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Die
Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor, gemäß dem Oberbegriff
des Patentanspruches 1. Daneben bezieht sich die Erfindung auch
auf das zugehörige
Herstellungsverfahren.
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Derartige
elektrochemische Sensoren sind insbesondere mit Hilfe z.B. der Halbleiter-Technologie
oder der Dünnfilm-Technik
mikrostrukturiert. In der Regel ist ein solcher Sensor so gestaltet,
dass er eine mit einer Analytlösung
beaufschlagbare Analyseseite aufweist, auf der Elektroden angeordnet
sind.
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Eines
der bekanntesten Beispiele ist der sogenannte Clark-Sensor zur Messung
von gelöstem Sauerstoff.
Er gehört
zu der Gruppe der sogenannten amperometrischen Sensoren, das heißt, die
Sensorinformation wird aus einer elektrischen Strommessung gewonnen.
Dazu muss eine elektrische Spannung angelegt werden. Der Stromfluss
verläuft
dabei über
zwei Metallelektroden die in eine wässrige Analytlösung eintauchen
bzw. von einer solchen überdeckt
sind. An den Metallelektroden, die meist im Mikrometerbereich liegende
Abmessungen aufweisen, finden Redox-Reaktionen statt, wobei ein
oder mehrere Elektronen entweder von Molekülen des Elektrolyten in die
Metallelektrode (Oxidation der Moleküle) oder von der Metallelektrode
in Moleküle
des Elektrolyten übertreten
(Reduktion der Moleküle).
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Elektroden
für elektrochemische
Sensoren müssen
neben einer die jeweilige Reaktion katalysierenden Wirkung vor allem
in dem angewendeten elektrischen Spannungsbereich korrosionsbeständig sein.
Derartige Eigenschaften der Metallelektroden sind auch bei anderen
Sensorverfahren wie zum Beispiel potentiometrischen oder konduktometrischen Verfahren
unabdingbar. Es werden daher in aller Regel Sensoren mit Elektroden
aus Edelmetallen, insbesondere aus Gold, Platin und Palladium verwendet.
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Aus
der JP 2002-189012 ist eine Enzymelektrode mit einem Substrat bekannt,
das auf einer mit einer Analytlösung
beaufschlagbaren Analyseseite eine Anordnung mit einer Platinelektrode
trägt,
wobei die Elektrode eine Basis aus Kupfer hat. Aus der
DE 35 19 576 C2 ist daneben
ein Feldeffekttransistor-Sensor mit Schichtaufbau bekannt, bei der
ein innere Titanschicht durch eine Edelmetallschicht abgedeckt ist.
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Weiterhin
beinhaltet die
DE
198 22 677 A1 ein Sensorelement für elektrochemische Messungen und
Verfahren zu seiner Herstellung, bei dem die Funktionselemente aus
durch chemische Methoden erzeugten, festhaftenden edelmetallischen
Schichten besteht. In der
DE
196 11 113 C2 ist dagegen speziell eine Redoxelektrode
mit einer passiven Oberflächenschicht
und ein Herstellungsverfahren dafür beschrieben, bei der wiederum
ein Schichtaufbau aus einer aus einem Metall oder einer Legierung
aus mindestens zwei Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen
Systems und eine passive oxidische Oberflächenschicht vorhanden ist,
die hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften bestimmten Vorgaben
genügen.
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Zur
Bestimmung von chemischen Verbindungen in Flüssigkeiten und Gasen dient
ein Sensor gemäß der
DE 41 31 731 A1 ,
wobei ein Mikroelektrodenarray in planarer Technik vorhanden ist.
Die
DE 196 06 074
C2 beinhaltet ein Verfahren zum Bilden einer Goldplattierungselektrode,
bei der eine Nickel enthaltende Barrieremetallschicht mit dem Gold
bedeckt ist. Weiterhin ist aus der
DE 198 28 846 A1 ein Verfahren zum Beschichten
eines Substrates bekannt, bei dem mehrere Schichten gebildet werden und
die Schichten strukturiert sein können. Dabei sollen die Oberflächeneigenschaften
bei einer Temperung weitestgehend unverändert bestehen bleiben. Aus
der
EP 0 203 423 A1 ist
ein Beschichtungsverfahren zur Herstellung von Systemen aus einer
Nickelbasisschicht und einer Goldschicht bekannt, bei der die Immersionsgoldschicht
chemisch auf eine vorhandene dicke Goldschicht aufgebracht wird. Schließlich ist
aus der
EP 0 431 606
A2 eine Oberflächenstruktur
eines keramischen Substrates und dessen Herstellungsverfahren bekannt,
bei der ebenfalls auf eine Nickelbasisschicht Gold aufgebracht wird.
