DE10229837A1

DE10229837A1 - Polymeres, Acrylamid-freies Wasserrückhaltemittel

Info

Publication number: DE10229837A1
Application number: DE10229837A
Authority: DE
Inventors: Andrea Fenchl; Johann Plank
Original assignee: BASF Construction Polymers GmbH
Current assignee: Master Builders Solutions Deutschland GmbH
Priority date: 2001-09-18
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2003-04-03

Abstract

Dieses polymere Acrylamid-freie Wasserrückhaltemittel u. a. für Bohrspülungen im Hochtemperaturbereich auf Basis vinylhaltiger Sulfonsäuren kann aus den beiden Hauptkomponenten A und B bestehen, wobei Komponente A ausgewählt wird aus der Gruppe a) Vinyl-haltige substituierte Sulfonsäure der Reihe 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure, deren mindestens einwertigen Salzen oder deren Mischungen oder b) eines zweiwertigen Salzes von Homo- oder Copolymeren einer Vinyl-haltigen substituierten Sulfonsäure der Reihe 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure oder deren Mischungen. Im Falle, dass es sich bei Komponente A um die Gruppe a) handelt, enthält das Polymer noch die Komponente B, bestehend aus a) 4,99 bis 60 Mol-% eines ungesättigten, polybasischen, cis-ständigen Carboxylsäure-Monomers und b) 0,01 bis 10 Mol-% eines Monomers mit einer Polyalkylenoxid-Seitenkette, die 1 bis 120 Wiederholungseinheiten des Alkylenoxids aufweist. Das beanspruchte Mittel, das insbesondere als Copolymer mit einem Molgewicht zwischen 10000 und 3000000 g/mol vorliegt, wird bevorzugt in Bohrspülungen bzw. als Zusatz zu Zementschlämmen mit Elektrolytgehalten zwischen 50 ppm und der Sättigung bei Temperaturen über 200 DEG F und/oder in Gegenwart von Formiaten verwendet.

Description

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind polymere Wasserrückhaltemittel, die kein freies Acrylamid enthalten, auf Basis vinylhaltiger Sulfonsäuren und deren Verwendung.
Bohrspülungen werden ganz allgemein bei den sog. Rotary Verfahren zum Bohren nach Öl und Gas eingesetzt. Diese Verfahren beruhen auf dem Drehen des Bohrstranges, an dessen Ende sich der Bohrmeißel befindet. Der Meißel durchbohrt dabei das Gestein unter Bildung von sog. Bohrklein, das sich bei fortschreitender Bohrung ansammelt. Durch den hohlen Bohrstrang wird eine Bohrspülung gepumpt, die am Bohrmeißel austritt und durch den Ringraum zwischen Bohrgestänge und der Gesteinsformation zurück an die Oberfläche fließt, wobei sie folgende Hauptfunktionen erfüllt:

a) Schmieren und Kühlen des Bohrmeißels
b) Suspendieren und Austragen des Bohrkleins
c) Stabilisieren des Bohrlochs gegen den Formationsdruck

