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Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung
mit mindestens einem Thermoplast, mindestens einem mineralischen
verstärkenden
Füllstoff
und mindestens einem als Haftvermittler zwischen dem Thermoplast und
dem Füllstoff
wirkenden Additiv gemäß dem Oberbegriff
des Patentanspruches 1 und ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung
gemäß dem Oberbegriff
des Patentanspruches 16.
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Füllstoffe
für Polymere,
wie thermoplastische Stoffe, werden aus unterschiedlichen Gründen den
thermoplastischen Stoffen beigemischt. Zum Beispiel dient die Beimischung
von Holzmehl als organischer Füllstoff oder
die Beimischung von mineralischen Stoffen, zu denen Quarz, Dolomit,
Kreide und Talkum als Gesteinsmehle gehören, in erster Linie zur Reduzierung
der Material- und Herstellungskosten. Andere Füllstoffe, wie beispielsweise
Graphit, MoS2 und PTFE werden vorrangig
zur Verbesserung der Gleitreibung dem Polymerstoff hinzugemischt.
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Verstärkungsfasern, wie beispielsweise
Glasfasern, Kohlefasern, Aramidfasern, Gewebeteile und silanisierte
Stoffe werden zu Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie
beispielsweise der Zugspannung, des E-Moduls und der Kerbschlagzähigkeit
des Polymerstoffes eingesetzt. Ziel derartiger Zumischungen ist
in der Regel der Erhalt eines festen chemischen Verbundes zwischen
dem Füllstoff
und der Polymermatrix. Je fester der Verbund zwischen dem Füllstoff
und der Polymermatrix ist, desto positiver können diese Kennwerte der mechanischen
Eigenschaften eines Gemisches (Compound) beeinflusst werden.
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Die Füllstoffe müssen in der Regel individuell
auf das jeweilige Polymer aufgrund unterschiedlicher molekularer
Zusammensetzungen der Polymere abgestimmt werden. Es verbinden sich
beispielsweise Füllstoffe,
die bevorzugt Verbindungen mit Aminogruppen eingehen, mit Polyamid,
welches diese Aminogruppen (NH2) an seinen
Molekularkettenseiten aufweist.
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Demgegenüber binden sich bei Acrylaten,
Kautschuken und anderen Polymerwerkstoffen, welche Doppelbindungen
enthalten, bevorzugt vinylsilanisierte oder methacrylsilanisierte
Füllstoffe
an diese Werkstoffe an.
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Das zu den Thermoplasten gehörende Polypropylen
(PP) weist hingegen sehr reaktionsträge und passiv wirkende Kohlenwasserstoffketten
[~CH2-CH2(CH3)~]n als Molekularketten
auf, mit denen in Kombination mit mineralischen Füllstoffen
im Compound nur in wenigen Fällen
eine Verstärkung
erreicht wird. Vorzugsweise reagieren die unpolaren -CH2-
und -CH3- Moleküle einer Polypropylen – Molekularkette
mit ebenso unpolaren, insbesondere gleichen Molekülen (-CH2- und -CH3-), wohingegen
eine Verbindung mit anderen, vor allem polaren Gruppen, wie beispielsweise
-NH2 und -OH, selten oder nur durch Radikale
stattfindet. Sofern eine Verbindung zwischen einem Polypropylen
und einem mineralischen Füllstoff
vorgesehen ist, ist dies aufgrund der polaren Oberflächen mineralischer
Füllstoffe
durch die Bildung einer chemischen Anbindung nicht ohne weiteres
möglich.
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Aus
EP
1 236 749 ist bekannt, dass zur Verbindung von Polypropylen
und als Füllstoff
verwendete Glasfasern Maleinsäureanhydrid
als Haftvermittler verwendet wird, wobei der Haftvermittler an einem
Polypropylenmolekül
der Molekularkette – wie
unten gezeigt – angebunden
ist.
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Anschließend werden die Glasfasern
dem Gemisch aus Polypropylen und Polypropylen mit aufgepfropftem
Maleinsäureanhydrid
hinzugefügt.
