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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Auswahl von Polymerisationskatalysatoren, insbesondere Phillips-Katalysatoren
für die
Polymerisation von Polyolefinen aus einer Vielzahl von Polymerisationskatalysatoren
bezüglich
ihrer katalytischen Eigenschaften umfassend einen Vorbehandlungsschritt, bei
dem in einer Anordnung von Reaktoren eine Vielzahl von Katalysatorvorstufen
oder Katalysatorträgern
zu Polymerisationskatalysatoren umgesetzt wird, wobei die Umsetzung
mindestens einen Schritt einer thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen
250 und 1200 °C
aufweist, einen Polymerisationsschritt, bei dem mindestens ein Edukt
mit Hilfe derjeweiligen Polymerisationskatalysatoren bei vorgegebenen
Polymerisationsbedingungen zu mindestens einem Polymerprodukt umgesetzt
wird, eine Analyse des mindestens einen Polymerproduktes bezüglich seiner
Zusammensetzung und/oder ausgewählter
Eigenschaften. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung
zur Durchführung
des Verfahrens.
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Bei vielen Katalysatoren, insbesondere
solchen für
die heterogene Katalyse, läßt sich
aus ihrer chensche Zusammensetzung allein nur wenig auf die katalytische
Aktivität
bzw. Selektivität
schließen.
Es besteht daher der Wunsch, möglichst
viele potentielle Katalysatoren auf ihre katalytische Wirksamkeit
zu testen. Dies sollte nach Möglichkeit
unter vielen verschiedenen Reaktionsbedingungen gewährleistet sein,
um auch die optimalen Bedingungen erfassen zu können.
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Es werden zunehmend Techniken eingesetzt,
bei denen mit kleinen Substanzmengen gearbeitet wird. Dieses sogenannte
High-Throughput-Screening (HTS) erlaubt es, eine Vielzahl verschiedener
katalytischer Systeme in gegenüber
konventionellen Verfahren wesentlich kürzerer Zeit zu testen bzw.
einen Test mit einer größeren Anzahl
verschiedener Katalysatoren mit adäquatem Zeitaufwand überhaupt
zu ermöglichen.
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So ist in der WO 01/44801 ein Verfahren
beschrieben, bei dem eine Vielzahl von parallel geschalteten Reaktoren
mit dem Katalysator befüllt,
in den jeweiligen Reaktoren an den als Wirbelbett vorliegenden Katalysatoren
die Edukte zu Produkten umgesetzt und die ausfließenden Edukte
bzw. Produkte anschließend
auf ihre chemische Zusammensetzung untersucht werden.
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Allerdings gibt es viele Katalysatoren,
die vor dem Einsatz vorbehandelt werden müssen. Die Bedingungen der Vorbehandlung
beeinflussen hierbei häufig
die Katalysatoreigenschaften und damit auch das Katalyseprodukt
selbst. Aus der
EP 985
678 A1 ist bekannt, eine Anordnung von Metall-Ligand-Katalysatoren,
die auf einem Substrat fixiert sind, mit Hilfe eines chemischen
Cokatalysators vorzubehandeln bzw. zu aktivieren, um sie anschließend als
Polymerisationskatalysatoren zu verwenden. Die Bereiche der Anordnung
sind hierbei in Mulden auf der Oberfläche des Substrates voneinander
getrennt. Diese Lösung
leidet daran, dass einerseits die Aktivierungsparameter, insbesondere
Aktivierungstemperatur oder -druck, innerhalb der Anordnung nur
beschränkt
oder gar nicht variiert werden können,
andererseits eine Anwendung auf Polymerisationskatalysatorsysteme
mit thermischer Vorbehandlung, wie sie z.B. bei Phillips-Katalysatoren
für die
Polyolefinsynthese notwendig ist, nicht möglich ist.
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Der vorliegenden Erfindung lag dementsprechend
die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Nachteile des Standes der
Technik zu überwinden und
ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, mit deren
Hilfe auch eine Auswahl von Polymerisationskatalysatoren, die einer
thermischen Vorbehandlung bedürfen,
unter definierten, untereinander variierbaren Bedingungen in schneller Weise
ermöglicht
wird.
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Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren
mit den Merkmalen des Anspruches 1 und der Vorrichtung mit den Merkmalen
des Anspruches 13 gelöst.
Die Unteransprüche
2 bis 12 und 14 bis 18 enthalten bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur
Auswahl von Polymerisationskatalysatoren aus einer Vielzahl von
Polymerisationskatalysatoren bezüglich
ihrer katalytischen Eigenschaften werden in einem Vorbehandlungsschritt
eine Vielzahl von Katalysatorvorstufen oder Katalysatorträgern in
einer Anordnung von Reaktoren zu Polymerisationskatalysatoren umgesetzt,
wobei die Umsetzung mindestens eine thermische Behandlung bei Temperaturen
zwischen 250 und 1200 °C
aufweist. Anschließend
wird in einem Polymerisationsschritt mindestens ein Edukt mit Hilfe
derjeweiligen Polymerisationskatalysatoren bei vorgegebenen Polymerisationsbedingungen
zu mindestens einem Polymerprodukt umgesetzt, gefolgt von einer
Analyse des mindestens einen Polymerproduktes bezüglich seiner
Zusammensetzung und/oder ausgewählter
Eigenschaften.
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Die Möglichkeit, die Vorbehandlung
in den jeweiligen Reaktoren unter verschiedenen Bedingungen auszuführen, führt dazu,
dass auf schnelle Weise auf einen Datensatz mit verschieden vorbehandelten
Katalysatoren zurückgegriffen
werden kann, der ansonsten in einzelnen aufeinanderfolgenden Prozessen
nur mit großem
Aufwand in gleicher Konstanz und Diversität aufbaubar wäre.
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Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist ein Vorbehandlungsschritt, bei dem die verschiedenen Katalysatorvorstufen
oder Katalysatorträger
zu Polymerisationskatalysatoren umgesetzt werden.
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Diese Vorbehandlung enthält als erfindungsgemäßen Schritt
mindestens eine thermische Behandlung bei Temperaturen zwischen
250 und 1200 °C,
es ist allerdings nicht notwendig, dass der Polymerisationskatalysator
das direkte Produkt dieser thermischen Behandlung ist. Vielmehr
können
sich an die thermische Behandlung weitere Behandlungen bzw. Umsetzungen
anschließen,
die schließlich zur
Bildung des aktiven Katalysators führen. Auch vor der thermischen
Behandlung können
vorgelagerte physikalische oder chemische Prozesse vorgesehen sein.
Auch mehrere thermische Behandlungen, sei es in direkter Folge oder
mit zwischengelagerten weiteren Behandlungen ist ausdrücklich vorgesehen. Wesentlich
ist, dass die gesamte Vorbehandlung, im einfachsten Fall nur eine
thermische Aktivierung, in einer Anordnung von Reaktoren unter definierten
Bedingungen durchgeführt
wird.