Öl- und gashaltige Formationen sind im Allgemeinen aus porösen Gesteinsschichten aufgebaut, so dass die Produktionsrate des Öls oder Gases stark von der Durchlässigkeit der jeweiligen Formationen abhängt. Beim Durchbohren solch poröser Strukturen ist es daher wünschenswert, eine Bohrspülung zu verwenden, die das Eindringen größerer Mengen an Flüssigkeit oder Feststoffen in diese Schichten, das Verstopfen der Poren und allgemein eine Verschlechterung der Durchlässigkeit für Öl oder Gas verhindert, was man als Filtrat-Kontrolle bezeichnet.
Die Filtrat-Kontrolle hat aber auch eine große Bedeutung bei der Zementation eines Bohrlochs, bei der ein sogenanntes Casing in das Bohrloch eingeführt und eine Zementschlämme in den Hohlraum zwischen der Formation und dem Casing gepumpt wird. Dabei lasten hohe hydrostatische Drücke auf der Zementschlämme, so dass Wasser aus der Zementschlämme in die Formation gepresst werden kann. Das führt sowohl zu der beschriebenen Beschädigung der Formation als auch zum Verlust des zum vollständigen Abbinden des Zements benötigten Wassers.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Zusätze für Bohrspülungen oder Zementschlämmen bekannt:
So offenbart US 4,309,523 einen Hochtemperatur-stabilen Bohrspülungszusatz, der bevorzugt aus 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS), N-Vinylalkylamid und Acrylamid- Terpolymeren besteht.
Gemäß US 3,898,037 werden als Dispergiermittel für unlösliche Teilchen in wässrigen Systemen Copolymere von AMPS eingesetzt, wobei als Comonomere unter anderem Itaconsäure und Maleinsäure aufgeführt sind.
Zur Kontrolle des Flüssigkeitsverlustes sieht EP-PS 572 697 für Bohrschlämmen auf Wasserbasis polymere Zusätze vor, die aus 10 bis 90 Gew.-% AMPS, 1 bis 60 Gew.-% Alkylacrylamid, 1 bis 60 Gew.-% verschiedener nicht-ionischer, α-ethylenisch ungesättigter Monomere und 1 bis 60 Gew.-% carboxylhaltiger Monomere, wie z. B. Maleinsäure, aufgebaut sind.
US 4,741,843 beschreibt Terpolymere aus AMPS, nicht-ionischen, α-ethylenisch ungesättigten Monomeren (z. B. Acrylamid) und ungesättigten polybasischen Säuren, die als sog. Fluid Loss-Additive insbesondere für calciumhaltige Bohrspülungen verwendet werden.
WO 00/09625 lehrt die Verwendung eines Tonschiefer stabilisierenden Zusatzmittels, welches Maleinsäure-Polyethylenglykol-Halbester/Styrol- Copolymer umfasst. Aus US 3,525,688 schließlich ist eine Bohrspülung bekannt, der zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften Polyethylenglykol zugesetzt wird. Diese beiden letztgenannten Dokumente lassen keinen Zusammenhang mit filtratreduzierenden Eigenschaften der eingesetzten Zusatzmittel erkennen.
Nachteile all dieser bekannten Zusätze u. a. mit filtratreduzierenden Eigenschaften sind bei Anteilen an freien Acrylamiden deren Kancerogenität oder aber deren z. T. mangelhafte Stabilität bei den meist extremen Bedingungen, insbesondere des Bohrens.
Aus diesen gravierenden Nachteilen des Standes der Technik hat sich deshalb für die vorliegende Erfindung die Aufgabe gestellt, Wasserrückhaltemittel auf Basis vinylhaltiger Sulfonsäuren bereitzustellen, die kein freies Acrylamid enthalten und für Bohrspülungen und Zementschlämmen geeignet sind, die den Filtratverlust von Bohrspülungen selbst bei Temperaturen über 200°F, bei sehr hohen Drücken und Elektrolytkonzentrationen deutlich reduzieren und die darüber hinaus keine krebserregenden Monomere enthalten.
Dabei werden unter dem Begriff "freies Acrylamid" alle Anteile der Verbindung mit der CAS-Nr. [79-06-1] verstanden. Acrylamid-enthaltende Verbindungen wie z. B. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) oder andere Acrylamid-Derivate fallen ausdrücklich nicht unter diese Definition.
Gelöst wurde diese Aufgabe mit einem entsprechenden Wasserrückhaltemittel, bestehend aus

1. ≥ 30 Mol-% der Komponente A, die ausgewählt wird aus der Gruppe
2. Vinyl-haltige substituierte Sulfonsäure der Reihe 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS), Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure, deren mindestens 1- wertigen Salzen oder deren Mischungen, oder
3. eines zweiwertigen Salzes von Homo- oder Copolymeren einer Vinyl- haltigen substituierten Sulfonsäure der Reihe 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS), Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure oder deren Mischungen, sowie im Falle 1a)
4. der Komponente B) bestehend aus
5. 4,99 bis 60 Mol-% einer ungesättigten, polybasischen, cis-ständigen Carboxylsäure-Monomers und
6. 0,01 bis 10 Mol-% eines Monomer mit einer Polyalkylenoxid- Seitenkette, die 1 bis 120 Wiederholungseinheiten des Alkylenoxids aufweist.