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Derartige Glasfasern können zur
Verbesserung der chemischen Verbindung mit Aminosilan modifiziert sein,
wie es beispielsweise in
DE
101 238 25 gezeigt wird. Maleinsäureanhydrid dient demzufolge
als Bindeglied zwischen den Polypropylen-Molekularketten und dem
Füllstoff,
wie es auf der Website http://www.polyram.co.il/coupling.html aufgeführt wird.
Eine derartige Verbindung aus Polypropylen, Maleinsäureanhydrid, Aminosilan
und einem Füllstoff
geht aus der nachfolgenden Darstellung hervor.
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Bei der Beschichtung von Glasfasern
mit Aminosilan fallen Abspaltungsprodukte (Alkohole) an, die sich
nachteilig auf die Umwelt auswirken können. Zudem können derartige
Silanierungsprozesse zeit- und energieaufwändig und daher auch kostenintensiv
sein.
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Des Weiteren wird bei den bisherigen
Verbindungen zum Verstärken
von Thermoplasten, insbesondere Polypropylen nicht die Dauerhaftigkeit
der Kontaktstellen unter Belastung zwischen dem verstärkenden
Füllstoff
und den Thermoplast-Molekularketten erreicht. Demzufolge liegt der
vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde eine Zusammensetzung
zur Verstärkung
von Thermoplasten mittels eines Additivs zur Verfügung zu stellen,
deren Herstellung kostengünstig
und schneller durchführbar
ist und die einen verstärkten Thermoplast mit
einer physikalisch und mechanisch dauerhaften Verbindung selbst
unter Belastung zwischen dem Füllstoff und
dem Thermoplast-Molekularketten zur Verfügung stellt. Des Weiteren ist
es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen
Zusammensetzung zur Verfügung
zu stellen.
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Diese Aufgabe wird durch die Merkmale
des Patentanspruches 1 und verfahrensseitig durch die Merkmale des
Patenanspruches 16 gelöst.
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Ein wesentlicher Punkt der Erfindung
liegt darin, dass bei einer Zusammensetzung aus einem Thermoplast,
einem mineralischem verstärkenden
Füllstoff
und einem als Haftvermittler zwischen dem Thermoplast und dem Füllstoff
wirkenden Additiv Aluminiumsilikathydrat als Füllstoff und Thermoplast mit
daran angebundenem Maleinsäureanhydrid
als Additiv verwendet werden, wobei der Thermoplast vorzugsweise
ein Polypropylen ist. Es wurde überraschend
gefunden, dass bei einem derartigen Compound, bestehend aus einem Polypropylen,
Aluminiumsilikathydrat und Polypropylen mit daran angepfropften
Maleinsäureanhydrid (PP/MSA),
die mechanischen Eigenschaften von aus diesem Compound bestehenden
Halbzeugen oder Fertigteilen verbessert werden.
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Die Halbzeuge und Fertigteile weisen
insbesondere höhere
Werte für
angewendete Zugspannungen, dem Elastizitätmodul (E-Modul) und der Kerbschlagzähigkeit
auf. Gegenüber
den bisher bekannten Zusammensetzungen ist bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
keine chemische Behandlung bzw. Modifizierung des Aluminiumsilikathydrats
notwendig, wodurch eine Kosten- und Zeitersparnis bei der Herstellung der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung
entsteht.
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Es wurde überraschend festgestellt, dass
allein die natürlichen
OH-Gruppen an der Oberfläche
des Aluminiumsilikathydrats für
eine physikalische – also
nicht chemische – Anbindung
durch Dipolwechselwirkung, Van-der-Waals-Kräfte und/oder Wechselwirkungsenergie
nach Lifshitz an das Maleinsäureanhydrid
als Haftvermittler ausreichen. Das Maleinsäureanhydrid ist an die Molekularketten
des Polypropylens gepfropft und wird während eines Compoundierungsverfahrens
in die Polymermatrix der Molekularketten eingemischt.
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Aufgrund der nicht notwenigen chemischen
Vorbehandlung des Füllstoffes
Aluminiumsilikathydrat durch zum Beispiel eine Beschichtung mit
Aminosilan findet zudem eine Schonung der Umwelt statt.