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Ein
Nachteil der mit dem bekannten Verfahren hergestellten Sensoren
ist, dass sich Edelmetallelektroden – im Gegensatz zu solchen aus Nicht-Edelmetallen
bzw, unedlen Metallen – nicht
mit Hilfe lithographischer Verfahren strukturieren lassen. Diese
aus der Silizium-Prozesstechnik bekannten Verfahren sind weitestgehend
automatisiert und standardisiert, sind vor allen Dingen kostengünstig und
eignen sich zur Erzeugung von Strukturen mit Abmessungen im Mikrometerbereich.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, einen auf einfache Weise, insbesondere unter
Verwendung von Standard-Siliziumprozessen herstellbaren elektrochemischen
Sensor vorzuschlagen. Daneben soll das zugehörige Herstellungsverfahren
angegeben werden.
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Die
Aufgabe ist erfindungsgemäß durch
einen Sensor mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst. Das
zugehörige
Herstellungsverfahren ist im Patentanspruch 7 angegeben.
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Bei
der Erfindung, die von einer Anordnung mit mindestens einer Elektrode,
wobei die Elektrode eine an der Analyseseite haftende Basis aus
wenigstens einem Nichtedelmetall und einer Außenschicht aus wenigstens einem
Edelmetall umfasst, ausgeht, ist speziell die Edelmetallschicht
so aufgebaut, dass sie wenigstens eine autokatalytisch erzeugte
porenfreie Schicht enthält.
Vorzugsweise ist die Edelmetallschicht zweilagig aufgebaut. Beim
zugehörigen Herstellungsverfahren
wird auf einem Substrat eine Basis aus Unedelmetallschichten aufgebracht
und wird auf der obersten Schicht der Basis wenigstens eine autokatalytisch
Edelmetallschicht abgeschieden.
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Der
erfindungsgemäße Sensor
lässt sich also
mit Hilfe herkömmlicher
Masken- und Ätztechnik kostengünstig herstellen,
wobei unterschiedliche Substratmaterialien wie Glas, Keramik oder
Silizium verwendbar sind. Bei herkömmlichen elektrochemischen
Sensoren bestehen die Elektroden häufig vollständig aus Edelmetall, so dass
sich deren Strukturierung nicht durch einfache Ätztechnik erfolgen kann. Es
muss vielmehr auf aufwendigere Verfahren, vor allem auf sog. Lift-Off-Verfahren,
also teure Sonderverfahren, zurückgegriffen
werden. Silizium oder auch andere Halbleitermaterialien als Substrat
sind von Vorteil, weil sich mit Hilfe klassischer Halbleitertechnologien
Sensor- und Signalverarbeitungsfunktionen in das Substrat integrieren
lassen. Bei den genannten Lift-Off-Verfahren werden Metalllagen
mit Hilfe von physikalischen Abscheideverfahren (Aufdampfen, „Sputtern") aufgebracht. Dabei
besteht die Gefahr, dass CMOS-Schaltungen des Substrats negativ
beeinflusst werden. Es sind daher Ausheilprozesse bei hohen Temperaturen,
typischer Weise im Bereich von etwa 300 bis 400 °C, erforderlich.
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Letztere
Hochtemperatur-Prozesse können aber
ihrerseits negative Auswirkungen haben. So kann eine durch Rekristallisation
hervorgerufene Gefügeveränderung
die katalytischen Eigenschaften der Elektroden verändern. Bei
einem Sensor mit einer Basis aus einem unedlen Metall dagegen sind diese
Beeinträchtigungen
nicht zu befürchten,
da eine Strukturierung mit Hilfe von Masken/Ätz-Techniken erfolgen kann.
