DE10238319A1

DE10238319A1 - Verfahren zur Reduktion der Rückbildung von Caprolactam in Polycaprolactam

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Publication number: DE10238319A1
Application number: DE2002138319
Authority: DE
Inventors: Ulli Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. Stier; Michael Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. Schweizer
Original assignee: Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Stuttgart
Current assignee: Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Stuttgart
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2022-08-22
Also published as: DE10238319B4

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Reduktion der Rückbildungsgeschwindigkeit von Caprolactam in Polycaprolactam, wobei die Modifizierung in der Polymerschmelze mit mindestens einem Carbodiimid der Formel R¶1¶-N=C=N-R¶2¶ erfolgt, worin R¶1¶ und R¶2¶, jeweils unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen und/oder eine Arylgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten. Durch dieses Verfahren wird die Caprolactam-Rückbildung stark reduziert. Dieses Produkt lässt sich in vorteilhafter Weise zu Formteilen und Fasern weiterverarbeiten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion der Rückbildung von Caprolactam durch eine Modifizierung von Polycaprolactam (Polyamid 6) in der Polymerschmelze, insbesondere die dadurch hervorgehenden Polymere und deren vorteilhafte Verwendung.
Bei der industriellen Herstellung von Polycaprolactam Formmassen oder Fasern, ist es meist notwendig, vor einem Schmelzextrusionsprozess den Caprolactam- und den Oligomergehalt auf einen Restgehalt < 0,5 Gew. % zu senken. Dies geschieht üblicherweise durch eine Extraktion mit Wasser. Beim Wiederaufschmelzen der extrahierten und getrockneten Polycaprolactam Polymere wird eine Rückbildung von Caprolactam und der Oligomere beobachtet. Der zurückgebildete Restgehalt an niedermolekularen Verbindungen führt jedoch zu einer Reihe von Schwierigkeiten bei der Verarbeitung der Polymeren. Beispielsweise werden bei einem Thermofixierprozess, wie er in der Textilveredlung üblich ist, bis zu 50 % des zurückgebildeten Caprolactams aus der Faser emittiert. Hierbei werden oft die geltenden Emissionsgrenzwerte für Caprolactam überschritten.
Die Rückbildung von Caprolactam und der Oligomeren von extrahierten Polycaprolactam-Proben in der Schmelze wurde von zahlreichen Autoren untersucht. So zeigt das J. Polym. Sci. Macromol. Revs., 12, 65 (1977), dass die Menge an rückgebildetem Caprolactam und Oligomeren umso größer ist, je höher der Wassergehalt, je höher die Schmelztemperatur und je länger die Verweilzeiten in der Schmelze sind. Diese Rückbildungsreaktion verläuft so lange, bis sich ein Gleichgewicht einstellt, bei dem sich der Gehalt an Caprolactam und Oligomerem nicht mehr ändert. Die Lage dieses Gleichgewichts ist unabhängig vom Herstellungsprozess des Polycaprolactams. So wurden nahezu identische Caprolactam- und Oligomergehalte von getemperten Polycaprolactam Polymeren beobachtet, die durch anioni sche Polymerisation bzw. durch hydrolytische Polymerisation hergestellt wurden. Weiterhin konnte das J. Polym. Sci., 30, 459 (1958) zeigen, dass die Rückbildung von Caprolactam bei vorgegebener Schmelztemperatur wesentlich durch die Endgruppenanzahl (Carboxyl- und Aminoendgruppen) bestimmt wird. Dabei wurde beobachtet, dass die Gegenwart von Amino- und Carboxylendgruppen die Rückbildung von Caprolactam stärker katalysiert als die Gegenwart der Amidgruppen innerhalb der Polymerkette. Ferner zeigt J. Polym. Sci., 37, 547 (1959), dass durch Blockieren der Endgruppen die Rückbildung von Caprolactam in der Schmelze reduziert werden kann. Da es sich bei den Blockierungsagenzien um hochreaktive Verbindungen handelt, wurde die Umsetzung der Blockierungsagenzien mit den Polymerendgruppen in Lösung (z.B. Dimethylformamid) durchgeführt.