Bei den Polymeren der vorliegenden Erfindung hat es sich überraschend gezeigt, dass sie ihre sehr ausgeprägte wasserrückhaltende Wirkung als sog. Fluid Loss Additive insbesondere in Bohranwendungen auch unter sehr extremen Bedingungen bei gleichbleibender Qualität entfalten. In diesem Zusammenhang ist vor allem erwähnenswert, dass die erfindungsgemäßen Polymeren ihre verdickende Wirkung auch in Bohrspülungen entfalten können, die Alkaliformiate als Beschwerungsmittel enthalten. Dies ist umso überraschender, als derartige Bohrspülungen bislang als kaum verdickbar galten.
Es wurde darüber hinaus und ebenfalls überraschend festgestellt, dass beim Einsatz von Salzformen der Komponente A offensichtlich das Gegenion einen sehr positiven Einfluss auf die wasserrückhaltende Wirkung hat.
Nicht zuletzt aus diesem Grund sieht die vorliegende Erfindung vor, dass zum einen bei Vorliegen des Monomers 1a) als Salz, dieses als Kation eines der Reihe Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Ba²⁺ und/oder Fe²⁺ enthält. Zum anderen können die Sulfonsäuren in Form ihrer Homo- und/oder Copolymere als Gegenionen zweiwertigen Salze vorzugsweise Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Ba²⁺ und Fe²⁺ aufweisen.
Im Vergleich mit z. B. Natrium, Kalium und auch Ammonium, also einwertigen Gegenionen, konnten bezüglich der Komponente 1b) bspw. mit Magnesium und Calcium als Gegenionen die Fluid-Loss-Werte um ca. 50% gesenkt werden.
Den Anionen kommt dabei keine solch entscheidende Rolle zu, weshalb ohne weiteres auf die sonst üblichen Carbonate, Sulfate, Hydroxide oder auch Chloride zurückgegriffen werden kann. Ebenfalls nicht betont werden muss die Möglichkeit, dass die als Komponente A mitbeanspruchten vinylhaltigen Sulfonsäuren durch organische Reste, wie z. B. C_1-4-Alkyl oder geeignete Aromaten substituiert sein können.
Neben der beanspruchten Variante, dass das erfindungsgemäße Homo- und/oder Copolymer 1b) zusätzlich bis zu 70 Mol-% eines einwertigen Salzes und insbesondere eines Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumsalzes von Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und/oder AMPS enthält, sieht die vorliegende Erfindung auch die Möglichkeit vor, dass das Homo- und/oder Copolymer 1b) bis zu 50 Mol-% mindestens einer ungesättigten polybasischen, cisständigen Carboxylsäure-Verbindung, wie z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid (MSA), Citraconsäure oder Itaconsäure als Comonomer enthält. Mit diesen Varianten wurde ein weiterer überraschender, nämlich synergistischer Effekt festgestellt: So zeigen z. B. Na-AMPS/MSA-Copolymere eine dem Na-AMPS-Homopolymer vergleichbare Fluid Loss-Wirkung. Bei den u. a. erfindungsgemäßen Polymeren 1b) in Form von Ca-AMPS/MSA-Copolymeren bspw. reduziert sich der Fluid Loss-Wert drastisch auf nur mehr 1/3.
Bezüglich des Monomer 2a) sind als polybasische, cis-ständige Säuren Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Itaconsäure und deren Mischungen als bevorzugt anzusehen.
Wie auch bei der Komponente A sind auch im Falle des Monomer 2a) solche besonders geeignet, die zumindest teilweise als Salz eines mindestens einwertigen Kations der Reihe Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Ba²⁺ und/oder Fe²⁺ vorliegen.