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Demgegenüber werden
erfindungsgemäß solche
elektrochemischen Sensoren bereitgestellt, die kostengünstig und
damit in großen
Stückzahlen herstellbar
sind und dennoch eine hohe Qualität aufweisen. Sie eignen sich
daher besonders für
in großer
Anzahl durchzuführende
Standardtest etwa in der Lebensmittelkontrolle oder der dezentralen
medizinischen Diagnostik (sog. „Point of Care").
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Im
Falle eines Sensors mit einem Halbleiter-, insbesondere einem Siliziumsubstrat,
besteht die Basis ganz oder teilweise aus dem gleichen Material
wie die Leiterbahnen einer im Substrat integrierten Schaltung. Es
kann dann für
das Aufbringen und Strukturieren der Basis auf das jeweilige Standard-Verfahren
für das
Erzeugen von Leiterbahnen zurückgegriffen
werden. So sind beispielsweise Überlegungen
hinsichtlich der Haftung der Basis an einer Passivierungsschicht
des Substrats nicht erforderlich, da solche Fragen bei den jeweiligen
Substraten, insbesondere bei Silizium, längst geklärt sind.
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Bei
einem bevorzugten Sensor, insbesondere einem solchen mit einem Substrat
aus Silizium, umfassen die Elektroden neben ihrer zweilagigen Edelmetall-Außenschicht
eine Basis aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, beispielsweise
AlSiCu, und eine diese überdeckende
Schicht aus Nickel oder einer Nickellegierung, wobei zwischen der
Basis und der Nickelschicht eine Haftschicht aus Zink oder einer
Zinklegierung vorhanden ist. Es liegt hier ein Schichtaufbau vor,
der als sog. „Under-Bump"-Metallisierung (UMB)
aus der Aufbau- und Verbindungstechnik von Silizium-Chips bekannt
ist. Auf eine derartige Metallisierung wird bei der sog. Flip-Chip-Technologie
noch eine Beschichtung aus Flash- oder Sud-Gold und anschließend ein
sog. „Solder-Bump", also ein Lötmetall-Höcker aufgebracht.
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Das
erfindungsgemäße Herstellungsverfahren
arbeiten außenstromlos
und sind daher auf einfache Weise durchführbar. „Außen-stromlos" heißt, dass
von außen
kein Strom beaufschlagt wird. Auf molekularer Ebene kann es dagegen
dennoch zu einem Stromfluss kommen.
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Bei
einer anderen bevorzugten Ausführungsvariante
ist anstelle einer Gold- eine Palladium-Außenschicht vorhanden. Auch
diese ist zweckmäßigerweise
autokatalytisch auf die Nickelschicht aufgebracht. Zur Erhöhung ihrer
katalytischen Aktivität
ist diese mit einer Flash-Goldbeschichtung versehen.
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Hierbei
ist bereits die Palladium-Außenschicht
hinreichend korrosionsbeständig
und dicht, so dass eine Flash-Goldbeschichtung ausreicht. Eine elektrochemisch
dichte Goldschicht ist nicht erforderlich.
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Bei
einer weiteren Ausführungsvariante
besteht die Basis der Elektroden aus Kupfer oder einer Kupferlegierung
und ist von einer Edelmetall-Außenschicht
vorzugsweise aus Gold überzogen.
Kupfer findet in neuerer Zeit als Metallisierungsmaterial bei Silizium-Chips
Verwendung. Beim Aufbringen von Elektrodenstrukturen mit einer
Kupfer-Basis können daher
ebenfalls erprobte und zuverlässig
arbeitende Standard-Verfahren verwendet werden.
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Bevorzugte
jedoch keinesfalls einschränkende
Ausführungsbeispiele
der Erfindung werden nunmehr anhand der Zeichnung nä her erläutert. Zur
Verdeutlichung ist die Zeichnung nicht maßstäblich ausgeführt, und
gewisse Merkmale sind nur schematisiert dargestellt. Im Einzelnen
zeigen die
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1 einen Sensor in schematischer
perspektivischer Ansicht mit einem Array von Mikrospots, wobei jedem
Mikrospot eine Elektrodenstruktur zugeordnet ist,
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2 den Austritt eines Schnittes
entsprechend Linie II-II
in 1,
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3 den Ausschnitt III der 2,
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4 einen Sensor mit anders
gestalteter Mikroelektrode,
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5 den Ausschnitt V der 3 und 4,
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6 einen weiteren Sensor
mit anders gestalteter Mikroelektrode in einer 3 entsprechenden Darstellung,
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7 einen weiteren Sensor
mit anders gestalteter Mikroelektrode.
