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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mikrostrukturierter
Formteile, unter Verwendung eines photolithographischen Verfahrens.
Die Erfindung betrifft ferner die durch das Verfahren hergestellten
mikrostrukturierten Formteile selbst.
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Bauteile
mit definierten und komplexen inneren Strukturen, wie beispielsweise
Hinterschneidungen oder Durchbrüchen, lassen sich in der
Größenordnung von einigen Zentimetern bis in den
Submillimeterbereich (ca. 100 μm) herstellen. Es ist zwar durchaus
möglich (i), Oberflächen mit noch feineren Strukturen
zu versehen und (ii) kleine Strukturen mit definierten Abmessungen
in Bauteile einzubringen, jedoch sind im ersten Fall nur die Oberflächen
zugänglich und im zweiten ist es nicht möglich,
gezielt jedes einzelne Strukturelement hinsichtlich seiner Größe,
vor allem aber seiner Position zu manipulieren. Beispielhaft wird
hier der Einsatz von Porosierungsmitteln in der Keramik genannt.
Poren im Mikrometermaßstab sind zweifellos herstellbar,
jedoch ist die zusätzliche Steuerung der Platzierung jedes
einzelnen Strukturelementes, d. h. jeder einzelnen Pore bisher nicht
möglich. Solch genau gesteuerte Strukturerzeugung ist bisher
nur bis in den Submillimeterbereich möglich.
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Neben
der klassischen mechanischen Bearbeitung durch so genannte subtraktive
Verfahren (materialabtragende Verfahren) wie Bohren, Fräsen, Drehen
etc, haben sich in den letzten Jahren aufgrund der Limitierungen
dieser klassischen Herstellungsverfahren auch Methoden des Rapid
Prototyping (schneller Prototypenbau) etabliert. Diese wirken additiv,
d. h. eine gewünschte Struktur entsteht nicht durch Entfernung überschüssigen
Materials, sondern durch gezieltes Hinzufügen. Rapid Prototyping
erlaubt die Herstellung komplexerer Strukturen als die klassischen
subtraktiven Verfahren.
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Eine
Vielzahl an unterschiedlichen Verfahren und Verfahrenskombinationen
sind im Rahmen des Rapid Prototyping zugänglich. Am gängigsten
ist entweder (a) der direkte additive Bauteilaufbau mittels pulverbasierter
Techniken oder (b) das Erstellen einer Gießform mittels
photopolymerbasierter Verfahren. Aus unterschiedlichen Gründen
ist beiden Herangehensweisen gemein, dass die Herstellung kleinerer
Strukturen als im Submillimeterbereich nicht möglich ist.
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Bei
den klassischen subtraktiven Verfahren limitiert die Werkzeuggröße
die zu erzeugende Auflösung auf den Submillimeterbereich.
Im Hinblick auf die additiven Rapid Prototyping Verfahren ist es
im Fall (a) zwingend erforderlich, dass die verwendeten Pulver eine
gute Fließfähigkeit aufweisen und damit vergleichsweise
große Mindestteilchengrößen haben. Diese
Voraussetzung begrenzt allerdings gleichzeitig die mögliche
Feinheit der Pulver und damit die erreichbare Auflösung
erheblich. Im Fall (b) der additiven Rapid Prototyping Verfahren
limitiert die mögliche Fokussierbarkeit des für
die lokale Polymerisation verwendeten Laserstrahls, die Eindringtiefe in
das Polymerbad, d. h. in die Monomerlösung, sowie die Benetzungs-
und Fließfähigkeit der Feststoffsuspension beim
nachträglichen Forminfiltrieren die Auflösung.
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Hinsichtlich
des Herstellungsprinzips lassen sich die Rapid Prototyping Verfahren
des Stands der Technik wie folgt unterteilen: UV-aushärtende
Verfahren (Stereolithografie – SL), Sinterverfahren (selective
laser sintering – SLS), Laminierverfahren (laminated object
manufacturing – LOM), Extrudierverfahren (fused deposition
moulding FDM) und 3D-Druck-Verfahren (3D-Printing).
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Bei
der SL tastet ein Laserstrahl die Oberfläche einer photoempfindlichen
Flüssigkeit ab. An den Stellen, die der Laserstrahl bestrahlt,
startet eine chemische Reaktion, die zum lokalen Aushärten
des Polymers führt. Durch Absenken der bereits mit Laserstrahlung
abgetasteten Ebene in das Polymerbad und erneuter Bestrahlung entsteht
Schicht für Schicht ein Bauteil.
