DE10248980A1 - Verfahren zur Erzeugung vertikaler strukturierter Schichten aus Siliziumdioxid - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung strukturierter Siliziumdioxidschichten auf senkrecht oder geneigt zu einer Substratoberfläche angeordneten Prozessflächen. Durch inkonforme Abscheidung einer Reaktivkomponente wird zunächst eine Starterschicht (17) erzeugt, welche Abgangsgruppen aufweist. Anschließend wird Tris(tert.-butoxy)silanol aufgegeben, welches selektiv nur auf der Starterschicht zur Ausbildung einer Siliziumdioxidschicht (18) führt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung strukturierter Schichten aus Siliziumdioxid auf senkrecht oder geneigt zu einer Substratoberfläche angeordneten Prozessflächen.
  • In der Halbleiterprozesstechnologie erfolgt das Strukturieren planarer, zu einer Substratoberfläche horizontal angeordneten Prozessflächen durch photolithographische Verfahren in Verbindung mit selektiven Ätztechniken. Während der Prozessierung integrierter Schaltkreise entstehen auf der Substratoberfläche Reliefs mit einer ausgeprägten Topographie. Ein solches Relief weist auch zur Substratoberfläche senkrechte oder geneigte Oberflächen auf. Im Zuge einer weiteren Verkleinerung (shrinking) der integrierten Schaltkreise ergibt sich die Notwendigkeit, auch vertikale oder geneigte Prozessflächen zu strukturieren, um die Strukturen in ihrer vertikalen Ausdehnung funktional zu differenzieren. Beispiele dafür sind der Deep-Trench-Kondensator, der Stapelkondensator, sowie vertikale Transistordesigns. Das Strukturieren von Reliefs in zur Substratoberfläche senkrechter Richtung ist durch photolithographische Verfahren nicht unmittelbar möglich.
  • Sollen beispielsweise bei der Herstellung eines Grabenkondensators nur Abschnitte der senkrecht zur Substratoberfläche angeordneten Seitenwände eines Grabens mit einer Schicht aus Siliziumdioxid abgedeckt werden, um am oberen Ende des Grabens einen Kragen auszubilden, geht man bisher in der Weise vor, dass der Graben im unteren Bereich, der von der Schicht aus Siliziumdioxid unbedeckt bleiben soll, zunächst mit einem Füllmaterial aufgefüllt wird. Auf den frei liegenden Abschnitten der Seitenwände des Grabens kann nun eine Schicht aus Siliziumdioxid erzeugt werden. Anschließend kann das Füllmaterial entfernt werden, um die Seitenwände im unteren Abschnitt des Grabens wieder freizulegen.
  • Im Einzelnen wird so vorgegangen, dass zunächst ein Graben in das Substrat eingebracht wird und auf den Seitenwänden des Grabens ganzflächig ein Dielektrikum abgeschieden wird. Der so vorbereitete Graben wird mit einem Füllmaterial, zum Beispiel Polysilizium, aufgefüllt und das Füllmaterial anschließend so weit zurückgeätzt, dass der Abschnitt der Seitenwand, auf welchem die Schicht aus Siliziumdioxid abgeschieden werden soll, wieder freigelegt wird. Es wird nun eine Schicht aus Siliziumdioxid abgeschieden, beispielsweise mit einem CVD-Verfahren (CVD = chemical vapor deposition). Die Schicht aus Siliziumdioxid wird anschließend anisotrop geätzt, um Anteile der Schicht, welche auf dem Füllmaterial angeordnet sind, zu entfernen, während die Schicht an den Seitenwänden des Grabens unverändert verbleibt. Der verbleibende Raum kann anschließend zum Beispiel mit Polysilizium aufgefüllt werden, um eine elektrische Verbindung der inneren Elektrode des Grabenkondensators zu einem Transistor herzustellen.
  • Soll zunächst der Kragen des Grabenkondensators hergestellt werden, um beispielsweise selektiv die unteren Abschnitte des Grabens bearbeiten zu können, wird in der Weise vorgegangen, dass zunächst über die gesamte Fläche des Reliefs eine Ätzstoppschicht, zum Beispiel eine Nitridschicht, abgeschieden wird. Anschließend wird das Relief mit einem geeigneten Füllmaterial aufgefüllt, zum Beispiel mit polykristallinem Silizium, und das Füllmaterial bis zu einer Tiefe zurückgeätzt, die den Abschnitten der Seitenwände entspricht, auf denen die Schicht aus Siliziumdioxid abgeschieden werden soll. In den freigelegten Abschnitten der Seitenwände wird nun die Ätzstoppschicht entfernt und auf den freigelegten Flächen das Siliziumdioxid abgeschieden oder thermisch erzeugt. Das Siliziumdioxid wird anschließend anisotrop geätzt, um Abschnitte der Siliziumdioxidschicht, die auf der Oberfläche des Füllmaterials angeordnet sind, zu entfernen. Dabei verbleibt das Siliziumdioxid auf den vertikalen Seitenwänden. Es erfolgt die Entfernung des Füllmaterials sowie als letzter Schritt das vollständige Entfernen der Ätzstoppschicht.
  • Neben den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Kragens für einen Grabenkondensator werden plasmagestützte chemische Dampfphasenabscheideverfahren (PECVD, plasma enhanced chemical vapor deposition) diskutiert. Dabei werden auf Oberflächen eines Reliefs dünne Schichten erzeugt, deren Dicke auf zur Substratoberfläche geneigten oder senkrechten Oberflächen mit zunehmender Tiefe abnimmt. Auf diese Weise können also, ausgehend von der Substratoberfläche, Abschnitte der Seitenwände eines Grabens mit einer Siliziumdioxidschicht bedeckt werden, ohne dass dazu die unteren Abschnitte des Grabens mit einem Füllmaterial abgedeckt werden müssen. Allerdings ist das Auslaufen der erzeugten Schicht in der Tiefe bei diesen Verfahren nur schwer kontrollierbar. Darüber hinaus weisen solche Schichten sehr starke Dickenunterschiede zwischen einem Endpunkt in der Tiefe des Substrats und einem Bereich nahe der Substratoberfläche auf.