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Allgemein wird unter thermischer
Behandlung die Wärmebehandlung,
insbesondere eine solche unter oxidativen Bedingungen, in einem
Temperaturbereich verstanden, der über 250 °C und damit deutlich über der
vorgesehenen Arbeitstemperatur des Katalysators liegt. Die Aufgabe
der thermischen Behandlung ist es, die katalytischen, chemischen und
physikalischen Eigenschaften des Polymerisationskatalysators oder
dessen Träger
zu verbessern. Die thermische Behandlung kann unter inerten Bedingungen,
beispielsweise durch Hindurchleiten eines inerten Gases wie Edelgase,
Stickstoff, Kohlendioxid oder durch Anlegen von Vakuum, durchgeführt werden.
Alternativ können
je nach Art der thermischen Behandlung Oxidations- oder Reduktionsmittel
oder andere chemische Stoffe zugegeben werden, so dass eine kombiniert
physikalischchemische Aktivierung erfolgt.
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Der Vorbehandlung im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind sowohl Katalysatorvorstufen als auch reine Katalysatorträger zugänglich.
Unter Katalysatorvorstufen werden geträgerte oder ungeträgerte chemische
Verbindungen, verstanden, die sich mit Hilfe der thermischen Behandlung
und ggf. weiteren chemischen Umsetzungen in den eigentlichen aktiven
Polymerisationskatalysator umsetzen lassen. Unter Katalysatorträgern werden
dagegen Feststoffe verstanden, die thermisch behandelt werden, auf
die aber die eigentlich aktive Spezies oder Vorstufen derselben
in den darauffolgenden Behandlungsschritten noch aufgebracht werden
müssen.
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Beispiele für Katalysatoren, bei denen
die bereits geträgerte
Katalysatorvorstufe unter oxidativen Bedingungen thermisch behandelt
wird, sind die Chromkatalysatoren vom Typ der Phillips-Katalysatoren für die Herstellung
von Polyolefinen wie sie z.B. in M. P. McDaniel: Chromium Catalysts
for Ethylene Polymerisation in Advances in Catalysis Vol. 33 ausführlich beschrieben
werden. Der thermisch behandelte Katalysator kann anschließend direkt
für die
Polymerisation eingesetzt werden. Optional können diese Katalysatoren aber
noch weiteren Behandlungsschritten unterzogen werden: So kann der
thermischen Behandlung in oxidierender Atmosphäre noch eine weitere in reduzierender
Atmosphäre
(z.B. in Wasserstoff oder Kohlenmonoxid) folgen. Andere Arten der
Katalysatorreduktion betreffen die Umsetzung mit nicht polymerisierbaren
Olefinen, das sind solche mit innenständigen Doppelbindungen, wie z.B.
Cyclohexen, oder anderen geeigneten organischen Substanzen nach
WO 97/19115 A1 oder die Umsetzung mit Metallalkylen, insbesondere
Lithiumalkyle, Bortrialkyle oder Aluminiumtrialkyle. Weiterhin können die
Katalysatoren einem Vorpolymerisationsschritt durch Kontakt mit
einem polymerisierbaren Olefin unterzogen werden. Grundsätzlich eignet
sich das erfindungsgemäße Verfahren
aber für
alle Katalysatorvorstufen, die entweder unter den Bedingungen der
thermischen Behandlung stabil sind oder die die thermische Behandlung
sogar benötigen,
damit sich die katalytisch aktive Verbindung ausbildet. Da die meisten
organischen Verbindungen keine ausreichende thermische Stabilität aufweisen,
ist das Verfahren in der Anwendung auf Katalysatorvorstufen im wesentlichen
für anorganische
Verbindungen wie Oxide, Sulfate, Phosphate usw. geeignet. Mit der thermischen
Behandlung der Katalysatorvorstufen können über das bloße Kalzinieren und die oxidative oder
reduktive Umwandlung hinaus noch weitere Reaktionen erfolgen. So
ist aus der Phillips-Katalyse bekannt, dass ein Zusatz anorganischer
Fluorverbindungen während
der thermischen Behandlung eine Fluoridierung der Katalysatoroberfläche bewirkt. Weiterhin
sind auch Umsetzungen mit organischen Halogenverbindungen bekannt.
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Die thermische Behandlung von Katalysatorträgern ist
universell einsetzbar, soweit es sich um Silikat, Aluminat oder
sonstige mineralische bzw. anorganische Träger handelt, da der eigentliche
Katalysator erst nach der thermischen Behandlung aufgebracht, d.h.
geträgert
wird. Das Verfahren ist daher in dieser Weise auf alle Polymerisationskatalysatorsysteme
anwendbar, die trägerfixierte
Komponenten umfassen und bei der eine thermische Vorbehandlung des
Trägers
sich positiv auf die Trägerung und/oder
die Eigenschaften des geträgerten
Katalysators auswirkt. So ist es beispielsweise bevorzugt, geträgerte Metallocen-
oder Ziegler-Katalysatoren mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
auszuwählen
und zu optimieren. Mit der thermischen Behandlung der Katalysatorträger können über das
bloße
Kalzinieren und die oxidative oder reduktive Umwandlung hinaus noch
weitere Reaktionen erfolgen. So ist aus der Phillips-Katalyse bekannt,
dass ein Zusatz anorganischer Fluorverbindungen während der thermischen
Behandlung eine Fluoridierung der Katalysatoroberfläche bewirkt.
Weiterhin sind auch Umsetzungen mit organischen Halogenverbindungen möglich
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In dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das Monomer unter Polymerisationsbedingungen zu dem gewünschten
Polymerprodukt umgesetzt. Als Katalysatoren dienen hierbei die in
dem vorherigen Schritt gewonnenen Polymerisationskatalysatoren.
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Erfindungsgemäß wird unter Eduktjeder chemische
Stoff verstanden, der mit Hilfe des Polymerisationskatalysators
zu einem oder mehrerer Polymeren umgesetzt werden kann.
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Bevorzugte Edukte sind die Monomere
Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und andere C2 bis C20-Olefine, ohne dass die Erfindung auf diese
beschränkt
wäre.
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Insbesondere ist das Verfahren unabhängig davon
anwendbar, ob es sich bei dem Edukt um ein Gas oder eine Flüssigkeit
handelt. Die Edukte können
aus einem einzelnen Monomer oder aus einem Monomergemisch bestehen
und zusätzlich
weitere Zusatzstoffe enthalten. Sie können homogen oder auch heterogen,
einphasig oder auch mehrphasig aufgebaut sein. Bevorzugt ist der
Einsatz von Gasen, Flüssigkeiten,
Dispersionen oder Emulsionen als Monomere. Das Edukt muss lediglich
so beschaffen sein, dass es dem Reaktor zuführbar ist und mit dem Katalysator
in Kontakt treten kann. Gegebenenfalls muss das Edukt in einem fluiden
Träger
gelöst,
suspendiert oder dispergiert werden, um es dem Reaktor zuführen und
mit dem Katalysator in Kontakt bringen zu können. Die Zuführung des
Edukts kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Darüber hinaus ist
es gegebenenfalls vorgesehen, dem Edukt zusätzlich ein inertes Trägerfluid
beizumischen, wenn es die Reaktionsbedingungen erfordern. So ist
es möglich,
auch nicht-fluide Edukte dem Reaktor zuzuführen.
