DE10239091B4

DE10239091B4 - Harzformulierung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10239091B4
Application number: DE10239091A
Authority: DE
Inventors: Oliver Schorsch; Andreas Dr. Hartwig; Wolf-Dieter Dr. Stohrer; Martin Dr. Glodde
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2001-09-05
Filing date: 2002-08-26
Publication date: 2009-01-02
Anticipated expiration: 2022-08-27
Also published as: DE10239091A1

Abstract

Thermisch härtbare Harzformulierung, umfassend
– ein Monomer oder mehrere Monomere, die eine oder mehrere Epoxid- und/oder Vinylethergruppen enthalten, und
– einen Initiator in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, wobei der Initiator einen oder mehrere Wheland-Komplexe enthält.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine Harzformulierung nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs und ihre Verwendung. Durch die in dieser Harzformulierung enthaltenen Initiatoren ist eine kontrollierte thermische Polymerisation möglich; die Polymerisation der Monomere kann ab einer genau definierten Temperatur initiiert werden; die Lagerstabilität der Harzformulierung ist daher hoch.
Stand der Technik
Die kationische thermische Härtung von Epoxidharzen und Vinylethern erfolgt üblicherweise katalytisch und findet eine immer stärkere Anwendung in vielen Bereichen der industriellen Fertigung. Dieses Verfahren wird insbesondere dort eingesetzt, wo die schlecht kontrollierbare Härtung durch Mehrkomponenten-Systeme nicht erwünscht oder eine Polymerisation durch Photoinitiatoren nicht möglich ist. Beispielsweise fallen hierunter Polymerisationen, bei denen sich ein Harz in einer geschlossenen Umgebung (z. B. Gießform oder Klebfuge) befindet, das Harz pigmentiert ist oder sonstige für das anregende Licht undurchsichtige Füllstoffe enthält.
Nach dem allgemeinen Stand der Technik werden zur kationischen thermischen Härtung von Epoxidharzen und Vinylethern üblicherweise als thermische Initiatoren Oniumverbindungen wie Iodonium-, Sulfonium- und Ammoniumsalze verwendet. Darüber hinaus werden organometallische Verbindungen, Komplexe des Bortrifluorids und Imidazole eingesetzt.
Die Härtung mit Imidazolen als Initiatoren ist aber schwer zu kontrollieren und daher nicht allgemein einsetzbar.
Häufig werden als Initiatoren Aryldiazonium-, Diaryliodonium- und Triarylsulfonium-Salze verwendet.
Aryldiazonium-Verbindungen besitzen jedoch nur eine begrenzte thermische Grundstabilität bei Raumtemperatur. Diaryliodonium- und Triarylsulfonium-Salze sind stabiler, benötigen allerdings eine hohe Temperatur von 100 bis über 150°C zur Initiierung einer Polymerisation, wenn unzumutbar lange und damit unwirtschaftliche Prozesszeiten vermieden werden sollen.
Formulierungen, die solche Initiatoren enthalten haben daher mehrere Nachteile: für zahlreiche Anwendungsfälle ist die Lagerstabilität bei Raumtemperatur zu gering und/oder die Härtung bei erhöhter Temperatur zu langsam; zur Erzielung besonderer Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften müssen Zusatzstoffe eingebracht werden mit der Folge, dass beispielsweise die Medienbeständigkeit leidet; diese Zusatzstoffe sind, bezogen auf die zu klebenden Substrate, oft korrosionsfördernd.
Iodonium- oder Sulfoniumsalze werden meist als Salze mit den nicht nucleophilen Anionen SbF₆ ^–, AsF₆ ^–, PF₆ ^– oder BF₄ ^– eingesetzt. Die Reaktivität der Initiatoren sinkt, bei gleichen organischer Substituenten in der angegebenen Reihenfolge der Anionen. Des Weiteren werden häufig Oniumsalze mit Anionen, die organisch substituierte Derivate des Bortrifluorids wie das Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat oder die entsprechenden fluor- bzw. trifluormethylsubstituierten Tetraphenylborate sind, eingesetzt.
Der Einfluss des Anions auf die Reaktivität wird folgenden drei Faktoren zugeschrieben: Stärke der Lewis- oder Brönstedtsäure; Grad der Ionenpaartrennung zwischen der wachsenden kationischen Polymerkette und dem Anion; Fähigkeit des Anions, Fluorid abzuspalten und so ein nucleophiles Anion zu bilden, welches die Reaktion terminiert.