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Erfindungsgemäß erübrigt sich die Bildung von
Radikalen aufgrund der Verwendung eines Gemisches aus Polypropylen,
Aluminiumsilikathydrat und Polypropylen mit Maleinsäureanhydrid.
Entgegen der bisherigen herkömmlichen
Meinung resultiert hieraus eine dauerhafte und stark beanspruchbare
Verbindung an den Grenzflächen
zwischen der polaren Oberfläche
des Füllstoffes
und den unpolaren Makromolekülen
des Polypropylens.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
werden der Zusammensetzung 0–4
Ma-% eines Stabilisators hinzugefügt, wobei ein Thermoplastanteil
30–94
Ma-%, ein Aluminiumsilikathydratanteil 5–60 Ma-% und ein Anteil an
Thermoplast mit daran angebundenem Maleinsäureanhydrid 0,5–5 Ma-%
beträgt.
Besonders bevorzugt enthält
die Zusammensetzung einen Thermoplastanteil von 40–90 Ma-%,
einen Aluminiumsilikathydratanteil von 10–50 Ma-% und einen Anteil an
Thermoplast mit daran angebundenem Maleinsäureanhydrid von 0,5–5 Ma-%.
Noch bevorzugter wird eine Zusammensetzung aus einem Thermoplastanteil
von 40–80 Ma-%,
einem Aluminiumsilikathydratanteil 15–55 Ma-% und einem Anteil an
Thermoplast mit daran angebundenem Maleinsäureanhydrid von 0,5–5 Ma-%
verwendet. Weiterhin werden noch bevorzugter ein Thermoplastanteil
von 70–92
Ma-%, ein Aluminiumsilikathydratanteil 5–22 Ma-% und ein Anteil an
Thermoplast mit daran angebundenem Maleinsäureanhydrid von 0,5–5 Ma-%
vermischt.
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Das hinzugefügte Aluminiumsilikathydrat
weist folgende Mineralphasen auf: 50–100 Ma-% Kaolinit und 0–40 Ma-%
Restbestandteile, vorzugsweise 75–100 Ma % Kaolinit und 0–20 Ma-%
Restbestandteile und weiterhin bevorzugt 90–100 Ma-% Kaolinit und 0–10 Ma %
Restbestandteile.
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Das hinzugefügte Aluminiumsilikathydrat
weist unter Berücksichtigung
von Anteilen an Feldspat und Quarz folgende Mineralphasen auf: 75–98 Ma-%
Kaolinit, 3–25
Ma-% Feldspat, höchstens
5 Ma-% Quarz und höchstens
1 Ma-% Restbestandteile. Vorzugsweise bestehen die Mineralphasen
des Aluminiumsilikathydrats aus 88–98 Ma-% Kaolinit, 3–12 Ma %
Feldspat, höchstens
4 Ma-% Quarz und höchstens
1 Ma-% Restbestandteile. Besonders bevorzugt werden 91–98 Ma-%
Kaolinit, 3–7
Ma-% Feldspat, höchstens
3 Ma-% Quarz und höchstens
1 Ma % Restbestandteile verwendet.
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Alternativ besteht das hinzugefügte Aluminiumsilikathydrat
aus folgenden Mineralphasen: 75–100 Ma-%
Kaolinit, 0–25
Ma-% Feldspat und 0–5
Ma-% Quarz. Vorzugsweise werden Mineralphasen mit 88–100 Ma-%
Kaolinit, 0–12
Ma-% Feldspat und höchstens
4 Ma-% Quarz verwendet. Besonders bevorzugt sind 91–100 Ma-%
Kaolinit, 0–7
Ma-% Feldspat und höchstens
3 Ma-% Quarz.
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Das als Polyplast verwendete Polypropylen
kann eine homopolymere, random-copolymere, block-copolymere oder
alternierend copolymere Markromolekülstruktur aufweisen.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
wird der Zusammensetzung mindestens ein mit dem Aluminiumsilikathydrat
verbundenes Aminosilan vor der Einmischung des Aluminiumsilikathydrats
zur Bildung von silanisierten Aluminiumsilikathydrat hinzugefügt.
