DE10257344A1 - Verfahren zur Konservierung von Metalloberflächen - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Konservierung von Metalloberflächen (10a) mittels einer Plasmabehandlung in einer CO¶2¶- und/oder N¶2¶-haltigen Reaktivgasatmosphäre beschrieben, bei dem die Metalloberflächen (10a) vorzugsweise einer Dielektrischen-Barriereentladung (DBE) unter Atmosphärendruck ausgesetzt werden. Diese wird bei einer hochfrequenten Wechselspannung von typischerweise etwa 1-10 kV zwischen einer Entladungselektrode (14) und einer Gegenelektrode (10) gezündet, von denen zumindest eine durch ein geeignetes Dielektrikum (14a), wie beispielsweise Glas oder Keramik, dielektrisch bezüglich des zwischen ihnen gebildeten Entladungsraums (16) isoliert ist. Vorzugsweise wird die zu behandelnde Metalloberfläche (10a) geerdet und als Gegenelektrode (10) für zumindest eine Entladungselektrode (14) verwendet, die als Formelektrode ausgebildet ist, welche die Oberflächenkonturen planparallel wiedergibt. Die Dielektrische-Barriereentladung kann jedoch auch zwischen planparallelen Elektroden erfolgen, von denen zumindest eine elektrisch isoliert ist. Erfindungsgemäß kann jedoch auch eine indirekte Dielektrische-Barriereentladung eingesetzt werden, bei der die Entladungen (20) benachbart zu der Metalloberfläche (10a) erfolgen und durch das jeweils eingesetzte anströmende Reaktivgas, beispielsweise durch sogenannte Plasmadüsen, mit dieser in Kontakt gebracht werden. Das vorliegende Verfahren ist insbesondere zur kontinuierlichen oder quasi-kontinuierlichen Konservierung von ...

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konservierung von Metalloberflächen und Gegenstände oder Werkstücke mit entsprechend konservierten Oberflächen.
  • Metalloberflächen hoher Güte spielen auf zahlreichen technischen Anwendungsgebieten eine große Rolle. Insbesondere in der Mikroelektronik führt die fortschreitende Miniaturisierung elektronischer Bauteile zu immer höheren Anforderungen an die Oberflächengüte, als unabdingbare Voraussetzung zur Erzielung der notwendigen hohen Ausbeuten in den mikroelektronischen Bearbeitungsprozessen. In diesem Zusammenhang wirken sich nicht nur feinste Verunreinigungen, wie z.B. durch Öle oder Fette, sondern auch dünne Oxidschichten sehr nachteilig aus, die sich während der Lagerung und des Transports von Werkstücken nahezu unvermeidlich auf der Oberfläche bilden. Bei Kupferlegierungsbändern zur Fertigung von Elektronikkomponenten beispielsweise fallen leichte Oxidschichten aufgrund einer rötlichen Verfärbung sofort auf und beeinflussen bei den erforderlichen Löt-, Bond- oder Klebearbeiten die Haftfestigkeit negativ. Diese Oxidschichten stellen gerade bei langen Transport- und Lagerzeiten ein großes Problem dar, das in der industriellen Praxis eine ansonsten überflüssige Nachreinigung der Bänder in einer Beize erforderlich macht.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Schaffung eines Verfahrens zur Konservierung von Metalloberflächen, durch das insbesondere eine Oxidation oder ein Anlaufen der Oberflächen zuverlässig verhindert oder zumindest jedoch stark abgeschwächt oder verringert wird, ohne dass die Oberfläche hierbei angegriffen oder in ihren gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften verändert wird. Das gesuchte Verfahren soll insbesondere eine einfache und kostengünstige Konservierung von Metalloberflächen ermöglichen, die Kupfer, Nickel, Silber oder deren Legierungen umfassen, so dass es auch für elektronische, insbesondere mikroelektronische, Anwendungen geeignet ist, bei denen die Bereitstellung und Bearbeitung entsprechender Oberflächen mit einer sehr hohen Oberflächengüte für zahlreiche Anwendungsgebiete von größter Bedeutung ist. Zur Gewährleistung hinreichend hoher Ausbeuten soll es zudem eine kontinuierliche oder zumindest quasi-kontinuierliche Verarbeitung im Durchlauf ermöglichen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Metalloberflächen einer Plasmabehandlung in einer CO2- und/oder N2-haltigen Reaktivgasatmosphäre unterzogen werden. Die genannten Gase können hierbei entweder jeweils für sich oder aber auch in beliebigen Mischungsverhältnissen untereinander verwendet werden. Es sind jedoch auch Mischungen mit anderen Gasen, wie z.B. Argon, möglich. Praktischerweise können hierbei einfach Gase aus handelsüblichen Gasflaschen eingesetzt werden.