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Beim
SLS dient ebenfalls ein Laserstrahl zur Erzeugung der gewünschten
Struktur, jedoch tastet dieser statt der Oberfläche eines
Polymerbades eine Pulverschüttung ab. Die Laserleistung
wird so gewählt, dass sich das Pulverbett lokal stark erhitzt
und die Pulverteilchen an der bestrahlten Stelle versintern. Wie
bei der SL wird die Ebene, in der bereits eine Struktur einbeschrieben
wurde, abgesenkt und eine neue Schicht Pulver aufgetragen.
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Im
Rahmen des LOM dient ebenfalls ein Laser zur Strukturierung. Viele
Lagen einer Folie werden übereinander gestapelt, d. h.
laminiert. Indem der Laser die Folie lokal zerschneidet, beschreibt
er nach jedem Laminierschritt die Kontur des gewünschten
Bauteils.
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Beim
Extrudierverfahren FDM wird kontinuierlich aus einer feinen Düse
ein pastöser Strang eines Gemisches aus Feststoff und Plastifizierern
herausgepresst und auf einer Unterlage abgelegt während
die Düse in x-y-Richtung gesteuerte Bewegungen ausführt.
Nach Erzeugung der ersten Schicht erfolgt der Aufbau weiterer Schichten
durch Ablage des Stranges auf den bereits abgelegten Strangteilen.
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3D-Printing
ist eine Methode, bei der nicht ein Laser, sondern ein feiner Flüssigkeitsstrahl
die Kontur des Bauteils beschreibt. In eine Pulverschicht wird mittels
eines dünnen Strahls Binder aufgebracht. Ein Rakel schiebt
eine neue Pulverschicht über die vorherige und das Aufdrucken
eines Bindermusters erfolgt erneut.
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Mit
diesen Verfahren aus dem Bereich des Rapid Prototyping sind die
folgenden Auflösungen zu erreichen: SL ⇒ 100 μm,
SLS ⇒ 76 μm, LOM ⇒ 51 μm, FDM ⇒ 254 μm
und 3D-Printing ⇒ 178 μm (Yan und Gu,
A review of rapid prototyping technologies and systems, Computer-Aided
Design 28 (1996) 307–318).
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Die
limitierenden Faktoren lassen sich hauptsächlich auf die
folgenden Parameter zurückführen. Bei der SL ist
die Größe des Laserflecks und die minimale Eindringtiefe
des Laserstrahles in das Polymerbad ausschlaggebend. Je größer
der Laserfleck und die Eindringtiefe in das Polymerbad, desto geringer
ist die Auflösung. Beim SLS ist ebenfalls die Größe
des Laserflecks aber vor allem das Fließverhalten des verwendeten
Pulvers von Bedeutung. Allen pulverbasierten Verfahren ist gemein,
dass die höchstens erreichbare räumliche Auflösung
um ein Vielfaches größer ist als die Teilchengröße
des verwendeten Pulvers. Die Teilchengröße wiederum
ist nicht beliebig reduzierbar, da Pulverteilchen im Bereich von
wenigen Mikrometern kein zufriedenstellendes Fließverhalten
mehr zeigen. Dies stellt auch das Hauptproblem beim 3D-Printing
dar. Beim LOM limitiert die Dicke des verwendeten Laminates die Auflösung.
Die Auflösung des FDM wird durch die Düsenweite
des Mikroextruders begrenzt.
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Zwei
weitere generelle Probleme der Verfahren des Rapid Prototyping sind
die Notwendigkeit von Stützstrukturen und die Möglichkeit
der Entfernung überschüssigen Materials aus Bauteilen
mit Hohlräumen.
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Stützstrukturen
sind beispielsweise bei der Herstellung von Bauteilen mit Hinterscheidungen
mittels FDM und SL nötig, da die Bauteile lediglich Luft (FDM)
bzw. ein Polymerbad (SL) umgibt. Alle pulverbasierenden Verfahren
(SLS, 3D-Printing) und LOM benötigen hingegen keine Stützstrukturen,
da das umliegende Pulverbett (SLS, 3D-Printing) oder Laminat (LOM)
als Stütze dient.
