DE10309465A1

DE10309465A1 - Verfahren und Einrichtung zur prozessrelevanten Kontrolle und Regelung des Wirkungspotentials von Wärmebehandlungs- und Schutzgasen

Info

Publication number: DE10309465A1
Application number: DE2003109465
Authority: DE
Inventors: Walter Klingner; Hans-Heinrich Möbius
Original assignee: Zirox Sensoren & Elektronik Gm; Zirox Sensoren & Elektronik GmbH
Current assignee: Zirox Sensoren & Elektronik Gm; Zirox Sensoren & Elektronik GmbH
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2003-03-05
Publication date: 2004-09-30

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur prozessrelevanten Kontrolle des Wirkungspotentials von Wärmebehandlungs- und Schutzgasen, beispielsweise in Öfen zur Wärmebehandlung metallischer Werkstücke oder in Floatglasanlagen. DOLLAR A Es besteht die Aufgabe, die Kontrolle der Zusammensetzung von Wärmebehandlungs- und Schutzgasen in einer Weise zu ermöglichen, die dem jeweiligen technischen Problem thermodynamisch begründet entspricht, die einfach ist und sich gut zur Regelung des Wirkungspotentials des Wärmebehandlungs- oder Schutzgases nutzen lässt. DOLLAR A Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren gelöst, bei dem die aus Zellspannung und Temperatur einer Festelektrolytmesszelle zu einem Wärmebehandlungs- oder Schutzgas berechneten Funktionswerte in direkte Beziehung zu entsprechenden Funktionswerten, die thermodynamische Berechnungen zu dem zu behandelnden oder zu schützenden stofflichen System liefern, gesetzt und auf der Basis dieser Beziehung das Wirkungspotential des Gases beurteilt und geregelt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur prozessrelevanten Kontrolle des Wirkungspotentials von Wärmebehandlungs- und Schutzgasen, beispielsweise in Öfen zur Wärmebehandlung metallischer Werkstücke oder in Floatglasanlagen.
Prozessrelevant heißt, dass von Wärmebehandlungs- oder Schutzgasen, die in industriellen Prozessen eingesetzt werden, nicht einfach die Konzentration einer einzelnen Gaskomponente kontrolliert wird, sondern dass der Zustand der Gasphase in direktem Bezug zu Prozessparametern kontrolliert wird. Dabei muss meist auch die Temperatur des zu behandelnden oder zu schützenden stofflichen Systems als Zustandsgröße berücksichtigt werden. Die sachgemäße Kontrolle gestattet die zielsichere Regelung der Wirkungsmöglichkeit von Wärmebehandlungs- bzw. Schutzgasen, die hier kurz als deren Wirkungspotential bezeichnet wird. Das Wirkungspotential, das in verschiedener Form ausgedrückt werden kann, bildet die im Prozess wichtigste Eigenschaft des Wärmebehandlungs- oder Schutzgases. Ob die beabsichtigte Wirkung am zu behandelnden oder zu schützenden Gut tatsächlich eintritt, hängt von weiteren Umständen, beispielsweise von der Dauer der Einwirkung ab.
Wie gut bekannt ist, haben die Oxide der Metalle verschiedene bestimmte temperaturabhängige Zersetzungsdrücke. Ist der Sauerstoffpartialdruck des umgebenden Gases kleiner als dieser Zersetzungsdruck, so zersetzt sich das Oxid. Sauerstoff geht in die Gasphase und das Metall bleibt blank zurück. Umgekehrt wird bei Sauerstoffpartialdrücken im Gas, die größer als der Zersetzungsdruck sind, das Metall oxidiert.
