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Die Erfindung betrifft einen Gassensor
mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 und ein Verfahren
zur Detektion von Kohlenwasserstoffen in einem Gas, insbesondere
im Abgas von Kraftfahrzeugen mit den Merkmalen des Oberbegriffs des
Anspruchs 10.
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In der Europäischen Patentanmeldung
EP 0 426 989 A1 ist
ein Gassensor beschrieben, welcher aus einem Transducer und einer
vom Messgas erreichbaren Funktionsschicht besteht. Die Funktionsschicht
wirkt dabei als chemisch sensitive Schicht. Wechselwirkungen der
zu erfassenden Gaskomponente mit der Funktionsschicht bewirken eine Änderung
ihrer Dielektrizitätskonstante,
was durch den als Kondensator wirkenden Transducer erfasst wird,
indem die Änderung
der Kapazität
der Anordnung gemessen wird. Der als Kondensator ausgebildete Transducer
wirkt demnach als Signalwandler für die von der zu erfassenden
Gaskomponente bewirkten chemischen Veränderung der Funktionsschicht.
Gemäß der
EP 0 426 989 kann diese
als poröser
Zeolith ausgeführt
sein. Der gesamte Sensor kann in Planartechnik ausgeführt sein.
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Eine Unzulänglichkeit dieser Art von Sensoren
besteht in ihrer relativ hohen Querempfindlichkeit gegenüber anderen
Gaskomponenten und in ihrer meist zu geringen Empfindlichkeit. Die
Querempfindlichkeit ist besonders störend, wenn der Sensor in wechselnder
Atmosphäre
eingesetzt wird, wie dies bei einem Einsatz in Kraftfahrzeugabgasen
der Fall ist.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher,
einen Gassensor mit verbesserter Sensitivität und Querempfindlichkeit und
ein verbessertes Verfahren zur Detektion von Kohlenwasserstoffen
anzugeben.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch
einen Gassensor mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch ein
Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst.
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Der erfindungsgemäße Gassensor ist dadurch gekennzeichnet,
dass er eine in Berührkontakt mit
der Funktionsschicht stehende Promotorschicht aufweist, welche ein
Oxid eines Nebengruppenelements enthält. Als Nebengruppenelemente
werden hier die Elemente der Gruppen IB bis VIIIB des Langperiodensystems
verstanden. Die vorteilhaften Wirkung dieser Oxide beruht maßgeblich
auf dem leicht stattfindenden Wertigkeitswechsel dieser Elemente, der
wiederum in einer elektronischen Wechselbeziehung mit dem Material
der Funktionsschicht steht.
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Vorzugsweise besteht die Promotorschicht vollständig oder
nahezu vollständig
aus diesem Oxid. Das Oxid verstärkt
in vorteilhafter Weise die Empfindlichkeit des Gassensors und bewirkt
gleichzeitig, dass dieser eine verringerte Querempfindlichkeit aufweist.
Diese Vorteile kommen in besonderem Maße zum Tragen, wenn Oxid und
Funktionsschicht speziell auf die zu messende Gaskomponente abgestimmt sind
und den Messbedingungen optimal angepasst sind. Vorzugsweise ist
der Sensor in Planartechnik aufgebaut und in diesem Fall auf ein
zumindest an der Oberfläche
elektrisch isolierend wirkendes Substrat, beispielsweise aus einem
keramischen Material, aufgebracht. Dadurch kann in vorteilhafter
Weise das als Promotor hinsichtlich des Messeffekts wirkende Oxid
als Schicht eingesetzt werden und ein großflächiger Kontakt mit der Funktionsschicht
hergestellt werden. Durch Strukturierung mittels Photolithographie
oder Siebdrucktechnik kann eine optimal Formgebung des Transducers,
der Funktionsschicht und der Promotorschicht erreicht werden.
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Die Funktionsschicht besteht vorzugsweise vollständig oder
nahezu vollständig
aus einem anorganischen Polymer, wie beispielsweise einem zeolithischen
Aluminosilikat. Als Transducer, d.h. als Signalwandler wird ein
passives Bauelement eingesetzt. Durch entsprechende Formgebung,
beispielsweise durch Siebdruck oder Photolithographie, kann dieses als
Widerstand, Spule oder als Kondensator ausgeführt werden.
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Der erfindungsgemäße Gassensor ist besonders
geeignet zur Detektion von Kohlenwasserstoffen in Verbrennungsabgasen,
beispielsweise einer Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs.
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Unter Detektion soll hier sowohl
die Möglichkeit
einer qualitativen Erfassung als auch die gleichzeitige oder alternative
Möglichkeit
einer quantitativen Messung der Kohlenwasserstoffkonzentration verstanden
werden. Dies geschieht vorzugsweise durch Auswertung des Transducer-Signals, beispielsweise
durch Vergleich der Messwerte mit Schwellenwerten oder durch Vergleich
der Messwerte mit einer zur Verfügung
gestellten Kennlinie.