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Die
Frage der Entfernung überschüssigen Materials
aus dem gedruckten Grünkörper ist am einfachsten
bei der SL lösbar. Das flüssige, nicht durch den
Laserstrahl bestrahlte Polymer kann einfach aus dem gedruckten Körper
ablaufen. Bei den pulverbasierenden Verfahren (SLS, 3D-Printing)
ist die Entfernung überschüssigen Pulvers aufgrund
der begrenzten Fließfähigkeit von Feststoffschüttungen
erschwert. Am schwierigsten gestaltet sich die Entfernung überschüssigen
Materials beim LOM. Dort liegt das überschüssige
Material in einem Hohlraum nicht in Form einer Flüssigkeit
oder Pulverschüttung, sondern als fester Block aus laminierter
Folie vor.
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Eine
Mikrostrukturierung mit einer verbesserten Auflösung, d.
h. mit einer Auflösung im Mikrometer- und Submikrometerbereich,
ist insbesondere für den Bereich der Biowissenschaften
von besonderer Bedeutung. Tierische Zellen sind in ihrer physiologischen
Umgebung in dreidimensionale mikrostrukturierte Netzwerke eingebunden
und werden durch Wechselwirkung mit ihrer direkten Umgebung in ihrer Entwicklung
und ihrem Verhalten beeinflusst. Zur Optimierung von an sich artifiziellen
Laborbedingungen, beispielsweise für das Tissue Engineering
(künstliche Gewebeherstellung) oder die Verbesserung von Implantatmaterialien,
werden daher dreidimensionale biokompatible auf der subzellulären
Ebene mikrostrukturierte Werkstoffe und Formteile benötigt.
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Es
ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die im Stand der Technik
vorhandenen Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur
Mikrostrukturierung von Formteilen mit einer verbesserten Auflösung
bereitzustellen.
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Es
ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, dreidimensionale mikrostrukturierte
Formteile bereitzustellen, die eine Mikrostruktur im Submikrometerbereich
aufweisen.
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Die
erfindungsgemäße Aufgabe wird mit dem Verfahren
und dem Formteil der vorliegenden Hautansprüche gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen
beschrieben.
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mikrostrukturierter
Formteile, wobei auf ein Substrat eine negative oder positive photosensitive Schicht
mit einer Schichtdicke aufgetragen wird und die negative oder positive
photosensitive Schicht bereichsweise mittels Licht einer geeigneten
Wellenlänge belichtet wird; eine zweite negative oder positive photosensitive
Schicht mit einer Schichtdicke auf die erste photosensitive Schicht
aufgetragen und bereichsweise mittels Licht einer geeigneten Wellenlänge
belichtet wird, wobei die belichteten Bereiche in der zweiten Schicht
gleich und/oder unterschiedlich zu den belichteten Bereichen in
der ersten Schicht sind; die Schritte Auftragen und bereichsweise
Belichten der photosensitiven Schicht so oft ausgeführt werden,
bis eine vorbestimmte Höhe H erreicht wird, wobei die belichteten
Bereiche der photosensitiven Schichten das Positiv oder Negativ
der Mikrostruktur des Formteils darstellen; die belichteten oder
die nicht belichteten Bereiche des Formteils mit einem Entwickler
ausgewaschen werden; und der zurückbleibende Grünling
anschließend verfestigt wird.
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Auf
ein Substrat werden erfindungsgemäß also mindestens
zwei dünne Schichten, aufgebracht. Die Gesamtanzahl an
Schichten ergibt sich aus der Höhe des zu erzeugenden Bauteils
und der Schichtdicke. Die Schichtdicke jeder aufgebrachten Schicht beträgt
von 100 Nanometern bis zu wenigen Mikrometern und wird derart gewählt,
dass sie die erreichbare Auflösung der Mikrostruktur nicht
limitiert. Nach jedem Beschichtungsvorgang erfolgt eine selektive Belichtung
mittels einer Belichtungsmaske. Sind genügend Schichten
aufgebracht und belichtet, d. h. wenn die angestrebte Bauteilhöhe
erreicht ist, schließt sich eine photochemische Behandlung
an, die selektiv alle belichteten Stellen auswäscht. Der
so erzeugte mikrostrukturierte „Grünling” wird
anschließend durch eine weitere vorzugsweise physikalische Behandlung
verfestigt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung
von komplexen Bauteilen mit hinsichtlich ihrer Größe
und Position definierten Strukturen. Vorteilhafterweise werden jedoch
im Unterschied zu den klassischen subtraktiven Verfahren und den
bekannten Rapid Prototyping Verfahren Formteile mit wesentlich kleineren
Strukturabmessungen bis hinab in den Mikrometer- und Submikrometermaßstab
zur Verfügung gestellt. Vorteilhafterweise wird dadurch
das Problem der auf den Submillimeterbereich limitierten geometrischen
Auflösung bisheriger Verfahren gelöst. Eine solch
verbesserte Auflösung eröffnet neue Wege in der
Strukturierung nicht nur von Implantaten, sondern erlaubt auch im Hinblick
auf Anwendungen wie strukturierte Beschichtungen neue Wege.