Die thermische Initiierung bei Formulierungen, die Oniumsalze enthalten, kann auf drei verschiedene Weisen erfolgen:
A) Initiierung über Redoxsysteme:
Verläuft die Initiierung über ein Redoxsystem wie z. B. bei Diaryliodonium-Salzen, werden weitere Komponenten benötigt. Üblicherweise wird hierbei ein Cu(II)-Komplex durch ein Reduktionsmittel reduziert, der entstandene Cu(I)-Komplex reagiert mit dem Diaryliodonium-Kation unter Anlagerung eines Aromaten und des Anions. Dieser Komplex besitzt die Fähigkeit, eine Arylgruppe auf ein Monomer kationisch zu übertragen und somit die Polymerisation zu initiieren. Das für das Kettenwachstum notwendige Gegenion stammt ebenfalls aus dem Cu-Komplex; das Reduktionsmittel ist in der Regel ein sekundärer Alkohol am Monomer oder muss als weitere Komponente hinzugefügt werden. Die DE 28 54 011 beschreibt eine derartige Initiierung mit Thiophenol als Reduktionsmittel.
Initiierungen über Redoxsysteme haben den Nachteil, dass Redoxsysteme gegen äußere Einflüsse sehr empfindlich sind.
B) Initiierung mittels Radikaldonoren
Hier erfolgt die Initiierung mittels Verbindungen, die bei einer Thermolyse Radikale freisetzen. Nach der Übertragung eines Radikals auf ein Monomer wird dieses Radikal von der Oniumverbindung aufgenommen und beispielsweise über einen Phenylring stabilisiert. Das daraufhin positiv geladene Monomer polymerisiert kationisch weiter. Ein derartiges Verfahren ist in J. V. Crivello, R. Narayan, Chem. Mater., 1992, 4, 692 beschrieben.
Initiierungen mittels Radikaldonoren haben allerdings den Nachteil, dass der Einsatz von Radikaldonoren aufgrund der Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff aus der Umgebungsluft nur beschränkt möglich ist.
C) Initiierung mittels Ringöffnung eines Sulfoniumsalzes
Cyclische Sulfoniumsalze können als thermische Initiatoren verwendet werden. Durch thermischen Einfluss öffnet sich der Ring am Schwefelatom; das entstandene Carbokation kann eine Polymerisation einleiten. Ein derartiges Verfahren ist in J. V. Crivello, R. Narayan, Chem. Mater., 1992, 4, 692 beschrieben.
Die Verwendung von cyclischen Sulfoniumsalzen hat aber den Nachteil, dass durch die Verwendung von Schwefelverbindungen starke Geruchsbelästigungen auftreten.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und eine Harzformulierung auf Basis von Vinylethern und/oder Epoxiden anzugeben, die bei hoher Lagerstabilität der ungehärteten Formulierung eine Härtung bei moderaten Temperaturen und eine wirtschaftlich vorteilhafte Verarbeitung erlaubt. Bevorzugt soll die Harzformulierung als Klebstoff, Lack, Vergussmasse oder Druckfarbe eingesetzt werden können.
Diese Aufgabe ist durch die in Anspruch 1 beschriebene Harzformulierung und durch die Verwendung gemäß Anspruch 10 gelöst. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen an.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Wheland-Komplexe in der Lage sind, die thermische Härtung von Epoxid und/oder Vinylethern zu initiieren. Die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Harzformulierungen umfassen

– ein Monomer oder mehrere Monomere, die eine oder mehrere Epoxid- und/oder Vinylether enthalten, und
– einen Initiator in einer Menge von 0,005 bis 10%, wobei der Initiator einen oder mehrere Wheland-Komplexe enthält.

