DE10230437A1

DE10230437A1 - Flockungsmittel aus organischem Material

Info

Publication number: DE10230437A1
Application number: DE2002130437
Authority: DE
Inventors: Walter Heinelt
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-07-06
Filing date: 2002-07-06
Publication date: 2004-01-22

Abstract

Flockungsmittel dienen besonders in der Wasserwirtschaft zur Trennung von festen und flüssigen Stoffen. Ein neues Mittel soll die derzeit, als ökologisch und gesundheitlich bedenklich geltenden, verwendeten synthetisch hergestellten und chemischen Flockungsmittel zumindest teilweise substituieren. DOLLAR A Ein Flockungsmittel, das durch die Aufarbeitung eines proteinhaltigen organischen Ausgangsmaterials in wenigen Schritten zu erhalten ist, kann aus Pflanzenmaterial, Tierkörper, Körperflüssigkeiten, Einzeller sowie Abfallprodukten oder anderen proteinhaltigen Materialien gewonnen werden. In einem Zerkleinerungsprozess wird ein Zellaufschluss erreicht. Zur Extraktion werden Lösungsmittel aus der Gruppe Wasser, Salzlösung und verdünnte organische Lösungsmittel und Säuren ausgewählt. Eine Konservierung wird durch Mittel, die bei der Lebensmittelherstellung zugelassen sind, erreicht. DOLLAR A Herstellung von Flockungsmittel.

Description

Die Erfindung betrifft Flockungsmittel aus organischem Material, und damit aus nachwachsenden Rohstoffen, welches u.a. für die Wasser- und Abwasserbehandlung geeignet ist, und hier besonders im Lebensmittelbereich als unbedenkliches Mittel eingesetzt werden kann. Die Erfindung soll der besonderen Aufgabe dienen, die allgemein, und vom Umweltbundesamt im besonderem, als bedenklich (ökologisch und/oder gesundheitlich} eingestuften, sich derzeit auf dem Markt befindlichen synthetisch hergestellten und chemischen Flockungsmittel zumindest teilweise zu substituieren.
Flockungsmittel dienen der Trennung von festen und flüssigen Stoffen. Flockungsaktive Stoffe werden insbesondere im Bereich der Trinkwasseraufbereitung und allgemein in der Abwasserbehandlung eingesetzt. Sie dienen der Entfernung unerwünschter Stoffe aus wässrigen Medien bzw. erhöhen die Wasserabgabefähigkeit bei der Entwässerung von Schlämmen. Bei der Flockung wird zwischen Flockungsmittel auf Grund ihrer Art oder ihres Wirkungsmechanismuses unterschieden (international keine einheitlich Definition). So wird z.B. zwischen Flockungsmittel (Primärflockungsmittel) und Flockungshilfsmittel (Sekundärflockungsmittel) unterschieden. Flockungsmittel sind in der Lage Stoffe, insbesondere kolloide Teilchen, die in der Sol-Form vorliegen und nur schwer abgefiltert oder sedimentiert werden können, in die Form größerer Aggregate zu überführen, um ein Ausflocken zu ermöglichen. Flockungshilfsmittel sind dazu nicht oder nur in vernachlässigbarem Ausmaß in der Lage, verbessern aber in Anwendung zusammen mit Flockungsmittel die Flockungswirkung. Hier wird der Begriff Flockungsmittel einheitlich für beide Definitionen verwandt, da die Erfindung beides beinhaltet und sich die Wirkungsweisen nicht eindeutig unterscheiden lassen.
Die mengenmäßig am meisten verwendeten Flockungsmittel sind kationisch oder nichtionisch (Polymere auf Basis von Acrylsäure/-amiden, Aluminiumsalze, Eisensalze), da wässrige kolloide System in der Regel anionischen Charakter aufweisen. Bei bestimmten industriellen Abwässern werden auch anionische Flockungsmittel eingesetzt. Es gibt kein Standardflockungsmittel. Flockungsmittel werden in ihren Eigenschaften auf das zu behandelnde Medium eingestellt.
Ein guter Überblick über die in der Wasserwirtschaft verwendeten Flockungsmittel wird in dem Forschungsbericht 102 06 518 "Umweltverträglichkeit von Chemikalien zur Abwasserbehandlung", Umweltforschungsplan des Bundesministers für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit, H. Schumann et al., Berlin Dahlem 1997, gegeben. Hierin wird auch dargestellt, dass alternative, biologisch abbaubare Abwasserbehandlungschemikalien mit vergleichbarer Funktion bevorzugt eingesetzt werden sollten, da insbesondere die Polyacrylamide und Dithiocarbamat-Derivate eine hohe Ökotoxizität besitzen und daher als Problemgruppe anzusehen sind.
Es werden auch bereits organische Materialien als Flockungsmittel eingesetzt. Hauptsächlich sind dies Mittel auf Basis von Stärke. Traditionelle Erfahrungen hat man in den Entwicklungsländern mit zerkleinerten Samen von Moringa oleifera. Da die Aufbereitungsverfahren jedoch nicht genügend optimiert sind konnte sich die Anwendung nicht übers Dort- bzw. Haushaltsniveau hinaus etablieren. Eine gezielte Gewinnung der eigentlichen Flockungssubstanzen aus den Samen von Moringa oleifera bzw. aus anderen proteinhaltigen natürlichen Materialien erfolgt derzeit in der Praxis nicht. Besonders Probleme, wie Verkeimung des gereinigten Wassers und unbefriedigende Wirkung bei der Entfernung leichter Trübungen konnte beim Einsatz dieser Mittel nicht zufriedenstellend gelöst werden. Bei Moringa oleifera handelt sich um den Samen einer tropischen Pflanze, die zur Zeit nicht in ausreichender Menge zur Verfügung steht, um einen Einsatz als Flockungsmittel in größerem Maßstab zu ermöglichen. Dieses Flockungsmittel ist jedoch für die Entfernung leichter Trübung und allgemein komplexere Abscheideaufgaben nicht geeignet, da es nicht genügend optimiert ist. Auch handelt es sich um die Samen einer tropischen Pflanze, die in den Industrieländern nicht heimisch ist, so dass ein Einsatz als Flockungsmittel in größerem Maßstab nicht möglich ist.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, auf den Anwendungszweck ausgerichtete Flockungsmittel zur Verfügung zu stellen, die aus nachwachsenden Rohstoffen günstig gewonnen werden können und bei guten Flockungseigenschaften ökologisch unbedenklich sind.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist vorgesehen, dass das Flockungsmittel aus organischem Material durch Aufbereitung eines proteinhaltigen organischen Ausgangsmaterials in wenigsten den folgenden Schritten alternativ erhältlich ist gemäß einer der drei folgenden Verfahrensführungen:

1. durch – Zerkleinerung gröberen Materials und – Lösen oder Extrahieren proteinhaltiger, flockungsaktiver Substanzen aus dem Ausgangsmaterial in wenigstens einer Stufe mit Wasser gemischten organischen Lösungsmitteln;
2. durch – Lösen oder Extrahieren flockungsaktiver Substanzen mittels organischer Säuren, bevorzugt Hydroxyalkansäure, hiervon bevorzugt mit Milch- oder Äpfelsäure – Optimierung der Flockungswirkung mittels pH-Einstellung durch Puffer, bestehend aus organischen Säuren oder ihren Salzen
3. durch – Zerkleinern gröberen Materials (Aufschluss der aktiven Komponenten), – stufenweise Lösung oder Extrahieren proteinhaltiger, flockungsaktiver Substanzen aus dem Ausgangsmaterial in wenigsten zwei Stufen mit wenigstens zwei der folgenden Lösungsmittel: reinem Wasser, wässrigen Salzlösungen, mit Wasser gemischten organischen Lösungsmitteln, verdünnten Säuren oder Basen (unter Beachtung des pH-Werts), wobei das Flockungsmittel aus wenigstens einer der so erhaltenen proteinhaltigen Fraktion gewonnen wird.