  • Ebenso wächst bei einer diffusionslimitierten Abscheidung von Siliziumdioxid mittels Tetraethylorthosilan (TEOS) das Siliziumdioxid auf zur Substratoberfläche senkrechten oder geneigten Oberflächen mit gegen die Relieftiefe abnehmender Rate auf, so dass die Schichtdicke des so erzeugten Siliziumdioxids in Richtung Relieftiefe abnimmt.
  • Der untere Abschluss der Siliziumdioxidschicht in einem Graben lässt sich wesentlich genauer einstellen, wenn zur Abscheidung ein inkonformes ALD-Verfahren (ALD = atomic layer deposition) verwendet wird. Bei ALD-Verfahren erfolgt die Abscheidung der Vorläuferverbindungen selbstlimitierend. Dazu werden zunächst auf der Substratoberfläche reaktive Gruppen bereitgestellt, mit denen eine erste Vorläuferverbindung chemisch reagieren kann und dadurch auf der Substratoberfläche chemisorbiert wird. Nachdem sich eine Monolage der ersten Vorläuferverbindung ausgebildet hat, stoppt die Reaktion, da auf der Substratoberfläche keine freien reaktiven Gruppen mehr zur Verfügung stehen. Nachdem überschüssige erste Vorläuferverbindung abgepumpt worden ist, kann nun eine zweite Vorläuferverbindung eingeleitet werden, die mit von der ersten Vorläuferverbindung bereitgestellten reaktiven Gruppen reagieren kann. Es bildet sich also selbstlimitierend eine zweite Monolage aus, die aus der zweiten Vorläuferverbindung erzeugt worden ist. Werden nun abwechselnd erste und zweite Vorläuferverbindung eingeleitet, kann beispielsweise aus Si(NCO)4 oder CH3OSi(NCO)3 als erster Vorläuferverbindung und H2O oder O3 als zweiter Vorläuferverbindung einer Schicht aus Siliziumdioxid erzeugt werden, wobei die Dicke der Schicht über ihre gesamte Ausdehnung sehr genau bestimmt und konstant ist. Läuft die Chemisorption diffusionskontrolliert ab, beispielsweise beim Erzeugen einer Schicht aus Siliziumdioxid in Gräben mit hohem Aspektverhältnis, erfolgt das Wachstum der Monolage ausgehend vom oberen Rand der Seitenwand des Grabens, also der Substratoberfläche, in Richtung auf das untere Ende des Grabens. Wird die Chemisorption der Vorläuferverbindung abgebrochen, ehe sich eine vollständige Monolage ausgebildet hat, kann die Ausdehnung der Schicht auf die oberen Abschnitte des Grabens beschränkt werden. Den Vorteilen des inkonformen ALD-Verfahrens liegt der Nachteil gegenüber, dass lange Prozesszeiten in Kauf genommen werden müssen, wenn Schichten mit größerer Dicke erzeugt werden sollen.
  • R. G. Gordon et al. (MRS Spring Meeting 2002) berichtet über ein "katalytisches" Wachstum einer Siliziumdioxidschicht, wobei Schichtdicken von bis zu 120 Å pro Zyklus erreicht werden. Dabei wird zunächst Trimethylaluminium auf einer Substratoberfläche chemisorbiert. Anschließend wird Tris(tert.-butoxy)silanol auf die Substratoberfläche gegeben, wobei ein Kettenwachstum eines Siloxans einsetzt. Durch anschließende Vernetzung der Siloxanketten erfolgt die Ausbildung einer Schicht aus Siliziumdioxid.
  • Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung strukturierter Siliziumdioxidschichten auf senkrecht oder geneigt zu einer Substratoberfläche angeordneten Prozessflächen umfassen also entweder eine Kombination von Abscheide- und Ätzprozessen, sind also sehr aufwendig, oder sie ergeben Schichten aus Siliziumdioxid von ungleichmäßiger Dicke, deren Ausdehnung in die Tiefe eines Grabens nur ungenau bestimmt werden kann. Mit dem inkonformen ALD-Verfahren lassen sich zwar sehr gleichmäßige Siliziumdioxidschichten herstellen, deren Ausdehnung definiert gesteuert werden kann. Die Durchführung des inkonformen ALD-Verfahrens ist jedoch sehr zeitaufwendig.
  • Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem auf einfache Weise und in für eine industrielle Anwendung geeigneten Zeiträumen auf zu einer Substratoberfläche geneigten oder senkrechten Prozessflächen eine strukturierte Schicht aus Siliziumdioxid mit im Wesentlichen gleichmäßiger Schichtdicke erzeugt werden kann, wobei die Schicht, ausgehend von der Substratoberfläche, sich nur bis zu einer vorgegebenen Bedeckungstiefe erstrecken soll.
