Es wurde jetzt gefunden, dass die
Konzentration von Melamingruppen in der Formmasse erhöht werden
kann, ohne die oben dargestellten Nachteile in Kauf nehmen zu müssen, wenn
ausgewählte,
den Formaldehyd bindende Gruppen an ausgewählte Oligomere gekoppelt werden.
Mit der vorliegenden Erfindung werden
Aminofunktionalitäten
mit passenden Basizitäten
für Polyoxymethylen-Formmassen
zur Verfügung
gestellt, so dass die Formaldehyd-Emission deutlich verringert werden kann,
ohne andere Nachteile für
das Polymer, wie Vergilbung, oder für dessen Verarbeitung, wie
Bildung von Formbelägen,
in Kauf nehmen zu müssen.
Erfindungsgemäß wurden ausgewählte Formaldehydfänger mit
ausgewählten
Isocyanatgruppen aufweisenden Reagenzien zur Reaktion gebracht und
auf diese Weise immobilisierte Formaldehydfänger erhalten.
Mit stickstoffhaltigen Verbindungen
verkappte Isocyanate sind bereits aus der EP-A-1,031,589 bekannt.
Die dort beschriebenen Verbindungen sollen durch Ausbildung von
Wasserstoffbrücken
supramolekulare Komplexe ausbilden und die Einzelkomponenten zeichnen
sich durch ein Molekulargewicht von weniger als 20.000 aus. Die
Stabilisierung von Polyoxymethylen-Formmassen oder der Einsatz als
Formaldehydfänger wird
nicht beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft
Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Polyoxymethylenhomo-
und/oder -copolymerisat und mindestens eine Verbindung der Formel
I
R1-[X-CO-NH-R3-NH-CO-NR2-R4]o (I), worin
R
1 den zwei- bis sechswertigen Rest eines
Alkohols oder Amins bedeutet,
X -O- oder -NR
2-
ist,
R
2 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl,
Aryl oder Aralkyl ist,
R
3 Alkylen,
Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen ist,
R
4 ein
Rest ist der ausgewählt
wird aus den Resten der Formeln II, III, IV, V, VI und VII
worin R
5 Wasserstoff,
-CO-CH
3 oder -CO-C
6H
5 ist,
o eine ganze Zahl zwischen 2
und 6 bedeutet und
p 1 oder 2 ist.
Bedeuten irgendwelche Reste Alkyl,
so handelt es sich dabei in der Regel um gesättigte Alkylreste mit ein bis
zwanzig Kohlenstoffatomen. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt
sein.
Die Alkylreste können darüber hinaus noch inerte Substituenten
tragen, beispielsweise Alkoxyreste mit vorzugsweise ein bis sechs
Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome, wie Chlor.
Bevorzugt werden geradkettige Alkylreste
mit ein bis sechs, vorzugsweise ein bis drei Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt wird Methyl.
Bedeuten irgendwelche Reste Cycloalkyl,
so handelt es sich dabei in der Regel um gesättigte Cycloalkylreste mit
fünf bis
acht, vorzugsweise fünf
oder sechs Ringkohlenstoffatomen.
Die Cycloalkylreste können darüber hinaus
noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste
mit vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome,
wie Chlor.
Bevorzugt werden Cyclopentyl oder
Cyclohexyl.
Bedeuten irgendwelche Reste Aryl,
so handelt es sich dabei in der Regel um aromatische Kohlenwasserstoffreste
mit ein oder zwei aromatischen Kernen, die gegebenenfalls auch ein
oder zwei Ringheteroatome, wie Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff
aufweisen können.
Die Arylreste können darüber hinaus noch inerte Substituenten
tragen, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste mit vorzugsweise
ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome, wie Chlor.
Bevorzugt wird Phenyl.
Bedeuten irgendwelche Reste Aralkyl,
so handelt es sich dabei in der Regel um aromatische Kohlenwasserstoffreste
mit ein oder zwei aromatischen Kernen, die des weiteren eine Alkylenkette
aufweisen.
Die Aralkylreste können darüber hinaus
noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste
mit vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome,
wie Chlor.
Bevorzugt wird Benzyl.