Wheland-Komplexe werden in der Literatur auch Arenium-, Arenonium- oder σ-Komplexe genannt und sind durch Kernprotonierung eines benzoiden Aromaten erhältlich. Sie sind als Übergangszustand bei der elektrophilen Substitution von Aromaten bekannt und lassen sich in der Regel nicht isolieren. Stabile Wheland-Komplexe von Benzol, Polymethylbenzolen sowie Benzoltriolen und Benzoltriethern erhält man lediglich in supersauren Medien. Stabil sind dagegen Wheland-Komplexe mit mehreren elektronenschiebenden Substituenten am protonierten Aromaten (insbesondere mit Amino- und Alkoxysubstituenten). Aufgrund ihrer hohen Basizität gelingt eine Protonierung bereits mit Perchlorsäure oder p-Toluolsulfonsäure, und die erhaltenen Wheland-Komplexe können in kristalliner Form isoliert werden. Eine Synthese derartiger Whelandkomplexe ist z. B. in D. T. Glatzhofer, D. Allen, R. W Taylor, J. Org. Chem., 1990, 55, 6229–6231, beschrieben. Beispielhaft wird nachfolgend die Reaktionsgleichung einer Protonierung eines 1,3,5-Triaminobenzols mit Perchlorsäure angegeben:
Wheland-Komplexe können durch Zuführung thermischer Energie deprotoniert werden, wobei ein Proton abgespalten wird. Beispielhaft wird nachfolgend die Reaktionsgleichung der thermischen Deprotonierung eines protonierten 1,3,5-Triaminobenzols angegeben:
Es wurde gefunden, dass die für die Deprotonierung nötige Temperatur über den pK_a-Wert, also die Säurestärke des Wheland-Komplexes, abschätzbar ist. Je niedriger der pK_a-Wert ist, desto niedriger ist die für die Deprotonierung nötige Temperatur. Der pK_a-Wert von Wheland-Komplexen wird durch das Substituentenmuster am Kernaromaten determiniert.
Erfindungsgemäß sind Harzformulierungen geeignet, die Epoxidgruppen und/oder Vinylethergruppen enthalten. Geeignete Epopxide sind beispielsweise cycloaliphatische Epoxide (z. B. Cyclohexenepoxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexendiepoxid), Glycidylether (z. B. Phenylglycidylether, Bisphenol-A- diglycidylether, Oligomere des Bisphenol-A-diglycidylethers) oder polymere Epoxide (z. B. Poly(methylmethacrylat-co-3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylat)). Geeignete Vinylether sind beispielsweise Isobutylvinylether oder Polytetrahydrofurandivinylether. Der Einsatz von Vinylethern alleine oder in Kombination mit Epoxidharzen bietet sich immer dann an, wenn eine besonders hohe Reaktivität und/oder besonders niedrige Viskosität der herzustellenden Formulierung erforderlich ist.
Die in den erfindungsgemäßen Harzformulierungen verwendeten Initiatoren haben den Vorteil, dass im Unterschied zu thermischen Initiatoren wie auch Photoinitiatoren nach dem Stand der Technik zur Initiierung von Reaktionen keine zusätzlichen Protonendonoren benötigt werden; das gewünschte Proton wird direkt zur Verfügung gestellt.
Generell sind für die kontrollierte thermische Polymerisation Initiatoren erforderlich, die bei der Anwendung zu einem stabilen und handhabbaren Monomer-/Initiator-System führen und erst ab einer genau definierten Temperatur die Polymerisation des Monomers initiieren. Unter diesen Voraussetzungen kann der Initiator ohne die Gefahr einer vorzeitigen Polymerisation mit dem Monomer vermischt und gelagert werden bzw. bei der Anwendung eine Polymerisation thermisch gezielt eingeleitet werden.
Erfindungsgemäß ist es möglich, durch gezielte Wahl der Substituenten am Whelandkompex die Säurestärke des Initiators einzustellen; damit kann für jeden gewünschten Temperaturbereich ein geeigneter thermischer Initiator für die kationische Polymerisation zur Verfügung gestellt werden.
Bevorzugt werden als Härtungsinitiatoren Wheland-Komplexe aus kernprotonierten 1,3,5-Triaminobenzolen verwendet:
Hierbei sind R¹ bis R¹² gleiche oder verschiedene Substituenten;
das Anion X^– ist üblicherweise SbF₆ ^–, AsF₆ ^–, PF₆ ^–, BF₄ ^–, ClO₄ ^–, eine organische Borverbindung wie das Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat-Anion und/oder ein Anion der Sulfonsäuren wie z. B. para-Toluolsulfonat.