  • Diese Aufgabe gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung strukturierter Siliziumdioxidschichten auf senkrecht oder geneigt zu einer horizontalen Substratoberfläche angeordneten Prozessflächen, wobei
    • – in einem Prozessraum ein Substrat bereitgestellt wird, welches ein Relief mit zur Substratoberfläche senkrecht oder geneigt angeordneten Prozessflächen umfasst;
    • – in einem ersten Schritt auf Abschnitten der Prozessflächen, die sich von der Substratoberfläche bis zu einer bestimmten Bedeckungstiefe des Reliefs erstrecken, eine Starterschicht mit durch Hydroxygruppen substituierbaren Abgangsgruppen erzeugt wird; und
    • – in einem zweiten Schritt auf das Substrat Tris(tert.-butoxy) silanol aufgegeben wird, wobei selektiv auf der Starterschicht eine Schicht aus Siliziumdioxid aufgewachsen wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt das oben beschriebene "katalytische" Wachstum einer Siliziumdioxidschicht bei Verwendung von Tris(tert.-butoxy)silanol als reaktiver Verbindung, um innerhalb von für eine industrielle Anwendung geeigneten Zeiträumen ein ausreichendes Schichtdickenwachstum zu erreichen. Ferner wird die Ausdehnung der Siliziumdioxidschicht dadurch bestimmt, dass nur in den Abschnitten, in denen ein Schichtwachstum stattfinden soll, eine Starterschicht auf den Prozessflächen bereitgestellt wird. Die Starterschicht weist Gruppen auf, die durch die Hydroxygruppe des Tris(tert.-butoxy)silanols substituiert werden können. Wird auf das Relief Tris(tert.-butoxy)silanol aufgegeben, wird es daher nur auf den Abschnitten der Prozessflächen gebunden, auf welchen Abgangsgruppen bereitgestellt sind, während in den anderen Abschnitten keine Anbindung des Tris(tert.-butoxy)silanols erfolgt. Es kann daher das Tris(tert.-butoxy)silanol im Überschuss eingesetzt werden, so dass auf dem gesamten, durch die Starterschicht festgelegten Abschnitt der Prozessflächen ein gleichmäßiges Schichtdickenwachstum stattfindet. Das Tris(tert.-butoxy)silanol wird im Allgemeinen der Substratoberfläche als Gas zugeführt, wobei die Konzentration des Tris(tert.-butoxy)silanols möglichst so hoch gewählt wird, das die Reaktion nicht diffusionskontrolliert verläuft. Dadurch wird ein rasches Wachstum der Siloxanketten erreicht und eine Siliziumdioxidschicht erhalten, die über ihre gesamte Ausdehnung eine im Wesentlichen gleichmäßige Schichtdicke aufweist. Da die Reaktion im Allgemeinen bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, erfolgt eine rasche Vernetzung der Siloxanketten unter Ausbildung einer Siliziumdioxidschicht.
  • Im Gegensatz zu den diffusionsgesteuerten Dampfphasenabscheidungsverfahren wird also beim erfindungsgemäßen Verfahren über die gesamte Ausdehnung der Siliziumdioxidschicht eine gleichmäßige Dicke der Schicht erhalten. Außerdem kann durch die Begrenzung der Ausdehnung der Starterschicht der Abschluss der Siliziumdioxidschicht sehr genau bestimmt werden. Im Vergleich zum inkonformen ALD-Verfahren sind die Prozesszeiten, die zur Herstellung einer Siliziumdioxidschicht einer bestimmten Dicke erforderlich sind, wesentlich geringer.
  • Das Wachstum der Siloxanketten bzw. das Wachstum der Siliziumdioxidschicht nimmt mit fortschreitender Reaktionsdauer ab. Man nimmt an, dass die Tris(tert.-butoxy)silanolmoleküle zunächst durch die neu entstandene Schicht bis zur Starterschicht diffundieren müssen, um dann in die Siloxanketten eingebaut zu werden. Mit zunehmender Schichtdicke der erzeugten Schicht nimmt die Dauer, welche die Tris(tert.-butoxy)silanolmoleküle für die Diffusion benötigen, zu, so dass die Reaktion verlangsamt wird. Es ist daher günstig, in bestimmten Zeitabständen, d. h. wenn das Wachstum der Schicht auf einen bestimmten Wert abgesunken ist, erneut eine Starterschicht zu erzeugen. Anschließend wird durch Zuführung von Tris(tert.-butoxy)silanol das Wachstum der Schicht fortgeführt. Bevorzugt werden also aufeinanderfolgend der oben beschriebene erste Schritt der Bereitstellung einer Starterschicht und der zweite Schritt einer Abscheidung einer Sili ziumdioxidschicht aus Tris(tert.-butoxy)silanol mehrmals hintereinander ausgeführt. Der oben beschriebene erste und zweite Schritt ergibt also jeweils einen Zyklus. Die Anzahl der Zyklen, welche zur Herstellung der Siliziumdioxidschicht ausgeführt werden, wird dabei durch die gewünschte Dicke der Schicht bestimmt. Die Starterschicht wird dabei bevorzugt so ausgeführt, dass sie über alle Zyklen hinweg die gleiche Ausdehnung aufweist, so dass der untere Abschluss der Siliziumdioxidschicht klar begrenzt werden kann.
  • Die Starterschicht wird bevorzugt durch Chemisorption einer Reaktivkomponente erzeugt, wobei die Menge der die Starterschicht bildenden Reaktivkomponente im Prozessraum auf eine geringere als zur vollständigen Bedeckung der Prozessflächen erforderliche Menge beschränkt wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt bei dieser Ausführungsform einen Effekt, wie er auch beim inkonformen ALD-Verfahren genutzt wird, um eine Schicht nur auf Abschnitten einer Prozessfläche zu erzeugen. Bei diffusionskontrollierter Reaktionsführung erfolgt die Belegung der Prozessflächen mit der Reaktivkomponente beginnend am oberen Rand der senkrechten oder geneigten Prozessflächen und setzt sich in Richtung des unteren Randes der Prozessfläche fort. Die Belegung der senkrechten oder geneigten Prozessflächen beginnt also an der Substratoberfläche und setzt sich gerichtet in die Tiefe des Reliefs hinein fort. In den oberen, der Substratoberfläche zugewandten Bereichen des Reliefs ergibt sich daher eine vollständige Lage der Reaktivkomponente, während in unteren Bereichen nahezu keine Abscheidung der Reaktivkomponente erfolgt. Ein dazwischen liegender Übergangsbereich, in dem ein Deckungsgradient vorliegt, weist nur eine, bezogen zur typischen Relieftiefe, geringe Ausdehnung auf. Eine solche gerichtete, systematische Belegung eines Reliefs von der Substratoberfläche in Richtung der Relieftiefe hinein ergibt sich, wenn die Reaktivkomponente einen geringen Desorptionskoeffizienten aufweist und in gegenüber einer für eine vollständige Bedeckung notwendigen Menge reduzierten Menge angeboten wird.