In der GB-B-1 108 721 werden Carbodiimide zur Beschleunigung der Synthese hinzugegeben und gemeinsam mit dem Caprolactam zu einem hochmolekularen Polycaprolactam polymerisiert. Da die Carbodiimide zu Beginn der Synthese vorliegen, werden diese während der Polymerisationsphase statistisch in die Polymerkette eingebaut. Dies hat jedoch den Nachteil, dass sich das Eigenschaftsspektrum (z.B. das Kristallisationsverhalten) der erhaltenen statistischen Copolymeren im Vergleich zum Polycaprolactam-Homopolymer ändert, da die Comonomerbausteine innerhalb der Polymerkette statistisch verteilt sind und als Störstellen wirken können. Zudem hat dieses Verfahren den Nachteil, dass es nicht möglich ist, handelsübliches Polycaprolactam nach seiner Herstellung (z.B. während der Extrusion) zu modifizieren. Dies bietet aber eine höhere Flexibilität bei der Verarbeitung und der Herstellung von Polycaprolactam Produkten.
Aus der DE 42 14 193 A1 und der DE 44 42 725 A1 ist es bekannt, einem Polyamid sterisch gehinderte Polycarbodiimide zusetzen, um die Hydrolysestabilität zu erhöhen. Da die eingesetzten Polycarbodiimide hochmolekulare Verbindungen sind, zeigen diese im Gegensatz zu Carbodümiden, die nur eine Carbodiimid Gruppe in ihrer Struktur aufweisen, Unterschiede im Reaktionsverhalten. Weiterhin sind die beschriebenen Polycarbodiimide an der Carbodiimidgruppe durch Methylsubstituenten sterisch gehindert. Hierdurch wird die Bildung eines Isocyanurat-Carbodiimid-Gleichgewichtes in der Schmelze unterdrückt und dadurch das Molekül vor Strukturveränderungen während und nach der Verarbeitung des Polymeren geschützt. Die hochmolekularen sterisch gehinderten Polycarbodiimide haben daher den Nachteil, dass zum einen durch die geschützte Carbodiimidgruppe und zum ande ren durch das hohe Molekulargewicht eine Reaktion mit den Endgruppen im Polycaprolactam erschwert wird. Eine Endgruppenmodifizierung ist jedoch nach dem J. Polym. Sci., 30, 459 (1958) maßgeblich für die Rückbildung von Caprolactam in der Schmelze verantwortlich. Aus der DE 37 21 011 C1 ist die Verwendung von sterisch gehinderten Carbodiimiden und Polycarbodiimiden zur Verringerung der Weichmachermigration in weichmacherhaltigen Formassen aus Polyamid bekannt. Diesen Polyamiden werden zusätzlich Weichmacher, wie z.B. 2-Pyrollidon, Caprolactam oder Laurinlactam, zugesetzt. Folglich sind die Polymereigenschaften dieser weichmacherhaltigen Polyamide im Gegensatz zu einem Polyamid, das keinen Zusatz von Weichmacher erfahren hat, unterschiedlich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Modifizierungsverfahren bereitzustellen, das es erlaubt, Polycaprolactam direkt in der Schmelze zu modifizieren, wobei aus dem Modifizierungsverfahren ein Polymer hervorgehen soll, das im Vergleich zu einem unmodifizierten Polycaprolactam zu einer um mindestens 50% reduzierten Caprolactamrückbildung führt. Das modifizierte Polycaprolactam soll vorteilhafte Verwendungen ermöglichen, insbesondere eine vorteilhafte Weiterverarbeitung zu Fasern und Formteilen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, dass die Modifizierung in der Polymerschmelze mit mindestens einem Carbodiimid der Formel R₁-N=C=N-R₂ erfolgt, worin R₁ und R₂, jeweils unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen und/oder eine Arylgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der modifizierten Polymeren zur Herstellung von Fasern und Formteilen.
Es hat sich gezeigt, dass Carbodiimide in einer schnellen Reaktion mit den Endgruppen im Polycaprolactam reagieren, wobei durch die Endgruppenmodifizierung die Caprolactamrückbildung reduziert wird. Weiterhin erreicht man durch die schnelle Modifizierungsreaktion, wie sie im Extruder durchgeführt werden kann, dass keine statistisch verteilten Copolymere gebildet werden und damit die Eigenschaften im wesentlichen denen eines Ho mopolymeren gleichen. Die aufgezeigten Vorteile wirken sich positiv auf die Weiterverarbeitung und Eigenschaften des Polymeren in der Technik aus.