  • Diese erfindungsgemäße Plasmabehandlung der Metalloberflächen bewirkt eine nachhaltige Unterdrückung der ansonsten auf der Oberfläche üblicherweise ablaufenden Oxidationsreaktionen und führt damit zu einer Konservierung der Oberflächen, ohne dass diese angegriffen oder in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften nachteilig verändert werden. Es führt hierbei nicht nur bei üblichen Umgebungsbedingungen zu einem zuverlässigen Oxidationsschutz der Oberflächen, sondern verhindert oder verzögert zumindest auch bei höheren Temperaturen nachhaltig ein Anlaufen, d.h. Oxidieren, der Oberflächen. So sind erfindungsgemäß konservierte Neusilber- und Kupfer-Oberflächen beispielsweise bei 200 °C für zumindest 1 Stunde und bei 250 °C für zumindest 5 min anlaufbeständig.
  • Darüber hinaus bewirkt die Plasmabehandlung auch eine (an sich bereits bekannte) erwünschte Reinigung der Oberflächen von organischen Verunreinigungen und führt damit auch dadurch zu einer spürbaren Verbesserung der Oberflächengüte für nachfolgende Be- oder Verarbeitungsprozesse, so dass zusätzliche Reinigungsschritte zur Beseitigung dieser unerwünschten Verunreinigungen entfallen. Bezüglich näherer Informationen zu diesen Reinigungseffekten durch eine Plasmabehandlung sei an dieser Stelle beispielhaft auf die DE 43 32 866 A1 verwiesen, deren Informationsgehalt hiermit voll umfänglich in die vorliegenden Unterlagen mit aufgenommen wird.
  • Das erfindungsgemäße Konservierungsverfahren ist insbesondere für Metalloberflächen geeignet, die Kupfer, Nickel, Silber oder deren Legierungen umfassen, so dass es für zahlreiche elektronische und mikroelektronische Anwendungen geeignet ist, wie z.B. die Konservierung von Kupferlegierungs-Trägerbändern zur Herstellung von Elektronikkomponenten (Dioden, ICs, Schalter, usw.) oder auch von Leiterplatten. Es kann jedoch auch für andere Metalle oder Metalllegierungen nutzbringend verwendet werden. Diese können gegebenenfalls auch auf einer nicht-metallischen Unterlage, wie z.B. ein Kunststoff-(Endlos-)Band, aufgebracht sein.
  • Zur Steigerung der Oberflächenreaktionen lässt man das Reaktivgas vorzugsweise relativ zur Oberfläche strömen, um entstehende Reaktionsprodukte abzuführen und neues Gas an die Oberfläche heranzuführen. Hierbei hat sich eine Strömungsgeschwindigkeit zwischen etwa 0,05 und 1 m/s bewährt.