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Einander
entsprechende Teile sind in den 1 bis 7 mit denselben Bezugszeichen
versehen.
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1 zeigt eine Prinzipdarstellung
eines elektrochemischen Sensors 1 der eine Trägerplatte bzw.
ein Substrat 2 aus einem Silizium-Einkristall aufweist.
Die eine Seite des Substrats 2, im folgenden mit Analyseseite 3 bezeichnet,
steht während
einer elektrochemischen Analyse mit einer Analytlösung 4 in
Kontakt. Weiterhin trägt
die Analyseseite 3 ein Array 5 aus mehreren Mikrospots 6.
Zumindest einem Teil der Mikrospots 6 ist eine beispielsweise
interdigitale Mikroelektrodenstruktur zugeordnet. Eine einzelne
Elektrode 7 weist beispielsweise eine Breite von 1–5 μm auf. Der
Zwischenelektrodenabstand hat vergleichbare Abmessungen. Die Elektrodenstruktur kann
prinzipiell auf einem beliebigen Substrat, beispielsweise aus Glas,
Kunststoff oder Keramik vorhanden sein. von Vorteil ist jedoch die
Verwendung eines Halbleiter-, insbesondere eines Siliziumsubstrats,
bei dem Sensor- und elektrische Signalverarbeitungsfunktionen mit
Hilfe einer integrierten Schaltung realisierbar sind. Die Elektrode 7 eines
solchen Sensors steht zumindest größtenteils nicht direkt mit
dem Siliziumkristall, sondern mit einer Passivierungsschicht 9 etwa
aus SiO2 oder Si3N4 in Kontakt.
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Der
Aufbau einer Elektrode 7 einer ersten Ausführungsvariante
geht aus den 3, 4 und 5 hervor. Die Elektrode 7 umfasst
eine Basis 8 ganz allgemein aus wenigstens einem unedlen
Metall und eine diese gegenüber
der Analytlösung 4 abdichtende
Außenschicht 10 aus
Gold. Mit „unedlen
Metallen" sind solche
Metalle gemeint, die ein negatives Normalpotential haben. Die Basis 8 besteht
vorzugsweise aus Al, AlSi, Al-SiCu
oder AlCu und haftet an der Passivierung 9 des Siliziumsubstrats.
Sie ist somit aus dem gleichen Material gefertigt, mit dem ein Silizium-Wafer
beim Aufbau von integrierten Schaltungen zur Herstellung von Leiterbahnen üblicherweise metallisiert
wird. Für
die Herstellung und Strukturierung der Basis 8 kann somit
auf ausgereifte, zuverlässige
und kostengünstige
Silizium-Prozesstechnik zurückgegriffen
werden: Zunächst
wird auf die auf dem Siliziumsubstrat 2 vorhandene, an
bestimmten Stellen Durchkontaktierungen 11 aufweisende
Passivierungsschicht 9 das Basismaterial, also etwa AlSiCu
aufgedampft. Die erhaltene Metallschicht wird dann photolithographisch
strukturiert. Anschließend wird
bei dem Ausführungsbeispiel
gemäß 3 eine weitere Passivierungsschicht 12 so
aufgebracht, dass sie mit einem Überlappungsbereich 13 die Randbereiche
der Basis 8 überdeckt.
Die auf diese Weise hergestellte Basis 8 entspricht einem
aus der Flip-Chip-Technologie
bekannten Al-Pad, also einem Al-Areal, das zum Aufbringen eines
Löt-Höckers vorgesehen
ist. Diese Löt-Höcker können aber
nicht direkt auf das Al-Material aufgebracht werden, es ist daher
eine Under-Bump-Metallisierung (UMB) erforderlich. Bei dem vorliegenden
Ausführungsbeispiel wird
nun auf die Basis 8 eine solche UMB auf an sich bekannte
und daher hier nur kurz wiedergegebene Weise aufgebracht: Von der
Basis 8 wird zunächst eine
Oxidschicht entfernt, anschließend
erfolgt eine Behandlung mit einer Zinkatbeize, wobei sich ei ne dünne Zinkschicht 14 als
Haftvermittler ausbildet. Auf die so vorbehandelte Basis 8 wird
nun Nickel außen-stromlos
abgeschieden. Die sich bildende Nickelschicht 15 wächst dabei
auch seitlich über
die Überlappungsbereiche 13 hinaus,
wie 3 entnehmbar ist.