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Polymerprodukt ist jedes aus dem
Polymerisationsschritt resultierende Polymer unabhängig von seinen
chemischen oder physikalischen Eigenschaften. Polymerprodukt kann
jedes natürliche
oder künstliche
Polymer oder Polymergemisch sein. Hierunter fallen insbesondere
alle Polymere, die C-C-Einheiten enthalten, die aus Monomeren mit
C=C-Doppelbindungen hervorgehen, unabhängig von der Art der Polymerisation.
Bevorzugt ist die Anwendung des Verfahrens auf C2 bis
C20-1-Alken- oder vinylaromatische oder
alicyclische Homo- oder Copolymere, besonders bevorzugt auf ein
Polyethylen-, Polypropylen-, Poly-1-buten- oder Polynorbornen-Homo- oder
Copolymer inklusive aller möglichen
Stereoisomere. Als eingesetzte Comonomere kommen hier wiederum C2-C20 1-Alkene, insbesondere
Ethylen, Propylen, 1-Buten oder 1-Hexen oder aber auch vinylaromatische
Comonomere wie Styrol oder funktionalisierte Comonomere wie z.B.
Vinylacetat, Acrylsäure
oder deren Ester in Betracht. Auch die Copolymerisate von Olefinen
mit Kohlenmonoxid, die Polyketone, fallen unter die Definition der
polymeren Produkte. Aber das Verfahren ist auch auf andere Copolymere
wie EPDM, EVA usw. anwendbar. Es kann sich hierbei sowohl um Random-
als auch um Block-Copolymere handeln. Insbesondere eignet sich das
Verfahren zur Anwendung auf HDPE, LDPE, LLDPE, i-PP, s-PP, PB, COC
sowie deren Copolymere.
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Im letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die Menge, die Zusammensetzung und/oder ausgewählte Eigenschaften
des Polymerproduktes bestimmt, um daraus Rückschlüsse auf die Reaktivität und Selektivität des Katalysators zu
schließen
und die Polynierisationskatalysatoren mit den gewünschten
Eigenschaften auswählen
zu können.
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Gewünschte Eigenschaften des Polymerproduktes
können
insbesondere chemische, mechanische, optische oder elektrische Eigenschaften
sein, ohne dass das Verfahren auf die genannten Eigenschaften des
Polymerproduktes beschränkt
wäre. Vielmehr
kann jede dem Fachmann bekannte und ermittelbare Eigenschaft des
Polymerproduktes für dessen
Auswahl herangezogen werden. Zur Bestimmung der Eigenschaften des
Produktes können ebenfalls
alle dem Fachmann zur Verfügung
stehenden Analysenmethoden eingesetzt werden. Besonders günstig ist
es, Methoden zu verwenden, die eine schnelle und automatisierbare
Bestimmung der Eigenschaft ermöglichen,
wie z.B. spektroskopische oder chromatographische Methoden. Beispielhaft seien
hier nur die Gelpermeations-Chromatographie (GPC) sowie die IR-
und Raman-Spektroskopie als besonders vorteilhafte Methoden der
Polymeranalytik kleiner Mengen genannt.
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Bevorzugt ist der Polymerisationsschritt ebenfalls
in einer Anordnung von Reaktoren durchzuführen, so dass sowohl die Vorbehandlung
als auch die Polymerisation jeweils parallel unter definierten und
innerhalb der Anordnung variierenden Bedingungen durchgeführt wird.
Hierzu werden die der thermischen Vorbehandlung unterzogenen Katalysatorvorstufen
oder die Katalysatorträger,
die nach der thermischen Behandlung mit dem Katalysator geträgert wurden,
entweder den Reaktoren entnommen und einem weiteren Satz Reaktoren
zugeführt,
die für die
Ausführung
des Polymerisationsschrittes vorgesehen sind. Bevorzugt ist es allerdings,
den Vorbehandlungsschritt und den Polymerisationsschritt in der
selben Anordnung von Reaktoren durchzuführen, so dass ein Transfer
von Reaktor zu Reaktor entfällt.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
unterscheiden sich die Bedingungen der jeweiligen Reaktoren im Vorbehandlungsschritt
und/oder Polymerisationsschritt der jeweiligen Reaktoren in mindestens
einem physikalischen Parameter. Unter physikalischem Parameter wird
in diesem Zusammenhang jede physikalische Größe verstanden, die einen Einfluss
auf die Vorbehandlung bzw. den Polymerisationsschritt ausübt. Hierunter
fallen insbesondere Temperatur, Druck, Edukt- bzw. Produktkonzentrationen
und -verteilung, Zu- und Abfluss von Reaktanden und Produkten, Fest-
oder Wirbelbettführung etc.,
ohne dass das erfindungsgemäße Verfahren
auf die genannten Parameter beschränkt wäre. Für den Polymerisationsschritt
wird bevorzugt ein Temperaturbereich von -80 bis 200 °C, besonders
bevorzugt 20 bis 150 °C,
und ein Druckbereich von 10–4 bis 102 MPa,
besonders bevorzugt 10–2 bis 6 MPa, eingesetzt.
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Auch eine Kombination verschiedener
Vorbehandlungen, sei es parallel oder nacheinander, können im
Rahmen des beschriebenen Verfahrens sinnvoll eingesetzt werden.
Seine besondere Stärke kann
das beschriebene Verfahren ausspielen, wenn sich die Reaktionsbedingungen
in den jeweiligen Reaktoren während
des Vorbehandlungsschrittes und des Polymerisationsschrittes insgesamt
jeweils in genau einem Reaktionsparameter unterscheiden. Bei der
Planung der optimalen Variation der Vorbehandlungs- und Polymerisationsbedingungen kann
auf die allgemein bekannten Prinzipien der Kombinatorik, insbesondere
der kombinatorischen Chemie zurückgegriffen
werden.