  • Zur konservierenden Plasmabehandlung der Metalloberflächen können prinzipiell alle herkömmlichen Plasmaverfahren, wie z.B. eine Plasmabehandlung in einer Vakuum-Plasma-Anlage, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird aus wirtschaftlichen Gründen jedoch eine Dielektrische-Barriereentladung (DBE) verwendet, die ohne größeren technischen Aufwand und damit wirtschaftlich sehr günstig unter Atmosphärendruck und bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden kann. Bei einer solchen Dielektrischen-Barriereentladung, die auch dielektrisch behinderte Entladung oder stille Entladung genannt wird, wird das Werkstück mit der zu konservierenden Oberfläche einer Korona-Entladung ausgesetzt, die zwischen einer Entladungselektrode und einer Gegenelektrode erfolgt, von denen zumindest eine dieelektisch bezüglich des zwischen ihnen gebildeten Entladungsraums isoliert ist.
  • Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die zu behandelnde Metalloberfläche geerdet und als Gegenelektrode für zumindest einer Entladungselektrode verwendet, die dielektrisch bezüglich des Entladungsspaltes für eine direkte Dielektrische-Barriereentladung zwischen den beiden Elektroden isoliert ist. Damit ist sichergestellt, dass sich auf der Metalloberfläche kein Spannungspotential aufbaut, so dass sie während des Konservierungsprozesses gegebenenfalls problemlos berührt werden kann. Als Entladungselektrode wird hierbei insbesondere eine Formelektode verwendet, welche die Oberflächenkonturen der zu behandelnden Oberfläche plan-parallel wiedergibt.
  • Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Plasmabehandlung jedoch auch durch eine direkte Dielektrische-Barriereentladung in einem Entladungsraum oder Entladungsspalt zwischen planparallelen Elektroden erfolgen, von denen zumindest eine elektrisch isoliert ist. Hierbei kann es sich beispielsweise um eine Glaselektrode handeln, die auf einer Seite mit einer leitfähigen Schicht versehen ist.
  • Die Plasmabehandlung kann erfindungsgemäß jedoch auch durch eine indirekte Dielektrische-Barriereentladung erfolgen, bei der die Entladungen benachbart zu der zu behandelnden Oberfläche erfolgen und durch das jeweils eingesetzte anströmende Reaktivgas, beispielsweise durch sogenannte Plasmadüsen, mit der Oberfläche in Kontakt gebracht werden.
  • Als Dielektrikum wird neben dem bereits genannten Glas üblicherweise auch Keramik verwendet.
  • Zur Erzeugung der dielektrischen Barriereentladungen wird typischerweise eine Spannung zwischen etwa 1 und 10 kV, insbesondere jedoch etwa 5 kV, mit einer Frequenz zwischen etwa 20 und 200 kHz, insbesondere etwa 30 kHz, verwendet. Anstelle der Hochfrequenz kann in einer entsprechenden Vorrichtung jedoch auch eine wesentlich niedrigere Frequenz zwischen etwa 50 und 60 Hz eingesetzt werden.
  • Die Konservierung der zu behandelnden Oberflächen erfolgt hierbei aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise kontinuierlich oder quasi-kontinuierlich im Durchlauf.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Konservierung metallischer Bänder, insbesondere metallische Stanzgitter als Bandmaterial (Kontakte, Leadframes oder Trägerbänder, Drähte) zur Fertigung von elektronischen Bauteilen (auf Stanzgitter gebondete Halbleiter-Bauelemente, Schalter oder Schaltkontakte usw.) in den heute üblichen Verarbeitungsformen. Diese Bänder können einfach als Endlosband unter Umgebungsbedingungen kontinuierlich durch eine mit einem Reaktivgas der genannten Art gefüllte geeignete Plasmabehandlungsvorrichtung geführt und dort auf einfache und sehr kostengünstige Art und Weise gegen Oxidationseinflüsse konserviert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht jedoch auch eine sehr wirtschaftliche Konservierung von Bandstreifen (Cut Strips) von typisch etwa 100 – 300 mm Länge sowie eine quasi-kontinuierliche Verarbeitung von Einzelteilen, wie z.B. hintereinander angeordnete Leiterplatten oder elektronische Abschirmungsgehäuse, im Durchlauf. Diese können beispielweise auf einem geeigneten Kunststoff-Band aufgebracht sein.