Bevorzugte Reste R2 sind
Methyl oder vorzugsweise Wasserstoff.
Bedeuten irgendwelche Reste Alkylen,
so handelt es sich dabei in der Regel um gesättigte Alkylenreste mit zwei
bis zwanzig Kohlenstoffatomen. Die Alkylenreste können geradkettig
oder verzweigt sein.
Die Alkylenreste können darüber hinaus
noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkoxyreste mit
vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome,
wie Chlor.
Bevorzugt werden Alkylenreste mit
zwei bis sechs. Besonders bevorzugt wird Ethylen.
Bedeuten irgendwelche Reste Cycloalkylen,
so handelt es sich dabei in der Regel um gesättigte Cycloalkylenreste mit
fünf bis
acht, vorzugsweise fünf
oder sechs Ringkohlenstoftatomen.
Die Cycloalkylenreste können darüber hinaus
noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste
mit vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome,
wie Chlor.
Bevorzugt werden Cyclopentylen oder
Cyclohexylen.
Bedeuten irgendwelche Reste Arylen,
so handelt es sich dabei in der Regel um aromatische Kohlenwasserstoffreste
mit ein oder zwei aromatischen Kernen, die gegebenenfalls auch ein
oder zwei Ringheteroatome, wie Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff
aufweisen können.
Die Arylenreste können darüber hinaus noch inerte Substituenten
tragen, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste mit vorzugsweise
ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome, wie Chlor.
Bevorzugt werden Phenylen, insbesondere
1,3- und 1,4-Phenylen, Biphen-4,4'-diyl,
Diphenylmethan-4,4'-diyl, oder Naphthylen.
Bedeuten irgendwelche Reste Aralkylen,
so handelt es sich dabei in der Regel um aromatische Kohlenwasserstoffreste
mit ein oder zwei aromatischen Kernen, die des weiteren eine Alkylenkette
aufweisen.
Die Aralkylenreste können darüber hinaus
noch inerte Substituenten tragen, beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste
mit vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatomen, oder Halogenatome,
wie Chlor.
Bei R1 handelt
es sich um den zwei- bis sechswertigen Rest eines Alkohols oder
Amins nach Entfernen der Alkohol- oder Aminogruppen. Dabei kann
es sich um niedermolekulare oder auch um oligomere oder polymere
Verbindungen handeln.
Beispiele für niedermolekulare Reste R1 sind die weiter oben für R2 aufgeführten Alkylen-,
Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylenreste oder auch drei- oder
vierwertige Reste, die sich von Trimethylolpropan, Pentaerythrit
oder H2N -CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 ableiten.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen,
worin R1 ein Rest der Formel -CnH2n-, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 4
ist, Phenylen, Trimethylolpropan ohne die drei Hydroxylgruppen,
Pentaerythrith ohne die vier Hydroxylgruppen, oder ein Zucker ohne
die sechs Hydroxylgruppen ist.
Beispiele für oligomere oder polymere Reste
R1 sind zwei- bis vierwertige Hydroxy- oder
Aminoendgruppen aufweisende Reste eines Polyethers, Polyesters,
Polyamids, Polyacrylats, Polyolefins, Polysiloxans oder Polycarbonats
nach dem Entfernen der Endgruppen.
Besonders bevorzugt handelt es sich
dabei um zwei- bis vierwertige Hydroxy- oder Aminoendgruppen aufweisende Reste
eines Polyethers oder Polyesters nach dem Entfernen der Endgruppen,
die die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln VI II, IX,
X oder XI besitzen
worin R
6,
R
8 und R
9 unabhängig voneinander
Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen bedeuten,
R
7 und R
10 Reste eines
zwei bis vierwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen
oder araliphatischen Alkohols darstellen,
x und y ganze Zahlen
von 1 bis 200 bedeuten, und
p eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Ganz besonders bevorzugt sind R6 und R8 Reste der
Formel -CH2-CH2-,
-CH(CH3)-CH- oder -CH2-CH2-CH2-CH2-,
R9 ist ein Rest der Formel -CmH2m-, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6
ist, oder ein Phenylenrest, und R7 und R10 sind Reste der Formel -CnH2
n-, Phenylen, Trimethylolpropan
ohne die drei Hydroxylgruppen oder Pentaerythrith ohne die vier
Hydroxylgruppen.
