DE10228080A1

DE10228080A1 - Selbsthärtendes Gemisch und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE10228080A1
Application number: DE2002128080
Authority: DE
Inventors: Sebastian Dr. Vogt; Matthias Dr. Schnabelrauch; Wolfgang Dr. Meyer; Mario Nebel; Matthias Kimmer
Original assignee: BECKMANN INST fur TECHNOLOGIE; Beckmann-Institut fur Technologieentwicklung Ev; Innovent eV Technologieentwicklung
Current assignee: BECKMANN INST fur TECHNOLOGIE; Beckmann-Institut fur Technologieentwicklung Ev; Innovent eV Technologieentwicklung
Priority date: 2002-06-18
Filing date: 2002-06-18
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2022-06-19
Also published as: DE10228080B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein selbsthärtendes Gemisch, insbesondere zum Drucken von temperaturbeständigen Körpern, und dessen Verwendung. Die Aufgabe der Erfindung, ein Pulvergemisch anzugeben, das durch die Einwirkung von Wasser innerhalb kurzer Zeit aushärtet und insbesondere zur Herstellung von mechanisch stabilen, dreidimensionalen, feuerfesten Modellen und Gießformen vermittels konventioneller 3-D-Drucker verwendet werden kann, wird dadurch gelöst, dass ein selbsthärtendes, hydrophiles, pulverförmiges, wasserfreies Gemisch aus DOLLAR A È Calciumhydrogenphosphat und/oder Calciumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat und Natriumtrisilikat oder DOLLAR A È Calciumhydrogenphosphat und/oder Calciumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat und Aluminiumhydroxid oder DOLLAR A È Calciumhydrogenphosphat und/oder Calciumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat und Aluminiumdihydrogenphosphat oder DOLLAR A È Calciumhydrogenphosphat und/oder Calciumdihydrogenphosphat, Pentanatriumtriphosphat oder DOLLAR A È Calciumhydrogenphosphat und/oder Calciumdihydrogenphosphat, Pentanatriumtriphosphat und Calciumcarbonat oder DOLLAR A È Calciumhydrogenphosphat und/oder Calciumdihydrogenphosphat, Pentanatriumtriphosphat und Aluminiumdihydrogenphosphat, DOLLAR A besteht, wobei das Gemisch durch die Zugabe von Wasser aushärtbar und im Anschluss temperbar ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein selbsthärtendes Gemisch, insbesondere zum dreidimensionalen Drucken von temperaturbeständigen Körpern, und dessen Verwendung.

Das dreidimensionale Drucken (3D-Printing) hat als Rapid-Prototyping-Verfahren in den letzten Jahren vielseitige industrielle Anwendungen zur schnellen und kostengünstigen Herstellung von Prototypen und Modellen gefunden (A. Gebhardt; Werkzeuge für die schnelle Produktentstehung, 2. völlig überarbeitete Auflage, München, Wien, Hanser 2000, S. 83-225).

Dem Verfahren liegt zugrunde, dass der zu fertigende Gegenstand zunächst durch geeignete Software rechnerintern in zweidimensionale Schichten zerlegt und anschließend in einer 3D-Printing-Anlage schichtweise aufgebaut wird. Der eigentliche 3D-Printing-Prozess basiert auf der sukzessiven Bedruckung eines Pulverbettes in der Printing Anlage mit einer geeigneten Härterflüssigkeit. Durch Einwirkung der Härterflüssigkeit kommt es zur Verfestigung beziehungsweise zur Aushärtung der bedruckten Pulverschicht. Anschließend wird die bedruckte Schicht abgesenkt und eine neue Pulverschicht aufgebracht, die in analoger Weise mit neuen Schichtinformationen wie die vorangegangene Schicht mit Härterflüssigkeit bedruckt wird. Dabei entsteht eine neue gehärtete Pulverschicht, die mit der unteren Schicht verbunden ist. Durch vielfache Wiederholung dieses Prozesses entstehen dreidimensionale Modelle, die nach dem beendeten Schichtaufbau aus dem nichtgehärteten Pulverbett entnommen werden können.

In der Schrift WO 00/26026 wird die Verwendung von Gips und Gipsgemischen als Pulvermaterial beschrieben, die durch Einwirkung wäßriger Lösungen aushärten. Diese Materialien erwiesen sich als sehr geeignet für den Prototypenbau.

Von Nachteil ist jedoch, dass die mit Gips erzeugten Modelle bei höheren Temperaturen nur kurzzeitig beständig sind. Deswegen eignet sich diese mit Gips betriebene Technologie nur sehr bedingt zur direkten Herstellung von Gießformen für den Metallguß.