Kleine Sauerstoffpartialdrücke in Gasen werden in der Regel mit Hilfe von Wasserstoff realisiert, wobei sich das Gleichgewicht H₂ + 1/2 O₂ ⇌ H₂O einstellt.
Demgemäß ist der Sauerstoffpartialdruck klein, wenn der Wasserdampfpartialdruck klein ist. Daraus folgt die verbreitet übliche Kontrollmethode von Wärmebehandlungs- und Schutzgasen über den Taupunkt. Da man das Gas zur Taupunktmessung oder auch zur Messung des Wasserdampfpartialdrucks durch Infrarot-Messung abkühlen muss, ergeben sich Totzeiten und Fehler quellen in Gasleitungen. Im übrigen wird der Sauerstoffpartialdruck, mit dem man die Güte des Gases beurteilen kann, nicht allein vom Partialdruck des Wasserdampfs, sondern auch von dem des Wasserstoffs bestimmt. Wird das Gas z.B. über Lecks durch Luft verunreinigt, so wird Wasserstoff verbraucht und Wasserdampf gebildet. Man erkennt den Lufteinbruch zwar an einem Ansteigen des Taupunkts, aber weil die Veränderung des Wasserstoff-Partialdrucks unbekannt ist, lässt sich auch nichts über den Sauerstoffpartialdruck und seine Wirkung auf Metalloxide sagen.
Einfache Anwendungsfälle sind das Blankglühen reiner Metalle oder ihrer Legierungen. Anspruchsvoller ist das Einhalten optimaler Bedingungen bei Glühungen, die zur möglichst raschen Oxidation einer Legierungskomponente wie Mn bei Erhalt des metallischen Zustands des Hauptbestandteils Eisen führen sollen.
Ein anderer spezieller Fall ist der Schutz des Zinnbades von Floatglasanlagen. Hier genügt es nicht, die Oxidation von Zinn zu reinem festen Zinnoxid zu verhindern. Das Zinnoxid löst sich nämlich in dem Glasband, das auf dem Zinnbad ausgebreitet und befördert wird. Mit der Bildung von reinem Zinnoxid bei genügend großem Sauerstoffpartialdruck entsteht eine gesättigte SnO-Lösung im Glas. Bei niedrigeren Sauerstoffpartialdrücken können sich aber auch direkt (ohne Bildung reinen Oxids) ungesättigte Lösungen bilden: Sn(1) + H₂O(g) ⇌ SnO(solv. Glas, 1) + H₂(g).
Die Konzentrationen von H₂O und H₂ in der Gasphase entscheiden über die Tendenz des Zinns, sich in der Glasschmelze oxidisch zu lösen. Je kleiner das H₂O/H₂-Verhältnis im Schutzgas über dem Floatglasbad ist, umso geringer ist diese Tendenz und umso kleiner wird die Konzentration des im Glas unerwünschten Zinns sein.
Wenn ein Leck im Schutzgasraum entstanden ist, durch das Luft eindringen kann, wird Wasserstoff zu Wasserdampf umgesetzt und das H₂O/H₂-Verhältnis ungünstig verändert. Die Taupunktmessung zeigt zwar das Leck an, aber nicht die Veränderung des H₂O/H₂-Verhältnisses.
Außerdem liefert die Taupunktmessung gleiche Werte bei verschiedenen Temperaturen im Schutzgas. Schließlich lässt sich anhand des Taupunkts die Wirkung des Schutzgases nicht durch Änderungen der Wasserstoffkonzentration regeln.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Kontrolle von Wärmebehandlungs- oder Schutzgasen durch Ermitteln des Sauerstoffpartialdrucks und den Vergleich mit dem Sauerstoffpartialdruck des zu behandelnden oder zu schützenden stofflichen Systems vorzunehmen (z.B. DE 100 32 411 A1 ). Die fraglichen Sauerstoffpartialdrücke sind allerdings extrem klein. Der Umgang mit diesen Werten ist unbequem und ungeeignet für den einfachen Gebrauch in der Praxis.