Ein Zerkleinern kann unter Umständen bei Proteinfertig- oder Proteinvorprodukten entfallen.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Extraktion potentiell flockungsaktiver Fraktionen, deren Hauptbestandteile aus Proteinmischungen bestehen können. Die einzelnen erhaltenen Fraktionen werden experimentell auf ihre Flockungswirkung bei der jeweils zu lösenden Flockungsaufgabe untersucht, und es werden einzelne Fraktionen oder eine Mischung mehrerer Fraktionen als Flockungsmittel verwendet. Hierfür kann das Flockungsmittel wie im weiteren noch dargestellt nachbehandelt werden. Geeignete Behandlungsmethoden sind dem Fachmann (z.B. aus Lebensmittelchemie, entsprechenden Verfahrenstechnik) für die Aufarbeitung von organischen Natursubstanzen bekannt.
Handelt es sich bei dem Ausgangsmaterial um pulverförmige oder wässrige Proteinrohprodukte (Proteinisolate/-konzentrate etc.) so ist u.U. eine direkte Aufarbeitung bzw. Extraktion ohne Zerkleinerung, möglich.
Vorzugsweise ist das Ausgangsmaterial ausgewählt aus den folgenden Gruppen: Pflanzenmaterial wie Grünmasse, Samen, Wurzeln, Knollen; Tierisches Material wie Tierkörper bzw. -teile aus Schlachtabfälle und Tierkörperbeseitigung, Körperflüssigkeiten einschließlich Blut, Fischteile; Einzeller; Pflanzliche Neben- bzw. Abfallprodukte wie Ölkuchen, Kleie, Keime, Schlempe, Malz, Rübenschnitzel; Tierische Neben- bzw. Abfallprodukte wie Blutmehl, Fischmehl, Knochenmehl; Materialien aus der Milchverarbeitung; Proteinrohprodukte wie Proteinisolate, Proteinkonzentrate; vorbehandeltes Material wie Silage, Pflanzenkeime.
Besonders geeignet als Ausgangsmaterial zur Flockungsmittelherstellung sind tierische Materialien und Samen. Als besonders wirtschaftlich werden tierische Abfälle (z.B. Schlachtabfälle) und Samen von Raps, Sonnenblumen, Leguminosen und Getreide, sowie die Knolle der Kartoffeln und Rüben eingestuft, da sie sich besonders zur Flockungsmittelherstellung eignen und hier ein hohes Angebot an eiweißhaltigen Nebenprodukten auch für die Zukunft zu erwarten ist. Flockungsmittel lassen sich auch aus Nebenprodukten wie Ölkuchen, aber auch aus Eiweißrohprodukten wie Weizengluten (Klebereiweiß, das bei der Stärkeherstellung sehr kostengünstig produziert wird) oder anderen Proteinprodukten Proteinisolaten und konzentraten) herstellen.
Kationische Flockungsmittel lassen sich besonders aus Pflanzenkeimen (Leguminosensamen, Weizenkorn etc.), tierischem Material und Einzellern gewinnen. Neben einheimischen pflanzlichem Material sind besonders Teile tropischer Pflanzen geeignet. Besonders geeignet können auch mit Wärme vorbehandelte Materialien sein, wie geröstete Erdnüsse und geröstete Weizenkeime.
Zusammenfassend lassen sich folgende Rohmaterialien als mögliche Ausgangsmaterialien für die Flockungsmittelgewinnung aufzählen: natürliche organische Stoffe (Samen, Grünmasse, tierische Abfälle, Einzeller etc.), vorbereitetes organisches Material (gekeimte Samen), proteinhaltige Nebenprodukte (Ölkuchen, kalt gepresste Rübenschnitzel etc.) und rohe Eiweißprodukte (Proteinkonzentrate. Gluten aus der Stärkeherstellung etc.).
Flockungsmittelherstellung
Die Herstellung des Flockungsmittels aus organischer Ausgangsmaterie enthält folgende Prozessschritte:

– Rohmaterialauswahl (Wirtschaftlichkeit der Verfahren, Stärke der potentielle Oberflächenladung, Art der potentiellen ionischen Oberflächenladung, Löslichkeit und Molekulargröße der verwertbaren Substanzen) (individuelle Untersuchungen erforderlich)
– Rohmaterialaufbereitung (soweit erforderlich)
– Gezielte Extraktion/Fraktionierung durch Lösungsmittel
– Stofftrennung
– Extrakt/Fraktion aufreinigen (soweit erforderlich)
– Chemische Behandlung/Aktivierung
– Konservierung

Die Abtrennung der Lösungen kann, je nach physikalischen (Größe, Absetzverhalten etc.) bzw. physio-chemischen (Ladung etc.) Eigenschaften der Stoffe im Lösungsmittel beispielsweise durch Zentrifuge, Membranfiltration, Zyklonanlagen, Dekanter oder Ionenaustauscher erfolgen.
Rohmaterialaufbereitung
Um einen Material- bzw. Zellaufschluß und damit der Verfügbarkeit der proteinhaltigen flockungsaktiven Substanzen zu erreichen ist eine möglichst feine Vermahlung bzw. Zerkleinerung erforderlich. Die Materialien können durch herkömmliche Mahlverfahren zermahlen werden. Günstig ist auch ein Aufschluß subzellulärer Organellen, da hier wertvolle proteinogene, potentiell flockungsaktive Substanzen vorliegen können. Schwer aufschliessbare Materialien, Einzeller und subzelluläre Teile, bedürfen oft effektiver Methoden. Hierzu zählen u. a. Ultraschall, Dipergierer, Zerkleinerung unter Zugabe von Sand oder Vorbehandlung durch Enzyme, Trocknung und Gefriertrocknung. Hierbei ist jedoch die Erwärmung zu beachten und es muss evtl. gekühlt werden. Generell ist bei der Materialaufbereitung auf die Temperatur zu achten, denn schon ab 60°C sind negative Veränderungen bezüglich der Flockungswirkung möglich. Auch eine Salzbehandlung ist möglich, da durch ausreichende Konzentrationsdifferenz ein Aufplatzen der Zellen erreicht werden kann.
Vorteilhaft ist eine Reinigung des Rohmaterials. Dies kann nach herkömmlichen Verfahren erfolgen wie schälen, abtrennen der Schalen und Häute durch Luftstrom etc. Nach dem Zerkleinern kann schon eine Stoffvortrennung, wie das Abtrennen von Stärke (Verfahren der Stärkeherstellung), auspressen von Öl erfolgen. Öle, Fette, sowie andere unerwünschte Stoffe (Farbstoffe, bestimmte Kohlehydrate usw.) lassen sich mit Lösungsmitteln wie Ether, Hexan, Ethanol, Methanol, Aceton etc. lösen und abtrennen. Es muß hier i.d.R. mit konzentrierten Lösungsmitteln gearbeitet werden, um zu verhindern, dass gleichzeitig Flockungssubstanzen gelöst werden. Hier kann ein Unterschied zu gebräuchlichen angewandten Verfahren bestehen. Zu beachten ist auch, dass eine chemische Veränderung der flockungsaktiven Substanzen erfolgen kann. Dies ist durch Überprüfen der Flockungseigenschaften zu überprüfen (Flockungstests etc.). Unter Umständen muß die Vorreinigung bei niedrigen Temperaturen (< 4°C) erfolgen. Kostengünstiger kann es aber sein, diesen Reinigungsprozeß nach der fraktionierenden Extraktion durchzuführen.
Extraktion/Fraktionierung durch Lösungsmittel
Hauptvertahrensschritt bei der Flockungsmittelgewinnung ist die Lösung bzw. Fraktionierung der gewünschten flockungsaktiven Strukturen. Hierzu lassen sich folgende Lösungsmittel einsetzen:

– reines Wasser
– Salzlösungen: Salze mehrwertiger metallischer Kationen sind wirksamer als einwertige, und schwefelhaltige Salze effektiver als Chloride, Salze organischer Säuren sind wegen ihrer guten Puffereigenschaften besonders zu berücksichtigen
– wässrige Lösungen organischer Mittel
– Säure: anorganische und organische Säuren, besonders Hydroxyalkansäuren
– Laugen: anorganische und organische Basen