  • Weist die Reaktivkomponente einen niedrigen Desorptionskoeffizienten auf, so ist die Wahrscheinlichkeit dafür, dass ein bereits adsorbiertes Molekül der Reaktivkomponente sich wieder aus der Schicht entfernt, also desorbiert, sehr gering. Wird nun im Zuge der Erzeugung der Starterschicht eine Reaktivkomponente mit einem niedrigen Desorptionskoeffizienten, entsprechend einem hohen Haftkoeffizienten (sticking coefficient) vorgesehen, so wird ein auf einer Substratoberfläche bereitgestelltes Relief von der Substratoberfläche her fortschreitend in die Tiefe bedeckt. Dabei erfolgt die Bedeckung, abgesehen von einem kurzen Übergangsbereich, vollständig und in gleichmäßiger Schichtdicke.
  • Die Reaktivkomponente ist bevorzugt so ausgebildet, dass sie mit auf der Prozessfläche bereitgestellten Gruppen, beispielsweise Hydroxygruppen, reagieren kann. Die Reaktivkomponente kann dadurch chemisch auf der Prozessfläche gebunden werden, so dass eine Monolage der chemisch gebundenen Reaktivkomponente erhalten wird. Die Reaktivkomponente ist dabei so ausgebildet, dass nach der Reaktion mit auf den Prozessflächen bereitgestellten Gruppen noch Abgangsgruppen erhalten bleiben, welche durch die Hydroxygruppe des Tris(tert.- butoxy)silanols verdrängt werden können. Die Herstellung der Starterschicht entspricht also an sich dem aus dem inkonformen ALD-Verfahren bekannten Vorgehen.
  • Durch die inkonforme Abscheidung der Starterschicht entfällt die Notwendigkeit, Abschnitte, die nicht von der Siliziumdioxidschicht bedeckt werden sollen, zu maskieren, indem beispielsweise diese Bereiche des Reliefs mit einem Füllmaterial aufgefüllt werden. Die Herstellung der strukturierten Siliziumdioxidschicht lässt sich dadurch wesentlich vereinfachen.
  • Die Genauigkeit, mit der eine vorgegebene Bedeckungstiefe erzielt werden kann, hängt bei vorgegebenen Prozessparametern von der zu bedeckenden Gesamtfläche der Starterschicht ab. Je größer die zu bedeckende Gesamtfläche ist, desto geringer ist die Abhängigkeit der Bedeckungstiefe von Schwankungen der Menge zugeführter Reaktivkomponente bzw. der Dauer der Abscheidung der Reaktivkomponente. Je höher die Dichte der auf der Substratoberfläche angeordneten Strukturen ist, um so größer wird auch die Fläche der Starterschicht, welche mit der Reaktivkomponente bedeckt werden soll, da das Relief in der horizontalen Ausdehnung zunehmend feiner und dichter strukturiert wird und zunehmend funktionale Strukturen an vertikalen Oberflächen realisiert werden. So steigt beispielsweise bei Speicherchips mit zunehmender Speicherkapazität die Anzahl der Grabenkondensatoren pro Flächeneinheit. Die Genauigkeit, mit welcher der untere Rand eines Kragens aus Siliziumdioxid erzeugt werden kann, steigt also mit zunehmender Dichte der in einem Speicherchip pro Flächeneinheit angeordneten Grabenkondensatoren.
  • Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, dass die Ausdehnung der Starterschicht von der Substratoberfläche in die Tiefe des Substrats auf einen geringeren Wert beschränkt werden kann als die maximale Tiefe des Reliefs. Wird die Starterschicht durch inkonforme Abscheidung der Reaktivkomponente erzeugt, kann die Menge der Reaktivkomponente über die dem Prozessraum zugeführte Menge der Reaktivkomponente beschränkt werden.
  • Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird also die Menge der Reaktivkomponente, welche dem Prozessraum zugeführt wird, so beschränkt, dass sie nicht ausreichend ist, um die Prozessflächen vollständig zu bedecken. Nach Zufuhr der Reaktivkomponente in den Prozessraum werden die vertikalen bzw. geneigten Prozessflächen von der Substratoberfläche her systematisch in Richtung der Relieftiefe bedeckt, wobei die Abscheidung der Reaktivkomponente durch die zunehmende Verarmung der Atmosphäre im Prozessraum zum Erliegen kommt, so dass die Starterschicht die senkrechten bzw. geneigten Prozessflächen nur unvollständig bedeckt. Nach Ausbildung der Starterschicht können noch im Prozessraum vorhandene Reste der Reaktivkomponente abgepumpt werden bzw. der Prozessraum mit einem inerten Spülgas gespült werden. Anschließend wird, wie oben beschrieben, Tris(tert.-butoxy)silanol eingeleitet, um eine Siliziumdioxidschicht auf die Starterschicht aufzuwachsen.
  • Die Dosierung der dem Prozessraum zugeführten Menge der Reaktivkomponente lässt sich sehr genau steuern, wenn die dem Prozessraum zugeführte Menge der Reaktivkomponente mittels Flüssiginjektion dosiert wird. Die Reaktivkomponente ver dampft im Prozessraum oder einer dem Prozessraum vorgeschalteten Injektionskammer und gelangt als Gas auf die senkrechten bzw. geneigten Prozessflächen, um dort chemisorbiert zu werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Menge der Reaktivkomponente über eine Verweildauer der Reaktivkomponente im Prozessraum beschränkt. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens kann die Menge der dem Prozessraum zugeführten Reaktivkomponente höher gewählt werden, als es für die selektive Bedeckung des durch die Starterschicht vorgegebenen Abschnittes der Prozessflächen erforderlich ist. Nach einer bestimmten Verweildauer, die so gewählt ist, dass nur eine unvollständige Bedeckung der senkrechten bzw. geneigten Prozessflächen stattgefunden hat, wird überschüssige Reaktivkomponente aus dem Prozessraum entfernt, indem diese beispielsweise abgepumpt oder mit einem inerten Spülgas aus dem Prozessraum gespült wird. Anschließend erfolgt wiederum die Einleitung von Tris(tert.-butoxy)silanol.