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In Ausgestaltung der Erfindung ist
das Transducer-Bauelement als eine als Kondensator wirkende Interdigitalstruktur
ausgeführt.
Bei dieser Ausführungsform
greifen flächige,
kammartig ausgeführte Elektroden
ineinander, wodurch eine hohe Kondensatorplattenfläche verwirklicht
werden kann.
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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung
ist die Promotorschicht auf der Funktionsschicht aufgebracht. Dies
kann in vorteilhafter Weise, beispielsweise durch einen Vakuumprozess
wie Aufdampfen oder Sputtern, als einer der letzten Schritte bei
der Fertigung des Gassensors ausgeführt werden.
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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung
enthält
die Promotorschicht eines oder mehrere Oxide der Elemente aus der
Gruppe V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu. Mit diesen Oxiden lässt sich
eine besonders effektive Verstärkung
des Messeffektes erzielen.
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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung
enthält
die Promotorschicht ein Oxid, welches wenigstens bei der Arbeitstemperatur
des Sensors halbleitend, insbesondere p-leitend ist. Insbesondere
zusammen mit Funktionsmaterialien welche acide Zentren aufweisen,
wird eine besonders verstärkte Wechselwirkung
und damit ein Sensor mit besonders hoher Empfindlichkeit erhalten.
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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung
enthält
die Promotorschicht ein Mischoxid oder eine Mischung von Oxiden.
Als Mischoxid werden hier insbesondere Mischoxide aus der Gruppe
der Perowskite eingesetzt.
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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung
enthält
die Funktionsschicht ein Aluminosilikat. Vorzugsweise kommen Silicate
mit Schicht- oder Bandstruktur oder Gerüstsilikate zum Einsatz.
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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung
enthält
die Funktionsschicht einen Zeolith, wie einen Mordenit, einen Y-Zeolith
oder einen ZSM-5-Zeolith. Insbesondere kann es sich dabei um ionenausgetauschte
Zeolithe handeln. Besonders vorteilhaft ist ein Ionenaustausch mit
Edelmetallen der Platingruppe, wodurch zusätzlich eine katalytische Wirkung
des Zeolith erzielt wird. Der Zeolith kann, wie auch ein andersartiges
anorganisches Polymer, mit Edelmetall dotiert sein. Ferner lässt sich
bei Verwendung eines Zeolith die Acidität, beispielsweise über den Si/Al-Modul,
besonders einfach einstellen. Besonders bevorzugt sind Zeolithe
mit einem vergleichsweise kleinen Si/Al-Modul von weniger als 100.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich
dadurch aus, dass mit dem Transducer-Bauelement eine durch Kohlenwasserstoffe
beeinflussbare elektrische Eigenschaft der Funktionsschicht gemessen
wird. Bei einem als Spule ausgeführten
Transducer werden vorzugsweise die Permeabilität bzw. darauf beruhende Messgrößen wie
die Induktivität
erfasst. Bei einem als Kondensator wirksamen Transducer werden vorzugsweise
die Dielektrizitätskonstante
bzw. darauf beruhende Messgrößen wie
die Kapazität
oder der Verlustwinkel erfasst.
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In Ausgestaltung des Verfahrens wird
der Realteil und/oder der Imaginärteil
der komplexen Impedanz gemessen. Hierzu kann beispielsweise in einem
Frequenzbereich besonders guter Empfindlichkeit eine Ortskurve aufgenommen
werden und mit einer Bezugs-Ortskurve verglichen werden. Induktive oder
kapazitive Änderungen
der Funktionsschicht auf Grund einer Wechselwirkung mit der zu messenden Gaskomponente
können
so besonders zuverlässig erfasst
werden.
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In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens wird
die Messung bei wenigstens einer vorgebbaren Frequenz durchgeführt. Die
Messfrequenz wird vorzugsweise je nach Messproblem anhand vorheriger Kalibrier-
oder Eichmessungen ausgewählt.
Somit kann auf sich verändernde
Messbedingungen reagiert werden. Gegebenenfalls können mehrere
Gaskomponenten bei verschiedenen Messfrequenzen nahezu gleichzeitig
detektiert und/oder gemessen werden.
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In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens wird
die Messung im Bereich 0 bis 10 MHz vorgenommen. In diesem Frequenzbereich
wird eine vergleichsweise hohe Empfindlichkeit erreicht, insbesondere
wenn als Funktionsschicht ein Zeolith vom Y-Typ verwendet wird.