Bei einem weiteren Verfahren, das in der Schrift WO 98/09798 offenbart wird, werden Stärkegemische durch Einwirkung von Härterflüssigkeit verfestigt.

Die damit hergestellten 3-D-Modelle sind ebenfalls nicht hitzebeständig.

In der Schrift WO 0178969 werden Kompositionen zum dreidimensionalen Drucken von festen Objekten beschrieben.

In diesem Zusammenhang wird ein Klebstoff für die Komposition offenbart, der als anorganischen Beimengungen Natriumpolyphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Natriumhydrogenpyrophosphat, Natriumtetraborat, Ammoniumhydrogenphosphat, Natriumchlorid, Ammoniumnitrat, Kaliumsulfat, Ammoniumchlorid und Calciumformiat enthalten kann, wobei durch die Einwirkung eines Binders auf den Klebstoff ein Verbund der Pulverpartikel verursacht wird.

Für die Herstellung von temperaturbeständigen Gießformen wurde von der Soligen Inc. das s.g. Direct Shell Production Casting (DSPC) entwickelt (A. Gebhardt; Werkzeuge für die schnelle Produktentstehung, 2. völlig überarbeitete Auflage, München, Wien, Hauser 2000, S. 194/195).

Der diesem Verfahren wird ein Pulverbett aus Aluminiumoxid (Korund) mit einer kolloidalen Siliziumverbindungen bedruckt, die eine primäre Verfestigung des Aluminiumoxides bewirkt.

Der Herstellungsprozeß der Gießformen erfolgt ebenfalls über einen schichtweisen Aufbau. Nach Entnahme der Gießform aus dem Pulverbett wird diese dann gesintert, wobei eine Verfestigung der Gießform erreicht wird und die Siliziumverbindungen ausgebrannt werden. Erst dann kann die Gießform für den Metall-Guß verwendet werden. Ein ähnliches Verfahren wurde von der Extrudehone Corporation entwickelt, bei dem ebenfalls ein Bindemittel auf Keramik oder Metallpulver gesprüht wird (A. Gebhardt; Werkzeuge für die schnelle Produktentstehung, 2. Auflage, Müchen, Wien, Hanser 2000, S. 192/193).

Der aufgesprühte Binder wird durch Bestrahlung mit einer Hochenergielampe eingetrocknet und verfestigt Nach dieser Verfestigung werden die Teile durch Ausbrennen des Binders weiter verfestigt und anschließend infiltriert man die noch vorhandenen Poren mit niedrigschmelzenden Kupferlegierungen. Dies erlaubt die direkte Herstellung metallischer Werkzeugformen durch 3D-Printing-Verfahren.

In DE 19853834 wird ein Verfahren offenbart, bei dem Sand verwendet wird, der mit einer Furanharzlösung besprüht wird, die eine Verfestigung des Sandes bewirkt.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass bisher keine dreidimensionalen Druckverfahren bekannt sind, die auf der Verwendung von Pulvergemischen beruhen, die im wesentlichen auf Aluminiumhydroxid basieren und sich durch die Einwirkung von Wasser aushärten lassen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Pulvergemisch anzugeben, das durch die Einwirkung von Wasser innerhalb kurzer Zeit aushärtet und insbesondere zur Herstellung von mechanisch stabilen, dreidimensionalen, feuerfesten Modellen und Gießformen vermittels konventioneller 3D-Drucker verwendet werden kann.

Die Erfindung basiert auf dem überraschend gefundenen Effekt, dass hydrophile, wasserfreie, pulverförmige Gemische aus Calciumhydrogenphosphat und/oder Calciumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat und Natriumtrisilikat bzw. aus Calciumhydrogenphosphat und/oder Calciumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat und Aluminiumhydroxid bzw. aus Calciumhydrogenphosphat und/oder Calciumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat und Aluminiumdihydrogenphosphat bzw. aus Calciumhydrogenphosphat und/oder Calciumdihydrogenphosphat und Pentanatriumtriphosphat bzw. aus Calciumhydrogenphosphat und/oder Calciumdihydrogenphosphat, Pentanatriumtriphosphat und Calciumcarbonat bzw. aus Calciumhydrogenphosphat und/oder Calciumdihydrogenphosphat, Pentanatriumtriphosphat und Aluminiumdihydrogenphosphat nach Vermischung mit Wasser innerhalb weniger Sekunden selbständig zu festen Körpern aushärten.

Dabei ist überraschend, dass reines Wasser, ohne zusätzliche Bindekomponenten, wie zum Beispiel niedermolekulare Salze, Polyelektrolyte oder gelöste oder suspendierte Polymere, eine Aushärtung bewirkt.