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Beispielsweise
wird durch das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter
Weise die gezielte Steuerung der Größe und Position
jedes einzelnen Strukturelementes im Bauteil möglich. Zum
Beispiel bei keramischen Bauteilen spielt dies neben der Verbesserung
der räumlichen Auflösung eine besondere Rolle.
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Erst
durch die erfindungsgemäße Kombination von lithographischen
Techniken und den Prinzipien des Rapid Prototyping können
die erfindungsgemäßen Auflösungen erreicht
werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet
sich also dadurch aus, dass auf eine mittels lithographischer Techniken strukturierte
Oberfläche weitere lithographisch strukturierte Oberflächen
aufgebracht werden. Vorteilhafterweise bieten lithographische Verfahren
eine hohe Auflösung, die mittels des erfindungsgemäßen
Verfahrens auf dreidimensionale Formkörper übertragen wird.
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Da
die Entwicklung der photosensitiven Schichten erst am Ende des Aufbauprozesses
der Mikrostruktur erfolgt, kann erfindungsgemäß auf Stützstrukturen
verzichtet werden. Zudem stellt die Entfernung des überschüssigen
Materials kein Problem dar, da die nicht benötigten Bereiche
der photosensitiven Schichten während des Entwicklungsschrittes
in flüssiger Form entfernt werden. Dies ist ebenfalls eine
wesentliche Grundvoraussetzung für dreidimensionale Mikrostrukturen
im Mikrometer- und Submikrometerbereich.
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Der
nach der Entwicklung entstandene Mikrostruktur-Rohling wird anschließend
verfestigt. Dabei kommen vorzugsweise thermische Verfestigungsverfahren
zum Einsatz. Der Grünling wird also vorzugsweise durch
Sintern verfestigt. Erfindungsgemäß kann allerdings
auch jedes andere Verfahren zur abschließenden Verfestigung
gewählt werden, wie beispielsweise eine erneute, im Vergleich
zur Belichtung verlängerte Bestrahlung oder eine hochenergetische
Bestrahlung. Die Wahl des geeigneten Verfahrens zur abschließenden
Verfestigung richtet sich insbesondere nach den eingesetzten Materialien
der photosensitiven Schichten.
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In
einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die photosensitive
Schicht eine Suspension aus einem Negativ- oder Positiv-Photolack
und darin suspendierten Feststoffpartikeln. Somit dient der Photolack
erfindungsgemäß als Bindermatrix um die aufgebrachten
keramischen Partikel festzuhalten. Dadurch ist es möglich,
eine Schicht im Mikrometer- und Submikrometerbereich zu erzeugen.
Die Schichtdicke der einzelnen Schichten bei additiven Verfahren
bestimmt im Wesentlichen die zu erreichenden Auflösungsgrenzen
der Mikrostrukturierung. Gleichzeitig wird durch das Einbringen
von Feststoffpartikeln eine große Stabilität gewährleistet, wie
sie z. B. für Biokeramiken benötigt wird.
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Erfindungsgemäß können
als Photolacke alle gängigen, dem Fachmann bekannten negativen oder
positiven Photolacke verwendet werden. Ein Negativlack polymerisiert
durch Belichtung und einem nachfolgenden Ausheizschritt zur Stabilisierung, das
heißt, nach der Entwicklung bleiben die belichteten Bereiche
stehen. Bei Positivlacken wird der bereits verfestigte Lack durch
Belichtung wieder löslich für entsprechende Entwicklerlösungen,
das heißt, nach der Entwicklung bleiben nur die Bereiche übrig, welche
durch eine Maske vor der Bestrahlung geschützt sind und
somit nicht belichtet werden. Erfindungsgemäß können
beide Lacktypen verwendet werden, wobei allerdings immer eine Mikrostruktur aus
einer Lackart aufgebaut wird.