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Besonders bevorzugt ist es, wenn
sich die Katalysatoren in den jeweiligen Reaktoren, unabhängig davon
oder in Kombination mit der Variation der physikalischen Parameter,
in mindestens einer chemischen Eigenschaft unterscheiden. Man erhält auf diese
Weise besonders schnell und einfach einen Datensatz (Library), dem
nicht nur der Einfluss der gewählten
Reaktionsbedingungen und eingesetzten Katalysatoren sondern auch
der Einfluss der Vorbehandlung, insbesondere der thermischen Aktivierung,
des Katalysators selbst auf die Reaktivität, Selektivität und/oder
gewünschte
Eigenschaften des Produktes zu entnehmen ist, indem der Vorbehandlungsschritt
mit in das Auswahlverfahren einbezogen wird. Das Verfahren ist besonders
vorteilhaft anwendbar, wenn die Reaktionsbedingungen bei der Vorbehandlung
selbst großen
Einfluss auf die Reaktivität,
Selektivität
und/oder gewünschte
Eigenschaften des Produktes hat. Es ist aber auch möglich, alle Reaktoren
mit dem gleichen Katalysator zu beschicken und nur den Einfluss
der Polymerisationsbedingungen oder der chemischen Zusammensetzung, insbesondere
der Monomerzusammensetzung oder der Art und Menge eines Cokatalysators,
auf den ausgewählten
Katalysator zu untersuchen.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der
Erfindung handelt es sich bei dem Polymerisationskatalysator um
einen anorganischen, insbesondere mineralischen Katalysator. Die
thermische Behandlung wird hierbei üblicherweise als Kalzination bezeichnet,
und stellt eine häufig
verwendete Vorbehandlung bei festen bzw. geträgerten Katalysatorsystemen
darstellt. Es handelt es sich um eine thermische Aktivierung, bei
der sich der Einfluss der Bedingungen besonders schlecht auf molekularer
Ebene vorhersagen lässt
und eine effektive empirische Optimierung der Vorbehandlungs- und
Polymerisationsbedingungen unumgänglich
ist. Während
einer Kalzination können
verschiedene Reaktionen und Abläufe stattfinden
wie (a) die Zersetzung thermisch instabiler Verbindungen (Carbonate,
Nitrate, Hydroxide, Organische Salze) zu Oxiden unter Austrieb von
Gasen, (b) Bildung neuer Verbindungen durch Festphasenreaktionen,
(c) Kristallisierung amorpher Strukturen, (d) reversible Umwandlung
kristalliner Strukturen und insbesondere (e) die Veränderung
der Porenstruktur und der mechanischen Belastbarkeit geträgerter Katalysatoren,
ohne die Erfindung auf die genannten Prozesse zu beschränken. Für die Gewinnung
optimaler Katalysatoren ist es nötig,
die optimalen Kalzinationsbedingungen experimentell zu ermitteln,
wozu das erfindungsgemäße Verfahren
besonders geeignet ist. Hierzu können
die Kalzinationstemperatur, die Dauer der Kalzination und die Konzentrationen
beteiligter Reaktionspartner in der Anordnung der Reaktoren variiert
werden, ohne darauf beschränkt
zu sein. Eine Variation der Temperatur findet hierbei zwischen 250 °C und 1200°C, bevorzugt
zwischen 350 und 1000 °C,
weiterhin bevorzugt zwischen 400 und 950 °C, besonders bevorzugt in einem
Bereich von 500 bis 925 °C
statt.
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Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren
für die
Auswahl von Phillips-Katalysatoren
für die
Polymerisation von Polyolefinen, bei der die Kalzinationstemperatur,
die im Bereich von 400 bis 925 °C
variiert werden kann, besonders großen Einfluss auf die Katalysatoraktivität aber auch auf
weitere wichtige Eigenschaften des Produktes, wie z.B. die Breite
der Molmassenverteilung Mw/Mn oder
die Schmelzemassefließrate
des Polymers hat. Die Molmassenverteilung wiederum beeinflusst in großem Maße die rheologischen,
mechanischen und andere makroskopische Eigenschaften des Polymerprodukts.
Die Einflüsse
der Kalzinationsbedingungen sind z.B. in M. P. McDaniel: Chromium
Catalysts for Ethylene Polymerisation in Advances in Catalysis Vol.
33 beschrieben. Unter Einsatz des mit dem Verfahren ermittelten
Datensatzes kann eine gezielte Anpassung der Aktivierungs- und Polymerisationsbedingungen
vorgenommen und das Polymerprodukt mit den Eigenschaften versehen
werden, die für
die gewünschte
Produktanwendung optimal sind. Phillips Katalysatoren sind Katalysatoren,
bei denen eine Chromverbindung allein oder in Kombination mit anderen
Cokatalysatoren auf einen festen Träger, zumeist Silikat, aufgebracht
und das Chrom durch Kalzination in den sechswertigen Zustand überführt wird.
Das Verfahren ist dabei bevorzugt sowohl bei der Homo- und Copolymerisation
von 1-Olefinen, insbesondere der Ethylen- und Propylen-Homopolymerisation
und der Copolymerisation von Ethylen oder Propylen mit anderen Monomeren,
insbesondere Propylen bzw. Ethylen, 1-Buten und 1-Hexen, einsetzbar.
Allgemein eignet sich das Verfahren besonders bei allen Formen der
Polymerisation an geträgerten
Katalysatoren, soweit der Polymerisationsreaktion eine thermische
Vorbehandlung des Katalysatorvorläufers bzw. Trägers, insbesondere
thermische Aktivierung vorausgeht.
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Weiterhin ist es vorteilhaft, die
Reaktoren während
des Vorbehandlungsschrittes und/oder des Polymerisationsschrittes
kontinuierlich zu betreiben, d.h. den Reaktoren während des
Vorbehandlungsschrittes und/oder des Polymerisationsschrittes einen
kontinuierlichen Zulaufstrom zuzuführen und gegebenenfalls einen
kontinuierlichen Ablaufstom abzuführen. Dies kann bei fluiden,
insbesondere flüssigen
und gasförmigen
Edukten in der Weise erfolgen, dass das Edukt oder die Edukte selbst
einen ausreichenden Zulaufstrom durch den Reaktor erzeugen, um eine
geeignete Reaktionsführung
zu ermöglichen.
Alternativ kann dem Edukt ein inertes Trägerfluid beigemischt werden,
um den Zulaufstrom zu erhöhen
bzw. die Eduktkonzentration im jeweiligen Reaktor zu erniedrigen.
Ein diskontinuierlicher Betrieb sowohl während des Vorbehandlungschrittes
als auch während
des Polymerisationsschrittes ist allerdings ebenfalls möglich, indem
der Reaktor zu Beginn oder während
der Reaktion mit den Edukten und dem Katalysator beschickt wird
ohne dass ein Ablaufstrom erzeugt wird. Nach erfolgter Aktivierung
und Reaktion wird der Reaktor entleert und die Produkte analysiert.
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Beim Betrieb mit einem kontinuierlichen
Zulaufstrom ist es erstrebenswert, bei der Vorbehandlung der Katalysatoren
und dem Polymerisationsschritt den Zulaufstrom des jeweiligen Reaktors
so zu wählen,
dass sich ein Katalysatorwirbelbett ausbildet. Damit ist sichergestellt,
dass sowohl eine gleichmäßige Aktivierung
des Katalysators als auch eine gleichmäßige Umsetzung des Edukts zu
den Produkten auf dem Katalysator erfolgt. Weiterhin resultiert eine
verbesserte Temperaturkontrolle. Die Methoden für die Bemessung des Zulaufstroms
zur Ausbildung eines stabilen Katalysatorwirbelbettes sind dem Fachmann
allgemein bekannt und kann z.B. nach der in der WO 01/44801 angegebenen
empirischen Methode erfolgen.
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Besonders zeitsparend und effektiv
gestaltet sich das Verfahren, wenn auch die Katalysatorvorstufe
in dem jeweiligen Reaktor hergestellt wird. Hierbei kann bereits
die kombinatorische Variation der Katalysatoren bezüglich ihrer
chemischen Eigenschaften vorgenommen werden. Diese Variante eignet
sich besonders bei einfachen Katalysatorsystemen, bei denen keine
größeren Reinigungsschritte
erforderlich sind.
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Bei der Anwendung des Verfahrens
auf die Herstellung von Polymeren ist es besonders bevorzugt, die
Dichte, die Molmassenverteilung Mw/Mn, deren Momente z.B. Mw,
Mn, Mz, die Schmelze-Massefließrate nach
DIN EN ISO 1133 (MFR) und/oder der Grenzviskosität in Lösung nach ISO 1628 als ausgewählte Eigenschaften
des Produktes zu bestimmen und für
die Auswahl heranzuziehen. Daneben können auch andere molekulare,
mechanische, optische, elektrische, akustische Eigenschaften sowie die
chemische und biologische Beständigkeit
oder andere Eigenschaften gemessen werden, die die Gebrauchstauglichkeit
des Polymers für
die vorgesehene Anwendung bestimmen. Die Methoden zur Bestimmung
sind hierbei dem Polymeranalytiker allgemein bekannt und zumeist
genormt.