Besonders bevorzugt sind Wheland-Komplexe aus kernprotonierten 1,3,5-Trisarylaminobenzolen:
Hierbei sind Ar¹, Ar² und Ar³ übliche aromatische Gruppen wie beispielsweise Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen oder Heteroaromaten, die wiederum mit funktionellen Gruppen wie beispielsweise Wasserstoff, Chlor, Fluor, Brom, aliphatischen oder aromatischen Ethern, aliphatischen oder aromatischen Estern, aliphatischen oder aromatischen Aminen und Amiden oder Alkyl-, Alkenyl-, Nitro-, Nitroso-, Azo-, Cyano-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Carbonyl-, Aryl- und Heteroarylgruppen, allein oder in Kombination, beliebig substituiert sind;
R¹, R³ und R⁵ sind gleiche oder verschiedene Substituenten, bevorzugt Wasserstoff;
R⁷, R⁹, R¹¹ sind Wasserstoff oder Alkylgruppen, wobei bevorzugt Methylgruppen und besonders bevorzugt Wasserstoff geeignet sind.
Ganz besonders bevorzugt sind Wheland-Komplexe aus kernprotonierten 1,3,5-Trisarylaminobenzolen mit beliebig substituierten Phenylgruppen als Ar¹, Ar² und Ar³:
Hierbei sind R¹³ bis R²⁷ übliche funktionelle Gruppen wie beispielsweise Wasserstoff, Chlor, Fluor, Brom, aliphatische oder aromatische Ether, aliphatische oder aromatische Ester, aliphatische oder aromatische Amine und Amide oder Alkyl-, Alkenyl-, Nitro-, Nitroso-, Azo-, Cyano-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Carbonyl-, Aryl- und Heteroarylgruppen, die allein oder in Kombination, beliebig substituiert sind;
R¹, R³ und R⁵ sind gleiche oder verschiedene Substituenten, bevorzugt Wasserstoff;
R⁷, R⁹ und R¹¹ sind Wasserstoff oder Alkylgruppen, wobei bevorzugt Methylgruppen und besonders bevorzugt Wasserstoff geeignet sind.
Insbesondere die kernprotonierten 1,3,5-Trisarylaminobenzole mit beliebig substituierten Phenylgruppen besitzen die Eigenschaft einer gut einstellbaren Initiatorreaktivität durch Variation der Substituenten am Phenylring. Während para-Methoxy Substituenten an den Phenylringen und SbF₆ ^– als Gegenion zu einem Initiator für Formulierungen mit langer Topfzeit führt, ist der Einsatz von para-Chlor substituierten Initiatoren mit SbF₆ ^– als Gegenion für Härtungen bei geringer Temperatur geeignet.
In einer bevorzugten Variante werden als Härtungsinitiatoren Wheland-Komplexe aus kernprotoniertem 1,3,5-Trispyrrolidinobenzol verwendet:
Hierbei sind R¹, R³ und R⁵ gleiche oder verschiedene Substituenten, bevorzugt Wasserstoff; S¹ bis S³ sind gleiche oder verschiedene Substituenten, bevorzugt Wasserstoff, an beliebigen Stellen der Pyrrolidino-Ringe.
Wheland-Komplexe aus verschiedenen substituierten und unsubstituierten 1,3,5-Trispyrrolidinobenzolen mit dem Gegenion SbF₆ ^– haben sich für langzeitstabile Reaktivmischungen als geeignet herausgestellt. Diese Art von Wheland-Komplexen ist insbesondere dann geeignet, wenn der pk_a-Wert des Wheland-Komplexes kleiner als 8 ist.
In einer weiteren bevorzugten Variante werden als Härtungsinitiatoren Wheland-Komplexe aus kernprotonierten 1,3-Diaminobenzolen verwendet:
Hierbei sind R¹ bis R¹² gleiche oder verschiedene Substituenten.
In einer weiteren bevorzugten Variante werden als Härtungsinitiatoren Wheland-Komplexe aus kernprotonierten 1,3-Dipyrrolidinobenzolen verwendet:
Hierbei sind R¹ bis R⁶ gleiche oder verschiedene Substituenten;
S¹, S² und S³ sind gleiche oder verschiedene Substituenten, bevorzugt Wasserstoff, an beliebigen Stellen der Pyrrolidino-Ringe.