Im Rahmen der Erfindung ist es besonders bevorzugt, sterisch nicht gehinderte Carbodiimide einzusetzen. Diese können schneller mit den Polymerendgruppen reagieren, als sterisch gehinderte Carbodiimide. Im Zusammenhang mit der Erfindung wird unter einem sterisch nicht gehinderten Carbodiimid ein Carbodiimid verstanden, das an den zum Stickstoffatom der Carbodiimidgruppe benachbarten Kohlenstoffatomen der Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-Aralkyl- und/oder Arylgruppe keine Methylsubstituenten trägt, die die Carbodiimidgruppe schützen.
Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, dass die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkylgruppe 5 bis 10 Kohlenstoffatome, die Alkarylgruppe 6 bis 30 Kohlenstoffatome, die Aralkylgruppe 6 bis 30 Kohlenstoffatome und/oder die Arylgruppe 5 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugt ist es, dass die Alkylgruppe in Form einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl- und/oder Hexylgruppe, die Cycloalkylgruppe in Form einer Cyclohexyl- und/oder Cycloheptylgruppe, die Alkarylgruppe in Form von Alkyl-substituierten Phenyl- und/oder Naphthylgruppen, die Aralkylgruppe in Form von Phenyl- und/oder Naphthyl-substituierten Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl- und/oder Hexylgruppen, die Arylgruppe in Form einer Phenyl- und/oder Naphthyl-gruppe vorliegt.
In Einzelfällen ist es bevorzugt, wenn die angesprochenen Gruppen R₁ und R₂ in ihrer Struktur Heteroatome aufweisen, wie Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff-, Schwefel-, Silicium- oder Halogenatome.
Besonders bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung folgende Carbodiimide: N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, N,N'-Dicycloheptylcarbodürnid, N,N'-Diphenylcarbodiimid, N,N'-Dibenzylcarbodiimid, N,N'-Dimethylcarbodiimid, N,N'-Dipropylcarbodiimid, N,N'-Di(n-butyl)carbodiimid, N,N'-Di-(tert.-butyl)carbodiimid, N,N'-Di-(hexyl)carbodiimid, N,N'-Cyclohexyl-methylcarbodiimid, N,N'-Cyclohexyl-phenylcarbodiimid, N,N'-Cyclohexyl-(tert.-butyl)carbodiimid, N,N'-Cyclohexyl-benzylcarbodiimid.
Die Menge des im Rahmen der Erfindung eingesetzten Carbodiimids unterliegt keiner wesentlichen Einschränkung. Es ist allerdings bevorzugt, wenn die Menge an Carbodiimid zwischen etwa 0,01 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpolymermasse, beträgt. Wird die Menge von etwa 0,01 Gew.-% unterschritten, beobachtet man nur einen geringen Effekt einer Reduktion von Caprolactam. Ein Überschreien der Menge von etwa 10 Gew.-% bedeutet keine zusätzliche Reduktion der Caprolactamrückbildung.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Katalysator hinzugesetzt, der eine schnelle Reaktion im Vergleich zu einer Reaktion ohne Katalysator bewΐrkt. Besonders geeignete Katalysatoren sind Lewis-Säuren und/oder Lewis-Basen, insbesondere Metallsalze, die oft bei der Katalyse von Polymeren (wie z.B. bei der Polyester-Synthese) verwendet werden. Dabei wird es bevorzugt, dass als Katalysator TiX₄, MnX₂, MgX₂, LiX, Sb₂O₃ und/oder GeO₂ eingesetzt werden, wobei X folgende Bedeutungen aufweist: Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder eine Gruppe OR, wobei R eine Alkylgruppe mit insbesondere 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und/oder Arylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
In Einzelfällen ist es oft zweckmäßig, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens übliche Zusatzstoffe heranzuziehen, so insbesondere Oxidationsstabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Pigmente und/oder Farbstoffe.
Das erfindungsgemäße Modifizierungsverfahren erfolgt in der Polymerschmelze bei Temperaturen zwischen etwa 230°C und 290°C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen etwa 240°C und 260°C. Dabei greift das Verfahren auf die bekannten Techniken der Polymermodifizierung in der Schmelze zurück. Beispielsweise kann die Zugabe des Modifizierungsagenzes bzw. der Modifizierungsagenzien nach der Polymerisationsphase im Reaktor erfolgen, wobei der Polymerisationsprozess batchweise oder kontinuierlich geführt wird. Weiterhin kann die Modifizierung in den üblichen Vorrichtungen zur Erzeugung von Polymerblends erfolgen, beispielsweise in einem Kneter oder Extruder, wobei die Modifizierung vor oder nach dem Extraktionsprozess von Caprolactam erfolgen kann. Die dabei erhaltenen modifizierten Polymere können nach den üblichen Methoden zu Fasern oder Formteile verarbeitet werden.