Es besteht die Aufgabe, die dem Stand der Technik anhaftenden Nachteile zu überwinden, insbesondere, ein Verfahren und eine Einrichtung anzugeben, die die Kontrolle der Zusammensetzung von Wärmebehandlungs- und Schutzgasen in einer Weise gestattet, die dem jeweiligen technischen Problem thermodynamisch begründet entspricht, die einfach ist und sich gut zur Regelung des Wirkungspotentials des Wärmebehandlungs- oder Schutzgases nutzen lässt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren gelöst, bei dem die aus Zellspannung und Temperatur einer Festelektrolytmesszelle zu einem Wärmebehandlungs- oder Schutzgas berechneten Funktionswerte in direkte Beziehung zu entsprechenden Funktionswerten, die thermodynamische Berechnungen zu dem zu behandelnden oder zu schützenden stofflichen System liefern, gesetzt und auf der Basis dieser Beziehung das Wirkungspotential des Gases beurteilt und geregelt wird.

Die Temperatur des zu behandelnden oder zu schützenden Gutes, die in die Beurteilung des Wirkungspotentials des Gases einzubeziehen ist, wird separat gemessen oder als Zelltemperatur aus Sonden, die im Gasraum stehen, erhalten. Zur Beurteilung des Wirkungspotentials des Gases kann im einfachsten Fall ein Diagramm benutzt werden, in dem sich das Sondensignal mit einer oder mehreren thermodynamisch berechneten Zellspannungs-Temperatur-Funktionen vergleichen lässt.

Vorteilhafter werden die Sondensignale mit der in einer elektronischen Auswerteeinheit gespeicherten thermodynamisch berechneten Zellspannungs-Temperatur-Funktion verglichen und Angaben zum Wirkungspotential des Wärmebehandlungs- oder Schutzgases abgeleitet.

Die verwendeten thermodynamischen Daten betreffen in der Regel die Bildung von Oxiden des zu behandelnden bzw. zu schützenden stofflichen Systems oder von Lösungen von Oxiden in Systemkomponenten. Dazu liefert die Auswerteeinheit auf Grund der gespeicherten thermodynamisch berechneten Zellspannungs-Temperatur-Funktion prozessrelevante Anzeigen zum Schutzgas wie "oxidierend", "stark oxidierend", "reduzierend", "Mn oxidierend" oder dgl.

Eine andere Möglichkeit ist die Ausgabe der Differenz der gemessenen Sensorzellspannung zum Wert der gespeicherten thermodynamisch berechneten Zellspannungs-Temperatur-Funktion bei der Temperatur des stofflichen Systems mit dem Vorzeichen dieser Differenz. Zu oxidischen Lösungen werden von der elektronischen Auswerteeinheit auf Grund der gespeicherten Zellspannungs-Temperatur-Funktion Zahlenwerte für den Sättigungsgrad der Lösung, die sich unter den untersuchten Bedingungen bilden kann, geliefert.

Anhand der Beziehung der Sondensignale zu der in der elektronischen Auswerteeinheit gespeicherten thermodynamisch berechneten Zellspannungs-Temperatur-Funktion lassen sich Grenzen festlegen, bei deren Überschreitung von der elektronischen Auswerteeinheit Alarmsignale ausgelöst werden.

Zur Regelung des Wirkungspotentials des Wärmebehandlungs- oder Schutzgases liefert die elektronische Auswerteeinheit Impulse an ein Regelventil, mit dem die Wasserstoffzufuhr in den Gasraum so variiert wird, dass sich die Sondensignale auf gewünschte Werte einstellen.

Zur Durchführung des Verfahrens dient mindestens eine mit dem Wärmebehandlungs- oder Schutzgas beschickte Festelektrolytmesszelle und eine Auswertevorrichtung, die eine thermodynamisch berechnete Beziehung zur Beurteilung des Wirkungspotentials des untersuchten Gases enthält. Die Festelektrolytmesszelle ist zusammen mit einer Temperaturmesseinrichtung in einer Sonde angeordnet, die Signale direkt aus dem Gasraum in der Umgebung des zu behandelnden oder zu schützenden stofflichen Systems liefert (in-situ-Messsonde), oder sie ist eine externe Durchflusszelle, zu deren Signalauswertung Mittel zur Messung der Temperatur des zu behandelnden oder zu schützenden stofflichen Systems vorgesehen sind.

Die Auswertevorrichtung zur Begutachtung des Wirkungspotentials des Gases ist im einfachsten Fall ein Diagramm, in dem die Zellspannung der Sonde und die Temperatur des zu behandelnden oder zu schützenden stofflichen Systems graphisch in Beziehung zu einer oder mehreren thermodynamisch berechneten Zellspannungs-Temperatur-Funktionen gesetzt ist.

Vorteilhafter ist eine elektronische Auswerteeinheit, in der die thermodynamisch berechnete Zellspannungs-Temperatur-Funktion gespeichert ist und zur Beurteilung der Güte des Gases dient. Die elektronische Auswerteeinheit kann in einem separaten Gerät enthalten oder in einem Steuerungs- und Wartungsteil der Industrieanlage mit einer geeigneten Software integriert sein. Die elektronische Auswerteeinheit ist so eingerichtet, dass sie beim Überschreiten festgelegter Grenzen Alarm auslöst.

