempfindliches Element, umfassend (a) einen gegebenenfalls vorbehandelten Träger und (b) eine positiv arbeitende wärmeempfindliche Beschichtung, umfassend (i) mindestens ein Phenolharz und (ii) mindestens ein N-Imin.
Wärmeempfindliches Element gemäß Anspruch 1, wobei die wärmeempfindliche Beschichtung mindestens ein N-Imin der Formel (2) enthält
wobei R' ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest ist und
für einen ungesättigten heterocyclischen Ring steht, der neben dem gezeigten Stickstoffatom gegebenenfalls noch ein oder mehrere weitere Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S, gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Doppelbindungen und gegebenenfalls zusätzlich zu ^⊖NR'noch weitere Substituenten aufweisen kann.
Wärmeempfindliches Element gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Einheit
für einen Pyridin-, Chinolin-, Isochinolin-, Benzocinnolin-, 1,2,3-Triazol-, 1,2,4-Triazol oder Thiazolrest steht, der neben der Einheit
gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Substituenten aufweisen kann.
Wärmeempfindliches Element gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei R' ausgewählt wird aus H, CN, NO₂, einem Arylrest,
wobei R'' ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest ist.
Wärmeempfindliches Element gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Phenolharz ein Novolakharz ist.
Wärmeempfindliches Element gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Phenolharz in einer Menge von 40 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht vorliegt.
Wärmeempfindliches Element gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das N-Imin (ii) in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht vorliegt.
Wärmeempfindliches Element gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die wärmeempfindliche Beschichtung mindestens eine Substanz enthält, die in der Lage ist, Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 750–1300 nm zu absorbieren und in Wärme umzuwandeln.
Wärmeempfindliches Element gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die wärmeempfindliche Schicht außerdem mindestens eine weitere Komponente, ausgewählt aus oberflächenaktiven Mitteln, Farbstoffen und -pigmenten zur Erhöhung des Farbkontrastes, Weichmachern, Siloxanen und sauren Polyvinylacetalen enthält.
Wärmeempfindliches Element gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei es sich um einen Lithographie-Druckplattenvorläufer handelt.
Wärmeempfindliches Element gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei es sich bei dem Träger um einen Aluminiumträger handelt, der vor dem Beschichten mit der wärmeempfindlichen Beschichtung mindestens einer Behandlung ausgewählt aus (a) mechanischem und/oder chemischem Aufrauen, (b) Anodisieren und (c) Hydrophilisieren, unterzogen worden ist.
Wärmeempfindliches Element gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Trockenschichtgewicht der wärmeempfindlichen Schicht 0,5 bis 4,0 g/m² beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Elements wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert, umfassend: (a) Bereitstellen eines gegebenenfalls vorbehandelten Trägers, (b) Aufbringen einer Lösung enthaltend Komponenten (i) und (ii), die wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind, gegebenenfalls enthaltend ein oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus oberflächenaktiven Mitteln, Farbstoffen und -pigmenten zur Erhöhung des Farbkontrastes, Weichmachern, Siloxanen und sauren Polyvinylacetalen, und gegebenenfalls enthaltend mindestens eine Substanz, die in der Lage ist, Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 750–1300 nm zu absorbieren und in Wärme umzuwandeln, und (c) Trocknen.
Verfahren zum Bebildern eines wärmeempfindlichen Elements, umfassend: (a) Bereitstellen eines wärmeempfindlichen Elements wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert, (b) bildmäßiges Belichten des Elements mit IR-Strahlung oder bildmäßiges direktes Erwärmen und (c) Entfernen der belichteten bzw. direkt erwärmten Bereiche der Beschichtung mit einem wässrigen alkalischen Entwickler.
Wärmeempfindliche Zusammensetzung, enthaltend (a) ein oder mehrere organische Lösungsmittel, (b) mindestens ein Phenolharz, (c) mindestens ein N-Imin, und (d) gegebenenfalls mindestens ein Additiv ausgewählt aus oberflächenaktiven Mitteln, Farbstoffen und -pigmenten zur Erhöhung des Farbkontrastes, Weichmachern, Siloxanen und sauren Polyvinylacetalen.
Wärmeempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, wobei die Zusammensetzung außerdem mindestens eine Substanz enthält, die in der Lage ist, Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 750–1300 nm zu absorbieren und in Wärme umzuwandeln.