  • Durch das erfindungsgemäße Plasmabehandlungsverfahren lassen sich für zahlreiche Anwendungsgebiete auf einfache und kostengünstige Art und Weise Werkstücke mit entsprechend konservierten Metalloberflächen herstellen. Die Oberflächen umfassen hierbei vorzugsweise Kupfer, Nickel, Silber oder deren Legierungen, wie z.B. Neusilber.
  • Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich nicht nur aus den zugehörigen Ansprüchen – für sich und/oder in Kombination – sondern auch aus der nachfolgenden Beschreibung dreier bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsbeispiele in Verbindung mit den zugehörigen Zeichnungen. In den Zeichnungen zeigen:
  • 1 eine schematische Darstellung einer ersten erfindungsgemäßen Oberflächenkonservierung mittels einer direkten Dielektrischen-Barriereentladung;
  • 2 eine schematische Darstellung einer zweiten erfindungsgemäßen Oberflächenkonservierung mittels einer direkten Dielektrischen-Barriereentladung; und
  • 3 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Oberflächenkonservierung mittels einer indirekten Dielektrischen-Barriereentladung.
  • 1 zeigt ein Kupferlegierungsband 10 als Werkstück, das in Form eines Endlosbandes bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck mit etwa 1 m/min in Richtung des Pfeils 12 von rechts nach links bewegt wird. Das Kupferlegierungsband 10 ist geerdet, so dass sich während des Konservierungsprozesses auf der Metalloberfläche 10a kein Spannungspotential aufbauen und es von einer Bedienungsperson problemlos berührt werden kann, um gegebenenfalls in den Verarbeitungsprozess einzugreifen.
  • Gegenüberliegend zu dem Kupferlegierungsband 10 befindet sich eine parallel dazu angeordnete Entladungselektode 14, die mit dem Kupferlegierungsband 10 einen schmalen dielektrischen Entladungsraum oder Entladungsspalt 16 von etwa 2 mm Höhe bildet.
  • In dem Entladungsspalt 16 strömt reines CO2 aus einer (nicht dargestellten) Reaktivgas-Versorgungseinrichtung, wie z.B. eine handelsübliche Gasflasche, in Richtung des Pfeils 18 von links nach rechts durch den Entladungsspalt 16, um entstehende Reaktionsprodukte aus dem Entladungsspalt 16 abzuführen und frisches Kohlendioxid an die zu konservierende Oberfläche 10a heranzuführen. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt hierbei etwa 0,1 m/s. Je nach Anwendungszweck kann dieser Wert jedoch in gewissen Bereichen variieren. So können bei manchen Anwendungen beispielsweise auch geringere Strömungsgeschwindigkeiten von bis zu etwa 0,05 m/s und weniger oder auch höhere Strömungsgeschwindigkeiten von bis zu etwa 1 m/s und mehr eingestellt werden. Anstelle des Kohlendioxids kann auch Stickstoff aus handelsüblichen Gasflaschen oder eine CO2/N2-Mischung mit einem beliebigen Mischungsverhältnis verwendet werden. Zudem ist auch die Zudosierung anderer Gase, wie z.B. Ar, möglich.