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In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens wird
die Messung im Bereich 0 bis 1 kHz vorgenommen. Im Frequenzbereich
20 Hz bis 1 kHz wird insbesondere bei der Detektion von Kohlenwasserstoffen ein
besonders großer
Messeffekt erhalten.
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In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens wird
durch die Messung ein dem summarischen Gehalt an Kohlenwasserstoffen
im Messgas entsprechender Kohlenwasserstoffgehalt ermittelt. Dies reicht
in vielen Fällen,
insbesondere auf dem Gebiet der Abgasanalyse aus, um beispielsweise
anhand des Kohlenwasserstoffgehalts Aussagen über die Wirkung eines Katalysators
treffen.
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In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens wird
durch die Messung ein dem Gehalt einer Gruppe von Kohlenwasserstoffen
im Messgas entsprechender Kohlenwasserstoffgehalt ermittelt. Dies
gelingt insbesondere durch die geeignete Wahl der Funktionsschicht.
So kann mit Zeolithen mit geeigneter Gerüst- bzw. Porenstruktur beispielsweise eine
besonders hohe Selektivität
für aromatische
Kohlenwasserstoffe oder für
die Gruppe der kurzkettigen Alkane erzielt werden.
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In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens wird
durch die Messung ein Gehalt eines spezifischen Kohlenwasserstoffs
im Messgas ermittelt. Durch geeignete Wahl vorzugsweise eines neolithischen
Funktionsmaterials kann z.B. eine besonders hohe Selektivität für Methan,
Benzol oder einen anderen Kohlenwasserstoff erreicht werden. Für Methan
kommt vor allem ein Zeolith mit einer besonders kleinen Käfigstruktur
in Frage.
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Im Folgenden wird die Erfindung anhand
von Zeichnungen und zugehörigen
Beispielen näher
erläutert.
Dabei zeigen:
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1 eine
in drei Ansichten schematisch dargestellte Grundstruktur des erfindungsgemäßen Gassensors,
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2 eine
Ortskurve einer ersten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Gassensors
bei Exposition mit kohlenwasserstoffhaltigem und kohlenwasserstofffreiem
Messgas,
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3 eine
Ortskurve einer zweiten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Gassensors
bei Exposition mit kohlenwasserstoffhaltigem und kohlenwasserstofffreiem
Messgas,
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4 eine
Ortskurve einer dritten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Gassensors
bei Exposition mit kohlenwasserstoffhaltigem und kohlenwasserstofffreiem
Messgas,
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5 ein
Diagramm zur Darstellung der Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Gassensors gegenüber Kohlenwasserstoffen,
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6 ein
Diagramm zur Darstellung der Querempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Gassensors
gegenüber
typischen Verbrennungsabgaskomponenten,
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7 eine
Ortskurve einer vierten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Gassensors
bei Exposition mit kohlenwasserstoffhaltigem und kohlenwasserstofffreiem
Messgas.
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Nachfolgend wird zunächst eine
bevorzugte Ausführungsform
einer als Basis für
einen erfindungsgemäßen Gassensor
dienenden Grundstruktur anhand der 1 erläutert. In 1 ist diese Grundstruktur
in drei verschiedenen Ansichten schematisch dargestellt. Die erfindungsgemäße Promotorschicht
ist dabei nicht in der Darstellung enthalten. Auf diese wird weiter
unten, insbesondere in den Ausführungsbeispielen detailliert
eingegangen. Der Gassensor ist in Planartechnik ausgeführt, wobei
auf einer Oberseite 11 eines elektrisch isolierenden Substrats 1 eine
an die speziellen Messanforderungen angepasste Elektrodenstruktur 3 und
auf einer Substratunterseite 12 eine Heizeinrichtung 8, 9, 10 aufgebracht
ist. Im Bereich der Elektrodenstruktur 3 ist auf der Substratoberseite 11 eine
chemisch sensitive Funktionsschicht 2 aufgebracht.
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Als Substrat wird hier ein mechanischer
Träger
verstanden, der vorzugsweise als ebene Platte ausgeführt ist.
Als Substratmaterial eignet sich jedes Material, das unter den Messbedingungen
beständig ist
und gegenüber
den aufgebrachten Strukturen elektrisch isolierend ist oder isolierend
ausgeführt werden
kann. Geeignet sind Silizium oder Aluminium mit einer isolierenden
Oxidschicht. Bevorzugt werden jedoch keramische Materialien oder
Quarz eingesetzt.
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Obwohl prinzipiell andere Elektrodenstrukturen,
wie beispielsweise eine als elektrischer Widerstand oder als Spule
wirksame Struktur möglich
ist, ist die Elektrodenstruktur wie in 1 dargestellt vorzugsweise als Interdigital-Kondensatorstruktur 3 (IDK-Struktur)
ausgeführt.