Die erfindungsgemäßen Harzformulierungen enthalten in einer vorteilhaften Weiterbildung entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck Füllstoffe und Pigmente jeglicher Art, Stabilisatoren, nicht reaktive Polymere oder Oligomere, Weichmacher, Haftvermittler, weitere kationisch oder radikalisch härtbare Monomere und Lösemittel.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass in der Formulierung enthaltene Alkohole in das entstehende Polymer bzw. Polymernetzwerk mit eingebunden werden. Mit dem Zusatz von Alkoholen kann daher die Netzwerkdichte bzw. der Polymerisationsgrad eingestellt und damit die dynamisch-mechanischen Eigenschaften des gehärteten Polymerisates beeinflusst werden. Weiterhin können die Alkohole auch als Viskositätsregler für die Formulierung dienen. Je nach dem gewünschten Effekt können ein- oder mehrwertige Alkohole wie z. B. Poly(ethylenglycol), Poly(tetrahydrofuran) oder ein Polyesterpolyol verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Harzformulierungen können insbesondere als Klebstoff, Matrixharz, Beschichtungsstoff, Vergussmasse, Lack oder Druckfarbe verwendet werden.
Anwendungsbeispiele
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit wird die erfindungsgemäße härtbare Harzformulierung und das Verfahren zu ihrer Härtung nachfolgend anhand von Anwendungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1 – Vergleichsbeispiel:
Härtung eines Epoxidharzes mit einem konventionellen thermischen Initiator:
5 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat werden mit 0,05 g des Bortrifluoridkomplexes BF₃ 500 (Bakelite) versetzt. Nach dem Lösen des Initiators wird eine 0,2 g schwere Probe im Ofen bei 100°C gehärtet. Die Probe beginnt nach 5 min zu gelieren und ist nach 10 min fest, wobei die Probe aber noch deformierbar ist und eine klebrige Oberfläche aufweist. Die Probe ist demnach unzureichend gehärtet. Die IR-spektroskopische Analyse der Probe zeigt, dass etwa 50% der vorhandenen Epoxidgruppen noch nicht reagiert haben.
Beispiel 2:
Herstellung von 2,4,6-Tris-(N-phenyl-amino)-cyclohexadienylium hexafluoroantimonat:
1,76 g 1,3,5-Trisanilinobenzol werden in 15 ml Aceton gelöst und 1 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben. Die Mischung wird zunächst für einige Sekunden von Hand geschüttelt und dann ins Ultraschallbad gehalten, wonach die Kristallisation einsetzt. Die gelben Kristalle des 2,4,6-Tris-(N-phenyl-amino)-cyclohexadienylium chlorids werden mittels einer Glasfritte (Porengröße 3) abgetrennt und im Vakuum getrocknet.
0,19 g des 2,4,6-Tris-(N-phenyl-amino)-cyclohexadienylium chlorids wird in 50 ml trockenem Acetonitril suspendiert und für zehn Minuten unter Rückfluss gekocht, bis sich das Edukt löst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 0,13 g Natriumhexafluoroantimonat in 15 ml trockenem Acetonitril gegeben und noch zehn weitere Minuten unter Rückfluss erhitzt. Die nun trübe Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das entstandene Natriumchlorid durch eine Glasfritte (Porengröße 4) entfernt. Die Lösung wird bis zur Trockene eingedampft und der Rückstand in 10 ml Dichlormethan gelöst. Das Produkt fällt in der Regel aus, sobald der Kolben ins Ultraschallbad gehalten wird. Tritt dies nicht ein, wird der Kolben im Eisbad für einige Stunden gekühlt oder bei –18°C über Nacht gelagert. Die gelben Kristalle werden mittels einer Glasfritte (Porengröße 3) abgetrennt und im Vakuum getrocknet.
Beispiel 3:
Herstellung von 2,4,6-Tris-(N-[3'-chlorphenyl]-amino)-cyclohexadienylium hexafluoroantimonat:
2,27 g N,N',N''-Tris-(3'-chlorphenyl)-benzol-1,3,5-triamin werden in 15 ml Aceton gelöst und 1 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben. Die Mischung wird zunächst für einige Sekunden von Hand geschüttelt und dann ins Ultraschallbad gehalten, wonach die Kristallisation einsetzt. Die gelben Kristalle des 2,4,6-Tris-(N-[3'-chlorphenyl]-amino)-cyclohexadienylium chlorids werden mittels einer Glasfritte (Porengröße 3) abgetrennt und im Vakuum getrocknet.