Tabelle 1 zeigt die Verwendung einzelner Chemikalien zur Gewinnung von flockungaktiven Substanzen mit bestimmten ionischen Eigenschaften Tabelle 1
Die Angaben in der Tabelle treffen uneingeschränkt nur für sehr reine ionische Materie (Proteinformen) im Ausgangsmaterial zu. Diese sind bei natürlicher Materie selten, denn es liegen in natürliche Materialien meistens verschiedenste ionischen Mischformen vor.
Salz kann mit steigender Konzentration (etwa 0,1–2,0 mol) eingesetzt werden. Durch diesen "Einsalzeffekt" können Flockungssubstanzen gezielt gewonnen und die Flockungswirkung verbessert werden. Die einsetzbare Konzentration ist nach oben hin begrenzt, da dann der "Aussalzeffekt" einsetzt. Höhere Salzkonzentrationen können zwar Flockungssubstanzen kurzfristig lösen, verursachen aber u. U. durch längere Einwirkzeit ein Lösungsrückgang. Salz kann auch in Verbindung mit Laugen oder Säuren eingesetzt werde. Hierbei kann die Salzkonzentration erheblich gesenkt und die Extraktion bei weniger extremen pH-Wert und damit schonender durchgeführt werden (z.B. 0,3-%ige Na₂SO₄-Lösung bei pH 10,5 anstelle von pH 12 ohne Salzlösung).
Allgemein können die Extraktionen direkt oder stufenweise erfolgen (zum Beispiel erst H₂O, dann Salzlösung, dann Ethanollösung und dann wieder Salzlösung). Durch Anwendung von organischen Lösungsmitteln kann die Extrahierbarkeit schwerlöslicher Fraktionen verbessert werden, ohne dass diese direkt gelöst werden.
Trennung
Nach dem gezielten Lösen der Flockungsstoffe können sie aus der wässrigen Lösung ausgefällt oder auskristallisiert werden.
Tabelle 2
Dies stellt die Trennung der Flockungssubstanzen/-Fraktionen bei der Verwendung von Chemikalien dar. Außerdem kann eine Trennung auf Grund des Ionenzustandes erfolgen (Ionenaustauscher).
Nach der Stofftrennung kann die schon erwähnte Reinigung, soweit erforderlich, von bestimmten Kohlenhydraten, Ölen/Fetten u.a. erfolgen. Dies ist günstig, da die Verunreinigung jetzt viel geringer ist als im Rohstoff.
Aktivierung/Konservierung
Potentiell basische Flockungssubstanzen können durch gezielte pH-Einstellung im sauren Bereich durch Lösung isoliert werden und durch gezieltes Absenken des pH-Wertes neutrallisiert bzw. kationisiert werden. Dementsprechend können potentiell saure Flockungssubstanzen durch gezielte Erhöhung des pH-Wertes neutralisiert bzw. anionisiert werden. Auch potentiell nichtionische Flockungssubstanzen erhalten bei Säurezugabe eine geringe kationische und bei Laugenzugabe eine geringe anionische Oberflächenladung.
Bei potentiellen zwitterionischen Extrakten kann durch Absenken des pH-Wertes gleichzeitig eine Neutralisierung der anionischen Komponenten und eine Ionisierung der kationischen Komponenten erfolgen. Dementsprechend kann durch Erhöhung des pH-Wertes gleichzeitig eine Neutralisierung der kationischen Komponenten und eine Ionisierung der anionischen Komponenten erfolgen.
Für amphotere und basische Fraktionen kann durch Verwendung von zum Beispiel Milch- oder Essigsäure zusammen mit zum Beispiel Sorbinsäure eine Aktivierung/Neutralisierung und gute Konservierung erreicht werden. Vorteilhaft ist die pH-Einstellung mit Säure auf < pH 4,0, zur Erzielung höherer Oberflächenladungen besser auf pH < 3,5, da unter diesen sauren Bedingungen viele Mikroben nicht zu wachsen vermögen und bei Anwendung von zum Beispiel Milchsäure eine gute pH-Pufferung erreicht wird und die Flockungssubstanzen nicht angegriffen werden. Die basischen Salze der organischen Säuren können entsprechend bei sauren und amphoteren (anionischen) Flockungsmitteln verwendet werden.
Als Konservierungsmittel für Flockungssubstanzen mit hohem Anteil an nichtionischpolaren Komponenten bietet sich konzentrierter Alkohol oder Aceton an (Flockungssubstanzen liegen hier ungelöst vor), der vor Verwendung des Flockungsmittels mit Wasser verdünnt wird und so die ungelösten Substanzen wieder löst.
Kat- und anionische und amphotere Flockungssubstanzen können in einer konzentrierten Salzlösung gelagert werden und vor Gebrauch mittels Zugabe von Wasser (bis zu einer günstigen Salzkonzentration) angemacht werden, so dass sie gelöst werden. Salz erhöht die Löslichkeit und die Flockungswirkung, besonders Salze mehrwertiger metallischer Kationen.
Um ein Flockungsmittel in Pulverform herzustellen kann der proteinogenen Flockungsmittellösung/-dispersion das Lösungsmittel durch herkömmliche Verfahren (Sprühtrocknung, Trommeltrocknung, Verdampfen etc., aber auch durch waschen mit organischen Lösungsmitteln wie Aceton) entzogen werden. Hierbei sind die Temperaturen zu beachten. Dem Pulver können Mittel beigegeben werden, die nach vorschriftsmäßigem Anmachen mit Wasser den erwünschten pH-Wert einstellen. Die Trocknungsverfahren können auch dazu dienen, ein lösungsmittelhaltiges (Alkohol, Wasser etc. evtl Säure oder Base) flüssiges Konzentrat herzustellen.
Verwendete organische Lösungsmittel können durch Verdampfen wiedergewonnen und dem Prozesskreislauf zugeführt werden, soweit sie nicht im Flockungsmittel verbleiben müssen (z.B. Extrahieren/Fraktionieren mittels Alkohol → Alkohol entfernen → Lösen durch Milchsäurelösung).
Weitere Prozessschritte
Reinigung der flockungsaktiven Substanzen kann durch Abtrennung größerer und kleinerer Teilchen erfolgen (Membranfilter, Dialyse etc.).
Folgende Angaben werden zur Erläuterung gegeben, um es dem Fachmann zu ermöglichen, die Auswahl geeigneter Ausgangsmaterialien, Lösungsmittel und pH-Wert-Einstellung anhand von Eigenschaftszusammenhängen abschätzen zu können. Der Umfang der Erfindung wird hierdurch nicht eingeschränkt.
Parameter, die einen Anhalt zu Eignung von Materialien zur Herstellung geben sind unter anderem die allgemeine Löslichkeit mittels der beschriebenen Lösungsmittel, das Verhalten der Substanzen am Ionenaustauscher, die Molekülgröße der, mit den beschriebenen Lösungsmittel unter Berücksichtigung des pH-Wertes lösbaren Stoffe, und die Oberflächenladung bei verschiedene pH-Werten. Die Oberflächenladung (z.B. meßbar mittels Titrations-Methode in einer "Stream Current Cell) in Abhängigkeit vom pH-Wert gibt Hinweise über die ionischen Flockungseigenschaften der Stoffe (Flockungsmittel), hohe Ladung bei niedrigen pH-Wert bedeutet kationischer Charakter, hohe Ladung bei hohem pH-Wert anionischer Charakter.
Molekülgröße der Flockungssubstanzen
Nach den bisherigen Erkenntnissen liegen die meisten molekularen Strukturen, der für die Flockungsmittel geeigneten proteinogen Stoffe, nicht in gestreckter Form vor. In diesen Fällen ist die Löslichkeit und die Flockungswirkung im Allgemeinen kleiner, da verhältnismäßig wenig ionisierbare flockungsaktive Gruppen in Bezug auf die Molekülmasse an der Oberfläche zur Verfügung stehen.
Von den verschiedenen Molekülgrößen hängen auch die möglichen Verfahren zur Stofftrennung ab (zum Beispiel Filtration). Kleine Substanzen können abgetrennt werden (zum Beispiel Dialyse, Elektrodialyse, Membranfiltration), um möglichst reines Flockungsmittel zu bekommen, damit sie nicht in der gereinigten Flüssigkeit zurück bleiben. Außerdem können größere bzw. kleinere unerwünschte Moleküle, bzw. mit spezifischer Größe, (zum Beispiel infektiöse Prionen, hochmolekulare Substanzen oder Moleküle bestimmter Größe mit schlechter Flockungswirkung) abgetrennt werden.
Eine Trennung der verschiedenen Fraktionen eines proteinhaltigen Gemisches flockungsaktiver Substanzen kann auf Grund der unterschiedlichen Größe erfolgen (Membranfiltration). Eine Trennung kann damit u.U. auch nach unterschiedlichen Eigenschaften erfolgen.
Anionische Flockungssunstanzen
Eine Neutralisierung evtl. vorhandener potentieller kationischer Reaktionsgruppen kann durch Deprotonisierung erfolgen.
Löslichkeit: H₂O, Salzlösung, verdünnte Lauge,

– H₂O pH ~ 7,0, löst vernehmlich Substanzen mit potentiell starker anionischen, aber auch kationischen Oberflächenladung; kann aber auch einige kleine Moleküle mit potentiell amphoterer Oberflächenladung lösen (aussalzbar bei einem Sättigungsgrad < 0,5).
– Salzlösung löst wasserlösliche flockungsaktive Moleküle löst amphotere flockungsaktive Moleküle, auch mit nichtionischen Komponeten der Oberflächenladung.
– verdünnte Lauge löst potentiell anionische Fraktionen in Abhängigkeit eines hohen pH-Wertes; Puffer mit bestimmten pH zur Extraktion verwenden.