Versuche zeigen, dass beim Härtungsvorgang nur ein zu vernachlässigender Schrumpf auftritt. Die Modelle und Gießformen sind gegenüber Aluminiumschmelzen bei 850°C stabil. Es ist daher möglich, Gießformen für den Metallguß direkt durch Drucken der erfindungsgemäßen selbsthärtenden Gemische herzustellen.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann darüber hinaus, in Abhängigkeit seiner Zweckbestimmung, pulverförmiges Metall, Glas, Glaskeramik, Zirkoniumdioxid, Zirkoniumsilikat, Thoriumdioxid, Beryliumoxid, Bariumsulfat, Korund, Quarz, Kaolinit, Ton, Lehm, Hydroxylapatit und Tricalciumphosphat als Zusatzkomponente enthalten.

Diese Zusatzkomponente kann gegebenenfalls und ausschließlich mit Silikonöl beschichtet sein, wodurch sich die Zusatzkomponente mit dem erfindungsgemäßen Gemisch in der Weise durch Adhäsion verbindet, dass eine Entmischung des Gemischs auf Grund unterschiedlicher Dichte verhindert wird und trotzdem das Gemisch durch Wasser benetzbar und aushärtbar ist.

Als metallische Zusatzkomponenten finden dabei vorallem Eisen-, Edelstahl-, Kupfer-, Messing-, Bronze-, Blei-, Zirkonium-, Aluminium-, Magnesium-, Zink-, Titan- und Hafniumpulver Verwendung.

Als Zusatzkomponenten finden weiterhin nichtresorbierbare Gläser, resorbierbare Gläser, nichtresorbierbare Glaskeramiken und resorbierbare Glaskeramiken Verwendung.

Wesentlich für die Erfindung ist, dass das hydrophile, wasserfreie, pulverförmige Gemisch als selbsthärtendes Baumaterial zum dreidimensionalen Drucken verwendet wird und es nach Vermischung mit Wasser innerhalb weniger Sekunden aushärtet.

Es ist erfindungsgemäß, dass das mit Wasser gehärtete Pulvergemisch ohne Temperung oder auch nach einer Temperung als temperaturbeständig Gießform für den Metallguß als temperaturbeständiges, dreidimensionales Modell, als Material zur Abschirmung von elektromagnetischen Feldern, als Material zur Abschirmung von elektromagnetischen Feldern und als Material zur Abschirmung von ionisierenden Strahlen und als Material zur Herstellung leitfähiger Strukturen verwendet wird.

Wesentlich für die Erfindung ist, dass die mit Gemischen aus Calciumhydrogenphosphat und/oder Calciumdihydrogenphosphat, Pentanatriumtriphosphat und Tricalciumphosphat und/oder Hydroxylapatit durch Einwirkung von Wasser hergestellten Körper und die mit Gemischen aus Calciumhydrogenphosphat und/oder Calciumdihydrogenphosphat, Pentanatriumtriphosphat, Calciumcarbonat und Tricalciumphosphat und/oder Hydroxylapatit durch Einwirkung von Wasser hergestellten Körper bei 900°C bis 1300°C gesintert werden und nach einer darauffolgenden Auslaugung des restlichen, nichtumgesetzten Pentanatriumtriphosphates mit Wasser als Implantate zur Behandlung von Knochendefekten verwendet werden.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
1. Herstellung eines Quaders der Abmessungen 60 × 30 × 15 mm:
Es werden 1,0 kg Calciumhydrogenphosphat, 1,0 kg wasserfreies Dinatriumhydrogenphosphat und 1,0 kg Natriumtrisilikat vermischt und 2 Stunden gemahlen. Das pulverförmige Gemisch wird anschließend mit Wasser schichtweise bedruckt. Unmittelbar nach dem Aufsprühen des Wassers härtet die besprühte Schicht aus, wobei sie sich mit der darunter liegenden gehärteten Schicht fest verbindet. Es entsteht ein stabiler Quader der Abmessungen 60 × 30 × 15 mm, der bei einer Temperatur von 1000°C über mehrere Stunden beständig ist.
2. Herstellung eines Quaders der Abmessungen 60 × 30 × 15 mm:
Es werden 1,0 kg Calciumhydrogenphosphat, 1,0 kg wasserfreies Dinatriumhydrogenphosphat und 1,0 kg Aluminiumhydroxid vermischt und 2 Stunden gemahlen. Das pulverförmige Gemisch wird anschließend mit Wasser schichtweise bedruckt. Unmittelbar nach dem Aufsprühen des Wassers härtet die besprühte Schicht aus, wobei sie sich mit der darunter liegenden gehärteten Schicht fest verbindet. Es entsteht ein stabiler Quader der Abmessungen 60 × 30 × 15 mm, der bei einer Temperatur von ca. 900 °C über mehrere Stunden beständig ist.
3. Herstellung einer Gießform der Innenabmessungen 50 × 60 × 25 mm:
Es werden 1,0 kg Calciumhydrogenphosphat, 1,0 kg wasserfreies Dinatriumhydrogenphosphat und 1,0 kg Natriumtrisilikat vermischt und 2 Stunden gemahlen. Das pulverförmige Gemisch wird anschließend mit Wasser schichtweise bedruckt. Es entsteht eine quaderförmige, nach oben offene Gießform mit den Innenabmessungen 50 × 60 × 25 mm. Die Gießform wurde in einen Gießkasten eingebracht und auf zirka 550°C vorgewärmt. Anschließend erfolgte der Einguß einer auf 850°C temperierten Aluminiumschmelze. Nach Abkühlung wurde der Aluminium-Gießling freigelegt. Es entstand eine Gießling der gewünschten Abmessungen.
4. Herstellung eines Quaders der Abmessungen 60 × 30 × 15 mm:
Es werden 1,0 kg Calciumhydrogenphosphat, 1,0 kg Zirkoniumdioxid und 0,5 kg wasserfreies Pentanatriumtriphosphat vermischt und 2 Stunden gemahlen. Das pulverförmige Gemisch wird anschließend mit Wasser schichtweise bedruckt. Unmittelbar nach dem Aufsprühen des Wassers härtet die besprühte Schicht aus, wobei sie sieh mit der darunter liegenden gehärteten Schicht fest verbindet. Es entsteht ein stabiler Quader der Abmessungen 60 × 30 × 15 mm, der bei einer Temperatur von ca. 1000°C über mehrere Stunden beständig ist.