  • Die Anpassung des erfindungsgemäßen Verfahrens an verschiedene Typen von Reliefs kann auch über den Kammerdruck erfolgen, der während des Abscheidens der Reaktivkomponente in der Prozesskammer herrscht. So erfordert eine Abscheidung einer inkonformen Starterschicht auf einem flachen Relief, das Strukturen mit niedrigen Aspektverhältnissen und/oder einen hohen Anteil zur Substratoberfläche geneigter Prozessflächen aufweist, für die gleiche Bedeckungstiefe einen niedrigeren Kammerdruck als eine Abscheidung auf einem tiefen Relief mit Strukturen mit hohem Aspektverhältnis. Die Strukturen weisen bevorzugt ein Aspektverhältnis von größer als 30 auf.
  • Um auch bei Substraten mit großem Durchmesser über die gesamte Substratoberfläche eine gleichmäßige Bedeckungstiefe, d. h. eine gleichmäßige Ausdehnung der Siliziumdioxidschicht zu erreichen, wird die Reaktivkomponente bevorzugt über eine im Prozessraum vorgesehene Verteileinrichtung gleichmäßig über die Substratoberfläche verteilt zugegeben.
  • Die Reaktivkomponente, aus welcher die Starterschicht erzeugt wird, umfasst bevorzugt Abgangsgruppen, welche einerseits eine Reaktion mit auf der Prozessfläche bereitgestellten Gruppen und andererseits mit der Hydroxygruppe des Tris(tert.-butoxy)silanols ermöglicht. Bevorzugt werden als Reaktivkomponente metallorganische Verbindungen verwendet. Die Liganden metallorganischer Verbindungen gehen leicht Austauschreaktionen ein, so dass die metallorganische Verbindung an die auf der Prozessfläche bereitgestellten Gruppen, beispielsweise Hydroxygruppen, gebunden wird. Da metallorganische Verbindungen im Allgemeinen eine größere Anzahl von Liganden binden können, stehen auch nach der Absorption der metallorganischen Verbindung auf der Prozessfläche noch genügend Liganden zur Verfügung, um in einer Austauschreaktion das Tris(tert.-butoxy)silanol zu binden. Ferner werden eine große Anzahl an metallorganischen Verbindungen kommerziell angeboten, so dass sie einfach und meist kostengünstig zugänglich sind.
  • Die an ein zentrales Metallatom gebundenen organischen Liganden sollten leicht ausgetauscht werden können, um eine rasche Reaktion der metallorganischen Verbindung mit auf der Prozessfläche bereitstehenden Gruppen bzw. mit der Hydroxygruppe des Tris(tert.-butoxy)silanols zu ermöglichen. Bevorzugt ent hält die metallorganische Verbindung daher ein Metall, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist Al, Hf, Zr, Ti, Y, La, Ta, Sc, Ce, Pr, Nd, Gd, Sm und Dy. Geeignete Beispiele sind (Me2N)4M, M = Ti, Zr, Hf, oder β-Diketonate M(thd)3, M = Y, La. Weitere Beispiele sind Hf-tert.-butoxid, Hf-di-methylamid, Hf-ethylmethylamid, Hf-diethylamid oder Hf (MMP)4, Ti (OC2H5)4 oder Ti (OCH(CH3)2)4.
  • Wegen ihres hohen Haftkoeffizienten wird zur Herstellung der Starterschicht bevorzugt ein Trialkylaluminium als Reaktivkomponente verwendet. Beispiele für geeignete Trialkylaluminiumverbindungen sind Triethylaluminium oder Trimethylaluminium. Trimethylaluminium ist besonders bevorzugt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist prinzipiell zum vertikalen Strukturieren verschiedener Typen von Reliefs geeignet. In besonderer Weise ist es jedoch zum Strukturieren von Gräben, die in einem hohen Aspektverhältnis in einem Substrat ausgebildet sind, geeignet. Gerade in Gräben mit hohem Aspektverhältnis erfolgt diffusionsbestimmt die Abscheidung der Reaktivkomponente ausgeprägt systematisch von der Substratoberfläche her. Die Ausdehnung eines Kragens aus Siliziumdioxid am der Substratoberfläche benachbarten Ende des Grabens kann daher mit hoher Präzision ausgeführt werden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren werden die Gräben funktional zu Kondensatoren ausgebildet. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich auf einfache Weise ein dielektrischer Kragen aus Siliziumdioxid erzeugen, so dass die Schritte, welche zur Herstellung eines Grabenkondensators benötigt werden, erheb lich verringert werden können. Die für die Herstellung von Deep-Trench-Kondensatoren üblicherweise verwendeten Gräben weisen meist ein Aspektverhältnis von mehr als 30, bevorzugt mehr als 50 auf. Für die Zukunft ist eine weitere Steigerung des Aspektverhältnisses zu erwarten. Unter einem Aspektverhältnis wird das Verhältnis der Ausdehnung des Grabens in die Tiefe des Substrats, also senkrecht zur Substratoberfläche, zur Ausdehnung der Öffnung des Grabens an der Substratoberfläche verstanden.