Diese ist vorzugsweise an einem Substratende, der Sensorspitze angebracht. Zuleitungen 4, 5 führen zu
den am anderen Substratende vorgesehenen Anschlüssen 6, 7.
Durch die IDK-Struktur 3 wird ein als Kondensator wirksames Bauteil
gebildet, welches als Transducer, d.h. als Signalwandler, für die in
der Funktionsschicht 2 stattfindenden chemisch-physikalischen
Veränderungen wirkt,
welche durch die Einwirkung des Messgases verursacht werden.
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Als Funktionsschicht 2 kann
prinzipiell jedes unter Messbedingungen stabile Material eingesetzt werden,
sofern es durch Wechselwirkung mit der zu erfassenden Messgaskomponente
eine vom Transducer erfassbare Veränderung erfährt. Geeignet hierfür sind anorganische
Polymere, wie Struktursilikate. Beson ders bevorzugt sind Zeolithe,
welche auf Grund ihrer Porenstruktur eine spezifische Selektivität im Hinblick
auf die zu erfassende Gaskomponente aufweisen können und dahingehend ausgewählt werden.
Die Selektivität
kann durch Ionenaustausch, beispielsweise mit Edelmetallen, noch
verbessert werden. Eine Dotierung, vorzugsweise mit Edelmetallen
kann ebenfalls vorgenommen werden. Ionenaustausch und/oder Dotierung
können
auch zur Verbesserung der Empfindlichkeit vorgenommen werden.
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Die auf der Substratunterseite 12 angeordnete
Heizeinrichtung 8, 9, 10 ist vorzugsweise
durch eine Widerstandsstruktur 8 in Mäanderform mit entsprechenden
Kontakten 9, 10 realisiert und ebenfalls an der
Sensorspitze angebracht. Die Formgebung kann hierbei im Hinblick
auf die Temperaturverteilung und die Arbeitstemperatur auf der Substratoberseite 11 im
Bereich der Sensorspitze optimiert werden. Vorzugsweise wird eine
Temperaturregelung mit integriert. Dadurch wird eine gleichmäßige Arbeitstemperatur
im Bereich der Funktionsschicht 2 von beispielsweise 500°C gewährleistet.
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Die Herstellung des Gassensors erfolgt
vorzugsweise in Dünnschichttechnik
und/oder Dickschichttechnik. Nachfolgend wird ein typischer Herstellungsgang
erläutert.
In einem Vakuumprozess wird auf ein Quarz- oder Aluminiumoxidsubstrat 1 zunächst eine
dünne Haftvermittlerschicht
und darauf eine Schicht aus einem gut leitenden Metall für die Leiterstruktur 3, 4, 5, 6, 7 aufgebracht.
Als Haftvermittler dient vorzugsweise Chrom oder Chrom-Nickel. Als
Leitermaterial wird bevorzugt Gold eingesetzt. Anschließend wird
die Struktur des Transducers, z.B. als IDK-Struktur 3 mit
Anschlüssen 4, 5, 6, 7,
in einem lithographischen Prozess hergestellt. Vor oder nach dem
Strukturierungsprozess kann die Goldschicht galvanisch verstärkt werden.
Auf analoge Weise wird die Heizeinrichtung 8, 9, 10 auf
der Substratunterseite 12 hergestellt. Anschließend wird mittels
Siebdruck eine geeignete Zeolithfunktionsschicht 2 aufgebracht,
welche bei mehreren hundert Grad Celsius einige Stunden eingebrannt
wird.
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Die auf diese Weise hergestellte,
in der 1 dargestellte
Grundstruktur dient als Basis für den
erfindungsgemäßen Gassensor
und ist als solche bereits bedingt zur Messung von Gaskomponenten
geeignet. Hierzu wird vorzugsweise der Realteil und/oder der Imaginärteil der
komplexen Impedanz der Anordnung gemessen, der sich bei der Exposition
der Funktionsschicht mit der zu messenden Gaskomponente ändert. Die
Messung erfolgt hierbei vorzugsweise in einem Frequenzbereich zwischen
20 Hz und 1 Mhz. Allerdings sind bei der in 1 dargestellten Basisform des Gassensors
insbesondere bei der Messung der Kohlenwasserstoffkonzentration
in Verbrennungsabgasen störende
Querempfindlichkeiten zu anderen Abgaskomponenten, wie Wasser und
Wasserstoff sowie eine mangelnde Sensitivität vorhanden. Dadurch ist dessen
Einsetzbarkeit stark einschränkt.