0,25 g des 2,4,6-Tris-(N-[3'-chlorphenyl]-amino)-cyclohexadienylium chlorids wird in 50 ml trockenem Acetonitril suspendiert und für zehn Minuten unter Rückfluss gekocht, bis sich das Edukt löst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 0,13 g Natriumhexafluoroantimonat in 15 ml trockenem Acetonitril gegeben und noch zehn weitere Minuten unter Rückfluss erhitzt. Die nun trübe Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das entstandene Natriumchlorid durch eine Glasfritte (Porengröße 4) entfernt. Die Lösung wird bis zur Trockene eingedampft und der Rückstand in 10 ml Dichlormethan gelöst. Das Produkt fällt in der Regel aus, sobald der Kolben ins Ultraschallbad gehalten wird. Tritt dies nicht ein, wird der Kolben im Eisbad für einige Stunden gekühlt oder bei –18°C über Nacht gelagert. Die gelben Kristalle werden mittels einer Glasfritte (Porengröße 3) abgetrennt und im Vakuum getrocknet.
Beispiel 4:
Herstellung von 2,4,6-Tris-(N-phenyl-amino)-cyclohexadienylium perchlorat
1,76 g 1,3,5-Trisanilinobenzol werden in 15 ml Aceton gelöst und 1 ml konzentrierte Perchlorsäure zugegeben. Die Mischung wird zunächst einige Sekunden lang von Hand geschüttelt und dann ins Ultraschallbad gehalten, wonach die Kristallisation einsetzt. Die gelben Kristalle werden mittels einer Glasfritte (Porengröße 3) abgetrennt und im Vakuum getrocknet.
Beispiel 5:
Härtung des Epoxidharzes Epikote 234 (Shell-Chemicals Europe):
Für die Härtung des Epoxidharzes Epikote 234 wurden 10 mg des entsprechenden Wheland-Komplexes als Initiator eingewogen und die Menge Harz hinzugegeben, um eine Initiatorkonzentration von 0,5 mol-% zu erreichen. Durch Rühren wurde der Initiator gleichmäßig verteilt. Polymerisiert wurde eine Stunde bei 100°C.
Die Härtungen mit Wheland-Komplexen aus 1,3,5-Trisarylaminobenzolen mit SbF₆ ^– als Anion führten zu festen, spröden Polymeren. Die Auswertung von Infrarotspektren zeigten folgende Aushärtungsgrade:
Beispiel 6:
Härtung des Epoxidharzes ERL 4221 (Union Carbide):
Für die Härtung des Epoxidharzes ERL 4221 wurden 10 mg des entsprechenden Wheland-Komplexes als Initiator eingewogen und die Menge Harz hinzugegeben, um eine Initiatorkonzentration von 0,5 mol-% zu erreichen. Durch Rühren wurde der Initiator gleichmäßig verteilt. Polymerisiert wurde eine Stunde bei 100°C.
Die Härtungen mit Wheland-Komplexen aus 1,3,5-Trisarylaminobenzolen mit SbF₆ ^– als Anion führten zu festen, spröden Polymeren. Die Auswertung von Infrarotspektren zeigten folgende Aushärtungsgrade:
Beispiel 7:
Einfluss von Alkoholen (Polyolen) auf den Härtungsverlauf:
Um den Einfluss von Alkoholen auf den Härtungsverlauf zu untersuchen, wurde das Epoxidharz Epikote 234 (Shell-Chemicals Europe) (20 g) mit 0,5 mol-% (0,3 g), und 15 mol-% (0,9 g) Diethylenglykol vermischt. Zu 1,22 g dieser Mischungen wurden 0,01 g (0,5 mol-%) 2,4,6-Tris-(N-phenyl-amino)-cyclohexadienylium hexafluoroantimonat hinzugegeben. Durch Rühren wurde der Initiator gleichmäßig verteilt. Die Aushärtung wurde mittels Dynamischer Differenz-Kalorimetrie (DSC) verfolgt:
Ohne Zusatz des Alkohols fällt die Messkurve bei höheren Temperaturen langsam ab, was typisch für ein Netzwerkpolymer ist. Der Anteil dieser Nachvernetzung sinkt mit steigendem Alkoholgehalt. Ferner ist zu erkennen, dass die Reaktion mit zunehmendem Alkoholgehalt bei kleineren Temperaturen beginnt.