  • Bei der Herstellung eines Kragens aus Siliziumdioxid für einen Grabenkondensator wird auf einem Abschnitt der Prozessfläche beispielsweise zunächst aus Trimethylaluminium durch inkonforme Abscheidung eine Starterschicht erzeugt. Diese Starterschicht wird anschließend durch Reaktion mit dem Tris(tert.-butoxy)silanol in Aluminiumoxid umgewandelt. Die Aluminiumoxidschicht weist einen hohe Trap-Dichte auf, weshalb im fertiggestellten Grabenkondensator parasitäre Transistoren ausgebildet werden können, die durch eine hohe Leckstromdichte zu einer vorzeitigen Entladung des Kondensators führen. Bevorzugt wird daher vor der Abscheidung der Starterschicht zumindest auf den Prozessflächen eine Deckschicht aus Siliziumdioxid aufgebracht. Diese Schicht kann beispielsweise eine Dicke von 1 bis 5 nm aufweisen. Auf der Oberfläche dieser Siliziumdioxidschicht stehen dann Hydroxygruppen für die Anbindung der Reaktivkomponente, zum Beispiel Trimethylaluminium, zur Verfügung.
  • Die Deckschicht aus Siliziumdioxid kann beispielsweise mit einem CVD-Verfahren aus SiCl4 und H2O erzeugt werden. Bevorzugt wird die Deckschicht aus Siliziumdioxid jedoch durch thermische Oxidation erzeugt. In diesem Fall wird das gesamte Relief. d.h. die Flächen, welche aus Silizium gebildet werden, mit einer Deckschicht aus Siliziumdioxid ausgekleidet.
  • Nach Aufbringen der strukturierten Siliziumdioxidschicht können frei liegende Abschnitte der Deckschicht aus Siliziumdioxid entfernt werden. Diese Schicht lässt sich beispielsweise durch eine Nassbehandlung mit verdünnter wässriger Flusssäure entfernen.
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf eine beigefügte Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt:
  • 1 eine schematische Darstellung eines möglichen Mechanismus der Erzeugung einer Schicht aus Siliziumdioxid;
  • 2 eine schematische Abfolge von Verfahrensschritten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren durchlaufen werden.
  • 1 zeigt einen von R. Gordon et al. vorgeschlagenen Mechanismus für das Wachstum einer Siliziumdioxidschicht. Auf einer Prozessfläche 1 sind Hydroxygruppen 2 angeordnet, welche mit Trimethylaluminium als Reaktivkomponente reagieren können. Dabei werden zwei Methylgruppen des Trimethylaluminium durch die Sauerstoffatome der Hydroxygruppen 2 ersetzt, wobei pro Molekül Trimethylaluminium zwei Methanmoleküle freigesetzt werden. Die Reaktion verläuft bei einem Überschuss an Trimethylaluminium so lange, bis alle Hydroxygruppen 2 auf der Prozessfläche 1 abreagiert haben. Es bildet sich also eine Monolage einer Starterschicht aus, welche mit den noch am Aluminium gebundenen Methylgruppen Abgangsgruppen für die Hydroxygruppen des Tris(tert.-butoxy)silanols aufweist. Nachdem ggf. überschüssiges Trimethylaluminium aus dem Prozessraum entfernt wurde, wird nun Tris(tert.-butoxy)silanol eingeleitet. Das Tris(tert.-butoxy)silanol reagiert mit seiner Hydroxygruppe mit dem Aluminiumatom der Starterschicht, wobei jeweils die am Aluminium verbliebene Methylgruppe unter Abspaltung eines Moleküls Methan verdrängt wird. Wird das Tris(tert.-butoxy)silanol im Überschuss angeboten, können sich weitere Tris(tert.-butoxy)silanol-Moleküle in die Aluminium-Sauerstoffbindung einschieben, so dass unter Abspaltung von tert.-Butanol eine Kettenverlängerung eintritt. Ein wiederholter Einschub von Tris(tert.-butoxy)silanol-Molekülen führt zur Ausbildung von Siloxanketten auf der Prozessfläche 1. 1B zeigt schematisch die Anordnung dieser Siloxanketten 3. Die Ketten weisen alle eine gleiche Ausdehnung auf. Da die einzelnen Tris(tert.-butoxy)silanol-Moleküle jeweils in die Aluminium-Sauerstoffbindung an der Prozessfläche 1 eingeschoben werden, ist das Kettenwachstum gegenüber Schwankungen in der Konzentration des Tris(tert.-butoxy)silanols über der Prozessfläche 1 weitgehend unempfindlich. Die an ein Siliziumatom gebundenen tert.-Butylgruppen können thermisch gespalten werden, wobei Isobuten abgespalten wird und am Silizium eine Hydroxygruppe freigesetzt wird. Der Mechanismus ist in 1C dargestellt. Die freigesetzte Hydroxylgruppe kann dann an einem Siliziumatom einer benachbarten Siloxankette angreifen, so dass unter Abspaltung von tert.-Butanol eine Vernetzung der Ketten stattfindet. Sind in benachbarten Siloxanketten Hydroxygruppen freigesetzt, können unter Abspaltung von Was ser die Ketten ebenfalls vernetzen. Mögliche Mechanismen für die Vernetzung benachbarter Siloxanketten sind in 1D dargestellt. Durch die zunehmende Vernetzung wird schließlich eine Schicht aus Siliziumdioxid erhalten. Da durch die Siliziumdioxidschicht kein Tris(tert.-butoxy)silanol mehr diffundieren kann, kommt das Kettenwachstum zum Erliegen. Soll die Schichtdicke weiter erhöht werden, wird daher erneut eine Monolage aus Trimethylaluminium als Starterschicht erzeugt, und das Schichtdickenwachstum, wie oben beschrieben, durch anschließendes Einleiten von Tris(tert.-butoxy)silanol fortgesetzt.