In weiteren bevorzugten ist X -NH-
oder insbesondere -O-.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten
in den Verbindungen der Formel I Struktureinheiten R3,
die sich von einem Diisocyanat ableiten.
Dabei können beliebige Diisocyanate
eingesetzt werden.
Bevorzugt sind Reste R3,
die Reste der Formel -CpH2p-,
worin p eine ganze Zahl von 2 bis 18 bedeutet, sind, oder ein zweiwertiger
Rest eines Cycloalkylens mit fünf
bis acht Ringkohlenstoffatomen, ein Phenylen- oder Naphthylenrest
bedeuten, wobei diese Reste ein bis vier Substituenten aufweisen
können,
die ausgewählt
werden aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy,
Aryl und Aryloxy.
Ganz besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen,
worin R3 ein zweiwertiger Rest ist, der
abgeleitet wird von 4-Methylpentan, 5-Methylhexan, 1-Methylcyclohexan,
6-Methylheptan, 2,2,5-Trimethylheptan, 3,7-Dimethyloctan, 1,2,2-Trimethylcyclopentan,
1,4- oder 1,3-Dimethylcyclohexan, Toluol, Biphenyl, Diphenylmethan,
Dicyclohexyl-methan, Isophoron und Hexan.
Besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen,
worin R4 ein Rest der Formel V oder insbesondere
der Formel II ist und die vorzugsweise wiederkehrende Struktureinheiten
der Formeln VIII, IX, X oder XI aufweisen, worin x oder y ganze
Zahlen von 8 bis 15 sind.
Weiter bevorzugt sind Zusammensetzungen,
worin o 2 ist.
Die Erfindung betrifft auch ausgewählte und
neue Verbindungen der Formel I, worin X, R1,
R2, R3, R4, R5 und o die weiter
oben definierten Bedeutungen besitzen, mit der Maßgabe, dass
wenn R4 ein Rest der Formel II, III, IV,
VI oder VII ist, R1 der zwei- bis vierwertige
Hydroxy- oder Aminoendgruppen aufweisende Rest eines Polyethers
oder Polyesters nach dem Entfernen der Endgruppen ist, der die wiederkehrende
Struktureinheiten der oben definierten Formeln VIII, IX, X oder
XI besitzt, und wobei die Indizes x, y und p solche Werte annehmen,
dass die Verbindung der Formel I ein Molekulargewicht von mindestens
800, vorzugsweise mindestens 800 bis 5.000, besonders bevorzugt
von 850 bis 2.200 aufweist.
Die Erfindung betrifft weiterhin
auch die Verwendung der Verbindung der Formel I zur Verminderung der
Formaldehyd-Emission von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen
der Formel I können
nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung von zwei bis sechswertigen
Alkoholen oder Aminen der Formel XII mit Diisocyanaten der Formel
XIII und anschließende
Verkappung der freien Isocyanatgruppen des entstandenen Adduktes
mit Aminen der Formel XIV erhalten werden
worin R
1,
R
3, R
4, X und o
die oben definierte Bedeutung aufweisen.
Bei der Umsetzung werden die Verbindungen
der Formeln XII und XIII in einer solchen Menge eingesetzt, dass
die freien Alkohol- bzw. Aminogruppen der Verbindung der Formel
XII jeweils von einer Isocyanatgruppe der Verbindung der Formel
XIII verkappt wird und das jeweils nur eine Isocyanatgruppe des
Diisocyanats XIII abreagiert. Durch Vorlage eines Überschusses
von Diisocyanat XIII und/oder eines Diisocyanats XIII mit zwei unterschiedlich
reaktiven Isocyanatgruppen kann verhindert werden, dass sich polymere
Addukte bilden.
Die Umsetzung erfolgt typischenrweise
in einem organischen Lösungsmittel,
beispielsweise in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln, wie DMSO, oder
in bei Reaktionstemperaturen flüssigen
aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol.