Beispiel 8:
Einstellung der dynamisch-mechanischen Eigenschaften durch Zusatz von Alkoholen:
Um den Einfluss von Polyolen auf dynamisch-mechanische Eigenschaften zu untersuchen, wurde das Epoxidharz Epikote 234 (Shell-Chemicals Europe) (20 g) mit 0,5 mol-% (0,3 g), und 15 mol-% (0,9 g) Diethylenglykol vermischt. Zu 3 g dieser Mischung wurden 0,025 g (0,5 mol-%) 2,4,6-Tris-(N-phenyl-amino)-cyclohexadienylium hexafluorantimonat hinzugegeben. Die Aushärtung erfolgte bei 140°C für zwei Stunden. Die anschließende Untersuchung mittels Torsionspendel zeigte, dass sich der Speichermodul, hier angegeben bei 25°C, durch Zusatz von Alkoholen gezielt einstellen lässt:

0 mol-% Diethylenglykol: 1221,91 MPa

5 mol-% Diethylenglykol: 1092,80 MPa

15 mol-% Diethylenglykol: 910,88 MPa

Claims

Thermisch härtbare Harzformulierung, umfassend – ein Monomer oder mehrere Monomere, die eine oder mehrere Epoxid- und/oder Vinylethergruppen enthalten, und – einen Initiator in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, wobei der Initiator einen oder mehrere Wheland-Komplexe enthält.
Harzformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wheland-Komplex ein kernprotoniertes 1,3,5-Triaminobenzol der Form
ist, wobei – R¹ bis R¹² gleiche oder verschiedene Substituenten sind und – das Anion X^– ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus SbF₆ ^–, AsF₆ ^–, PF₆ ^–, BF₄ ^–, ClO₄ ^–, organisch substituierte Borationen und Anionen einer Sulfonsäure.
Harzformulierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wheland-Komplex ein kernprotoniertes 1,3,5-Trisarylaminobenzol der Form
ist, wobei – Ar¹, Ar² und Ar³ substituierte oder unsubstituierte, carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen sind – R¹, R³ und R⁵ gleiche oder verschiedene Substituenten sind, – R⁷, R⁹, R¹¹ Wasserstoff- oder Alkylgruppen sind.
Harzformulierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wheland-Komplex ein kernprotoniertes 1,3,5-Trisarylaminobenzol der Form
ist, wobei die Phenylgruppen an den Positionen R¹³ bis R²⁷ allein oder in Kombination substituiert sein können.
Harzformulierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wheland-Komplex ein kernprotoniertes 1,3,5-Trispyrrolidinobenzol der Form
ist, wobei – R¹, R³ und R⁵ gleiche oder verschiedene Substituenten sind, – S¹, S² und S³ gleiche oder verschiedene Substituenten an den Pyrrolidino-Ringen sind.
Harzformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wheland-Komplex ein kernprotoniertes 1,3-Diaminobenzol der Form
oder der Form
ist, wobei – R¹ bis R¹² gleiche oder verschiedene Substituenten sind und – das Anion X^– ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus SbF₆ ^–, AsF₆ ^–, PF₆ ^–, BF₄ ^–, ClO₄ ^–, organischen Borationen und Anionen einer Sulfonsäure.
Harzformulierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Wheland-Komplex ein kernprotoniertes 1,3-Dipyrrolidinobenzol der Form
oder der Form
ist, wobei S¹, S² und S³ gleiche oder verschiedene Substituenten an den Pyrrolidino-Ringen sind.
Harzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Füllstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, nicht reaktive Polymere, nicht reaktive Oligomere, Weichmacher, Haftvermittler, weitere kationisch oder radikalisch härtbare Monomere und/oder Lösemittel enthalten sind.
Harzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein- oder mehrwertige Alkohole enthalten sind.
Verwendung der Harzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, als Klebstoff, Matrixharz, Beschichtungsstoff, Vergussmasse, Lack oder Druckfarbe.