  • 2A bis 2E zeigen aufeinanderfolgende Prozessschritte bei der Herstellung eines Kragens aus Siliziumdioxid am oberen Abschnitt eines in ein Substrat eingebrachten Grabens. Ein aus einem Halbleitersubstrat 4 und einer auf dem Halbleitersubstrat 4 angeordneten Hilfsschicht 5 bestehendes Substrat 6 weist eine horizontale Substratoberfläche 7 auf, von der aus sich ein Graben 8 in zur Substratoberfläche 7 senkrechter Richtung bis zu einer Relieftiefe 9 in das Substrat 6 erstreckt. Die Grabenwandung 10 bildet zur Substratoberfläche 7 senkrechte Prozessflächen 11. Zwischen der Substratoberfläche 7 und der Relieftiefe 9 wird eine Bedeckungstiefe 12 vorgegeben, bis zu der das durch den Graben 8 gebildete Relief mit einer im Folgenden auszubildenden Schicht aus Siliziumdioxid bedeckt werden soll. Die Bedeckungstiefe 12 teilt den Graben 8 in einen zur Substratoberfläche 7 orientierten oberen Grabenbereich 13 und einen unteren Grabenbereich 14. Entsprechend den Grabenbereichen 13, 14 sind obere Abschnitte 15 der Prozessfläche 11 zwischen der Substratoberfläche 7 und der Bedeckungstiefe 12 sowie untere Abschnitte 16 der Pro zessfläche 11 zwischen der Bedeckungstiefe 12 und der Relieftiefe 9 angeordnet.
  • Der Graben 8 wird zunächst mit einer dünnen, ca. 2 nm dicken Deckschicht 17 vollständig ausgekleidet. Die Deckschicht 17 kann beispielsweise aus Siliziumdioxid bestehen und durch thermische Oxidation erzeugt werden, wenn das Substrat 6 aus Silizium aufgebaut ist. Alternativ kann beispielsweise auch ein ALD- oder CVD-Verfahren angewendet werden, um aus geeigneten Vorläuferverbindungen die Deckschicht 17 aus Siliziumdioxid zu erzeugen.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Starterschicht 18 auf den auf der Substratoberfläche 7 und den oberen Abschnitten 15 angeordneten Abschnitten der Deckschicht 17 erzeugt. Bedingt durch den hohen Haftkoeffizienten der Reaktivkomponente wächst die Starterschicht 18 ausgehend von der Substratoberfläche 7 in Richtung der Relieftiefe 9. Das Wachsen der Starterschicht 18 in Richtung der Relieftiefe 9 wird beschränkt. Beispielsweise wird dazu eine Prozessmenge der Reaktivkomponente beschränkt, so dass die Starterschicht 18 nicht weiter als bis zur Bedeckungstiefe 12 wächst. Der Abscheideprozess der Starterschicht 18 kann beim Erreichen der Bedeckungstiefe 12 auch abgebrochen werden, indem beispielsweise noch im Prozessraum vorhandene Reaktivkomponente abgepumpt wird.
  • Es ergibt sich in beiden Fällen eine in 2C dargestellte Ausbildung einer Starterschicht 18. Die Starterschicht 18 erstreckt sich oberhalb der Bedeckungstiefe 12 als gleichförmi ge Monolage. Unterhalb der Bedeckungstiefe 12 findet nahezu keine Abscheidung der Reaktivkomponente statt.
  • Nach Abpumpen der Reaktivkomponente aus dem Prozessraum wird Tris(tert.-butoxy)silanol in den Prozessraum eingeleitet. Dabei wird das Tris(tert.-butoxy)silanol in einer Konzentration angeboten, bei der die Ausbildung einer Siloxanschicht 19 nicht diffusionskontrolliert abläuft. Der Graben 8 ist also vollständig mit gasförmigem Tris(tert.-butoxy)silanol ausgefüllt. Eine Abscheidung des Tris(tert.-butoxy)silanols findet jedoch nur in den Abschnitten der Prozessfläche 11 statt, die von der Starterschicht 18 bedeckt werden. Die Ausbildung der Siloxanschicht 19 erfolgt daher nur im oberen Abschnitt 15 der Prozessfläche, während im unteren Abschnitt 16 des Grabens 8 keine Reaktion stattfindet. Die Siloxanschicht 19 erstreckt sich also oberhalb der Bedeckungstiefe 12 gleichförmig und mit gleichmäßiger Schichtdicke. Unterhalb der Bedeckungstiefe 12 findet kein Schichtdickenwachstum statt.