Die Einrichtung hat Verbindung zu einem regelbaren Ventil für die Wasserstoffzufuhr zum Gasraum, das aus der elektronischen Auswerteeinheit Anweisungen zur Wasserstoffzufuhr erhält, die zu dem Sondensignal führen, das dem gewünschten Wirkungspotential des Gases entspricht.

Die erfindungsgemäße Lösung wird im folgenden an einem Diagramm und mit Zahlenbeispielen erläutert.
1 zeigt ein Diagramm, in dem die Zellspannung der Festelektrolytmesszelle über der Celsius-Temperatur aufgetragen ist und in das thermodynamisch berechnete Kurven zum System Zinn, Zinnoxid-Lösungen beispielsweise in Glas eingezeichnet sind. Die Kurven entsprechen Gleichgewichten zwischen Gasphase und Sn²⁺-Lösungen mit der einfachen, 0,1 fachen, 0,01 fachen und 0,001 fachen Konzentration der gesättigten Lösung.
Beim Floatglas-Produktionsprozess wird flüssiges Glas mit einer Temperatur von nahezu 1100°C auf ein Zinnbad in einem langen Kanal gegossen. Auf dem Zinnbad schwimmend erstarrt das Glas beim langsamen Abkühlen zu einem flachen Glasband, das am Ende der Anlage zu Flachglastafeln zerschnitten wird. Der Kanal mit dem Zinnbad ist hermetisch verschlossen und wird mit einer Stickstoff-Wasserstoff-Mischung durchspült, um die Oxidation des Zinns zu verhindern. Aber nicht nur Sauerstoff, sondern auch Wasserdampf oxidiert Zinn zu Zinnoxid, wie die oben gegebene Gleichung beschreibt.
Das Massenwirkungsgesetz zur Reaktionsgleichung mit H₂ und H₂O besagt, dass das Konzentrationsverhältnis dieser Gase, φ(H2)/φ(H₂O), und die Kelvin-Temperatur T des zu schützenden Objekts über die Oxidation entscheiden. Deshalb ist die traditionelle Taupunktmessung unzureichend, wogegen mit in-situ-Festelektrolytsonden genau die gesuchten Größen erfasst werden.
Für die Zellspannung einer Festelektrolytsonde gilt die Gleichung: U/mV = 1290,6 – (0,3263 – 0,0992·lg[φ(H₂)/φ(H₂O)])·T/K
Damit liefern die Signale der Festelektrolytsonde direkt aus dem Schutzgasraum (also ohne Totzeiten und Verunreinigungen aus Gasleitungen) alle Parameter, die für die Oxidaton des Zinns entscheidend sind.
Das Konzentrationsverhältnis φ(H₂)/φ(H₂O) muss jedoch nicht aus Zellspannung und Zelltemperatur der Messzelle bestimmt werden. Vielmehr können mit den thermodynamischen Daten für Zinnoxid Kurven berechnet werden, die im Diagramm Zellspannung über Zelltemperatur anzeigen, bei welchen durch die Sondensignale angezeigten Punkten reines Zinnoxid oder mehr oder weniger konzentrierte Zinnoxid-Lösungen gebildet werden.
Bei Sondensignalen unterhalb der starken Linie in 1 kann im chemischen Gleichgewicht mit dem Schutzgas kein metallisches Zinn existieren, sondern nur noch Zinnoxid, entweder SnO oder SnO₂ (die thermodynamischen Daten der beiden Oxide liefern sehr nahe beieinanderliegende Kurven; SnO ist instabil, so dass letztendlich SnO₂ hinterbleibt).
Sondensignale auf der starken Linie zeigen Zustände an, in denen neben metallischem Zinn reines SnO und eine gesättigte Lösung von SnO in dem Medium, das sich auf dem Zinnbad befindet, vorliegt. Größeren Sondensignalen entsprechen Zustände, in denen unter dem Schutzgas nur Zinn und ungesättigte Lösungen von SnO im Glasmedium koexistieren. Die Linien in 1 entsprechen den oben bereits angegebenen Gleichgewichtszuständen.