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Vorzugsweise
werden Mikrostrukturen aus Schichten von Photolacken aufgebaut,
die nach dem Aushärten biokompatibel und inert gegenüber
physiologischen Lösungen und Umgebungsbedingungen sind.
Erfindungsgemäß geeignete Photolacke sind die
Photolacke der AZ®- und der TI-Photolack-Familie
von MicroChemicals®, wie beispielsweise AZ®6612, AZ®9260,
AZ®1505, AZ®1512HS, AZ®1514H, AZ®1518,
AZ®MiR701, AZ®ECI3027, AZ®9260, AZ®nLOF2000,
AZ®5214E, TISpray, TI35E/ES oder
der Serie ma-P oder ma-N von micro resist technology GmbH, wie beispielsweise
ma-P 1200, ma-N 400, ma-N 1400, ma-N2400, mr-UVL6000 oder EpoCore
und EpoClad. Besonders bevorzugt wird der ma-P 1215-Photolack verwendet.
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Die
Partikelgröße der Feststoffpartikel bestimmt die
minimale Schichtdicke der einzelnen Schichten. Die Partikel werden
erfindungsgemäß derart im Photolack suspendiert,
dass sich keine Agglomerate oder Partikelansammlungen bilden. Zur Suspendierung
kommen die gängigen Verfahren, wie Ultraschall oder Vortexen
sowie chemische Dispergatoren zum Einsatz. Erfindungsgemäß sind
die Feststoffpartikel gleichmäßig im Photolack
verteilt und liegen als einzelne Partikel vor.
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In
einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung beträgt
der mittlere Durchmesser der Feststoffpartikel 100 nm bis 10 μm,
vorzugsweise 100 nm bis 5 μm und noch bevorzugter 100 nm
bis 3 μm. Für das erfindungsgemäße
Verfahren können auch Partikel mit einer klei neren mittleren
Partikelgröße, vorzugsweise im Bereich von 20
nm bis 100 nm eingesetzt werden. Die untere Grenze für
die Partikelgröße und damit auch für
die Auflösung wird erfindungsgemäß durch
die Dispergierbarkeit der Partikel im Photolack bestimmt.
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Als
Feststoffpartikel sind für das Verfahren der vorliegenden
Erfindung alle beliebigen Feststoffpartikel geeignet, die in den
entsprechenden Größen hergestellt werden können.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden als Feststoffpartikel
Kunststoffpartikel, Metallpartikel, Keramikpartikel oder Mischungen
davon verwendet. Insbesondere werden Hydroxylapatitpartikel, Tricalciumphosphatpartikel,
oder Partikel verwendet, die aus dem in der
DE 102 49 627 (Anspruch 1) beschriebenen
Knochenersatzwerkstoff bestehen. Vorzugsweise werden Ca
2K
1-xNa
1+x(PO
4)
2-Partikel, wobei
x = 0–0,9 ist, noch bevorzugter Ca
2KNa(PO
4)
2-Partikel gemäß der
DE 102 49 627 oder reine
Ca
2KNa(PO
4)
2-Partikel verwendet.
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Der
Feststoffgehalt der Suspension aus dem Photolack und den Feststoffpartikeln
wird erfindungsgemäß variiert. Dabei wird ein
höherer Feststoffgehalt verwendet, wenn das mikrostrukturierte
Formteil großer mechanischer Belastung ausgesetzt ist und eine
große Härte erfordert. Ein geringerer Feststoffgehalt
ist vorteilhaft, wenn eine besonders hohe Auflösung erreicht
werden soll. Um die dafür benötigten dünnen
Schichten herzustellen, sind niedrigviskose Suspensionen von Vorteil.
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In
einer vorteilhaften Ausgestaltung beträgt der Feststoffgehalt
der Suspension aus Photolack und Feststoffpartikeln 1 bis 90 Gewichts-%,
vorzugsweise 10 bis 70 Gewichts-% und noch bevorzugter 10 bis 50
Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. In einer
besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung beträgt
der Feststoffgehalt etwa 30 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht
der Mischung.