Die Polyalkylenoxid-Seitenkette des Monomer 2b), die zwischen 1 und 120 Wiederholungseinheiten des Alkylenoxids, insbesondere in Form eines Polyethylenoxids, Polypropylenoxids, Poly-tetrahydrofurans oder Mischungen davon, enthalten muss, kann vorzugsweise als (Meth-)Acrylat, (Meth-)Acrylamid, Vinylester, Halbester oder Amid der Maleinsäure im Polymerrückrad vorliegen. Diesbezüglich sieht die Erfindung auch vor, dass die Polyalkylenoxid-Seitenkette vorzugsweise entweder Hydroxy- oder Methoxy-terminiert ist.
Insgesamt haben sich aus den beanspruchten polymeren Mitteln solche als besonders vorteilhaft gezeigt, deren Molgewicht zwischen 10 000 und 3 000 000 g/mol liegt, wobei Varianten mit einem Molgewicht zwischen 75 000 und 1 000 000 g/mol als ganz besonders bevorzugt anzusehen sind.
Die aus den Komponenten A b) oder A a) und B bestehenden, polymeren Wasserrückhaltemittel der vorliegenden Erfindung, können prinzipiell mit Hilfe sämtlicher herkömmlichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden; allerdings sind solche Mittel zu bevorzugen, die durch Lösungs-, Fällungs-, Gel-, Emulsions- oder Suspensions-Polymerisation herstellbar sind.
Neben dem polymeren, Acrylamid-freien Wasserrückhaltemittel selbst beansprucht die vorliegende Erfindung auch dessen Verwendung beim Bohren nach Öl, Gas und Wasser, wobei insbesondere dessen Verwendung als Zusatz zu Bohrspülungen, Komplettierungsflüssigkeiten (Completion Fluids), Aufwältungsflüssigkeiten (Work-over Fluids) und/oder in Zementschlämmen zu bevorzugen ist.
Ein besonderer Vorteil bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere kann dann erzielt werden, wenn sie in stark elektrolythaltigen Bohrmedien mit Elektrolytgehalten zwischen 50 ppm und deren Sättigung und/oder bei Temperaturen über 200°F und besonders bevorzugt über 400°F eingesetzt werden.
Als ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Mittels ist dessen Verwendung für Bohrspülungen, Komplettierungs- und/oder Aufwältungsflüssigkeiten zu sehen, die Formiate und insbesondere Alkaliformiate enthalten, was die vorliegende Erfindung ebenfalls berücksichtigt.
Schließlich beansprucht die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der Mittel als Wasserrückhaltemittel im Baubereich, insbesondere für Putze, Fliesenkleber und Verlaufsmassen.
Zusammenfassend sind die Vorteile des erfindungsgemäßen Wasserrückhaltemittels darin anzusehen, dass es seine sehr ausgeprägte wasserrückhaltende Wirkung als sog. Fluid Loss Additiv für Bohrspülungen, Completion und Work-over Fluids sowie Zementschlämmen und allgemein im Baubereich auch unter sehr extremen Bedingungen bei gleichbleibender Qualität entfaltet und dass es vor allem die signifikant verbesserten filtratreduzierenden Eigenschaften auch unter sonst ungünstigen Bohrbedingungen wie hohen Temperaturen und/oder hohen Drücken und/oder gesteigerten Elektrolyt-Gehalten bzw. in Gegenwart von Formiaten über den gesamten Bohreinsatz erhält. Daneben ist das beanspruchte Mittel frei von erwiesenermaßen krebserregenden Monomeren, wie z. B. freien Acrylamiden.
Diese Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiele