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Erfindungsgemäß wird der Gassensor nach der
in 1 dargestellten Grundform
dadurch verbessert, dass zusätzlich
eine Promotorschicht zur Verfügung
gestellt wird, welche in Berührkontakt
mit der Funktionsschicht steht. Die Promotorschicht ist im Bereich
der IDK-Struktur 3 auf oder unter der Funktionsschicht 2 erzeugt
oder aufgebracht, wie nachfolgend näher erläutert ist. Sie kann auf der Oberfläche der
IDK-Struktur 3 vorhanden
und damit sowohl mit der Goldschicht der IDK-Struktur 3 als auch
mit der Funktionsschicht 2 in Kontakt sein oder auf der
Funktionsschicht 2 aufgebracht sein. Die Promotorschicht
enthält
erfindungsgemäß ein Oxid
eines Nebengruppenelements. Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Gassensensors
und deren Eigenschaften näher
erläutert.
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Ausführungsbeispiel 1:
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Ausgangspunkt bildet die Basisform
eines Gassensors gemäß 1 und dem oben geschilderten
Fertigungsprozess. Die Breite und der Abstand der Interdigitalelektroden
beträgt
jeweils etwa 20 μm. Als
Haftvermittlerschicht dient eine Chromschicht mit etwa 25 nm Dicke.
Die Goldschichtdicke beträgt
ca. 200 nm. Das Substratmaterial ist Quarz, die Funktionsschicht
wird durch einen platinausgetauschten Y-Zeolith gebildet. Durch
einen ausgedehnten Temperprozess in oxidierender Atmosphäre bei über 500°C wird erreicht,
dass das als Haftvermittler eingesetzte Chrom an die Oberfläche der
Goldschicht diffundiert und dort eine geschlossene oder nahezu geschlossene
Chromoxidschicht ausbildet, wodurch ein inniger und direkter Berührkontakt
mit der Zeolithfunktionsschicht hergestellt wird. Die Schichtdicke der
auf diese Weise im sensitiven Bereich des Sensors erzeugten Promotorschicht
beträgt
etwa 5 bis 10 nm. Durch Variation der Dicke der Haftvermittlerschicht,
der Goldschichtdicke und des Temperprozesses lassen sich jedoch
andere Schcihtdicken der Promotorschicht erzielen. Bevorzugt wird
eine Schichtdicke im Bereich von 5 nm bis 1 μm.
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In 2 ist
der mit einem auf die geschilderte Weise angefertigten Gassensor
erreichbare Messeffekt in Diagrammform dargestellt. In dem Diagramm
sind zwei bei einer Arbeitstemperatur von 350°C an der Sensorspitze zwischen
20 Hz und 1 Mhz aufgenommene Ortskurven 21, 22 dargestellt, wobei
der Verlauf der Frequenz durch den Pfeil f gekennzeichnet ist. Die
Ortskurve 22 wurde bei Exposition des Gassensors mit einem
Gasgemisch mit 250 ppm Kohlenwasserstoff, 5 % Wasser, 10 % Sauerstoff,
Rest Stickstoff gemessen, während
die Ortskurve 21 bei Exposition mit einem kohlenwasserstofffreien,
jedoch sonst gleichen Gasgemisch gemessen wurde. Bei dem Kohlenwasserstoff
handelte es sich um eine Mischung von Ethan, Ethen, Ethin und Propen
zu gleichen Teilen, welche im folgenden abkürzend mit KW4 bezeichnet wird.
In dem Diagramm ist auf der Abszisse der Realteil Zr und
auf der Ordinate der negative Imaginärteil –Zi der komplexen Impedanz
Z aufgetragen. Wie dem Diagramm zu entnehmen ist, wird insbesondere
bei kleinen Frequenzen bei der Exposition des Sensors mit dem kohlenwasserstoffhaltigen
Messgas eine vergleichsweise große Änderung der Impedanz Z gemessen.
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Mit weiteren Gassensorvarianten mit
anderen Zeolithtypen als Funktionsmaterial, anderen Edelmetallbeladungen
und anderen Substratmaterialien werden prinzipiell ähnliche
Ergebnisse erhalten, die zeigen, dass die Empfindlichkeit eines
Gassensors mit der erfindungsgemäßen Oxid-Promotorschicht
deutlich größer als
bei einem analogen Gassensor ohne Oxid-Promotorschicht ist. Beispielsweise
kann als Material für
die Funktionsschicht ein Mordenit der H-Form oder ein Pt-ausgetauschter ZSM-5-Zeolith
verwendet werden. Die Dicke der Funktionsschicht kann im Bereich
zwischen wenigen μm
bis zu einigen zehntel mm liegen.