In der elektronischen Auswerteeinheit kann man eine Zellspannungs-Temperatur-Funktion benutzen, die direkt den Bruchteil zu berechnen gestattet, der sich von einer gesättigten SnO-Lösung im Glas im Gleichgewicht bilden kann. Ob diese SnO-Lösung tatsächlich entsteht, hängt von der Temperatur des Mediums, der Verweilzeit des Mediums in dem betreffenden Temperaturbereich und von stoffspezifischen kinetischen Parametern ab.
Das Sondensignal charakterisiert aber auf jeden Fall die im Schutzgas bestehende Tendenz zur Oxidation und damit das prozessrelevante Wirkungspotential des Schutzgases. Längs der im Diagramm eingezeichneten Linien ist die Oxidationstendenz oder Schutzgaswirkung gleich groß.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der bisherigen Kontrolle des Schutzgases durch die Messung des Wasserdampfpartialdrucks oder des Taupunktes werden im folgenden durch Zahlenbeispiele belegt.
Das Schutzgas soll im gesamten Gasraum über dem Floatglasbad so gut sein, dass sich Zinn in der Glasschmelze höchstens bis zu einer Konzentration lösen kann, die einem Hundertstel der Sättigungskonzentration von SnO in der Schmelze entspricht. Es seien zwei Sonden an einer heißeren und einer kühleren Messstelle montiert, und zwar mit 900 und 600°C an den Messstellen. An den gleichen Stellen wird Gas für Taupunktmessungen entnommen.
Die Forderung an das Wirkungspotential des Schutzgases ist erfüllt, wenn die Zellspannung der Sonde bei 900°C 1066,9 mV und der Sonde bei 600°C 1173,9 mV beträgt (vgl. die Werte im Diagramm an der Linie 0,01).
Für den Taupunkt ergeben die Berechnungen bei der gleichen Forderung an das Wirkungspotential des Schutzgases Folgendes.
Bei 900°C und 7 Vol.-% H₂ im Schutzgas muss der Taupunkt bei –8,2°C liegen. Sind im Schutzgas 9 Vol.-% H₂ vorhanden, so genügt der Taupunkt bei –5,3°C. Ist jedoch die Wasserstoff-Konzentration auf 5 Vol.-% gefallen, so muss der Taupunkt bei –12,0°C liegen, wenn das Schutzgas noch das gleiche Wirkungspotential haben soll.
Bei 600°C und 7 Vol.-% H₂ im Schutzgas muss der Taupunkt bei –22,5°C liegen. Sind im Schutzgas 9 Vol.-% H₂ vorhanden, so muss sich der Taupunkt bei nur –19,9°C einstellen. Ist jedoch die Wasserstoff-Konzentration etwa durch Lecks im Schutzgasraum auf 5 Vol.-% gefallen, so muss der Taupunkt bei –25,9°C liegen, wenn das Schutzgas noch das gleiche Wirkungspotential haben soll.
Aus diesen Beispielen folgt, dass zur Erzielung gleicher Wirkung des Schutzgases je nach Wasserstoffkonzentration im Schutzgas und je nach Temperatur am Gasentnahmeort das Schutzgas recht unterschiedliche Taupunkte aufweisen muss. Je weniger Wasserstoff im Schutzgas vorhanden ist, umso niedriger müssen die Taupunkte bei gleichbleibendem Wirkungspotential des Schutzgases liegen.
Die genaue Beurteilung des Wirkungspotentials eines Schutzgases erfordert also neben der Taupunktmessung jeweils eine Wasserstoff-Konzentrationsmessung. Je niedriger die Temperatur im Schutzgasraum ist, umso niedriger müssen die Taupunkte liegen, um das gleiche prozessrelevante Wirkungspotential des Schutzgases zu gewährleisten. Dagegen lässt sich mit den Signalen einer in-situ-Festelektrolytmesszelle, also mit Zellspannung und Zelltemperatur, unmittelbar das Wirkungspotential des Schutzgases am Einsatzort direkt ohne separate Wasserstoff-Konzentrationsmessung beurteilen.