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Gegenstand der Erfindung ist ebenso
ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung aus mindestens
einem Thermoplast, Aluminiumsilikathydrat und dem Thermpoplast mit
daran angebundenen Maleinsäureanhydrid,
bei dem die einzelnen Komponenten mittels eines Doppelschneckenextruders
gemischt und bei erhöhter
Temperatur compoundiert werden. Durch die Verwendung eines Doppelschneckenextruders
findet während
des Compoundierungsvorganges vorteilhaft sowohl eine gleichmäßig in der
gesamten Masse der Zusammensetzung vorhandene Verteilung der Zusatzstoffe,
wie des Füllstoffes
und des Additivs, die in unterschiedlichen Mengen eingemischt werden,
als auch die Fertigung der fertiggemischten Zusammensetzung zu einem
Granulat oder unmittelbar zu einem Profil statt.
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Hierfür wird der Thermoplast als
Granulat, das Aluminiumsilikathydrat als Pulver, der Thermoplast
mit daran angepfropftem Maleinsäureanhydrid
als Feststoff, insbesondere als Granulat oder Pulver, und gegebenenfalls
der Stabilisator als Pulver dem Doppelschenckenextruder hinzugefügt. Das
Thermoplastgranulat und eventuelle Additive werden durch einen Trichter
des Doppelschneckenextruders gleichmäßig innerhalb einer Einzugszone
eingezogen und durch die Schnecken weitergefördert. Durch eine Seiteneinführung (side
feeder) wird anschließend
das Aluminiumsilikathydrat hinzugegeben. Es folgt ein Schmelzen
und Aufgrund der Verwendung eines Doppelschneckenextruders, bei
dem zwei Schneckvorrichtungen nebeneinander innerhalb eines Gehäuses mit
8-förmigem
Querschnitt angeordnet sind, wird eine Vermischung der Materialkomponten ohne
hohe mechanische und thermische Belastungen auf einfache Weise erreicht.
Eine Förderung
und Vermischung des Materials, die durch einen Reibungsschluss zwischen
den Schneckenvorrichtungen und dem Gehäuse stattfinden, wird bei kurzen
Verweilzeiten und hohen Temperaturen ohne Überschreitung von Schädigungsgrenzen
des empfindlichen Materials durchgeführt.
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Das aufgeschmolzene Polypropylen
haftet mit Hilfe des Haftvermittlers Maleinsäureanhydrid an den Oberflächen des
plättchenartig
ausgebildeten Aluminiumsilikathydrats aufgrund dessen Morphologie
bzw. Oberflächeneigenschaften,
insbesondere Oberflächenstruktur
und den natürlich
vorhandenen OH-Gruppen dauerhaft an. Die Haftung wird zusätzlich durch
die Wechselwirkungskräfte
zwischen den Sauerstoff- und Wasserstoffatomen, wie Dipolkräfte, Van-der-Waals-Kräfte und
Kräfte
gemäß der Wechselwirkungsenergien nach
Lifshitz, nicht nur gestützt,
sondern zu einem wesentlichen Teil bestimmt.
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Für
eine derartige Haftung sind sowohl die Oberflächeneigenschaften als auch
das Aspektverhältnis von
Aluminiumsilikathydrat entscheidend.
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Die für den Compoundierungsvorgang
verwendeten Temperaturen zum Verschmelzen und Homogenisieren der
Materialkomponenten liegen in einem Bereich von oberhalb 200°C.
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Die physikalische Aufbereitung des
Aluminiumsilikathydrates beinhaltet eine Nassaufbereitung mit einem
Waschprozess, bei dem enthaltener Quarz und Feldspat größtenteils
abgetrennt wird, gegebenenfalls einen Flotationsprozess sowie eine
anschließende
Trennung von Kaolinit in unterschiedliche Korngrößenfraktionen mittels Hydrozyklonbehandlung,
sowie gegebenenfalls eine chemische Bleiche oder eine Behandlung mittels
Magnetscheider. Die physikalische Aufbereitung kann als weiteren
Schritt auch eine Mahlung beinhalten. Anschließend wird das Aluminiumsilikathydrat
getrocknet und pulverisiert.