Die Reaktionstemperaturen betragen üblicherweise
0 bis 220°C,
vorzugsweise 30 bis 150°C.
Die erste Stufe der Reaktion erfolgt dabei üblicherweise bei niedrigeren
Temperaturen, beispielsweise bei 0 bis 50°C, und die zweite Stufe der
Reaktion erfolgt dabei üblicherweise
bei höheren
Temperaturen, beispielsweise bei 50 bis 150°C. Es ist selbstverständlich auch
möglich,
beide Reaktionsstufen bei der gleichen Temperatur durchzuführen.
Die entstandenen isocyanatgruppenhaltigen
Addukte werden sodann in einem zweiten Schritt mit einem Amin XIV
oder einer Mischung solcher Amine umgesetzt. Vorteilhafterweise
geschieht dieses ohne Isolierung des Zwischenproduktes der Formel
XV R1-[X-CO-NH-R3-NCO]o (XV), worin
R1, R3, X und o
die oben definierte Bedeutung aufweisen.
Diese Reaktion erfolgt ebenfalls
in einem organischen Lösungsmittel.
Beispiele dafür
sind oben aufgeführt.
Die Ausgangsprodukte der Formeln
XII, XIII und XIV sind bekannt und zum Teil im Handel erhältlich. Ansonsten
können
diese Ausgangsverbindungen nach Standardreaktionen der organischen
Chemie erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen
neben den Verbindungen der Formel I Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate
auf.
Bei den Polyoxymethylenen (POM),
wie sie beispielsweise in der DE-A 29 47 490 beschrieben sind, handelt
es sich im Allgemeinen um unverzweigte lineare Polymere, die in
der Regel mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 %, Oxymethyleneinheiten
(-CH2-O-) enthalten. Der Begriff Polyoxymethylene
umfasst dabei sowohl Homopolymere des Formaldehyds oder seiner cyclischen
Oligomeren, wie Trioxan oder Tetroxan als auch entsprechende Copolymere.
Homopolymere des Formaldehyds oder
Trioxans sind solche Polymere, deren Hydroxylendgruppen in bekannter
Weise chemisch gegen Abbau stabilisiert sind, z. B. durch Veresterung
oder durch Veretherung. Copolymere sind Polymere aus Formaldehyd
oder seinen cyclischen Oligomeren, insbesondere Trioxan, und cyclischen
Ethern, cyclischen Acetalen und/oder linearen Polyacetalen.
Derartige POM-Homo- oder Copolymerisate
sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Ganz allgemein weisen diese Polymere
mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH
2-O- in
der Polymerhauptkette auf. Die Homopolymeren werden im allgemeinen
durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise
in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
werden POM-Copolymere bevorzugt, insbesondere solche, die neben den
wiederkehrenden Einheiten -CH
2-O- noch bis
zu 50, vorzugsweise von 0,1 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 10 Mol-%
an wiederkehrenden Einheiten
enthalten, wobei R
11 bis R
1
4 unabhängig
voneinander ein Wasserstoffatom, eine C
1-
bis C
4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte
Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R
15 eine
-CH2-, -O-CH
2-, eine C
1-
bis C
4-Alkyl- oder C
1-
bis C
4-4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe
oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen
Wert im Bereich von 0 bis 3 hat.
Vorteilhafterweise können diese
Gruppen durch Ringöffnung
von cyclischen Ethern in die Copolymeren eingeführt werden. Bevorzugte cyclische
Ether sind solche der Formel
wobei R
11 bis
R
1
5 und n die obengenannte
Bedeutung haben.
Nur beispielsweise seien Ethylenoxid,
1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan
und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether sowie lineare Oligo- oder Polyformale,
wie Polydioxolan oder Polydioxepan, als Comonomere genannt.
Besonders vorteilhaft werden Copolymere
aus 99,5 – 95
Mol-% Trioxan und 0,5 bis 5 mol-% eines der vorgenannten Comonomere
eingesetzt.