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Ein weiterer Aspekt der vorliegenden
Endung ist eine Anordnung von Reaktoren zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
Hierbei weisen die jeweiligen Reaktoren ein nach außen abdichtbares
Gehäuse
auf, das mit einem Unterteil, das wiederum einen Boden zur Aufnahme
einer Schüttung
eines Katalysators besitzt, und mit einem Oberteil ausgestattet
ist, das bevorzugt mit dem Unterteil hochtemperaturbeständig über 250 °C dichtend
verbunden werden kann. Die Temperaturbeständigkeit der Dichtung richtet
sich nach der Position der Heizung des Reaktors und nach den Wärmeleiteigenschaften
des verwendeten Reaktorwandmaterials. Bei schlecht wärmeleitenden
Materialien und einer Beheizung nur des unteren Reaktorteils kann
die Dichtung auch durch weniger temperaturbeständige Materialien wie z.B.
Kunststoffen erfolgen. Das Gehäuse
weist dabei keine Einsätze
wie beispielsweise Gasverteilerböden
oder Fritten auf, die das Wirbelbett in seiner Ausdehnung beschränken. Weiterhin weisen
die jeweiligen Reaktoren einen Zulauf zur Einführung eines Zulaufstroms in
den Reaktor, mit einer in das Innere des Reaktors gerichteten Einlassöffnung auf,
wobei die Einlassöffnung
so angeordnet ist, dass sie in die Schüttung des Katalysators hineinragt
und der Zulaufstrom eine Verwirbelung der Schüttung unter Ausbildung eines
Wirbelbettes erlaubt. Schließlich
besitzt der Reaktor einem Ablauf zur Ableitung des Ablaufstroms.
Bevorzugt ist es, dass der Eduktstrom den Zulaufstrom bildet, es
können
aber auch weitere inerte Fluide oder Fluidgemische beigemischt werden.
Der Ablaufstrom wird bevorzugt ebenfalls durch nicht umgesetztes
Edukt und bei fluiden Produkten durch den Produktstrom gebildet.
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Mit Hilfe einer Anordnung solcher
Reaktoren lässt
sich das oben beschriebene Verfahren auf besonders kostengünstige und
einfache Weise realisieren, da eine Vorbehandlung und Polymerisation
bei einer großen
Breite an Vorbehandlungs- und Polymerisationsbedingungen, auch bei
Temperaturen über
250 °C sowie
beim Einsatz für
Reaktionen unter Bildung fester Produkte ermöglicht wird. Weiterhin ist dafür gesorgt,
dass die Erzeugung des Katalysatorwirbelbettes direkt durch Einblasen
des Zulaufstroms in die Katalysatorschΰttung erfolgt und auf den
Einsatz von Fritten oder anderen Einsätzen, die die Ausbreitung des
Wirbelbettes im Reaktor beschränken, verzichtet
wird. Fritten sind insofern problematisch, als sie eine begrenzte
thermische Beständigkeit
aufweisen leicht verstopfen, zu thermischen Spannungen im Reaktor
führen
und eine Temperierung des Reaktors erschweren.
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Bevorzugt ist es, wenn das Oberteil
mit dem Unterteil der Reaktoren hochtemperaturbeständig dichtend
verbindbar ist, um bei Temperaturen über 350 °C, besonders bevorzugt in einem
Temperaturbereich von 400 bis 925 °C arbeiten zu können, bei denen übliche Kunststoff-O-Ringe
ihren Dienst versagen, und trotzdem eine leichte Zuführung der
Katalysatoren in die Reaktoren möglich
ist. Die für
die Kalzination von Phillips- Katalysatoren notwendigen Temperaturen
sind auf diese Weise im Reaktor erzielbar. Geeignete Materialien
für einen
solchen Reaktor sind Quarzglas oder Edelstahl, aber auch andere
hochtemperaturbeständige
Materialien wie Keramik. Ggf. kann die Innenwandung der Reaktoren
mit einem bezüglich
der Reaktionen inerten Material ausgekleidet sein.
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Besonders einfach gestaltet sich
der Aufbau der Reaktoren, wenn der Zulauf zumindest teilweise als
Kapillare ausgebildet ist und die Kapillare mit dem Oberteil des
Reaktors stoffschlüssig
verbunden ist.
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Bei einer weiteren vorteilhaften
Ausführung der
erfindungsgemäßen Anordnung
von Reaktoren weist jeder Reaktor eine erste Temperiereinheit mit einem
Heiz- und/oder Kühlelement
auf, das an einer Außenfläche des
Unterteils angeordnet ist. Zusätzlich
enthält
sie einen Temperaturmessfühler
zur Messung der Temperatur in der Wirbelschicht. Die erste Temperiereinheit
dient zur direkten Temperierung des Reaktors von Außen. Das
Heiz- bzw. Kühlelement
wird bevorzugt elektrisch betrieben. Der Einsatz eines Wärmeträgerfluids
zur Temperierung hat dagegen den Vorteil, dass eine besonders gleichmäßige Temperaturverteilung
möglich
ist. Weiterhin ist es vorgesehen, Gruppen von Reaktoren in der Anordnung
mit einer gemeinsamen Temperiereinheit zu versehen, so dass z.B.
jeweils mehrere Reaktoren bei gleicher Temperatur betrieben werden.
Besonders bevorzugt ist es, zwei bis acht, besonders bevorzugt vier
Reaktoren zu einer Gruppe zusammenzufassen.
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Alternativ oder ergänzend kann
eine zweite Temperiereinheit zur Temperierung des Zulaufstroms vorgesehen
sein, die den Zulaufstrom außerhalb
der Reaktoren temperiert, wodurch eine bessere und schnellere Temperaturführung ermöglicht wird.
Hierzu ist die zweite Temperiereinheit außerhalb des Reaktors thermisch
mit dem Zulauf verbunden.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das Verfahren
wird im folgenden anhand der Figur erläutert, ohne dass die Erfindung
auf dieses Ausführungsbeispiel
beschränkt
werden soll.
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Die Figur zeigt eine schematische
Abbildung eines Reaktors zur Untersuchung von Katalysatoren für die Synthese
von Polyethylen nach dem Phillips-Verfahren. Bei dem Phillips-Verfahren
geht der eigentlichen Reaktion eine Kalzination des mit Chrom versehenen
Silikatträgers
voran, um den Katalysator zu aktivieren, wobei das üblicherweise
in dreiwertigem Zustand auf den Träger aufgebrachte Chrom in den
sechswertigen Zustand überführt wird. Die
oxidative Kalzination findet bei Temperaturen von 400 bis 925 °C statt und
hat erheblichen Einfluss auf die Eigenschaften des erzeugten Polyethylens.