1. Synthesebeispiele (Vergleich)

1.1 Na-AMPS-Homopolymer

In einem 1 l-Reaktionskolben mit Intensivkühler, KPG-Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr wurden 212 g Leitungswasser mit 7,5 g Ätznatron vorgelegt. Darin wurden 37,5 g AMPS Monomer gelöst und dann 30 Minuten lang mit Stickstoff-Schutzgas gespült. Nach Einstellen des pH-Wertes auf neutral und Erwärmen der Mischung auf 60°C wurde die Reaktion mit 1 g 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenbisbutyramidin)dihydrochlorid gestartet. Nach 2 Stunden wurde der Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene Lösung wies einen Feststoffgehalt von 15 Gew.-% und eine Viskosität von 1400 cP (Brookfield Spindel Nr. 1; 20 rpm) bei 20°C auf.

1.2 Na-AMPS/MSA-Copolymer

In einem 1 l-Reaktionskolben mit Intensivkühler, KPG-Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr wurden 134 g Leitungswasser mit 6 g Ätznatron vorgelegt. Darin wurden 30 g AMPS Monomer und 3,55 g Maleinsäureanhydrid gelöst und dann 30 Minuten lang mit Stickstoff-Schutzgas gespült. Nach Einstellen des pH-Wertes auf neutral und Erwärmen der Mischung auf 60°C wurde die Reaktion mit 1 g 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenbis-butyramidin)dihydrochlorid gestartet. Nach 2 Stunden wurde der Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene Lösung wies einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% und eine Viskosität von 7200 cP (Brookfield Spindel Nr. 1; 20 rpm) bei 20°C auf.

2. Synthesebeispiele (Erfindung)

2.1 Ca-AMPS-Homopolymer

In einem 1 l-Reaktionskolben mit Intensivkühler, KPG-Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr wurden 212 g Leitungswasser mit 8,9 g Calciumhydroxid vorgelegt. Darin wurden 50 g AMPS Monomer gelöst und dann 30 Minuten lang mit Stickstoff-Schutzgas gespült. Nach Einstellen des pH-Wertes auf neutral und Erwärmen der Mischung auf 60°C wurde die Reaktion mit 1,3 g 2,2'-Azobis(N,N'- dimethylenbis-butyramidin)dihydrochlorid gestartet. Nach 2 Stunden wurde der Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene Lösung wies einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% und eine Viskosität von 11 000 cP (Brookfield Spindel Nr. 3; 20 rpm) bei 20°C auf.

2.2 Ca-AMPS/MSA-Copolymer

In einem 1 l-Reaktionskolben mit Intensivkühler, KPG-Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr wurden 134 g Leitungswasser mit 6,7 g Calciumhydroxid vorgelegt. Darin wurden 30 g AMPS Monomer und 3,55 g Maleinsäureanhydrid gelöst und dann 30 Minuten lang mit Stickstoff-Schutzgas gespült. Nach Einstellen des pH-Wertes auf neutral und Erwärmen der Mischung auf 60°C wurde die Reaktion mit 1 g 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenbis-butyramidin)dihydrochlorid gestartet. Nach 2 Stunden wurde der Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene Lösung wies einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% und eine Viskosität von 5600 cP (Brookfield Spindel Nr. 2; 20 rpm) bei 20°C auf.

2.3 Mg-AMPS/MSA-Copolymer

In einem 1 l-Reaktionskolben mit Intensivkühler, KPG-Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr wurden 134 g Leitungswasser mit 5,25 g Magnesiumhydroxid vorgelegt. Darin wurden 30 g AMPS Monomer und 3,55 g Maleinsäureanhydrid gelöst und dann 30 Minuten lang mit Stickstoff-Schutzgas gespült. Nach Einstellen des pH-Wertes auf neutral und Erwärmen der Mischung auf 60°C wurde die Reaktion mit 0,85 g Natriumpersulfat gestartet. Nach 2 Stunden wurde der Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene Lösung wies einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% und eine Viskosität von 7200 cP (Brookfield Spindel Nr. 2; 20 rpm) bei 20°C auf.

2.4 AMPS/MSA/MPEG-(Meth)Acrylat Copolymer

In einem 500 ml-Reaktionskolben mit Intensivkühler, KPG-Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr wurden jeweils 180 g Leitungswasser mit 15,0 g Natriumhydroxid vorgelegt und darin 45 g AMPS-Monomer, 3 g Calciumhydroxid, 5,4 g Maleinsäureanhydrid sowie MPEG-Methacrylat in verschiedenen Mengen (Xg; Ansätze a) bis e)) gelöst. Dann wurde 30 min mit Stickstoff-Schutzgas gespült und anschließend auf 60°C erwärmt. Die Reaktion wurde mit 1,5 g 2,2'- Azobis(N,N'-dimetylenbis-butyramidin)dihydrochlorid gestartet. Nach 2 Stunden wurde der Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Variation der MPEG-Methacrylat-Seitenkettenlänge, bei jeweils 1 Mol-% Anteil