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Insbesondere
wird die Schichtdicke durch die Viskosität der Suspension
bestimmt. Erfindungsgemäß geeignete Suspensionen
weisen eine Viskosität von 1 bis 60 mPa·s, vorzugsweise
von 5 bis 50 mPa·s und noch bevorzugter von 10 bis 30 mPa·s auf.
Das Auftragen der Suspensionen erfolgt erfindungsgemäß mittels
Rotationsverfahren, wie beispielsweise Spin Coating. Über
die Wahl der Rotationsgeschwindigkeit und der Viskosität
der Suspension wird die gewünschte Schichtdicke eingestellt.
Erfindungsgemäß liegen die Schichtdicken D1, D2,
... Dn – 1, Dn der photosensitiven Schichten im Bereich von
100 nm bis 10 μm, vorzugsweise im Bereich von 100 nm bis
5 μm und noch bevorzugter im Bereich von 100 nm bis 3 μm,
wobei n eine rationale ganze Zahl ist.
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Erfindungsgemäß wird
die erste photosensitive Schicht auf einem Substrat aufgebracht.
Dabei ist erfindungsgemäß unter Substrat jede
geeignete Oberfläche zu verstehen, auf die ein mikrostrukturierter
Formkörper aufgebracht werden kann. Vorzugsweise werden
ebene und glatte Substrate verwendet. Die erfindungsgemäßen
Substrate sind chemisch beständig gegenüber dem
Lösungsmittel der photosensitiven Schicht. Vorzugsweise
wird Glas als Substrat verwendet. In einer bevorzugten Ausgestaltung
der Erfindung ist das Substrat selbst ein Formkörper, auf dessen
Oberfläche der dreidimensionale mikrostrukturierte Formkörper
aufgebaut wird. Dreidimensionale Substrate bestehen vorzugsweise
aus metallischen, keramischen oder polymeren Materialien, wie beispielsweise
Ti6Al4V, Al2O3 oder Polymethylmethacrylat
(PMMA).
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In
einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung verbleibt das Substrat
am Ende des Verfahrens an dem mikrostrukturierten Formkörper.
Alternativ kann das Substrat am Ende des Verfahrens von dem mikrostrukturierten
Formkörper entfernt werden. Erfindungsgemäß wird
dafür das Substrat selbst aufgelöst und/oder von
der Mikrostruktur entfernt. Geeignete Verfahren zur Entfernung des
Substrats sind Ätzen oder Ablösen. Soll das Substrat
von dem mikrostrukturierten Formkörper abgelöst
werden, ist vorzugsweise die Oberfläche des Substrats auf
der die Mikrostruktur aufgebracht und wird mit einer Anti-Haftbeschichtung
versehen. Geeignete Anti-Haftbeschichtungen sind dem Fachmann bekannt.
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Die
Belichtung der photosensitiven Schicht erfolgt erfindungsgemäß mittels
elektromagnetischer Strahlung. Dabei wird die Wellenlänge
der Strahlung durch die Absorptionscharakteristik der photosensitiven
Bestandteile des verwendeten Photolacks bestimmt. Vorzugsweise wird
Strahlung im Bereich des sichtbaren Lichtes oder UV-Strahlung zur
Belichtung verwendet. Erfindungsgemäß wird die
photosensitive Schicht nicht vollständig, sondern nur bereichsweise belichtet.
Die Belichtung erfolgt entweder mittels einer Lampe durch eine Photomaske
oder punktuell mittels eines Lasers. Je nach verwendeter Lackart werden
die Bereiche der photosensitiven Schicht belichtet, die entfernt
werden sollen oder die Bereiche, die erhalten bleiben sollen. Die
Belichtungszeit ist von der Konzentration und dem Absorptionsverhalten
der Feststoffpartikel und des Photolackes, der Leistung der Strahlenquelle
und der Schichtdicke abhängig.
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Vorzugsweise
wird erfindungsgemäß die Belichtung der photosensitiven
Schicht derart gewählt, dass nur das photosensitive Material
einer Schicht in der gewählten Schichtdicke belichtet wird.