Die Vorteile, die mit der Erfindung erzielbar sind, lassen sich insbesondere wie folgt angeben: Anders als im Stand der Technik bezeichnet, werden erfindungsgemäß Carbodiimide eingesetzt, die leicht verfügbar sind und im Rahmen des erfindungsgemäßen Vorgehens in der Schmelze des zu modifizierenden Polycaprolactams, insbesondere in einem Temperaturbereich von 230 bis 290°C, ein Polycaprolactam liefern, dessen Caprolactam-Rückbildung um mindestens 50 %, reduziert worden ist. Gemessen wird die reduzierte Rückbildungsgeschwindigkeit nach einem üblichen Verfahren. Dieses Verfahren lässt sich wie folgt umschreiben: Die Proben werden 24 Stunden bei 100°C mit Wasser extrahiert. Der Gehalt von Caprolactam im Extrakt wird mit Hilfe der Hochdruckflüssigkeitschromatographie bestimmt, wobei als Laufmittel ein Wasser/Acetonitril (anfängliches Volumenverhältnis von 88:12) verwendet wird.
Die im Rahmen der Erfindung erhaltenen modifizierten Polycaprolactame haben bei ihrer Weiterverarbeitung zu Fasern und Formteilen den besonderen Vorteil, dass die Emission von Caprolactam stark reduziert wird.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispielen noch näher erläutert:
Beispiel 1 (Modifikation von Polycaprolactam im Doppelschneckenextruder)
500 g getrocknetes Polycaprolactam-Granulat, das zuvor auf einen Restcaprolactamgehalt von 1,07 g/kg Ware extrahiert wurde, wird bei verschiedenen Verweilzeiten und Temperaturen im Extruder modifiziert. Dabei wird dem Granulat vor dem Extrusionsprozess 0,5 Gew. % N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, bezogen auf die gesamte Polymermasse, zugemischt. Die Extrusion erfolgt mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders Rheomex^® der Firma Haake. Es werden Fasern erhalten, die auf ihren Caprolactamgehalt untersucht werden.
Die relative Lösungsviskosität η_rel wird in 96 %iger Schwefelsäure mit Hilfe eines Ubbelohde-Viskosimeters bei 25°C bestimmt, wobei die Polymerkonzentration c 0,01 g/cm³ beträgt.
Aus der relativen Lösungsviskosität η_rel wird mit Hilfe der Hugginsgleichung die Grenzviskositätszahl [η] ermittelt und aus der Mark-Houwink Beziehung das Molekulargewicht M berechnet. Müller et al. (Makromolekul. Chem., 182, 177 (1981)) haben die Huggins- und Mark-Houwink Gleichung für Polycaprolactam wie folgt bestimmt:
Der Caprolactamgehalt der Proben wird mit Hilfe der Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) ermittelt. Dabei werden die Proben zuvor 24 Stunden bei 100°C mit Wasser extrahiert. Anschließend wird über eine Nutsche abfiltriert und mehrmals mit Wasser nachgespült. Der Gehalt von Caprolactam im Filtrat wird mit Hilfe eines HPLC Systems 400 der Firma Kontron Instruments quantifiziert. Als Säule dient eine Luna 5 μ C8(2) 150*4,60 mm der Firma Phenomenex. Eluent ist ein Gemisch aus Wasser/Acetonitril mit einem Anteil von 88 Vol. % Wasser zu Beginn der Messung.
Tabelle 1 zeigt den Einfluss von N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid bei einer Verweilzeit von 5 min und einer Temperatur von 260°C im Doppelschneckenextruder, wobei die Masse des Carbodiimids zur Gesamtpolymermasse 0,5 Gew. % beträgt. Tabelle 1:
Beispiel 2 (Modifikation von Polycaprolactam im Reaktor nach der Polymerisationsphase)
700 g Caprolactam werden in einem 5 Liter-Autoklaven der Firma Juchheim unter Stickstoff und Rühren bei 110°C aufgeschmolzen. An der Rührerwelle befindet sich ein Drehmomentaufnehmer, mit dem man das Ansteigen der Schmelzviskosität und somit das Ansteigen des Molekulargewichts während der Polykondensationsphase verfolgen kann. Nach Zugabe von 7,0 g ε-Aminocapronsäure, 2,1 g Benzoesäure und 21 ml bidestilliertes Wasser wird der Reaktor vollständig verschlossen. Das Reaktionsgemisch wird auf 245°C erwärmt und dort für 4 Stunden gehalten. Der Druck steigt dabei auf 5 bar an. Nach der Überdruckphase wird innerhalb von 45 Minuten auf Atmosphärendruck entspannt. Nach dem Entspannen wird die Temperatur auf 260°C erhcht und ein permanenter Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet. Bei Erreichen eines definierten Drehmoments wird 0,5 bzw. 1 Gew. % N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid hinzugegeben und 10 Minuten intensiv durchmischt. Das modifizierte Polycaprolactam wird unter Stickstoffüberdruck in eine Wasserbad geleitet und anschließend granuliert.