2.5 AMPS/MSA/PEG-Vinylether Copolymer

In einem 500 ml-Reaktionskolben mit Intensivkühler, KPG-Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr wurden 134 g Leitungswasser mit 6,0 g Natriumhydroxid vorgelegt und darin 30 g AMPS-Monomer, 3 g Calciumhydroxid, 2,0 g PEG1000-Vinylether und 3,55 g Maleinsäureanhydrid gelöst. Dann wurde 30 min mit Stickstoff- Schutzgas gespült und anschließend auf 60°C erwärmt. Die Reaktion wurde mit 1 g Natriumperoxodisulfat gestartet. Nach 2 Stunden wurde der Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Lösung wies einen Feststoffgehalt von 21,7 Gew.-% und eine Viskosität von 5400 cP (Brookfield-Spindel Nr. 3, 20 rpm) bei 20°C auf.

2.6 AMPS/MSA/PEG-MSA-Halbester Copolymer

In einem 500 ml-Reaktionskolben mit Intensivkühler, KPG-Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr wurden 120 g Leitungswasser mit 9,0 g Natriumhydroxid vorgelegt und darin 30 g AMPS-Monomer, 3 g Calciumhydroxid, 2,0 g PEG1000-Vinylether und 3,55 g Maleinsäureanhydrid gelöst. Dann wurde 30 min mit Stickstoff- Schutzgas gespült und anschließend auf 60°C erwärmt. Die Reaktion wurde mit 1 g Natriumperoxodisulfat gestartet. Nach 2 Stunden wurde der Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Lösung wies einen Feststoffgehalt von 22,1 Gew.-% und eine Viskosität von 10 400 cP (Brookfield-Spindel Nr. 4, 20 rpm) bei 20°C auf.

3. Anwendungsbeispiele für Bohrspülungen

Die in den Synthesebeispielen hergestellten Homo- bzw. Copolymere wurden mit einer Dosierung von jeweils 4 ppb (pounds per barrel) mit einem Hamilton Beach Mixer (Stufe "low") in einer Meerwasserspülung angemischt, dann bei 300°F im Rollenofen dynamisch über einen Zeitraum von 16 Stunden gealtert und gemäß dem API Standard 13b, 2^nd Edition für HTHP Fluid Loss-Bestimmung bei 350°F ausgetestet.
Spülungszusammensetzung:
350 g Leitungswasser
12,7 g Bentonit
9,5 g Deflockulierungsmittel
6,3 g erfindungsgemässes Polymer
14,3 g Meersalz
618 g Schwerspat
47,5 g künstlicher Bohrstaub (RevDust)
2 g Ätznatron (pH = 10-11).
Die Spülungsrheologien wurden mit einem Fann-Rheometer Model 35SA der Firma Baroid Testing Equipment bei 120°F bestimmt. 3.1

3.2 Variation der Seitenkettenlänge, bei jeweils 1 Mol-% Anteil
Es wurde festgestellt, dass bei kurzen Seitenkettenlänge eine verdünnende Wirkung beobachtet wird, während jedoch die Fluid Loss Wirkung unverändert gegenüber dem Vergleichsbeispiel bleibt. Mit zunehmender Kettenlänge steigt die absolute Rheologie der Bohrspülungen an und auch das Verhältnis von PV/YP steigt, was sich sehr positiv auf die Austragskraft der Bohrspülung auswirkt.

4. Anwendungsbeispiele für Zementschlämmen

Ausgewählte Synthesebeispiele wurden gemäß API Norm 10 A hinsichtlich ihres Wasserrückhaltevermögens in Zementschlämmen getestet. Rezeptur

Zement Lafarge (Class H) 700 g ⇐ w/z = 0,44

Leitungswasser 308 g

Entschäumer 0,5 g

Polymer 4,4 g
Das destillierte Wasser wurde am Warring Blender vorgelegt, dann der Zement mit dem Polymerpulver innerhalb 15 sec. bei low speed (4000 UpM) zugegeben und anschließend bei high speed (12 000 UpM) 35 sec lang homogenisiert. Diese Zementschlämme wurden in einem atmosphärischen Konsistometer (Chandler Eningeering Co., Serial No. 212) bei 80°F über einen Zeitraum von 20 Minuten gealtert, die Fann-Rheologie der Zementschlämme bei 80°F bestimmt (600-300- 200-100-6-3 UpM) und anschließend gemäß API Standard für HTHP Fluid Loss-Bestimmung bei 80°F ausgetestet.