  • Die Ausbildung einer Starterschicht 18 in einem ersten Prozessschritt und darauffolgend die Ausbildung einer Siloxanschicht 19 in einem zweiten Prozessschritt wird mehrmals wiederholt, so dass die Dicke der im oberen Abschnitt 15 ausgebildeten Siliziumdioxidschicht bis auf das gewünschte Ausmaß zunimmt. Man erhält den in 2E dargestellten Zustand. Im oberen Abschnitt 15 des Grabens 8 ist durch wiederholte Abscheidung einer Starterschicht 18 und einer Siloxanschicht 19 eine Siliziumdioxidschicht 20 erzeugt worden. Die Schicht 20 besteht nach dem Vernetzen der Siloxanschichten 19 im Wesentlichen aus Siliziumdioxid, dem geringe Mengen an zum Beispiel Aluminium beigegeben sind, die aus der Starterschicht 18 ent standen sind. Typischerweise enthält die Siliziumdioxidschicht 20 Anteile an Aluminiumionen im Bereich von ungefähr 1%. Anschließend wird durch Ätzen mit verdünnter Flusssäure die Deckschicht 17 im unteren Abschnitt 16 des Grabens 8 entfernt und durch anisotropes Ätzen die Schicht 20 auf der Substratoberfläche 7 entfernt. Man erhält den in 2F dargestellten Aufbau. Im oberen Abschnitt 15 der Prozessfläche 11 bzw. des Grabens 8 ist ein aus der Siliziumdioxidschicht 20 gebildeter Kragen angeordnet, welcher sich mit gleichmäßiger Schichtdicke von der Substratoberfläche 7 bis zu einer Bedeckungstiefe 12 erstreckt. Die Siliziumdioxidschicht 20, welche zum Beispiel mit Aluminiumionen dotiert ist, ist durch eine Deckschicht 17 aus Siliziumdioxid vom Substrat 6 getrennt. Im unteren Abschnitt 16 der Prozessfläche 11 im Bereich des Grabens 8 zwischen der Bedeckungstiefe 12 und der Relieftiefe 9 ist die Wandung des Grabens 8 wieder freigelegt. Aus dem in 2F dargestellten Aufbau kann nun in üblicher Weise in weiteren Abschnitten ein Kondensator aufgebaut werden, indem zum Beispiel in den unteren Abschnitten 16 das Halbleitersubstrat 4 durch Gasphasendotierung selektiv dotiert wird. Das so erzeugte dotierte Gebiet entspricht in der Anwendung bei der Herstellung von DT (Deep Trench)-DRAM-Speicherzellen einem niederohmigen Anschluss einer äußeren Elektrode (buried plate). Nachdem in den unteren Abschnitten 16 ein Dielektrikum abgeschieden worden ist, kann der verbleibende Innenraum des Grabens 8 zum Beispiel mit hochdotiertem Polysilizium aufgefüllt werden, um eine Gegenelektrode zu erhalten. Der schematische Aufbau eines derartigen Grabenkondensators ist in 2G dargestellt. Durch Gasphasendotierung sind dotierte Bereiche 21 im Halbleitersubstrat 4 erhalten worden, welche die äußere Elektrode des Kondensators bilden. Auf den dotierten Bereichen 21 ist eine Schicht 22 eines Dielektrikums angeordnet, das sich unterhalb des Kragens 23 entlang der Wandung erstreckt. Der verbleibende Raum wird mit hochdotiertem Polysilizium aufgefüllt, um eine Gegenelektrode 24 zu erhalten. Die Gegenelektrode 24 kann in folgenden Arbeitsschritten mit einem Transistor (nicht dargestellt) verbunden werden, um den Ladungszustand des Grabenkondensators zu steuern.
    • 1
    Prozessfläche
    2
    Hydroxygruppen
    3
    Siloxanketten
    4
    Halbleitersubstrat
    5
    Hilfsschicht
    6
    Substrat
    7
    Substratoberfläche
    8
    Graben
    9
    Relieftiefe
    10
    Grabenwandung
    11
    senkrechte Prozessfläche
    12
    Bedeckungstiefe
    13
    oberer Grabenbereich
    14
    unterer Grabenbereich
    15
    obere Abschnitte
    16
    untere Abschnitte
    17
    Deckschicht
    18
    Starterschicht
    19
    Siloxanschicht
    20
    Siliziumdioxidschicht
    21
    dotierte Bereiche
    22
    Dielektrikum
    23
    Kragen
    24
    Gegenelektrode

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung strukturierter Siliziumdioxidschichten auf senkrecht oder geneigt zu einer Substratoberfläche angeordneten Prozessflächen, wobei in einem Prozessraum ein Substrat bereitgestellt wird, welches ein Relief mit zur Substratoberfläche senkrecht oder geneigt angeordneten Prozessflächen umfasst; in einem ersten Schritt auf Abschnitten der Prozessflächen, die sich von der Substratoberfläche bis zu einer bestimmten Bedeckungstiefe des Reliefs erstrecken, eine Starterschicht mit durch Hydroxygruppen substituierbaren Abgangsgruppen erzeugt wird; und in einem zweiten Schritt auf das Substrat Tris(tert.-butoxy)silanol aufgegeben wird, wobei selektiv auf der Starterschicht eine Schicht aus Siliziumdioxid aufgewachsen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei aufeinanderfolgend erster und zweiter Schritt mehrmals ausgeführt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Starterschicht durch Chemisorption einer Reaktivkomponente erzeugt wird und die Menge der die Starterschicht bildenden Reaktivkomponente im Prozessraum auf eine geringere als zur vollständigen Bedeckung der Prozessflächen erforderliche Menge beschränkt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Menge der Reaktivkomponente über die dem Prozessraum zugeführte Menge der Reaktivkomponente beschränkt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die dem Prozessraum zugeführte Menge der Reaktivkomponente mittels Flüssiginjektion dosiert wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Menge der Reaktivkomponente über eine Verweildauer der Reaktivkomponente im Prozessraum beschränkt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Menge der Reaktivkomponente über den im Reaktionsraum herrschenden Kammerdruck beschränkt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktivkomponente über eine im Prozessraum vorgesehene Verteileinrichtung gleichmäßig über die Substratoberfläche verteilt zugegeben wird.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktivkomponente eine metallorganische Verbindung ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die metallorganische Verbindung ein Metall enthält, welches ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet ist aus Al, Hf, Zr, Ti, Y, La, Ta, Sc, Ce, Pr, Nd, Gd, Sm und Dy.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktivkomponente Trialkylaluminium ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Trialkylaluminium Trimethylaluminium ist.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei für das Relief im Substrat Gräben mit einem hohen Aspektverhältnis ausgebildet werden.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Gräben funktional zu Kondensatoren ausgebildet werden.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei vor Abscheidung der Starterschicht auf zumindest Abschnitten der Prozessflächen eine Deckschicht aus Siliziumdioxid aufgebracht wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Substrat aus Silizium aufgebaut ist und die Deckschicht aus Siliziumdioxid durch thermische Oxidation erzeugt wird.
  17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei nach Aufbringen der strukturierten Siliziumdioxidschicht frei liegende Abschnitte der Deckschicht aus Siliziumdioxid entfernt werden.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die frei liegenden Abschnitte der Deckschicht aus Siliziumdioxid durch verdünnte Flusssäure entfernt werden.
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