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Zur Ausbildung einer wirksam werdenden Chromoxid-Promotorschicht auf
die geschilderte Weise durch Diffusion und anschließende bzw. gleichzeitige
Oxidation sollten die Schichtdickenverhältnisse der Chrom-Haftvermittlerschicht
und der Goldschicht geeignet gewählt
werden. Beispielsweise werden mit einem Gassensor, bei welchem auf
ein Aluminiumoxid-Substrat eine Chrom-Haftvermittlerschicht von
100 nm und eine Goldschicht von 400 nm Dicke bei sonst gleichem
Herstellungsgang unter den gleichen Messbedingungen ähnliche
Messergebnisse erzielt, auf deren Wiedergabe hier deshalb verzichtet
werden kann. Zu bevorzugen sind Ausführungsformen mit einer Chrom-Haftvermittlerschicht mit
einer Dicke von mehr als etwa 15 nm und einer Goldschicht mit einer
Dicke von weniger als etwa 500 nm.
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Die Ausbildung der Oxid-Promotorschicht
ist selbstverständlich
nicht auf die durch die Interdigitalstuktur vorgegebene Fläche beschränkt. Vielmehr kann
bei der Strukturierung der Interdigitalstruktur die Haftvermittlerschicht
ganzflächig
oder teilweise erhalten bleiben. Durch den anschließenden Temperprozess
erfolgt einerseits eine Diffusion des Haftvermittlermetalls an die
Oberfläche
der Leiterstrukur und eine Oxidation unter Bildung einer Oxid-Promotorschicht
auf der Leiterstruktur. Andererseits wird die auf dem Substrat durch
die Strukturierung der Goldleiterbahnen freigelegte Haftvermittlerschicht
bei der Temperung ebenfalls oxidiert, wodurch sich auch in diesen
Bereichen eine Oxid-Promotorschicht ausbildet. Der Berührkontakt
mit der Zeolith-Funktionsschicht kann durch anschließende Beschichtung
mit dem Zeolith hergestellt werden. Die Beschichtung kann jedoch
auch vor dem erwähnten
Temperprozess durchgeführt
werden. Auch in diesem Fall bildet sich bei der Temperung eine Oxidpromotorschicht aus,
da die Zeolith-Funktionsschicht eine gewisse Porosität aufweist,
und damit die Haftvermittlerschicht vom umgebenden Gas erreichbar
ist und oxidiert werden kann.
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Ausführungsbeispiel 2:
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Nachfolgend werden Eigenschaften
eines Gassensors dargestellt, bei welchem im Unterschied zu dem
Gassensor des Ausführungsbeispiels
1 eine Chrom-Haftvermittlerschichtdicke von etwa 100 nm und eine
Goldschichtdicke von etwa 400 nm auf einem Aluminiumoxid-Substrat
aufgebracht wurde. Der Gassensor weist außerdem eine zusätzlich aufgebrachte
Chromoxid-Promotorschicht
auf, welche im Fertigungsprozess vor dem Auftragen der Zeolith-Funktionsschicht
aufgebracht wurde. Die Zeolith-Funktionsschicht ist direkt auf die
Chromoxid-Promotorschicht
aufgetragen und steht daher mit dieser in direktem Berührkontakt.
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In 3 sind
eine erste Ortskurve 31 (mit kohlenwasserstofffreiem Messgas)
und eine zweite Orstkurve 32 (mit kohlenwasserstoffhaltigem
Messgas), welche mit diesem Gassensor gemessen wurden, dargestellt.
Die Messbedingungen und Diagrammbezeichnungen entsprechen dabei
denen des im Ausführungsbeispiel
1 beschriebenen Versuchs. Wie dem Diagramm entnommen werden kann,
ist ausgehend von kleinen Frequenzen über einen weiten Frequenzbereich
eine sehr starke Empfindlichkeit vorhanden. So tritt bei der niedrigsten
Messfrequenz bei Exposition des Gassensors mit einem Messgas mit
250 ppm KW4 eine Änderung
von etwa 450 kΩ des
Realteils Zr und eine Änderung von etwa 700 kΩ des Imaginärteils Zi der komplexen Impedanz Z im Vergleich zu
einer Exposition mit dem Kohlenwasserstofffreien Messgas auf.
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Mit weiteren Gassensorvarianten mit
anderen Zeolithtypen als Funktionsmaterial, anderen Edelmetallbeladungen
und anderen Substratmaterialien werden prinzipiell ähnliche
Ergebnisse erhalten. So kann bei einem direkten Aufbringen der Promotorschicht
nach dem Aufbringen der Goldschicht und vor dem Auftragen der Funktionsschicht
die Dicke der Promotorschicht in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt
sind Schichtdicken zwischen 10 nm und mehreren μm. Ferner kann bei der beschriebenen Herstellungsvariante
die Goldschicht galvanisch verstärkt
sein und so der Widerstand der Elektrodenstruktur verringert werden.