Kationische Flockungssubstanzen
Löslichkeit: H₂O, Salzlösung, verdünnten Säuren

– H₂O wie "anionische Flockungsmittel"
– Salzlösung wie "anionische Flockungsmittel"
– verdünnte Säure löst potentiell kationische Fraktionen in Abhängigkeit eines niedrigen pH-Wertes; Puffer mit bestimmtem pH zur Extraktion verwenden.

Flockungssubstanzen mit zwittrig geladener Oberfläche
Zwischen anionischen und kationischen Komponenten an der Moleküloberfläche, bzw. zwischen benachbarten Molekülen, kann es zu neutralisierenden Interaktionen kommen. Die Interaktion kann durch Salzlösung oder durch pH-Einstellung (partielle Ladungsneutralisierung) verhindert werden. Letzteres gilt entsprechend auch bei überwiegender an- bzw. kationischer Ladung.
Salz-Lösung: Zwitterionische Flockungseigenschaften bleiben erhalten.
verdünnte Säure: Protonisierung => kationisch und neutralisierte anionisch (Puffer) funktionelle Gruppen
verdünnte Lauge: Deprotonisierung => anionisch und neutralisierte kationisch (Puffer) funktionelle Gruppen
nichtionisch Flockungsmittel
U.a. enthalten Getreidesamen (Gräser) proteinogene Substanzen mit stark nichtionisch flockungsaktiven Oberflächen. Sie sind teilweise in wässrigen organischen Lösungsmitteln (Alkohole 30–90%ig: Methanol, Ethanol, Propanol; Keton: Aceton und Harnstoff) löslich, sowie teilweise-bei extremen pH-Wert, besonders unter Verwendung von organischen Säuren/Basen bzw. deren Salze, und in höher konzentrierten Salzlösung löslich. Ein besonders gutes Lösungsmittel für die Herstellung eines schwach ionisches Flockungsmittel ist hier verdünnte Hydoxyalkansäure (besonders Milchsäure).
nichtionisch-ionische (gemischte funktionelle Gruppen) Flockungsmittel
Beispiel als Rohstofflieferanten sind:

– nichtionisch-kationisch: Moringa oleifera
– Rapssamen
– Sonnenblumensamen

Bei der Lösung proteinogener flockungsaktiver Substanzen nach der Ionenform (anionisch, kationisch, amphoter) bleibt die starke nichtionisch wirkende Komponente nahezu unbeteiligt. Die Löslichkeit ist sehr unterschiedlich, in der Regel sind sie in verdünnten organischen Lösungsmitteln und in H₂O und/oder Salz-Lösungen löslich, sowie in verdünnter Säure bzw. Lauge. Besonders günstige kann ein Gemisch aus schwacher Salz-Lösung und Säure bzw. Lauge wirken. Zur besseren Einschätzung der Auswahl der Lösungsmittel hilft hier die Oberflächenladung, die Löslichkeit und die Molekülgröße. Dominierend wirkt hier der Grad der potentiellen Ionität.
Die Übersicht in Tabelle 3 gibt eine Orientierungsübersicht über die Eigenschaften der Flockungsmittel/-substanzen in Abhängigkeit der Löslichkeit.
Tabelle 3
FM = Flockungsmittel,
Aussalzen mit (NH₄)₂SO₄: bei niedrigen Temperaturen bessere Ergebnisse als bei höheren. Alkohol zum Beispiel 60–70%iges Ethanol.
Vorzugsweise wird das Ausgangsmaterial durch Schreddern, Mahlen, Musen, Quetschen, Homogenisieren und/oder eine Ultraschallbehandlung zerkleinert.
Vorbehandlung des Rohmaterials
Zur eigentlichen Herstellung eines Flockungsmittels muss das Rohmaterial möglichst fein sein, damit mindestens Zellen aufgeschlossen werden, besser wenn sogar subzelluläre Teile aufgeschlossen werden. Dies kann bei der Verarbeitung von Vorprodukten (zum Beispiel Proteinprodukte) entfallen.
Zerkleinerung: herkömmliche Techniken wie Mahlen (zum Beispiel Samen), Musen, Quetschen (Nass- und Trockenverfahren) aber auch Verfahren wie Homogenisation, Ultraschall sind möglich zur besseren Zerkleinerung (Temperatur beobachten, eventuell kühlen).
Herkömmliche Verfahrenstechniken (Stärke-, Öl-, Zuckergewinnung, etc. sollen integriert werden (perfektionierte Verfahren, bessere Wertschöpfung).
Bei Zel aufschluss der Einzeller sind weitergehende Maßnahmen erforderlich, zum Beispiel Ultraschall: lange Einwirkdauer (Temperatur beachten}, Vorbehandlung: Trocknung (Temperatur beachten) oder Gefriertrocknung oder mechanisches Zerkleinern unter Zusatz von z. B. Quarzmehl.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist, dass für die Salzlösung wässrige Lösungen von NaCl, KCI, NaSCN, CaCl₂, MgCl₂, (NH₄)₂SO₄, Na₂SO₃, Na₂SO₄, vorzugsweise von Salzen mehrwertiger Kationen, verwendet werden.
Extrakt on mit Salzlösung
Ein sehr effektives Lösungsmittel für die proteinhaltigen flockungsaktiven Substanzen ist eine wässrige Salzlösung. Es kommen Neutralsalze und sauer bzw. basisch reagierende Salze in Betracht. Unter diesen Abschnitt fallen uneingeschränkt nur die Neutral salze. Die flockungsaktiven Substanzen lassen sich durch Salzlösung lösen (Einsalzen) und auch ausfällen (Aussalzen).
In Salzlösungen lösen sich ionisierbare Substanzen mit geringer nichtionischen Eigenschaften, bei hoher Konzentration auch schwachionisch-nichtionisch und teilweise auch schwerlösliche hochmolekulare Substanzen. Somit stellen Salzlösungen universale Lösungsmittel dar, mit Ausnahme von sehr hochmolekularen kaum ionisierbaren Substanzen. Die Lösung erfolgt allerdings sehr unspezifiziert.
Der Lösungsbereich ist von der Ionenstärke abhängig und liegt bei monovalenten Salzen etwa zwischen 0,1 und 2 M. Die Löslichkeit hängt weiterhin von der Oberflächenladung der chemischen Strukturen, Temperatur und/oder Molekülgröße der Substanzen ab. Die erforderliche Konzentrationshöhe steigt mit Zunahme der Molekulargröße.
Höhervalente Salze sind effektiver als monovalente. Ein möglicher Verlust an Löslichkeit bei bestimmten Flockungssubstanzen (nicht zwingend gleichbedeutend mit Verlust der Flockungswirkung) nach längerer Einwirkung ist hierbei zu berücksichtigen. Besonders geeignet als Lösungsmittel sind NaCl, CaCl₂, MgCl₂, Na₂SO₃. Einen gewissen Vorteil hat die Verwendung von CaCl₂, MgCl₂, da sie selbst flockungsakiv sind, wenn das Salz im Flockungsmittel verbleiben soll. Mehrvalente Salze werden in geringerer Konzentration erforderlich sein als monovalente.
Die Extraktionssalze können im fertigem Flockungsmittel verbleiben oder wieder entfernt werden. Beim Verbleiben im Flockungsmittel sollte die Salzkonzentration auf ein Optimum eingestellt werden, da zum in Lösung halten eine geringere Konzentration erforderlich ist als zur Extraktion. Die Einstellung der optimalen Konzentration kann durch Teilentzug der Salze geschehen (zum Beispiel Dialyse, Elektrodialyse etc.). Fangen die Proteine während des Salzentzuges an auszufallen, so wurde die optimale Konzentration gerade unterschritten. Hieraus kann dann die erforderliche Salzkonzentration unter Beachtung des normalen Temperaturschwankungsbereichs bestimmt werden.
Wird mit bedenklichen Salzlösungen extrahiert, so können diese durch Vollentsalzung wieder entzogen werden. Da dann die salzlöslichen proteinhaltigen Fraktionen ausfallen werden, kann ein Wiederlösen mit unbedenklichen Lösungsmittel erfolgen (Salz wie o.a., pH-Wert regulierende Puffer oder bedingt organische Lösungsmittel, bzw. Gemische der einzelnen Lösungsmittel).
Aufkonzentrierung der gewonnenen Lösung kann durch Auskristallisieren der Flockungsstoffe aus der Lösung mittels Erhöhung der Salzkonzentration oder durch Zugabe organischer Lösungsmittel (Aceton, Alkohol) erfolgen.
Um Flockungssubstanzen spezifisch getrennt nach ihren Eigenschaften (ionische, Molekülgroße) zu extrahieren kann mit verschiedenen Salzkonzentrationen gearbeitet werden. Dies kann direkt erfolgen, aber auch sequentiell durch schrittweise Erhöhung der Konzentration oder/und in Kombination mit organischen Lösungsmitteln.
Die Löslichkeit in Salzlösung folgt der lyotropen Reihe
NaCl → NaSCN (effektivstes Salz)
NaCI → CaCl₂ → MgCl₂
Um sehr hochmolekulare schwach ionisierbare Substanzen zu extrahieren, werden starke Salze (zum Beispiel NaSCN) benötigt. Besser kann es jedoch sein diese Stoffe mit organischen Säuren zu lösen bzw. zu dispergieren.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist, dass als organisches Lösungsmittel Alkohol- (vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol), Aceton- oder Harnstoff-Lösung verwendet werden.
Extraktion mit in Wasser gelösten organischen Lösungsmitteln
Geeignete Lösungsmittel sind Alkohol (vorzugsweise Methanol,.Ethanol, Propanol...), Aceton und Harnstoff.
Gelöst werden können Flockungssubstanzen mit stark nichtionischen funktionellen Oberflächengruppen.
Die Lösungskonzentration für Alkohole liegt zwischen 30–90 %, in der Regel sind 60 –70 %ige Lösungen günstig.
Dabei ist zu beachten, dass bei Extraktion über 4°C die Proteine denaturiert und ihre Löslichkeit bzw. Flockungswirkung verlieren können. Es hat sich aber gezeigt, dass bei der Extraktion zur Gewinnung von Flockungsmitteln gewöhnlich bei Raumtemperatur gearbeitet werden kann. Eine Verbesserung der Gewinnung von Flockungssubstanzen durch Temperaturerhöhung muss für das jeweilige Rohmaterial überprüft werden, besonders bei Temperaturen über 60°C kann die Flockungswirkung nachteilig beeinflusst werden.
Eine Aufkonzentrierung der gelösten Flockungssubstanzen kann durch Herabsetzen der Löslichkeit mittels Zugabe konzentrierter Lösungsmittel (Konzentrationserhöhung), Konzentrationsreduzierung (Verdünnung), Auskristallisieren (Salzzugabe) und Wasserentzug (Konzentrationserhöhung) erfolgen.
Zu beachten ist, dass organische Lösungsmittel Proteine denaturieren können.
Zur Rückgewinnung der Lösungsmittel ist deren Siedepunkt von besonderer Bedeutung.
Wird das Lösungsmittel im Flockungsmittel belassen, so ist der Einsatzbereich der Flockungsmittel von Bedeutung, sowie die Beschaffenheit.
Wird das organische Lösungsmittel von den extrahierten Substanzen getrennt, so können diese unter extremen Bedingungen (hohe Salzkonzentration, pH-Wert) auch durch andere Lösungsmittel in der Regel wieder gelöst werden.
Noch eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist, dass als Säuren organische Säuren, vorzugsweise Ameisensäure, Essigsäure, Hydroxyalkansäuren verwendet werden. Einige der Hydroxyalkansäuren sind auch in Trockenform erhältlich und können deshalb auch als Trockenform zugegeben werden. Milchsäure und Weinsäure haben eine gute pH-Pufferungs- und Konservierungswirkung und sind zudem exzellente Lösungs-/Extrahiermittel für Flockungssubstanzen mit potentiell nichtionisch wirkenden wie auch kationischer Komponenten der Moleküloberfläche.
Extraktion mittels verdünnter Säuren bzw. Laugen
Generell können die löslichen Flockungssubstanzen aus proteinhaltigem Material durch Einstellung auf bestimmte pH-Werte durch verdünnte Säuren, Laugen oder durch deren Gemische (Puffer) gelöst und damit fraktioniert extrahiert werden.
Als Grundregel gilt, dass anionische Flockungssubstanzen sich bei hohem pH lösen, kationische Flockungssubstanzen sich bei niedrigem pH lösen. Allerdings müssen ionisierbare (i.d.R. protonisierbare) Wirkungsgruppen an der Moleküloberfläche vorliegen. Flockungssubstanzen mit überwiegend nichtionischer Oberflächenkomponenten können sich jedoch sowohl bei sehr hohem wie auch bei sehr niedrigem pH lösen.
Säuren und Basen selbst besitzen Flockungswirkung. Zur Extraktion eignen sich anorganische und organische Säuren/Basen. Organische Säuren/Basen werden bevorzugt, zum Beispiel Ameisen-, Essig-, Hydroxyalkansäure (besonders Milchsäure) etc., und ihre Basen, da sie biologisch abbaubar und in der Lebensmittelverarbeitung als Zusatzstoffe zugelassen sind. Säuren/Basen können die chemische Struktur denaturieren und unter Extrembedingungen auch zerstören. Eine Reduzierung des optimalen pH-Wertes und eine bessere Löslichkeit der Flockungssubstanzen läßt sich durch Zugabe von Salzen erreichen (z.B. Extraktionsmittel bestehend aus 0,02 M Na₂SO₃-Lösung und Einstellung des optimalen pH-Wertes mit Säure oder Base). Mittels Säuren/Basen lassen sich auch schwerlösliche Flockungssubstanzen lösen (zum Beispiel 0,05 M Essigsäure, oder besser mittels Milchsäure durch eine pH-Eistellung auf z.B: pH 2,5– 3,5).
Säure/Basen können potentiell ionisierbare funktionelle Gruppen der Moleküle durch Protonierung bzw. Deprotonierung ionisieren bzw. deionisieren.
In einer weitere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dass zerkleinerte Ausgangsmaterial mit Wasser vorbehandelt.
Extraktion mit reinem Wasser
Flockungssubstanzen mit vornehmlich kationischem oder mit vornehmlich anionischem Ionisierungspotential lassen sich mit reinem Wasser (pH im Neutralbereich) lösen. In der Regel sind dies verhältnismäßig kleine Moleküle. Potentiell zwitterionische Flockungsmoleküle lösen sich in reinem Wasser nur in Ausnahmen (z.B. bestimmte Fraktionen in Sonnenblumensamen). Sind neben den eindeutig ionisierbaren auch nennenswerte nichtionische Funktionsgruppen auf der Moleküloberfläche anwesend, so können diese Flockungsstoffe auch in wässrigen organischen Lösungsmittel löslich sein (zum Beispiel Substanzen im Meerrettichbaumsamen}.
In der Regel liegen die gewünschten proteinhaltigen Fraktionen bei Wasserextraktion nicht in reiner Lösung vor. Bei der Extraktion mit Wasser ist zu beachten, dass ein Lösen bzw. Auswaschen von unerwünschten Stoffen (bestimmte Kohlehydrate, Farbstoffe etc.) erfolgen kann, so dass eine Vorreinigung sinnvoll sein kann. Wird das Rohmaterial nicht vorgereinigt, so sollten die Extrakte nachgereinigt werden (zum Beispiel Vermeidung von Nachgärung).
Das fertige Produkt sollte auf pH im basischen Bereich (anionisches Flockungsmittel) bzw. im saurem Bereich (kationisches Flockungsmittel) eingestellt werden.
kationische Flockungsmittel pH < 5
anionische Flockungsmittel pH > 8
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das zerkleinerte Ausgangsmaterial vor einer Extraktion mit Salzlösung mit verdünntem Alkohol oder Aceton vorbehandelt.
Eine weitere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist, dass in einem Zusätzlichen Schritt eine Abtrennung proteinfreier oder sehr proteinarmer Bestandteile aus dem Ausgangsmaterial erfolgt, da die Flockungssubstanzen in proteinhaltigen Teilen zu finden sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist diese Behandlung ein Schälen von samenförmigem Ausgangsmaterial.
Es ist empfehlenswert, wenn Teile, die keine verwertbare proteinhaltigen Stoffe enthalten (muß vorher untersucht werden) vorher abgetrennt werden (zum Beispiel durch Schälen).
Noch eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist, dass in einem zusätzlichen Schritt Fett und/oder bestimmte Kohlehydrate abgetrennt werden. Es ist zu überlegen, ob Stoffe wie Kohlenhydrate und Fette vorher oder später extrahiert bzw. abgetrennt werden sollen, eventuell mit einer späteren Nachreinigung.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist, dass das Flockungsmittel als wässrige Lösung vorliegt, vorzugsweise nach Aufkonzentrieren und Reinigen.
Noch eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist, dass das Flockungsmittel durch pH-Wert-Einstellung aktiviert wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist, dass es, vorzugsweise durch Aussalzen, Auskristallisieren und/oder Trocknen, als Feststoff zubereitet wird. Aussalzen und Auskristallisieren ergibt alleine noch keinen Feststoff, da im Produkt noch Wasser enthalten ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Endung ist, dass das Flockungsmittel gereinigt wird, vorzugsweise durch Zentrifugieren, Filtration, Dialyse, Elektrodialyse oder Membranfiltration.
Zusammenfassung
Herstellungskomponenten und Eigenschaften der Flockungsmittel lassen sich wie folgt zusammenfassen, wobei die Reihenfolge der und/oder die Trennung der einzelnen Verfahrensschritte nicht zwingend notwendig ist.
1. Materialvorbehandlung (Schälen, Zerkleinern, Materialaufschluß, Stoffabtrennung wie Entfetten etc.)
2. Extraktion bzw. Abtrennen der flockungsaktiven Substanzen
Selektion/ Trennung nach:

– Löslichkeit (durch reinem H₂O, Säuren, Laugen, Salzlösungen, organischen Lösungsmittel und deren Gemische)
– Ionität (Fällen, Lösen, Ionenaustauscher etc.)
– Größe (Filtration, Membranfiltration, Zentrifuge etc.)

3. Reinigung (durch chemisches Lösen, Fällen, Wärmebehandlung, Zentrifugieren, Membranfiltration, Elektro-/ Dialyse, Osmose, Ionenaustauscher etc.)
4. Aktivieren durch chemisch physikalische Vorgänge (Zusatz von Säuren, Laugen, Salze, organische Lösungsmittel)
5. Konservieren
pH-Wert-Regulierung (vorzugsweise pH-Puffer), Zusätze (Konservierungsstoffe wie Milchsäure, deren Salze, Sorbinsäure, Lysozym etc.)
6. Weitere Behandlungen
Trocknen, Suspendieren (mit Kolloidmühle etc.) etc.
7. Aggregatzustand
flüssig:

– Lösung
– Suspension
– Konzentrat

fest:

– Pulver (löslich und unlöslich)

8. Mögliche ionischen Wirkungseigenschaften
kationisch, anionisch, nichtionisch und die sich daraus sich ergebenen Mischformen, Als besonders vorteilhaft werden Flockungssubstanzen angesehen mit:

– kationischen und nichtionischen Eigenschaften
– anionischen und nichtionischen Eigenschaften

Als Lösungs-(Extrahier- und Fällmittel können reines Wasser, Neutralsalzlösungen (zum Beispiel NaCl, NaSCN, CaCl₂, Na₂SO₄), aber auch andere Salz (Zum Beispiel MgCl₂, Na₂SO₃), organische Lösungsmittel (zum Beispiel Alkohol, Aceton, Harnstoff) und Säuren und Basen (organische besser als anorganische, besonders gut Milchsäure) bzw. Salze (zum Beispiel Puffer) verwendet werden. Als Grundregel gilt, dass eine gezielte Fraktionierung durch spezifische Extraktionsmittel und durch gezielt pH-Einstellung aus einem Substanzengemisch zu erzielen ist.
1. Schrittweise Extraktion
Hierbei kann schrittweise mit verschiedenen Lösungsmitteln bzw. mit schrittweiser Konzentrationserhöhung der wässerigen Lösungsmittel gearbeitet werden. Beide Mäglichkeiten können aber auch kombiniert werden.
2 Fällung von gelösten Flockungssubstanzen
Ist ein gelöstes Stoff- bzw. Extraktgemisch vorhanden, so kann dies gezielt durch Auskristallisieren fraktioniert werden. Dies kann erfolgen durch:

Zugabe von Wasser (Verdünnung)
Zugabe von konzentrierten Lösungsmitteln (Konzentrationserhöhung)
Zugabe von anderen Lösungsmitteln (zum Beispiel Zugabe von Alkohol zu in Salzlösung gelösten Substanzen).