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Beispiele:
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Versuch 1
- – Polypropylen
(56 Ma-%)
- – Aluminiumsilikathydrat
Al4 (Si4O10)(OH)8 ohne Silanisierung
als verstärkender
Füllstoff
(40 Ma-%)
- – Stabilisator
(1 Ma-%)
- – Haftvermittler
(3 Ma-%) auf Basis von Polypropylen mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid.
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Versuch 2
- – Polypropylen
(56 Ma-%)
- – Aluminiumsilikathydrat
Al4(Si4O10) (OH)8 ohne Aminosilanisierung
als verstärkender
Füllstoff
(40 Ma-%)
- – Stabilisator
(1 Ma-%)
- – Haftvermittler
(3 Ma-%) auf Basis von Polypropylen mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid.
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Das Aluminiumsilikathydrat weist
folgende Mineralphasen auf: 85–95
Ma-% Kaolinit, 3–7
Ma-% Feldspat, < 2
Ma-% Quarz und < 1
Ma-% Restbestandteile. Die eingesetzten Aluminiumsilikathydrate
haben immer die gleiche Korngrößenverteilung.
Eine genauere chemische Zusammensetzung ist der nachfolgenden Tabelle 1
zu entnehmen: Tabelle
1
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Die aus dieser Vermischung resultierenden
mechanischen Eigenschaften des Compounds, nämlich die Zugspannung, das
E-Modul und die Kerbschlagzähigkeit,
sind der nachfolgenden Tabelle 2 in einer Vergleichsdarstellung
zu entnehmen.
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Aus der Tabelle 2 ist zu erkennen,
dass gegenüber
einem Polypropylen ohne Füllstoff
verbesserte Werte für
das E-Modul, das Biege-Modul, die Charpy-Kerbschlagzähigkeit
und die Zugspannung erhalten werden, wenn der Zusammensetzung zusätzlich der
Haftvermittler zugegeben wird. Beispielsweise erhöht sich das
E-Modul durch die Hinzufügung
des Aluminiumsilikathydrats in Verbindung mit Maleinsäureanhydrid
von 1,2 GPa auf 3,65–3,75
GPa. Die in Tabelle 2 aufgeführten
Aluminiumsilikathydrate weisen die gleiche Feinheit auf.
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Aus der Tabelle 2 ist weiterhin zu
erkennen, dass gegenüber
einem Polypropylen, gefüllt
mit einem unbehandeltem Aluminiumsilikathydrat mit Haftvermittler
verbesserte Werte für
das E-Modul, das
Biege-Modul, die Charpy-Kerbschlagzähigkeit und die Zugspannung
erhalten werden, wenn das Aluminiumsilikathydrat zusätzlich in
aminosilanisierter Form zugegeben wird.
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Mögliche
Anwendungsgebiete für
derart verstärkte
Polypropylene liegen im Bereich des Maschinenbaus, des Apparatebaus,
des Anlagenbaus, der Automationstechnik, der Fördertechnik, der Chemieindustrie, der
Elektroindustrie, der Lebensmittelindustrie und der Medizintechnik.
Es können
sowohl Halbzeuge, wie Platten, Folien, Rohre und Profile, als auch
Fertigteile, wie Eimer, Zahnräder
und Gehäuse
mit hohen Festigkeitswerten gefertigt werden. Es ist auch das Ersetzen
von Werkstoffen mit höherem
Gewicht, wie beispielsweise von Metallen im Automobil- und Flugzeugbaubereich,
denkbar.
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Zudem können in Abhängigkeit der Anwendungsanforderungen
kostengünstig
teurere Füllstoffe
ersetzt werden.
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Sämtliche
in den Anmeldungsunterlagen offenbarten Merkmale werden als erfindungswesentlich
beansprucht, soweit sie einzeln oder in Kombination gegenüber dem
Stand der Technik neu sind.