Zwei weitere Zahlenbeispiele zeigen, dass die Regelung des Wirkungspotentials von Schutzgas durch Wasserstoffzufuhr nicht anhand von Taupunktmessungen möglich, aber mit Hilfe von in-situ-Festelektrolytmesszellen erreichbar ist. Wieder werden die Zustände in Schutzgas bei 900 und 600°C betrachtet.
Wenn sich bei 900°C beispielsweise 0,3 Vol.-% Luft mit dem Schutzgas vermischen, fällt die Sondenspannung von 1066,9 um 21,4 mV auf 1045,5 mV und der Taupunkt steigt von –8,7 auf –4,5°C. Das Wirkungspotential des Schutzgases verschlechtert sich, indem c(SnO)_sa von 0,01 auf 0,015 steigt.
Will man das vorherige Wirkungspotential des Schutzgases bei 900°C am Messort wieder erreichen, so muss die von 6,71 auf 6,57 Vol.-% gefallene Wasserstoffkonzentration auf 9,35 Vol-% gesteigert werden. Dann erreicht die Sondenspannung wieder den Wert 1066,9 mV entsprechend c(SnO)_sa = 0,01. Der Taupunkt ändert sich bei der Wasserstoffzufuhr aber nur auf –4,9°C.
Wenn sich bei 600°C nur 0,1 Vol.-% Luft mit dem Schutzgas vermischen, fällt die Sondenspannung von 1173,9 mV um 16,3 mV auf 1157,6 mV und der Taupunkt steigt von –22,6 auf –18,2°C. c(SnO)_sa steigt von 0,01 auf 0,015.
Will man das vorherige Wirkungspotential des Schutzgases bei 600°C am Messort wieder erreichen, so muss die von 6,92 auf 6,87 Vol.-% gefallene Wasserstoffkonzentration auf 10,22 Vol.-% gesteigert werden. Dann erreicht die Sondenspannung wieder den Wert 1173,9 mV entsprechend c(SnO)_sa = 0,01. Der Taupunkt ändert sich bei der Wasserstoffzufuhr aber nur auf –18,6°C.
Die Kontrolle und Regelung des Wirkungspotentials des Schutzgases in Floatglasanlagen ist ein besonders wichtiger Fall für den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Zu Anwendungen in der Wärmebehandlung von Metallen sei hier der Spezialfall der Glühung von Eisen-Mangan-Legierungen erläutert, bei dem durch ausschließliche Oxidation von Mangan eine dunkle Oberflächenschicht auf dem metallischen Werkstoff erzeugt werden soll.
Das Schutzgas muss so eingeregelt werden, dass bei Glühtemperatur der Sauerstoffpartialdruck nicht größer als der thermodynamisch berechenbare Zersetzungsdruck des Eisenoxids ist. Er soll aber auch nicht zu klein sein, weil dann die Manganoxidation unerwünscht langsam verläuft.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die aus der Literatur bekannte Zellspannungs-Temperatur-Funktion zur Zersetzung des im Temperaturbereich der Wärmebehandlung vorliegenden Eisenoxids in der Auswerteeinheit gespeichert und zum Vergleich mit den Sondensignalen verwendet. Die absolute Betrag der Zellspannung bei der Temperatur von Zelle und Behandlungsgut muss größer sein als die Zellspannung in der gespeicherten Funktion bei der Temperatur der behandelten Eisenlegierung, aber nicht sehr viel größer als dieser Wert, damit die Oxidation des Mangans mit der gewünschten Geschwindigkeit abläuft.