  • Die Entladungselektode 14 umfaßt eine etwa 5 mm dicke Glasscheibe 14a (wobei jedoch gegebenenfalls auch eine Keramikscheibe als Dielektrikum verwendbar ist) mit einer rückseitig aufgebrachten leitenden Schicht 14b, an der eine hochfrequente Wechselspannung von typischerweise etwa 5 kV und einer Frequenz von typischerweise etwa 30 kHz anliegt. Bei dieser Hochfrequenzspannung werden in dem Entladungsspalt 16 zwischen der Glasscheibe 14a und der Oberfläche 10a des Kupferlegierungsbandes 10 elektrische Entladungen gezündet, die als Entladungsfilamente 20 dargestellt sind. Diese Entladungsfilamente 20 zünden durch die anliegende Wechselspannung ständig neu und an anderer Stelle, so dass in dem Entladungsspalt 16 im zeitlichen Mittel ein räumlich homogenes Plasma vorhanden ist. Dieses Plasma wechselwirkt mit der Oberfläche 10a des Kupferlegierungsbandes 10 und konserviert diese selbst bei höheren Umgebungstemperaturen zuverlässig gegen die Bildung einer unerwünschten Oxidationsschicht oder gegen ein Anlaufen, ohne dass die Oberfläche 10a hierbei angegriffen oder in ihren gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften für nachfolgende mikroelektronische Be- oder Verarbeitungsprozesse nachteilig verändert würde. Hierdurch entfällt eine im Stand der Technik an sich üblicherweise erforderliche vorgeschaltete Reinigung der Metalloberfläche 10a von zwischenzeitlich gebildeten Oxidschichten.
  • Wie bereits erwähnt, bewirkt die Plasmabehandlung zudem auch eine sehr erwünschte zusätzliche Reinigung der Metalloberfläche 10a von eventuell anhaftenden organischen Verunreinigungen, wie z.B. Öle oder Fette, und führt damit nicht nur zu einer entsprechenden Verbesserung der Oberflächengüte, sondern macht auch zusätzliche Reinigungsschritte zur Beseitigung dieser organischen Verunreinigungen überflüssig.
  • 2 zeigt eine beispielhafte, zweiseitige erfindungsgemäße Oberflächenkonservierung eines Kupferlegierungsbandes 10, das wieder mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 m/s von einer Abwickelhaspel 22 über zwei beanstandete gegensinnig drehende Umlenkhaspeln 24a, 24b auf eine Aufwickelhaspel 26 aufgewickelt wird. Beabstandet zu den beiden Umlenkhaspeln 24a, 24b sind jeweils drei dielektrisch isolierte Entladungselektroden 14 angeordnet, wobei sich die der Umlenkhaspel 24a zugeordneten drei Entladungselektroden 14 oberhalb der Umlenkhaspel 24a und die der Umlenkhaspel 24b zugeordneten drei Entladungselektroden 14 unterhalb der Umlenkhaspel 24b befinden.
  • Die beiden Umlenkhaspeln 24a und 24b bilden mit den ihnen jeweils zugeordneten drei Entladungselektroden 14 je einen Entladungsraum 16a, 16b, durch die man jeweils aus einer (nicht dargestellten) Gasversorgungseinrichtung in Richtung der Pfeile 18 Stickstoff einströmen lässt, um entstehende Reaktionsprodukte aus den beiden Entladungsräumen 16a, 16b abzuführen und frischen Stickstoff an die zu konservierende Oberflächen 10a heranzuführen. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt hierbei wiederum etwa 0,1 m/s. Anstelle des Stickstoffs kann auch Kohlendioxid aus handelsüblichen Gasflaschen verwendet werden. Gegebenenfalls können auch Mischungen beider Gase eingesetzt werden.
  • Das Kupferlegierungsband 10 wird nun so über der ersten und unter der zweiten Umlenkhaspel 24a bzw. 24b durch dien ersten und zweiten Entladungsraum 16a bzw. 16b geführt, dass in dem ersten Entladungsraum 16a zunächst seine Oberseite und dann in dem zweiten Entladungsraum 16b seine Unterseite mit den elektrischen Entladungen 20 wechselwirkt, die durch Anlegen einer geeigneten Hochfrequenzspannung an die Entladungselektroden 14 in den beiden Endladungsräumen 16a, 16b erzeugt werden. Hierdurch wird das Kupferlegierungsband 10 beidseitig mit einem erfindungsgemäßen Oberflächenschutz gegen eine Oxidation oder ein Anlaufen versehen.