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Dies verdeutlicht, dass mit einer
zusätzlichen Oxid-Promotorschicht,
auf welche die Funktionsschicht direkt aufgebracht wird, ein Gassensor
mit hoher Empfindlichkeit dargestellt werden kann.
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Ausführungsbeispiel 3:
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Nachfolgend werden Eigenschaften
eines in Dickschichttechnik hergestellten Gassensors dargestellt.
Bei diesem Gassensor wurde im Unterschied zu den Gassensoren der
Ausführungsbeispiele
1 und 2 eine Goldschicht in Dickschichttechnik auf ein Aluminiumoxid-Substrat
aufgebracht und anschließend in
einem lithographischen Prozess eine IDK-Elektrodenstruktur hergestellt.
Darauf wurde, ebenfalls jeweils in Dickschichttechnik, eine Chromoxid-Promotorschicht
und darauf wiederum eine Zeolith-Funktionsschicht aufgebracht. Wie
nachfolgend gezeigt, wird auf die geschilderte Weise ebenfalls ein
sehr selektiver und empfindlicher Gassensor erhalten, wobei es nahezu
unerheblich ist, ob die Oxid-Promotorschicht durch eine zusammenhängende Schicht
oder durch mehrere Teilflächen
gebildet ist.
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In 4 sind
eine erste Ortskurve 41 (mit kohlenwasserstofffreiem Messgas)
und eine zweite Ortskurve 42 (mit kohlenwasserstoffhaltigem
Messgas), welche mit diesem Gassensor gemessen wurden, dargestellt.
Die Messbedingungen und Diagrammbezeichnungen entsprechen dabei
denen des im Ausführungsbeispiel
1 beschriebenen Versuchs. Wie dem Diagramm entnommen werden kann,
ist in einem weiten Frequenzbereich der Verlauf der Ortskurven 41, 42 sehr
unterschiedlich und es ist daher eine sehr starke Empfindlichkeit
vorhanden.
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Das in 5 dargestellte
Diagramm verdeutlicht die Empfindlichkeit des Gassensors gegenüber dem
bereits genannten KW4-Kohlenwasserstoffgemisch.
Die dem Basis-Messgas (10 % Sauerstoff, 5 % Wasser in Stickstoff)
zugesetzte KW4-Menge wurde im zeitlichen Wechsel mit kohlenwasserstofffreiem
Basis-Messgas stufenweise
erhöht
und die Impedanz bei einer festen Messfrequenz ermittelt. Die auf
der Basis eines RC-Parallel-Ersatzschaltbildes
berechnete Widerstandsänderung ΔR ist als Ordinatenwert
in Abhängigkeit
von der Messzeit aufgetragen. Wie dem Diagramm der 5 entnommen werden kann, tritt bereits
bei einer Konzentration von 50 ppm KW4 eine nahezu 200 %-ige Widerstandsänderung
auf.
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Das in 6 dargestellte
Diagramm verdeutlicht die geringe Querempfindlichkeit des Gassensors
gegenüber
Begleitgasen, wie sie typischerweise in Verbrennungsabgasen vorhanden
sind. Der Gassensor wurde in zeitlichem Wechsel mit Basis-Messgas (10
% Sauerstoff, 5 % Wasser in Stickstoff; Bezeichnung: base-line)
und mit dem um die im Diagramm angegebenen Zusätze angereicherten Basis-Messgas
beaufschlagt und die sich ergebende relative Widerstandsänderung ΔR analog
zur oben angegebenen Vorgehensweise aufgetragen. Wie dem Diagramm
entnommen werden kann, liegt gegenüber den typischen Verbrennungsabgaskomponenten
Kohlenmonoxid (CO), Wasser (H2O), Wasserstoff (H2) und Stickoxid
(NO) nur eine sehr geringe Querempfindlichkeit vor.
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Das Ausführungsbeispiel zeigt, dass
auch bei vergleichsweise großen
Schichtdicken im Bereich von mehreren μm bis etwa 100 μm für die Goldschicht
bzw. die Promotorschicht ein Kohlenwasserstoffsensor mit hoher Empfindlichkeit
und geringer Querempfindlichkeit resultiert. Ein Gassensor entsprechend
dem genannten Ausführungsbeispiel
3, bei welchem die Promotorschicht nicht vorhanden ist, ist vergleichsweise
unempfindlich und weist ferner eine hohe Querempfindlichkeit auf.
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Ausführungsbeispiel 4:
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Nachfolgend werden Eigenschaften
eines Gassensors in der eingangs beschriebenen Basisform, jedoch
mit einer direkt auf die Zeolith-Funktionsschicht aufgebrachten
Chromoxid-Promotorschicht beschrieben.