Dies wird vorzugsweise durch eine Variation der Bestrahlungsintensität
und/oder der Bestrahlungsdauer erreicht. Geeignete Mittel zur Beeinflussung
der Bestrahlungsintensität und/oder der Bestrahlungsdauer,
wie beispielsweise Shutter oder Neutralfilter/Graufilter sind dem
Fachmann bekannt.
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In
einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden in aneinander
angrenzenden photosensitiven Schichten Photolacke mit unterschiedlichen
Eigenschaften verwendet. Dabei können sowohl die Photosensitivität,
als auch die anderen Eigenschaften der Lacke, wie Viskosität
oder Lösungsmittel, variiert werden. Erfindungsgemäß werden
beispielsweise Lacke unterschiedlicher Viskosität verwendet,
um z. B. die Schichtdicke aneinander angrenzender Schichten zu variieren.
Lacke auf Basis unterschiedlicher Lösungsmittel werden
vorzugsweise verwendet, wenn sonst durch das Auftragen der Folgeschicht,
ein Teil der darunter liegenden Schicht wieder angelöst
würde, was zu einer ungenauen Strukturierung führen
würde. Eine Variation der photosensitiven Eigenschaften
der Lacke wird erfindungsgemäß beispielsweise
eingesetzt, um ein Nachbelichten der darunter liegenden Schichten
zu verhindern.
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In
einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird zwischen
den photosensitiven Schichten eine Schutzschicht aufgebracht. Die Schutzschicht
weist eine Schichtdicke Ds im Bereich von 100 nm bis 10 μm,
vorzugsweise im Bereich von 100 nm bis 5 μm und noch bevorzugter
im Bereich von 100 nm bis 3 μm auf. Vorzugsweise wird die Schutzschicht
in derselben Schichtdicke wie die photosensitive Schicht oder in
einer geringeren Schichtdicke gewählt. Die Schutzschicht
ist vorzugsweise chemisch nicht beständig gegenüber
dem Entwickler der Photolacke. Dadurch wird die Schutzschicht in den
Bereichen, in denen der Photolack erhalten bleibt durch diesen geschützt
und in den übrigen Bereichen vom Entwickler entfernt. Somit
wird die Mikrostrukturierung während des Entwicklungsschritts auf
die Schutzschicht übertragen. In einer weiteren Ausgestaltung
der Erfindung kann die Schutzschicht chemisch inert gegenüber
dem Entwickler sein. In diesem Falle ist die Schutzschicht physikalisch
nicht beständig gegenüber dem abschließenden
Verfestigungsverfahren, wie beispielsweise einer Behandlung mit
Hitze. Beispielsweise kann die Schutzschicht dann ausgebrannt werden,
um die Strukturierung der Schutzschicht zu erzeugen. In einer bevorzugten
Ausgestaltung ist die Schutzschicht chemisch beständig, d.
h. resistent gegenüber den Lösungsmitteln der
Photolacke. Die Schutzschicht kann entweder zusätzlich
resistent gegenüber dem Sinterprozess sein oder während
des Sinterns ausgebrannt werden.
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Beispielsweise
werden als Schutzschicht natürliche und/oder synthetische
Hydrokolloide und/oder Geliermittel, wie Gelatine, Pektin, Agar und/oder
Mischungen davon verwandt. Vorzugsweise wird die Gelatine in polaren
Lösungsmitteln, insbesondere Wasser gelöst. Die
erfindungsgemäße Schutzschicht besitzt eine Viskosität
im Bereich von 1 bis 60 mPa·s, vorzugsweise im Bereich
von 5 bis 50 mPa·s, noch bevorzugter im Bereich von 10
bis 40 mPa·s. Bei Verwendung einer Gelatine-Lösung
kann die Viskosität der Lösung durch den Gehalt
an Gelatine und/oder die Verwendungstemperatur eingestellt werden.