3. Trennung durch Hitze und Kälte
Da die einzelnen chemischen Strukturen verschiedene Hitzebeständigkeiten aufweisen kann durch gezielte Temperatureinstellung eine Abtrennung der weniger hitzebeständigen Fraktionen von weniger temperaturempfindlichen Fraktionen erfolgen, wobei die temperaturempfindlicheren Fraktionen ihre Flockungswirkung verlieren können (nicht reversible Denaturierung)
4. Trennung mit Ionenaustauscher
Die Fraktionen mit ionisierbaren funktionellen Gruppen können auf Grund ihrer ionischen Eigenschaften getrennt werden. Hierzu wird es vorteilhaft sein, die ionisierbaren Gruppen einer Flockungssubstanz zu protonisieren bzw. zu deprotonisieren.
Um die Gewinnungsverfahren zu optimieren und möglichst wirtschaftliche anzuwenden sind Voruntersuchungen angebracht. Dazu kann das zu verarbeitende Rohmaterial erst einmal wie nachfolgend dargestellt untersucht werden.
Empfohlene Voruntersuchungen
Ausgangsmaterial:
Rohmaterial vor der Extraktion zerkleinern (z.B. feinst vermahlen) oder wenn möglich während der Extraktion (z. B. Mixer, Homogenisator) soweit erforderlich. Eventuell das Material vorher entschalen etc. Die anfallenden Abfälle (z.B. Schalen können separat untersucht werden). Fette/Öle können bei den nachfolgend genannten Untersuchungen sehr stören. Deshalb kann es angebracht sein das zu untersuchende Material mit z.B. Hexan oder Aceton vorher zu entfetten. Die Konzentration sollte hierbei, bezogen auf den Gesamtwassergehalt 90 %, besser 95% nicht unterschreiten (Lösen flockungsaktiver Substanzen soll verhindert werden). Die Entfettung ist vorzugsweise bei 4 °C durchzuführen. In der folgenden Beschreibung wird als Ausgangsmaterial das vorbehandelte Rohmaterial bezeichnet.
Die Durchführungsschritte (Lösen, Phasenabtrennung etc.) bei den einzelnen Extraktionen sind dem Fachmann (z.B. chemische Verfahrenstechnik) bekannt. Die einzelnen Extraktionsschritte müssen mehrmals durchgeführt werden um möglichst vollständige Lösung der Iösungsfähigen Stoffe durch das jeweils entsprechenden Lösungsmittel zu erzielen.
1. Direktextraktion mit Milchsäure (Säurezugabe bis pH ≈ 3,5)
Zu erwartendes Ergebnis: überwiegend kationische, nichtionische oder nichtionisch-kationische Flockungssubstanz.
2. Direktextraktion mit Lauge (Laugezugabe bis pH ≈ 9–10, z.B. NaOH-Lösung)
hier ist es empfehlenswert geringe Mengen Salz zuzugeben (z.B. zum Ausgangsmaterial eine entsprechende Menge einer wässrigen 0,02 M Na₂SO₃-Lösung geben und dann den pH einstellen).
Zu erwartendes Ergebnis: überwiegend anionische, nichtionische oder nichtionisch -anionische Flockungssubstanz.
3. Sequentielle Extraktion mit verschiedenen Lösungsmitteln
Die Vorgehensweise ist dargestellt in:
1 Voruntersuchung: Sequentielle Extraktion
Allgemeine Anmerkungen zu den Voruntersuchungen
Die gewonnenen Extrakte (Lösungen, Suspensionen) werden auf Verwendungseignung hin als Flockungsmittel untersucht. Hierzu muß u.U. der pH-Wert entsprechend der ionischen Form (kationisch saurer pH-Wert, anionisch basischer pH-Wert) eingestellt werden. Flockungstests werden vom Fachmann sehr individuell durchgeführt (es gibt keine genormten allgemeingültigen Methoden). Als besonders empfehlenswert wird der Jar-Test (dem Fachmann bekannt) und die Messung der (Ionenstärke) Oberflächenladung (Art und Stärke, z.B. nach der Titrations-Methode in einer "Stream Current Cell", unter entsprechender Einstellung des pH-Wertes) angesehen. Durch Bestimmung des Trockensubstanzgehaltes (siehe einschlägige Normen) kann die Ausbeute abgeschätzt werden.
An Hand der erzielten Ergebnisse kann dann beurteilt werden ob ein Rohmaterial zur Flockungsmittelgewinnung geeignet ist, welches Potential ein Rohmaterial in Hinblick auf flockungsaktiven Stoffen besitzt, welche Art von Flockungssubstanzen (nach Ionität) gewonnen werden können, wie die Wirtschaftlichkeit abzuschätzen ist, welche Lösungsmittelgruppe in Betracht kommt, welche Verfahrensschritte sinnvoll sind etc.
Weitergehende Untersuchungschritte können sinnvoll sein, wie z.B. auf Hitzebeständigkeit.
Auf Grund dieser Untersuchungen kann die Vorgehensweise für die Gewinnung der flockungsaktiven Substanzen aus diesem einem Material festgelegt werden (Art und Konzentration der Extraktionsmittel und die Art und schrittweise Abfolge der Verfahren).
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird mit Mitteln konserviert, die bei der Lebensmittelherstellung/-verarbeitung zugelassen sind.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform der Erfindung werden die Flockungsmittelsubstanzen aus Säften/Flüssigikeiten pflanzlicher und tierischer Rohmaterialien extrahiert. Dabei werden tierische Rohmaterialien, Grünmasse, tierische Abfälle oder pflanzliche Nebenprodukte verwendet.
In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Flockungsmittel als Suspension hergestellt.
Nach einer fraktionierenden Extraktion mit Lösungsmitteln können die Flockungssubstanzen, mit vorwiegender Flockungswirkung auf Grund ihrer nichtionischen funktionellen Komponente, als Suspension zubereitet werden. Hierzu kann das Lösungsmittel der Lösung entzogen werden. Die gelösten Substanzen werden dann mehr oder weniger schnell ausfallen und müssen entweder in ein kolloides System überführt werden (zum Beispiel mittels Kolloidmühle) oder zum Gebrauch durch geeignete Maßnahmen in Suspension gehalten werden. Letzteres kann durch ständiges Rühren oder durch Zugabe von Dispergiermittel erfolgen.
Suspensionen bietet sich besonders dort an, wo Lösungsmittel im Flockungsmittel unerwünscht sind oder ein Eintrag der Lösungsmittel in die Umwelt verhindert werden soll.
Das Flockungsmittel kann auch hier als Pulver, flüssigkeitshaltiges Konzentrat oder als wässrige Suspension hergestellt werden.
Eine Suspension kann sich zum Beispiel auch einstellen, wenn in organischem Lösungsmittel gelöste Flockungssubstanzen mit Lauge oder Säure behandelt werden.
Die Samen von Moringa oleifera werden traditionell in dieser Form verwendet. Allerdings enthalten diese Suspensionen außer den eigentlichen flockungsaktiven chemischen Strukturen überwiegend andere Bestandteile der Samen.
Abkürzungen:

FM: Flockungsmittel
Mr: relative Molekularrmasse
M: mol

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Einzelbeispielen illustriert (Abkürzung FM = Flockungsmittel)
Beispiel 1: Einheimisches Material
Weizenmehl (unbehandeltes Material): Sequentielle Flockstoffgewinnung
Beispiel 2: Einheimisches Material
Leinölexpeller (Nebenprodukt): Salzlöslicher Flockstoft
Beispiel 3: Einheimisches Material
Weizenrohgiuten (Vorprodukt): Sequentielle Flockstoffgewinnung
Alternative 1: statt Ethanol organische Säure, besonders Milchsäure, als Lösungsmittel verwenden und Lösung als Flockungsmittel weitervewenden.
Alternative 2: nach Ethanol eine weitere Extraktion aus dem Rückstand mittels organischer Säure, besonders Milchsäure, durchführen und Lösung als Flockungsmittel weiterverwenden.
Besonders durch Hydroxyalkansäuren lassen sich mehr flockungsaktive Substanzen lösen. Die so hergestellten FM sind vorwiegend nichtionisch, erhalten aber auch nennenswerte kationische Komponenten.
Alternative 3: statt Ethanol mit Laugen arbeiten (z. B. wässrige Extraktion mit NaOH bei pH 9,5). Soweit die Konservierung durch Trocknen erfolgt sind andere Konservierungsmaßnahmen zu ergreifen (z.B. basische Salze organischer Salze). Auch diese Flockungsmittel ist überwiegend nichtionisch, erhält aber eine gewisse anionische Komponente.
Alternative 4: entsprechen Alternative 2 jedoch gemäß Alternative 3 verfahren.
Beispiel 4: Tropisches Material
Moringa oleifera Samen: Direktextraktion mit Ethanol-Lösung (Meerrettichbaum)
Beispiel 5
Verarbeitung von Schlachtabfällen unter Ausschluss von Prionen
Oberflächenladung und Größe) und ob diese ausreichende Flockungsaktivität aufweisen. Nur hieraus lassen sich die erforderlichen Lösungsmittel und deren Konzentration, für eine effektive Flockstoffgewinnung definieren, sowie die Trennung nach Molekülgröße (entsprechend der relativen Molekularmasse) beurteilen.
Weitere Beispiele sind in der Anlage dargestellt. Es zeigen
II Beispiel 6: rohes Fleisch, Milchsäure-Direktextraktion (entsprechend mit tierischen Materialien verfahren)
III Beispiel 7: Hanfexpeller, Salz/Säure-Extraktion
IV Beispiel 8: Rapssamen, stufenweise Extraktion.
Einzelnen Extraktionsschritte jeweils mehrmals hintereinander durchführen, bis zur zufriedenstellenden Ausbeute, soweit wirtschaftlich.
Die in flüssiger Form vorliegenden Flockungsmittel sind nur schwach konzentriert. Deshalb ist es empfehlenswert sie aufzukonzentrieren , z.B durch Membranfiltration. Da hierbei auch die Lösungsmittel abgetrennt werden, müssen diese dem Konzentrat wieder zugesetzt werden, einschließlich erforderlicher Konservierungsstoffe. Dabei können die Mittel so gewählt werden, daß sie beide Wirkungen erzielen (z.B. als Säure Milchsäure).
Nach der Aufkonzentration kann auch eine Trocknung erfolge (z.B. Sprühtrockung), so dass ein pulverförmiges Flockungsmittel erhalten wird. Hierbei ist zu kontrollieren, dass nach entsprechendem Anmachen mit Wasser die gewünschte Löslichkeit erreicht wird. Anderenfalls ist die durch Zugabe von entsprechenden Mitteln zu korrigieren.
Diese Erläuterungen treffen weitestgehend auch auf die Verfahrensabläufe der anderen Beispiele zur Gewinnung der Flockungsmittel zu. Alternative bzw. weitergehende Verfahrensschritte sind für die ausgewählten Materialien möglich.
Folgende allgemeine Verfahrensschritte gelten für alle dargestellten Beispiele
Verarbeitungstemperatur
Die aufgeführten Beispiele beziehen sich auf eine Verarbeitungstemperatur von ca. 20 °C. Hierin liegt ein Unterschied zu Verfahren bekannter Laboranalysen, bei denen in der Regel unter kühleren Bedingungen gearbeitet werden muss, um eine Veränderung der chemischen Substanzen zu verhindern.
Trennung der gelösten (Lösung) von den ungelösten Substanzen (Rückstand)
Lösungen = Filtrate, Überstände, Permeate etc.
Rückstände = Retentate, Zentrifugate, Filterrückstand, Sedimente etc.
Wenn mit Lösungsmittel fraktioniert/extrahiert wird, so muss die Lösung (molekular- und feindisperse Systeme) von den ungelösten Stoffen getrennt werden. Die gebräuchlichsten Verfahren sind Filtertechniken und Zentrifugieren, aber auch Zyklontechnik etc. Dies kann auch hier angewandt werden und wird nicht extra erwähnt
Materialzerkleinerung
Je feiner das Rohmaterial zerkleinert wird, desto effektiver ist die Extraktionsausbeute. Es eignen sich sowohl Nass- als auch Trockenmahlverfahren, aber auch andere Verfahren wie Homogenisierung und bedingt Ultraschall (Denaturierung möglich). Es ist darauf zu achten, dass die Erwärmung beim Zerkleinern nicht über 40 °C liegen darf. Anderenfalls muss untersucht werden ob die Flockungssubstanzen nicht verändert werden, dass sie ihre Flockungswirkung verlieren bzw. in einem nichtgewünschten Ausmaß verändert werden.
Trocknungsverfahren
Allgemeine Trocknungsverfahren wie Sprühtrocknung, Trommeltrocknung, Vakuumverdampfung, Rotationsverdampfung etc. können angewandt werden. Hierbei muss auf die Höchsttemperatur geachtet werden. Voruntersuchungen sind erforderlich, wenn es zur Überschreitung von 40°C kommt. Es sind die besonderen Reaktionseigenschaften der proteinhaltigen Flockungssubstanzen auf Temperaturen zu beachten. So kann es zum Beispiel sein, dass eine Protein bei 65°C zerstört wird, aber bei Sprühtrocknung mit spontanem Erhitzen auf eine höhere Temperatur unverändert bleibt.
Extraktion mit Lösungsmittel
Nach Zugabe der Lösungsmittel muss gut gemischt werden, so dass das Lösungsmittel gleichmäßig verteilt ist und genügend Zeit hat, mit den zu lösenden Substanzen zu reagieren.
Nachreinigung
Neben dem Klären des fertigen Flockungsmittels durch Absetzen lassen. kann es erforderlich sein besonders Stoffe, die kleiner sind als Mr = 3.000 bis 5.000, durch Membranfiltration etc. abzutrennen.
Konservierung
Bevorzugt werden Konservierungsmittel und -verfahren verwendet, die in der Lebensmittelverarbeitung zugelassen sind. Wichtig hierbei ist u.a. die pH-Eigenschaften der Mittel (saure vorwiegend für kationisch und basische für anionische FM). Außerdem sind besonders gut lösliche und ökologisch unbedenklich Mittel zu bevorzugen.
Die Verwendung von Konservierungsmitteln hängt besonders auch von dem Feuchtegehalt des Endproduktes ab (Konsistenz), deren Wechselwirkungen untereinander, deren Langzeitwirkungen auf die Flockungssubstanzen etc. ab. Besonders geeignet sind Mittel die sich für die Konservierung von proteinhaltigen Gütern eignen. Die Kenntnisse hierüber, über die erläuterten Besonderheiten hinausgehend, sind besonders dem Fachmann aus der Lebensmittelverarbeitung bekannt.