Wie dem Fachmann allgemein bekannt ist, lassen sich über eine
Variation der Kalzinationsbedingungen gezielt insbesondere die Molmassenverteilung
und die Schmelze-Massefließrate
(MFR) beeinflussen. Der Reaktor eignet sich jedoch nicht nur für Phillips
Katalysatoren, sondern allgemein insbesondere für die Untersuchung katalytischer
Systeme, bei denen hohe Temperaturen und ggf. hohe Drücke eingesetzt werden.
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Der Reaktor, der bei der Durchführung des endungsgemäßen Verfahrens
in einer Anordnung von mehreren gleich aufgebauten Reaktoren eingesetzt
wird, weist ein Gehäuse
(1) mit einem Oberteil (2) und einem mit dem Oberteil
lösbar
verbundenen Unterteil (3) auf. Oberteil (2) und
Unterteil (3) sind mit Dichtungen (z.B. Metalldichtungen)
gegeneinander gedichtet. Als Reaktormaterial wird bevorzugt je nach Vorbehandlungs-
bzw. Aktivierungs- und Polymerisationsbedingungen hochtemperaturbeständiger Stahl oder
Quarzglas eingesetzt. Der zweiteilige Aufbau erlaubt das einfache
Beladen des Reaktors und durch den Verzicht auf weitere Dichtungen
wird der Einsatzbereich des Reaktors deutlich erweitert. Insbesondere
ist die Untersuchung von Reaktionen bei Temperaturen über 400°C möglich. Durch
den geschlossen Reaktor lassen sich die Bedingungen in jedem der
Reaktoren getrennt einstellen. Insbesondere ist eine Variation der
Edukte, der Eduktkonzentrationen, der Katalysatoren und des Drucks
einzeln oder in Kombination gezielt und unabhängig fürjeden einzelnen Reaktor möglich.
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In das Oberteil (2) ist
bevorzugt achsmittig ein als Kapillare (4) ausgebildeter
Zulauf eingelassen, der der Zuführung
des Zulaufstroms, der im einfachsten Fall durch den Eduktstrom gebildet
wird, in den Reaktor dient und deren Öffnung (8) bis fast
auf den Boden des Unterteils (3) reicht. Hierdurch ist
sichergestellt, dass die Kapillare (4) bis in die Schüttung des
Katalysators ragt und so der Zulaufstrom den Katalysator aufwirbeln
kann. Dies führt
im Betrieb mit einer geeigneten Menge an Zulauf zur Ausbildung eines
Katalysatorwirbelbettes (9). Das innere Ende der Kapillare (4)
kann in rechtem Winkel zur Kapillarachse abgeschnitten sein, es
ist zur Erzeugung besonderer Strömungen
aber auch denkbar, einen von Null verschiedenen Winkel α, insbesondere in
Kombination mit einer axial versetzten Kapillare vorzusehen. Der
Winkel α kann
hierbei zwischen 0 und 80° gewählt werden.
Alternativ kann auch ein Prallblech an der Öffnung der Kapillare angebracht oder
die Kapillare mit seitlichen Öffnungen
versehen werden, durch die der Eduktstrom in die Katalysatorschüttung geblasen
wird. Der Durchmesser der Kapillare liegt je nach Durchmesser des
Reaktorgefäßes zwischen
0,5 und 10 mm, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 mm. Auf die Verwendung
von Fritten im Reaktor unter- oder oberhalb der Öffnung (8) der Kapillare
(4) wird verzichtet.
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Ebenfalls in dem Oberteil (2)
befindet sich ein Ablauf (5), über den das nicht umgesetzte
Edukt bzw. ein Trägergas
den Reaktor wieder verlassen kann. Bevorzugt ist in den Ablauf eine
Rückhaltevorrichtung
(z.B. ein temperaturbeständiges
Vlies o.ä.) eingesetzt,
die verhindert, dass Teile des aufgewirbelten Katalysators den Reaktor
mit dem Ablaufstrom verlassen.
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Das Unterteil (3) ist im
wesentlichen zylindrisch ausgebildet, ist im oberen Teil etwas aufgeweitet
und weist einen nach unten halbkugelförmig abgeschlossenen Boden
(10) auf, der zur Aufnahme der Katalysatorschüttung dient.
Durch die Aufweitung wird im oberen Teil die Strömungsgeschwindigkeit verringert
und des Katalysatorwirbelbett (9) im unteren Bereich des
Reaktors gehalten. Es sind aber auch andere Reaktorformen denkbar.
Insbesondere ist ein kegelstumpfförmiger, sich nach unten verjüngender
Boden einsetzbar.
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Zur Messung bzw. Regelung der Temperatur im
Inneren des Wirbelbettes (9) ist weiterhin ein hochtemperaturbeständiger Temperaturmessfühler (7)
vorgesehen. Die zur Durchführung
der Kalzination notwendigen Temperaturen können hierbei auf zwei Arten
erzeugt werden: Einerseits ist um das Unterteil (3) des
Reaktors herum eine Heizung/Kühlung (6)
vorgesehen, mit deren Hilfe eine konstante Temperatur erzeugt werden
kann. Diese wird bevorzugt elektrisch betrieben. Eine elektrische
Kühlung
ist durch den Einsatz von Peltier-Elementen möglich. Andererseits kann eine
Heizung bzw. Kühlung
auch durch mit einem Fluid betriebenen Temperierschlangen, doppelwandigen
Reaktoren oder dergleichen betrieben werden. Durch die Anordnung
des Zulaufs (4) im inneren des Reaktors ist das Wirbelbett
(9) in direktem Kontakt mit der Reaktorwandung, so dass ein
direkter und damit schneller Wärmeübergang
von der Reaktorwandung auf das Wirbelbett erfolgt.
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Andererseits kann die Kalzinations-
bzw. Reaktionstemperatur auch über
einen entsprechend vorgewärmten
Zulaufstrom eingebracht werden. Dies lässt sich bevorzugt dadurch
erreichen, dass zwei verschieden temperierte Gasströme in verschiedenen
Verhältnissen
gemischt werden, so dass für
jeden Reaktor in der Anordnung ein unterschiedlich temperierter
Zulaufstrom entsteht. Hierdurch lässt sich zum einen eine einfache
Variation der Temperatur zwischen Reaktoren, zum anderen eine schnelle Temperaturänderung
in den Reaktoren realisieren. Auch eine Kombination aus beiden Heizungsvarianten,
insbesondere eine Kalzination mit Hilfe der Heizung (6)
und anschließende
Polymerisation mit vorgeheiztem Zulaufstrom, ist denkbar.
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Die Temperaturen der Reaktoren sind
allgemein im Bereich von –50 °C bis 1200 °C, für Vorbehandlung
von Phillips-Katalysatoren besonders bevorzugt im Bereich von 400° C bis 925 °C varüerbar. Die
Reaktoren sind je nach Ausführung
in einem Druckbereich von 10–4 bis 102 MPa,
bevorzugt 10–2 bis
1 MPa, besonders bevorzugt bei Atmosphärendruck betreibbar. Die Temperatur
und der Druck aber auch andere Vorbehandlungs- und Polymerisationsparameter
können
sowohl während
der Durchführung
der thermischen Behandlung als auch während des Polymerisationsschrittes
mit der Zeit sowohl konstant gehalten werden als auch variiert werden.