Als Polyoxymethylene ebenfalls geeignet
sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung
von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether
und mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktionellen
Verbindung der Formel
wobei Z eine chemische Bindung,
-O- oder-O-R
17-O- (R = C
2-
bis C
8-Alkylen oder C
2-
bis C
8-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind
Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd,
Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2
: 1, sowie Diether aus 2 Mol Glycidylverbindung und 1 Mol eines
aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen, wie beispielsweise die
Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol,
Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um
nur einige Beispiele zu nennen.
Verfahren zur Herstellung der vorstehend
beschriebenen POM-Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt
und in der Literatur beschrieben.
Die bevorzugten POM-Copolymere haben
Schmelzpunkte von mindestens 150°C
und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im
Bereich von 5.000 bis 200.000, vorzugsweise von 7.000 bis 150.000.
Endgruppenstabilisierte POM-Polymerisate,
die an den Kettenenden C-C-Bindungen
oder die Methoxy-Endgruppen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Die eingesetzten POM-Polymere haben
im allgemeinen einen Schmelzindex (MVR Wert 190/2,16) von 2 bis
50 cm3/10 min (ISO 1133).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten üblicherweise
75 bis 99,99 Gew. %, vorzugsweise 80 bis 99,8 Gew. % an POM-Homo-
oder Copolymerisat und 0,01 bis 5 Gew. %, vorzugsweise 0,2 bis 0,5
Gew. % an Verbindungen der Formeln I, wobei diese Angaben sich jeweils
auf die Gesamtzusammensetzung beziehen.
Neben diesen Bestandteilen enthalten
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
noch weitere an sich bekannte Zusatzstoffe.
Beispiele dafür sind Verarbeitungshilfen,
wie Antioxidantien, Säurefänger, weitere
Formaldehydfänger, UV-Stabilisatoren,
Haftvermittler, Gleitmittel, Nukleierungsmittel oder Entformungsmittel;
Füllstoffe,
wie Glaskugeln, Calciumcarbonat, Talkum, Wollastonit oder Siliciumdioxid;
Verstärkungsmaterialien,
wie Carbonfasern, Aramidfasern oder Glasfasern; Antistatika oder
Zusätze,
die der Formmasse eine gewünschte
Eigenschaft verleihen, wie Farbstoffe und/oder Pigmente und/oder
Schlagzähmodifiziermittel
und/oder elektrische Leitfähigkeit
vermittelnde Zusätze,
z.B. Ruß oder
Metallpartikel, sowie Mischungen dieser Zusätze, ohne jedoch den Umfang
auf die genannten Beispiele zu beschränken.
Der Anteil dieser Zusatzstoffe in
den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
beträgt üblicherweise 0,2
bis 30 Gew. %, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew. %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Beispiele für Antioxidantien sind phenolische
Verbindungen, wie N,N'-Bis-3-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionylhydrazin,
1,6-Hexandiol-bis-3-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat,
3,6-Dioxaoctan-1,8-diol-bis-3-[3'-tert.butyl-4'-hydroxy-5'-(methylphenyl)]-propionat,
N,N'-Hexamethylen-bis-3-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionamid,
Tetrakis-[methylen-3-(3', 5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionyl)]methan
und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxybenzyl)-benzol.
Beispiele für Gleitmittel sind Ester und
Amide einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure und eines aliphatischen
Alkohols, oder Polyethylenwachse, vorzugsweise oxidierte Polyethylenwachse.
Beispiele für Zusätze, die der Formmasse eine
gewünschte
Eigenschaft verleihen sind ultrahochmolekulares Polyethylen (PE-UHMW),
Polytetrafluorethylen (PTFE) und Pfropf-Copolymere, welche ein Produkt einer
Pfropfreaktion aus einem Olefin Polymer und einem Acrylnitril/Styrol-Copolymer
ist.
Beispiele für Schlagzähmodifiziermittel sind Polyurethane
mit elastomeren Eigenschaften, oder andere Elastomere.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die
Erfindung ohne diese zu begrenzen. Mengenangaben erfolgen dabei,
sofern nichts anderes angegeben ist, immer in Gewichtsteilen.
worin R5 Wasserstoff, -CO-CH3 oder -CO-C6H5 ist,
worin R6, R8 und R9 unabhängig voneinander Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen bedeuten,