Claims

Flockungsmittel aus organischem Material, dadurch gekennzeichnet, dass es erhältlich ist durch Aufbereitung eines proteinhaltigen organischen Ausgangsmaterials in wenigstens folgenden Schritten: – Zerkleinern gröberen Materials und – Gezieltes Lösen oder Extrahieren proteinhaltiger, flockungsaktiver Substanzen aus dem Ausgangsmaterial in wenigstens einer Stufe mit wenigstens einem der folgenden Lösungsmitteln: – mit Wasser gemischten organischen Lösungsmitteln, – verdünnter Säuren, besonders organische, und davon besonders Hydroxyalkansäuren.
Flockungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel Alkohol, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton oder Harnstoff-Lösung einzeln oder im Gemisch verwendet wird, vorzugsweise in 20 bis 90 vol-%iger, weiter vorzugsweise ca. 60 bis 70 vol-%iger wässriger Lösung.
Flockungsmittel aus organischem Material, dadurch gekennzeichnet, dass es erhältlich ist durch Aufbereitung eines proteinhaltigen organischen Ausgangsmaterials in wenigstens folgenden Schritten: – Zerkleinern gröberen Materials, – Gezieltes stufenweises Lösen oder Extrahieren proteinhaltiger, potentiell flockungsaktiver Substanzen in wenigstens zwei Stufen mit wenigstens zwei der folgenden Lösungsmitteln: – reinem Wasser, – wässrigen Salzlösungen, – mit Wasser gemischten organischen Lösungsmitteln, – verdünnter Säuren oder Basen, besonders organische, und davon besonders Hydroxyalkansäuren. – Gemisch aus wässriger Salzlösung und verdünnter Säuren oder Basen, wobei das Flockungsmittel aus wenigstens einer der so erhaltenen proteinhaltigen Fraktion gewonnen wird.
Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial ausgewählt ist aus folgender Gruppe: Pflanzenmaterial wie Grünmasse, Samen, Wurzeln, Knollen; Tierisches Material wie Tierkörper bzw. -teile aus Schlachtabfälle und Tierkörperbeseitigung, Körperflüssigkeiten einschließlich Blut, Fischteile; Einzeller; Pflanzliche Neben- bzw. Abfallprodukte wie Ölkuchen, Kleie, Keime, Schlempe, Malz, Rübenschnitzel; Tierische Neben- bzw. Abfallprodukte wie Blutmehl, Fischmehl, Knochenmehl; Materialien aus der Milchverarbeitung; Proteinprodukte wie Proteinisolate, Proteinkonzentrate; vorbehandeltes Material wie Silage, Pflanzenkeime.
Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass beim Zerkleinern mindestens ein Zellaufschluss erreicht wird, wie durch Schreddern, Mahlen, Musen, Quetschen, Homogenisieren und/oder eine Ultraschallbehandlung und/oder Vortrocknung des Ausgangsmaterials
Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass für die Salzlösung wässrige Lösungen von NaCl, KCl, NaSCN, CaCl₂, MgCl₂, (NH₄)₂SO₄, Na₂SO₄, Na₂SO₃, vorzugsweise von Salzen mehrwertiger Kationen, verwendet werden.
Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Säuren organische Säuren, vorzugsweise Alkanmonosäuren wie Ameisensäure und Essigsäure und/oder Hydroxycarbonsäuren wie Milchsäure, Äpfelsäure und Zitronensäure, und davon bevorzugt Milchsäure verwendet werden.
Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verwendung von Salzlösungen des Anspruches 6 eine pH-Einstellung mittels Laugen bzw. Säuren erfolgt, wodurch sich die Salzkonzentration erheblich reduzieren läßt.
Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zerkleinerte Ausgangsmaterial mit Wasser vorbehandelt wird.
Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zerkleinerte Ausgangsmaterial vor der Extraktion mit Salzlösung mit reinem organischem Lösungsmittel oder verdünnter wässrig-organischer Lösung; insbesondere Alkohol, Aceton oder Harnstoff vorbehandelt wird.
Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in einem zusätzlichen Schritt eine Abtrennung proteinfreier oder sehr proteinarmer Bestandteil aus dem Ausgangsmaterial erfolgt.
Flockungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese Behandlung ein Schälen von samenförmigen Ausgangsmaterial oder eine Klassifizierung mittels Luft oder Zentrifugieren und Auswaschen ist.
Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in einem zusätzlichen Schritt Öle, Fette, und/oder Stärke sowie andere unerwünschte Stoffe (Farbstoffe usw.) abgetrennt werden.
Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Flockungsmittel in Lösung oder Suspension vorliegt, vorzugsweise nach Aufkonzentrieren und Reinigen.
Flockungsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Flockungsmittel durch pH-Wert-Einstellung aktiviert wird.
Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es, vorzugsweise durch Aussalzen, Auskristallisieren und/oder Trocknen, als Feststoff zubereitet wird.
Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Flockungsmittel gereinigt wird, vorzugsweise durch Zentrifugieren, Filtration, Dialyse, Elektrodialyse oder Membranfiltration.
Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass mit Mitteln konserviert wird, die bei der Lebensmittelherstellung zugelassen sind.
Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Flockungsmittelsubstanzen aus Säften/Flüssigkeiten pflanzlicher und tierischer Rohmaterialien extrahiert werden.
Flockungsmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die tierischen Rohmaterialien, tierische Abfälle, Schlachtabfälle oder Körperflüssigkeiten und die pflanzlichen Säfte/Flüssigkeiten solche aus Grünmasse oder Gärungsprodukten sind.