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Je nach Einsatz wird die Anzahl der
in der Anordnung (Array) verwendeten Reaktoren angepasst. Für ein schnelles
Screening zur Vorauswahl geeigneter Katalysatoren wird eine größere Anzahl von
relativ kleinen parallelen Reaktoren eingesetzt, um möglichst
schnell die Anzahl an geeigneten Katalysatoren einzugrenzen. Eine
Variation der Kalzinations- und Reaktionsbedingungen wird hierbei
nur in geringem Ausmaß vorgenommen.
Hierbei werden bevorzugt 16, 24, 32, 48, 96 Reaktoren oder mehr verwendet,
die ein Volumen von 1 bis 100 cm3, bevorzugt
5 bis 50 cm3, besonders bevorzugt 10 bis
30 cm3 aufweisen. Nach einer solchen Vorauswahl
kann eine exaktere Auswahl der Katalysatoren erfolgen, wobei bei
einer verringerten Anzahl und vergrößertem Volumen der Reaktoren
eine breitere Variation der Vorbehandlungs- und Polymerisationsbedingungen bei
verminderter Anzahl an Katalysatoren erfolgt. Schließlich ist
es mit der beschrieben Anordnung von Reaktoren auch möglich, nur
einen Katalysator einzusetzen und ausschließlich eine Optimierung der Vorbehandlungs-
und Polymerisationsbedingungen mit gesteigerter Analysegenauigkeit
vorzunehmen. Hierbei ist die Verwendung von 4, 8 oder 16 parallel angeordneten
Reaktoren bevorzugt, die üblicherweise
auch in einer Ausführung
mit größerem Volumen als
beim schnellen Screening, bevorzugt 30 bis 200 cm3 besonders
bevorzugt 60 bis 90 cm3, vorliegen.
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Im folgenden sei die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
mit Bezug auf die Figur anhand einer besonders bevorzugten Ausführungsform
für die
Auswahl von Phillips-Katalysatoren erläutert:
Zunächst wird
jedes Unterteil (3) eines Reaktors mit der jeweils zu testenden
Chromkatalysatorvorstufe, der ggf. mit weiteren Cokatalysatoren
versehen ist, in einer Menge von wenigen Milligramm bis zu einem Gramm
gefüllt.
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Alternativ kann auch bereits die
Chromkatalysatorvorstufe, d.h. der unaktivierte Katalysator in dem
Reaktor hergestellt werden. Hierzu wird der in dem Reaktor befindliche
Silikatträger
unter Verwirbelung mit der vorgesehenen Chromkatalysatorlösung und
Zuschlagstoffen wie beispielsweise Ammoniumhxafluorosilikat versetzt
und anschließend
im Wirbelbett getrocknet. Ggf. kann zur Trocknung bei geschlossenem
Reaktor auch Vakuum angelegt werden. Sogar eine thermische Vorbehandlung
des eingesetzten Silikatträgers
ist mit dem vorliegenden Reaktor möglich.
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Zur Untersuchung des Einflusses der
chemischen Zusammensetzung des Katalysators auf die Polymerisationsreaktion
wird in jeden Reaktor ein Katalysator gegeben, der sich in mindestens
einer chemischen Eigenschaft von den anderen Katalysatoren unterscheidet.
Diese chemische Eigenschaft kann hierbei in jeder molekularen Eigenschaft
wie Konstitution, Konfiguration oder Konformation bestehen. Auch
enantiomere Formen von Katalysatoren fallen hierunter. Bei Philipps
Katalysatoren kommen hierbei insbesondere die Partikelform und -größe des gewählten Silikat-Trägers, dessen
Oberfläche,
das mittlere Porenvolumen, die Porenradienverteilung in Betracht.
Aber auch die Art und Vorbehandlung des eingesetzten Trägers, die
Menge des aufgebrachten Chroms, der eventuelle Einsatz von weiteren
Elementen wie Titan oder Aluminium, die in Form ihrer Verbindungen,
z.B. als Salze, vorliegen, ist variierbar ohne darauf beschränkt zu sein.
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Nach Verschluss des Reaktors mit
dem Oberteil (2) wird über
die Kapillare (4) Sauerstoff in Form von Luft als Zulaufstrom
in den Reaktor geblasen und der Reaktor auf die entsprechende Kalzinationstemperatur
von 400 bis 925 °C
gebracht, um den Chromkatalysator zu aktivieren. Die Kalzinationsbedingungen
können
dabei für
alle Reaktoren in der Anordnung gleich eingestellt werden, zur Untersuchung des
Einflusses der Kalzination auf die Reaktionsgeschwindigkeit, Produktverteilung
und die Produkteigenschaften wie Schmelze-Massefließrate (MFR), mittlere
Molmasse Mw, Molmassenverteilung Mw/Mn etc. können aber
auch die Kalzinationsbedingungen von Reaktor zu Reaktor variiert
werden. Auch eine Temperierung in Gruppen von Reaktoren ist vorgesehen.
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Der Luftstrom wird durch die Kapillare
(4) bis in die Schüttung
des Katalysators hinein geleitet. Er wird hierbei so hoch eingestellt,
dass einerseits eine Verwirbelung des Katalysators erfolgt, andererseits aber
möglichst
wenig Katalysator von dem Luftstrom in den Ablauf mitgerissen wird.
Je nach Partikelgröße und Menge
des eingesetzten Katalysators kann sogar auf eine Verwirbelung des
Katalysators verzichtet werden, ohne dass die Güte der Kalzination im Inneren
der Schüttung
leidet. Dies ist insbesondere bei grobkörnigem Katalysatormaterial
oder kleinen Mengen der Fall, während
bei feinkörnigem
auf eine Verwirbelung nicht verzichtet werden sollte, um nicht Gefahr
zu laufen, dass eine gleichmäßige Oxidation
des Katalysators nicht mehr gewährleistet
ist. Gegebenenfalls kann zur Erzielung eines ausreichenden Zulaufstroms
dem Luftstrom weiterer Stickstoff oder Argon als Inertgas beigemischt
werden. Auch andere Sauerstoffquellen als Luft sind zur Einstellung
oxidativer Bedingungen verwendbar.
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Nach erfolgter Kalzination wird der
Luftstrom abgestellt und der Reaktor nach Spülung mit Inertgas auf die Reaktionstemperatur
für die
Polymerisation gebracht. Falls gewünscht, kann zuvor noch eine weitere
Vorbehandlung des Katalysators mit CO bei Temperaturen zwischen
100 und 600°C
bevorzugt 200 bis 400 °C
oder anderen Reduktionsmitteln erfolgen, wie sie auch im Produktionsmaßstab üblich ist.
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Alternativ kann der aktivierte Katalysator auch
für anderweitige
Untersuchungen aus dem Reaktor ausgetragen werden. Hierzu ist es
besonders bevorzugt, den Katalysator über die Kapillare (4)
automatisiert den Reaktoren zu entnehmen. Hierzu wird an der reaktorabgewandten Öffnung der
Kapillare (4) ein Vakuum angelegt und die Katalysatorschüttung durch
die Kapillare (4) in ein Auffanggefäß gesaugt, wobei über den
Ablauf (5) ein Inertgasstrom, bevorzugt Argon, nachströmt. Von
hier aus kann der aktivierte Katalysator von Hand oder automatisiert
einer eingehenden Analyse auf seine physikalischen und chemischen
Eigenschaften, insbesondere auf seine Porengröße und Porenverteilung, hin
untersucht werden. Schließlich
kann der Katalysator auch in dem separaten Gefäß zur Polymerisation gebracht
werden.