Claims

1. Polymeres, Acrylamid-freies Wasserrückhaltemittel auf Basis Vinyl- haltiger Sulfonsäuren, bestehend aus

1. ≥ 30 Mol-% der Komponente A, die ausgewählt wird aus der Gruppe

2. Vinyl-haltige substituierte Sulfonsäure der Reihe 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS), Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, deren mindestens 1- wertigen Salzen oder deren Mischungen, oder

3. eines zweiwertigen Salzes von Homo- oder Copolymeren einer Vinylhaltigen substituierten Sulfonsäure der Reihe 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS), Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder deren Mischungen, sowie im Falle 1a)

4. der Komponente B) bestehend aus

5. 4,99 bis 60 Mol-% eines ungesättigten, polybasischen, cis-ständigen Carboxylsäure-Monomers und

6. 0,01 bis 10 Mol-% eines Monomers mit einer Polyalkylenoxid- Seitenkette, die 1 bis 120 Wiederholungseinheiten des Alkylenoxids aufweist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz von Monomer 1a) als Kation eines der Reihe Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Ba²⁺ und/oder Fe²⁺ enthält.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze der Sulfonsäuren in Form ihrer Homo- und/oder Copolymeren 1b) als Gegenionen Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Ba²⁺ und/oder Fe²⁺ aufweisen.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Homo- und/oder Copolymer 1b) zusätzlich bis zu 70 Mol-% eines einwertigen Salzes von Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure und/oder AMPS, insbesondere eines Na-, K- und/oder Ammoniumsalzes enthält.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Homo- und/oder Copolymer 1b) bis zu 50 Mol-% mindestens einer ungesättigten polybasischen, cis-ständigen Carboxylsäure-Verbindung, wie z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Itaconsäure als Comonomer enthält.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Monomer 2a) um Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Itaconsäure oder deren Mischungen handelt.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer 2a) zumindest teilweise als Salz eines mindestens einwertigen Kations der Reihe Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Ba²⁺ und/oder Fe²⁺ vorliegt.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 und 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Monomer 2b) die Polyalkylenglykol- Seitenkette in Form eines (Meth-)Acrylats, (Meth-)Acxylamids, Vinylesters, Halbesters oder Amids der Maleinsäure vorliegt.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 und 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalkylenoxid-Seitenkette des Monomers 2b) als Alkylenoxid ein Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran oder Mischungen daraus enthält.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 und 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalkylenoxid-Seitenkette Hydroxy- oder Methoxy-terminiert ist.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Molgewicht zwischen 10 000 und 3 000 000 g/mol und besonders bevorzugt zwischen 75 000 und 1 000 000 g/mol besitzt.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 und 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es durch eine Lösungs-, Fällungs-, Gel-, Emulsions-oder Suspensions-Polymerisation herstellbar ist.

13. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 12 beim Bohren nach Öl, Gas und Wasser, insbesondere als Zusatz zu Bohrspülungen und/oder Komplettierungsflüssigkeiten (Completion Fluids), Aufwältungsflüssigkeiten (Work-over Fluids) und/oder in Zementschlämmen.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel in Bohrspülungen, Komplettierungs- und/oder Aufwältungsflüssigkeiten eingesetzt wird, die Formiate und ganz besonders bevorzugt Alkaliformiate enthalten.

15. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 13 oder 14 in Medien mit Elektrolytgehalten zwischen 50 ppm und deren Sättigung.

16. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 15 bei Temperaturen über 200°F und besonders bevorzugt über 400°F.

17. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Wasserrückhaltemittel im Baubereich, insbesondere für Putze, Fliesenkleber und Verlaufsmassen.