Bei dem Ausführungsbeispiel
nach 4 wird der Abscheidevorgang
so gesteuert, dass sich eine Nickelschicht 15a bildet,
die eine gleiche oder geringere Dicke aufweist wie der Überlappungsbereich 13.
Die Nickelschicht 15 oder 15a schließlich ist
von der Außenschicht 10 aus
Gold überzogen. Diese
setzt sich aus zwei unterschiedlichen und nacheinander aufgebrachten
Teilschichten 16, 18 zusammen (s. 5). Die erste Teilschicht 16 ist
eine Flash- oder
Sud-Goldschicht, die stromlos auf der Oberfläche der Nickelschicht 15 abgeschieden
wird. Eine solche Goldschicht weist jedoch Poren 17 auf, die
einen Zutritt von Analytlösung
zur Nickelschicht 15 ermöglichen würden. Daher ist die Sud-Goldschicht mit einer
porenfreien Gold-Dickschicht überzogen,
welche die zweite Teilschicht 18 der Außenschicht 10 bildet.
Die zweite Teilschicht 18 ist durch ein autokatalytisches
Verfahren aufgebracht. Ein solches Verfahren wäre bei einer Nickeloberfläche wegen
fehlender katalytischer Eigenschaften für den Gold-Abscheideprozess
nicht anwendbar. Anders ist dies jedoch, wenn auf der Nickeloberfläche bereits eine
Sud-Goldschicht
vorhanden ist.
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Bei
dem in 6 dargestellten
Ausführungsbeispiel
wird nach dem Strukturieren der AlSiCu-Basis 8 auf das
Aufbringen einer weiteren Passivierungsschicht verzichtet. Die Seitenkanten 19 der
Basis 8 sind daher sowohl bei der Behandlung mit einer Zinkatbeize
als auch beim stromlosen Aufbringen der Nickelschicht 15 zugänglich,
so dass diese und auch die Zinkschicht 14 die Seitenränder 19 überdecken und
mit der Passivierungsschicht 9 in Kontakt stehen. Gleiches
trifft für
die Gold-Außenschicht 10 zu,
die ebenfalls aus einer ersten und zweiten Teilschicht 16, 18 besteht.
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Bei
dem Ausführungsbeispiel
von 7 ist eine Basis 8a aus
Kupfer oder einer Kupferlegierung vorhanden. Diese haftet an der
Oberfläche
der Passivierungsschicht 9 des Siliziumssubstrates 2.
Metallisierungsschichten aus Kupfer oder Kupferlegierungen werden
in zunehmenden Maße
für Leiterbahnen bei
Silizium „verwendet". Die Metallisierung
der Passivierungsschicht 9 mit Kupfer kann mit herkömmlichen
Techniken, beispielsweise durch eine stromlose Kupferabscheidung
erfolgen. Die Oberfläche
der Passivierungsschicht ist vorher gegebenenfalls so zu behandeln,
dass eine ausreichende Adhäsion
des Kupfers gewährleistet
ist. Auf die Basisschicht 8a könnte nun ebenfalls, wie weiter
oben beschrieben, eine Ni-Au-Metallisierung aufgebracht werden.
Bei dem Ausführungsbeispiel
nach 7 wird jedoch ein einfacherer
Weg aufgezeigt: Hier ist die Kupferbasis 8a direkt mit
einer porenfreien Außenschicht 10a aus Gold überzogen.
Das Aufbringen der Schicht kann mit Hilfe eines autokatalytischen
Goldbades erfolgen. Möglich
ist aber auch eine zweistufige Goldbeschichtung der Kupferbasis 8a mittels
eines zuerst aufgebrachten Flash-Goldüberzugs und einer anschließend autokatalytisch
aufgebrachten zweiten Goldschicht. Zur Herstellung eines Sensors
nach 7 können somit
ebenfalls die aus der Silizium-Prozesstechnik bekannten bewährten und
kostengünstigen Techniken
angewendet werden, also Strukturierungen mit Hilfe von Masken/Ätz-Techniken erfolgen.