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In 7 sind
eine erste Ortskurve 71 (mit kohlenwasserstofffreiem Messgas)
und eine zweite Ortskurve 72 (mit kohlenwasserstoffhaltigem
Messgas) dargestellt, welche mit diesem Gassensor gemessen wurden.
Die Messbedingungen und Diagrammbezeichnungen entsprechen dabei
denen des im Ausführungsbeispiel
1 beschriebenen Versuchs. Wie dem Diagramm entnommen werden kann,
ist ausgehend von kleinen Frequenzen über einen weiten Frequenzbereich
eine große
Empfindlichkeit vorhanden.
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Mit diesem Beispiel kann zusätzlich gezeigt werden,
dass die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Gassensors
auch dann auftreten, wenn eine Wechselwirkung zwischen Promotorschicht
und Elektrodenschicht gänzlich
ausgeschlossen ist, da bei der hier beschriebenen Ausführungsform
kein direkter Kontakt der Promotorschicht mit der Elektrodenschicht
vorhanden ist. Die Dicke der auf der Funktionsschicht aufgebrachten
Promotorschicht kann in breiten Grenzen variiert werden, jedoch
sollte die Funktionsschicht gut erreichbar für das Messgas bleiben.
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Die vorteilhaften Eigenschaften des
erfindungsgemäßen Gassensors
treten bei den verschiedensten Ausführungsformen, d.h. mit unterschiedlichsten
Funktionsschichten, Promotorschichten, Dotierungen und Substraten
auf. Die vorteilhaften Gassensoreigenschaften bei einem Berührkontakt
der Funktionsschicht mit einer Promotorschicht eines Oxides eines
Nebengruppenelementes treten außer bei
der hier beschriebenen Kombination von Chromoxid und Platin-dotiertem
Y-Zeolithen bei anderen Materialkombinationen auf. Es ist vorgesehen,
andere halbleitende Metalloxide, insbesondere Übergangsmetalloxide, die vorzugsweise
aber nicht zwingend bei Arbeitstemperatur p-leitend sind, verwendet werden.
Es ist ferner vorgesehen auch Mehrfach-Metalloxide, beispielsweise
vom Perowskit-Typ, oder Mischungen von Oxiden zu berücksichtigen,
die dazu auch noch dotiert sein können. Als Zeolithe bieten sich
grundsätzlich
alle Typen von Zeolithen an. Bevorzugt werden Zeolithe vom Y-, USY-,
ZSM-5-Typ oder Mordenite.
Im Einsatzfall müssen
Zeolithtyp, Dotierung und Kationengehalt dem verwendeten halbleitenden
Metalloxid angepasst werden. Eine geringe Dotierung mit einem katalytisch
aktiven Edelmetall im Bereich weniger Promille bis zu einigen Prozent
ist vorteilhaft. Weiterhin sind Zeolithe mit kleinem Modul, z.B.
zwischen 10 und 50, gegenüber Zeolithen
mit großem
Modul, z.B. über
500, zu bevorzugen. Auf die Beschreibung von Ergebnissen für die genannten
weiteren Ausführungsformen
wird aus praktischen Gründen
verzichtet, es versteht sich jedoch, dass die Ausführung des
erfindungsgemäßen Gassensensors
nicht auf die vorstehend genannten Beispiele beschränkt ist.
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Es versteht sich, dass die geometrischen
Abmessungen der Transducerstruktur ebenfalls in vergleichsweise
weiten Grenzen variiert werden können.
Beispielsweise können
die Stegbreite und die Abstände
der IDK-Elektroden variiert werden, um einen besonders geeigneten
Ausgangswert für
die Kapazität
einzustellen. Die Abmessungen für
die Leiterbahnen und deren Abstände
liegen vorzugsweise im Bereich zwischen einigen μm bis etwa 100 μm.
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Es sei ergänzend noch darauf hingewiesen, dass
sich ein solcher aus der erfindungsgemäßen Kombination eines Zeolithen
mit einem Metalloxid aufgebauter Sensors einerseits zur Detektion
von Kohlenwasserstoffen in der Umgebungsatmosphäre eingesetzt werden kann.
Die Selektivität
hinsichtlich einzelner Kohlenwasserstoffe oder Gruppen von Kohlenwasserstoffen
kann gezielt beeinflusst werden, indem Zeolithe ausgewählt werden,
deren innere Porenstruktur an den Kohlenwasserstoff angepasst ist.
Andererseits kann ein solcher Sensor auch im Abgas eines Verbrennungsmotors
eingesetzt werden, z.B. um über
die Messung des Kohlenwasserstoffgehalts im Abgas bei einem Kaltstart
das Anspringen eines im Abgasstrang angeordneten Katalysators oder
das Nachlassen der Konvertierungsleistung eines Katalysators zu
diagnostizieren.