Claims

Selbsthärtendes, hydrophiles, pulverförmiges, wasserfreies Gemisch bestehen aus – Calciumhydrogenphosphat und/oder Calciumdihydrogenphosphat, Dinatnumhydrogenphosphat und Natrimtrisilikat oder – Calciumhydrogenphosphat und/oder Calciumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat und Aluminiumhydroxid oder – Calciumhydrogenphosphat und/oder Calciumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat und Aluminiumdihydrogenphosphat oder – Calciumhydrogenphosphat und/oder Calciumdihydrogenphosphat, Pentanatriumtriphosphat oder – Calciumhydrogenphosphat und/oder Calciumdihydrogenphosphat, Pentanatriumtriphosphat und Calciumcarbonat oder – Calciumhydrogenphosphat und/oder Calciumdihydrogenphosphat, Pentanatriumtriphosphat und Aluminiumdihydrogenphosphat, wobei das Gemisch durch die Zugabe von Wasser aushärtbar und im Anschluss daran temperbar ist.
Selbsthärtendes Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch eine pulverförmige Zusatzkomponente aus Metall und/oder Zirkoniumsilikat und/oder Thoriumdioxid und/oder Beryliumoxid und/oder Bariumsulfat und/oder Korund und/oder Quarz und/oder Kaolinit und/oder Ton und/oder Lehm und/oder Hydroxylapatit und/oder Tricalciumphosphat enthält.
Selbsthärtendes Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Zusatzkomponente Eisen- und/oder Edelstahl- und/oder Kupfer- und/oder Messing- und/oder Bronze- und/oder Blei- und/oder Zirkonium- und/oder Titan- und/oder Aluminium- und/oder Hafniumpulver ist.
Selbsthärtendes Gemisch nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass nur die Zusatzkomponente mit Silikonöl beschichtet ist.
Selbsthärtendes Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die gläserne oder glaskeramische Zusatzkomponente nichtresorbierbares und resorbierbares Glas oder nichtresorbierbare und resorbierbare Glaskeramik ist.
Verwendung des selbsthärtenden Gemischs nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche zum dreidimensionalen Aufbau von feuerfesten Körpern.
Verwendung des selbsthärtenden Gemischs nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche zum dreidimensionalen Drucken von feuerfesten Körpern.
Verwendung des selbsthärtenden Gemischs nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche zur Herstellung von temperaturbeständigen Gießformen für den Metallguss als temperaturbeständiges, dreidimensionales Modell, als Material zur Abschirmung von magnetischen Feldern, als Material zur Abschirmung von elektromagnetischen Feldern und als Material zur Abschirmung von ionisierender Strahlung sowie zur Herstellung von leitfähigen Körpern.
Verwendung des selbsthärtenden Gemischs nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche zur Herstellung von 3D-Körpern, die bei 900°C bis 1300°C sinderbar sind und nach einer Auslaugung des restlichen, nichtumgesetzten Pentanatriumtriphosphates mit Wasser als Implantate zur Behandlung von Knochendefekten einsetzbar sind.