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Nach erfolgter Kalzination im Reaktor
wird das Ethylen durch die Einlassöffnung (8) in den
Reaktor geleitet, wobei es in Kontakt mit dem Katalysator tritt
und, die Wirksamkeit des zu testenden Katalysators vorausgesetzt,
die Polymerisation zu Polyethylen in Gang kommt. Auch bei der Polymerisationsreaktion
können
die Bedingungen für
alle Reaktoren in der Anordnung gleich eingestellt werden, zur Untersuchung
des Einflusses der Reaktionsbedingungen auf die Reaktionsgeschwindigkeit
und die Produkteigenschaften wie MFR, mittlere Molmasse, Molmassenverteilung
etc. werden die Reaktionsbedingungen von Reaktor zu Reaktor variiert.
Ein besonderer Vorteil des beschriebenen Verfahrens ist allerdings
die Möglichkeit,
mit einem Ansatz den Einfluss sowohl der Kalzinationsbedingungen
als auch der Reaktionsbedingungen zu ermitteln, wodurch eine besonders
schnelle und effektive Auswahl geeigneter Katalysatoren gewährleistet
ist.
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Beim Ablauf der Polymerisationsreaktion
ist es ebenfalls bevorzugt, einen Ethylenstrom zu wählen, der
geeignet ist ein stabiles Katalysatorwirbelbett (9) im
Reaktor zu erzeugen, wobei das überschüssige Ethylen
in den Kreislauf zurückgeführt werden kann.
Daneben ist es aber auch möglich,
einen zusätzlichen
Inertgasstrom aus, z.B. aus Argon, zu verwenden, insbesondere zur
Gewährleistung
der Ausbildung eines Katalysatorwirbelbettes bei geringen Ethylenflüssen. Allerdings
ist auch hier eine Reaktionsführung
im Festbett nicht ausgeschlossen, wenn dies die Katalysatorbeschaffenheit
und Reaktionsbedingungen zulassen. Eine Kombination aus einer Festbettführung bei
der thermischen Behandlung und Wirbelbettführung bei der Polymerisationsreaktion
und umgekehrt ist ebenfalls realisierbar.
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Nach einer vorgegebenen Zeit wird
der Eduktstrom abgestellt und es werden die Menge, die mittlere
Molmasse Mw, die Molmassenverteilung Mw/Mn, die Schmelze-Massefließraten nach
ISO 1133, sowie ggf. weitere Eigenschaften des Polyethylens,
insbesondere mechanische und rheologische Eigenschaften unter Einsatz
der dem Fachmann zur Verfügung
stehenden Methoden ermittelt. Hierzu werden den einzelnen Reaktoren
Proben zur Untersuchung entnommen und getrennt analysiert. Die Entnahme
kann von Hand oder automatisch erfolgen. Die Analyse kann hierbei
mit mechanischen, spektroskopischen oder sonstigen, dem Fachmann bekannten
Methoden erfolgen.
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Während
der Durchführung
des Verfahrens werden die Bedingungen der thermischen Vorbehandlung
und anschließenden
Polymerisation reaktorspezifisch verfolgt und nach der Durchführung zusammen
mit der jeweiligen Katalysatorzusammensetzung und Vorbehandlung
in einer Datenbank mit den entsprechenden Produkteigenschaften verknüpft, so
dass sich ein mehrdimensionales Feld (sog. Library) ergibt; dem
man die jeweiligen Abhängigkeiten
entnehmen kann. Dabei ist es bevorzugt, die Daten in Form von Schaubildern
zu visualisieren, um die Effekte dem Experimentator zugänglich zu machen.
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Neben der Behandlung von Katalysatorvorstufen
mineralischer Katalysatorsysteme ist das erfindungsgemäße Verfahren
auch zur thermischen Behandlung eines anorganischen, insbesondere
mineralischen Trägers
für andere
Katalysatorsysteme wie Metallocen- oder Ziegler-Katalysatoren geeignet. Hierzu kann
der Träger
analog der für
Phillips Katalysatoren oben beschrieben Vorgehensweise bei Temperaturen
zwischen 250 und 1200 °C
thermisch vorbehandelt werden, wobei die Sauerstoffzugabe zumeist
durch einen Inertgasstrom ersetzt wird. Die Temperatur und Dauer
der Vorbehandlung hängt
von den gewünschten
Eigenschaften wie Wassergehalt, OH-Gruppen-Anteil der Oberfläche, Oberflächenstruktur
usw. ab und können
mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
empirisch ermittelt werden. Auch können in diesem Behandlungsschritt
die chemische Zusammensetzung der Trägeroberfläche und damit ihre chemischen
Eigenschaften durch geeignete Zuschlagstoffe, wie z.B. anorganische
Fluorverbindungen oder organische Halogenverbindungen weiter variiert
werden. Nach Abkühlung
des Reaktors wird der Katalysatorträger mit einer Lösung der
Aktivkomponente des Katalysators, z.B. einem Metallocenkomplex,
versetzt und der so geträgerte
Katalysator falls gewünscht
durch Hindurchleiten eines Inertgastroms durch den Reaktor im Wirbelbett
getrocknet. Im Folgenden können
noch weitere Lösungen
aufgebracht werden, die beispielsweise eine Aktivierung des Katalysators,
eine bessere Fixierung auf dem Träger oder dergleichen zur Folge
haben. Bei Herstellung von Metallocenkatalysatoren kann auch zunächst der
Aktivator, beispielsweise Methylaluminoxan (MAO) auf den Träger aufgebracht
werden und erst anschließend
der Zusatz der Metallocenlösung
erfolgen. Schließlich
werden die so hergestellten geträgerten
Polymerisationskatalysatoren entweder den Reaktoren entnommen oder
bevorzugt direkt in den jeweiligen Reaktoren durchgeführt zu den
gewünschten
Polymerprodukten polymerisiert.
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Das Verfahren wurde anhand einer
Ausführungsform
beschrieben, bei der alle Schritte der Auswahl (Katalysatorherstellung,
thermische Behandlung und Polymerisation) in einem Reaktor ausgeführt werden.
Darüber
hinaus ist es jedoch möglich, den
beschriebenen Reaktor nur als Kalzinator zu verwenden und die Polymerisationsreaktion
mit einer anderen, bereits vorhandenen oder geeigneteren Reaktoranordnung
zu untersuchen. Auf diese Weise kann der beschriebene Reaktor in
herkömmliche High-Throughput-Systeme
eingebunden werden.
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Das beschriebene Verfahren kann insgesamt
in jedem Schritt manuell durchgeführt werden. Eine weitgehende
Automatisierung in möglichst
allen Schritten ist jedoch von Vorteil, da die Schnelligkeit und
Reproduzierbarkeit des Verfahrens erhöht wird.
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Neben den beschriebenen Ausführungsformen
sind noch weitere Abwandlungen der vorliegenden Erfindung denkbar.
Insbesondere sind auch neue Analysenmethoden auf das erfindungsgemäße Verfahren
anwendbar.