Claims

Verfahren zur prozessrelevanten Kontrolle und Regelung des Wirkungspotentials von Wärmebehandlungs- und Schutzgasen, dadurch gekennzeichnet, dass die aus Zellspannung und Temperatur einer Festelektrolytmesszelle zu einem Wärmebehandlungs- oder Schutzgas berechneten Funktionswerte in direkte Beziehung zu entsprechenden Funktionswerten, die thermodynamische Berechnungen zu dem zu behandelnden oder zu schützenden stofflichen System liefern, gesetzt und auf der Basis dieser Beziehung das Wirkungspotential des Gases beurteilt und geregelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des zu behandelnden oder zu schützenden Gutes, die in die Beurteilung des Wirkungspotentials des Gases einbezogen wird, separat gemessen oder als Zelltemperatur aus Sonden, die im Gasraum stehen, erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Wirkungspotential des Wärmebehandlungs- oder Schutzgases anhand eines Diagramms, in dem sich das Sondensignal mit einer oder mehreren thermodynamisch berechneten Zellspannungs-Temperatur-Funktionen vergleichen lässt, beurteilt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sondensignale mit der in einer elektronischen Auswerteeinheit gespeicherten thermodynamisch berechneten Zellspannungs-Temperatur-Funktion verglichen und von der elektronischen Auswerteeinheit Angaben zum Wirkungspotential des Wärmebehandlungs- oder Schutzgases geliefert werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass verwendete thermodynamisch berechnete Zellspannungs-Temperatur-Funktionen die Bildung von Oxiden der zu behandelnden oder zu schützenden stofflichen Systeme oder von Lösungen von Oxiden in Systemkomponenten betreffen.
Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass von der elektronischen Auswerteeinheit mittels der gespeicherten thermodynamisch berechneten Zellspannungs-Temperatur-Funktion prozessrelevante Anzeigen zum Wärmebehandlungs- oder Schutzgas wie "oxidierend", "stark oxidierend", "reduzierend", "Mn oxidierend" oder dgl. ausgegeben werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass von der Auswerteeinheit die Differenz der gemessenen Sondenspannung zum Wert der gespeicherten thermodynamisch berechneten Zellspannungs-Temperatur-Funktion bei der Temperatur im Gasraum mit dem Vorzeichen dieser Differenz ausgegeben wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Bildung oxidischer Lösungen von der Auswerteeinheit der Zahlenwert des Sättigungsgrads der Lösung, die sich bei den untersuchten Bedingungen bilden kann, ausgegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zu der gespeicherten Zellspannungs-Temperatur-Funktion Grenzen abgeleitet werden, bei deren Überschreitung von der elektronischen Auswerteeinheit Alarmsignale ausgelöst werden.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Regelung des Wirkungspotentials des Wärmebehandlungs- oder Schutzgases über ein Regelventil die Wasserstoffzufuhr zum Schutzgas so variiert wird, dass sich die Sondenzellspannung entsprechend der in der elektronischen Auswerteeinheit gespeicherten thermodynamisch berechneten Zellspannungs-Temperatur-Funktion auf den Wert einstellt, der bei der Temperatur des zu behandelnden oder zu schützendenen stofflichen Systems einem gewünschten Wirkungspotential des Gases entspricht.
Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Festelektrolytmesszelle zu Messungen am Wärmebehandlungs- oder Schutzgas vorgesehen ist und eine Auswertevorrichtung zur Verfügung steht, die mindestens eine thermodynamisch berechnete Funktion zur Beurteilung des Wirkungspotentials des Gases enthält.
Einrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolytmesszelle zusammen mit einer Temperaturmesseinrichtung in einer Sonde angeordnet ist, die Signale direkt aus dem Wärmebehandlungs- oder Schutzgas in der Umgebung des zu behandelnden oder zu schützenden stofflichen Systems liefert.
Einrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolytmesszelle eine externe Durchflussmesszelle ist und dass zur Beurteilung des Wirkungspotentials des Wärmebehandlungs- oder Schutzgases Mittel zur Messung der Temperatur des zu behandelnden oder zu schützenden stofflichen Systems vorgesehen sind.
Einrichtung nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolytmesszelle mit einer elektronischen Auswerteeinheit verbunden ist, die durch Verknüpfung der Signale aus der Festelektrolytmesszelle mit der gespeicherten thermodynamisch berechneten Zellspannungs-Temperatur-Funktion Angaben zum Wirkungspotential des Wärmebehandlungs- oder Schutzgases liefert.
Einrichtung nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolytmesszelle mit einer elektronischen Auswerteeinheit verbunden ist, die Alarmsignale auslöst, wenn die Sensorzellspannung in Verbindung mit der gespeicherten thermodynamisch berechneten Zellspannungs-Temperatur-Funktion festgelegte Grenzen überschreitet.
Einrichtung nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein regelbares Ventil für die Wasserstoffzufuhr zum Gasraum vorhanden ist, das aus der elektronischen Auswerteeinheit Anweisungen zur Wasserstoffzufuhr erhält, die zu dem Sondensignal führen, das dem gewünschten Wirkungspotential des Wärmebehandlungs- oder Schutzgases entspricht.