  • Die Plasmabehandlung einer zu konservierenden Werkstückoberfläche kann erfindungsgemäß jedoch auch durch eine direkte Dielektrische-Barriereentladung zwischen planparallelen Elektroden erfolgen, von denen wiederum zumindest eine bezüglich eines zwischen ihnen gebildeten dielektrischen Entladungsraums elektrisch isoliert ist. Als Elektroden können hierbei beispielsweise wiederum Glas- oder Keramikscheiben dienen, die auf ihrer jeweils abgewandten Seite mit einer leitfähigen Schicht versehen sind. Das zu konservierende Werkstück wird hierbei einfach in den Entladungsraum zwischen den beiden Entladungselektroden eingeführt.
  • Dreidimensionale Werkstücke können beispielsweise jedoch auch in einer Formelektrode angeordnet werden, welche die Konturen des Werkstücks plan-parallel wiedergibt.
  • 3 veranschaulicht beispielhaft die erfindungsgemäße Oberflächenkonservierung eines Werkstücks 10 mit einer Metalloberfläche 10a mittels einer indirekten Dielektrischen-Barriereentladung. Benachbart zu der zu konservierenden Metalloberfläche 10a sind eine Entladungselektrode 14 mit einer zugeordneten Gegenelektrode 14' angeordnet, wobei die Entladungselektrode 14 bezüglich eines zwischen den Elektroden 14, 14' gebildeten lektrischen Entladungsraums 16 durch ein Dielektrikum 14a elektrisch isoliert ist. An der Entladungselektrode 14 liegt wiederum eine Hochfrequenzspannung der genannten Art an, so dass in dem Entladungsraum 16 ständig elektrische Entladungen gezündet werden. Diese Entladungen werden durch Kohlendioxid, das in Richtung des Pfeils 18 durch den Entladungsraum 16 gegen die Metalloberfläche 10a strömt, mit der Metalloberfläche 10a in Kontakt gebracht, mit der sie wiederum auf die bekannte Art und Weise wechselwirken und dadurch die gewünschte Oberflächenkonservierung bewirken.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Konservierung von Metalloberflächen (10a), dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberflächen (10a) einer Plasmabehandlung in einer CO2- und/oder N2-haltigen Reaktivgasatmosphäre unterzogen werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Metalloberflächen (10a) konserviert werden, die Kupfer, Nickel, Silber oder deren Legierungen umfassen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktivgas relativ zur Metalloberfläche (10a) strömen lässt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Strömungsgeschwindigkeit zwischen 0,05 und 1 m/s eingestellt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Plasmabehandlung eine Dielektrische-Barriereentladung unter Atmosphärendruck verwendet wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zu behandelnde Metalloberfläche (10a) geerdet und bei der Dielektrischen-Barriereentladung als Gegenelektrode (10) für zumindest eine Entladungselektrode (14) verwendet wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Entladungselektrode (14) eine Formelektode verwendet wird, welche die Oberflächenkonturen plan-parallel wiedergibt.
  8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmabehandlung durch eine direkte Dielektrische-Barriereentladung zwischen planparallelen Elektroden (14, 14') erfolgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmabehandlung durch eine indirekte Dielektrische-Barriereentladung erfolgt, bei der die Entladungen durch das Reaktivgas mit der Oberfläche (10a) in Kontakt gebracht werden.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5–9, dadurch gekennzeichnet, dass als Dielektrikum (14a) Glas oder Keramik verwendet wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5–10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Hochspannung zwischen 1 und 10 kV mit einer Frequenz zwischen 20 und 200 kHz verwendet wird.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konservierung kontinuierlich oder quasi-kontinuierlich im Durchlauf erfolgt.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass metallische Bänder (10), Bandstreifen (Cut Strips), Leiterplatten oder hintereinander angeordnete Einzelteile verarbeitet werden.
  14. Werkstück (10) mit einer durch ein Plasmabehandlungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche konservierten Metalloberfläche (10a).
  15. Werkstück nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberfläche (10a) Kupfer, Nickel, Silber oder deren Legierungen umfasst.
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