Als Referenzpolymer dient ein unter denselben Bedingungen hergestelltes Polycaprolactam, das jedoch keine Zugabe von N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid erfahren hat.
Sowohl das unmodifizierte Granulat als auch die beiden modifizierten Polycaprolactam Granulate werden 24 Stunden bei 100°C mit Wasser extrahiert. Die extrahierten Proben werden nach dem Trocknen bei verschiedenen Verweilzeiten im Extruder auf ihre Caprolactamrückbildung untersucht. Die Extrusion erfolgt mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders Rheomex^® der Firma Haake. Es werden Fasern erhalten, die auf ihren Caprolactamgehalt untersucht werden.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Untersuchungen der Caprolactamrückbildung der mit N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid modifizierten Polycaprolactam Polymere und des unmodifizierten Polycaprolactam bei einer Verweilzeit von 5 min und einer Temperatur von 260°C im Extruder. Tabelle 2:

Claims

Verfahren zur Reduktion der Rückbildung von Caprolactam in Polycaprolactam, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifizierung in der Polymerschmelze mit mindestens einem Carbodiimid der Formel R₁-N=C=N-R₂ erfolgt, worin R₁ und R₂, jeweils unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen und/oder eine Arylgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifizierung mit mindestens einem sterisch nicht gehinderten Carbodiimid erfolgt, wobei die zu dem Stickstoffatom der Carbodiimidgruppe benachbarten Kohlenstoffatome der Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- Aralkyl- und/oder Arylgruppe keinen Methylsubstituenten tragen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkylgruppe 5 bis 10 Kohlenstoffatome, die Alkarylgruppe 6 bis 30 Kohlenstoffatome, die Aralkylgruppe 6 bis 30 Kohlenstoffatome und/oder die Arylgruppe 5 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe in Form einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl- und/oder Hexylgruppe, die Cycloalkylgruppe in Form einer Cyclohexyl- und/oder Cycloheptylgruppe, die Alkarylgruppe in Form von Alkyl-substituierten Phenyl- und/oder Naphthylgruppen, die Aralkylgruppe in Form von Phenyl- und/oder Naphthyl-substituierten Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl- und/oder Hexylgruppen, die Arylgruppe in Form einer Phenyl- und/oder Naphthyl-gruppe vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen R₁ und R₂ mindestens ein Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff-, Schwefel-, Silicium- oder Halogenatom aufweisen.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifizierung in der Polymerschmelze bei einer Temperatur zwischen etwa 230 und 290°C, insbesondere zwischen etwa 240 bis 260°C, durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifizierung nach Abschluss der Polymerisationsphase durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifizierung in einem Extruder durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, inbesondere etwa 0,01 bis 3 Gew.-%, Carbodiimid, bezogen auf die Gesamtpolymermasse, hinzugegeben werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifizierung in Gegenwart mindestens eines Katalysators durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator TiX₄, MnX₂, MgX₂, LiX, Sb₂O₃ und/oder GeO₂ eingesetzt werden, wobei X folgende Bedeutungen aufweist: Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder eine Gruppe OR, wobei R eine Alkylgruppe mit insbesondere 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und/oder Arylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass übliche Additive, insbesondere Oxidationsstabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Pigmente und/oder Farbstoffe, zugesetzt werden.
Modifiziertes Polycaprolactam, erhältlich nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, das im Vergleich zu dem unmodifizierten Polycaprolactam eine um mindestens 50% reduzierte Caprolactam-Rückbildung aufweist.
Verwendung des modifizierten Polycaprolactams nach Anspruch 13 zur Herstellung von Formmassen oder Fasern nach üblichen Verfahren.