Vorzugsweise werden Gelatinelösungen mit einem Gehalt an
Gelatine von 0,1 bis 50 Gewichts-%, vorzugsweise mit einem Gehalt
von 1 bis 30 Gewichts-%, noch bevorzugter mit einem Gehalt von 5 bis
20 Gewichts-% verwendet. Die am meisten bevorzugte Lösung
weist einen Gelatine Gehalt von etwa 10 Gewichts-% auf. Die Schichtdicke
der Schutzschicht kann erfindungsgemäß auch durch
die Auftragungstemperatur variiert werden, wobei mit steigender
Temperatur, die Viskosität der Lösung sinkt. Die
erfindungsgemäße Schutzschicht wird vorzugsweise
in einem Temperaturbereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise
in einem Temperaturbereich von 40 bis 80°C, noch bevorzugter
in einem Temperaturbereich von 50 bis 70°C, insbesondere
bei etwa 60°C verwendet.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält
die Schutzschicht eine Substanz, die geeignet ist, Strahlung der
Wellenlänge zu absorbieren, die zur Belichtung der photosensitiven Schicht
verwendet wird. Vorzugsweise werden Substanzen eingesetzt, die sichtbares
und/oder UV-Licht absorbieren und/oder reflektieren. Geeignete Substanzen,
wie beispielsweise Farbstoffe, Farbpigmente, Benzotriazole, Triazine
oder Bezophenone sind dem Fachmann bekannt.
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Es
ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein mikrostrukturiertes
Formteil mit mindestens zwei strukturierten Schichten bereitzustellen,
das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich
ist. Vorzugsweise wird mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
ein dreidimensionales Formteil hergestellt, das über die
gesamte Form im Mikrometermaßstab und/oder Submikrometermaßstab
durchstrukturiert ist. Dabei besteht das erfindungsgemäße dreidimensionale
mikrostrukturierte Formteil aus mindestens 2 bis n Schichten, wobei
n eine rationale ganze Zahl ist.
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In
einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt die laterale
und/oder vertikale Abmessung der Strukturelemente der Mikrostrukturen
im Bereich von 100 nm bis 10 μm, vorzugsweise von 100 nm
bis 5 μm und noch bevorzugter von 100 nm bis 3 μm.
Somit wird erfindungsgemäß ein durchstrukturiertes
Formteil zur Verfügung gestellt, dessen Mikrostrukturen
durchgängig eine Auflösung im Mikrometer- und/oder
Submikrometerbereich aufweisen. Insbesondere sind die Strukturelemente
der erfindungsgemäßen Mikrostruktur Hinterschneidungen und/oder
Durchbrüche.
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In
einer vorteilhaften Ausgestaltung weist das erfindungsgemäße
mikrostrukturierte Formteil eine Gesamthöhe H von 10 bis
500 μm, vorzugsweise von 50 bis 200 μm noch bevorzugter
von etwa 100 μm auf. Die Höhe H stellt dabei die
Gesamthöhe des dreidimensional mikrostrukturierten Formteils
dar. Vorzugsweise entspricht die Höhe H der Summe der Schichtdicken
D1, D2, ... Dn – 1, Dn der photosensitiven Schichten (ΣD1,
D2, ... Dn – 1, Dn) oder der Summe aus den photosensitiven
Schichten D1, D2, ... Dn – 1, Dn und der Anzahl der Schutzschichten Ds(ΣD1,
D2, ... Dn – 1, Dn(n × Ds)).
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In
einer alternativen Ausgestaltung können mittels des erfindungsgemäßen
Verfahrens auch größere mikrostrukturierte Formteile
hergestellt werden. Grundsätzlich ist die Größe
der mikrostrukturierten Formteile verfahrensbedingt unbegrenzt,
lediglich der zeitliche Aufwand steigt mit zunehmender Größe.
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In
einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das
mikrostrukturierte Formteil ein Implantat und/oder ein dreidimensionaler
Mikroarray oder eine solche Oberfläche. Das erfindungsgemäße
dreidimensionale mikrostrukturierte Formteil ist demnach entweder
ein Vollkörper oder ein Teilkörper, der vorzugsweise
einen weiteren Formkörper einschließt und/oder
diesen teilweise bedeckt. Besonders bevorzugte mikrostrukturierte Formteile
sind Biokeramiken, Substrate für Zellassays und/oder Mikroarrays.
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Im
Folgenden soll die Erfindung in Form von Ausführungsbeispielen
anhand der Figuren näher beschrieben werden.
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1 Schema
des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung
eines mikrostrukturierten Formteils;
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2 Schema
des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung
eines mikrostrukturierten Formteils unter Verwendung einer Schutzschicht
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Beispiel 1
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1 zeigt
schematisch das erfindungsgemäße Verfahren zur
Erstellung eines mikrostrukturierten Formteils 22. Auf
ein Substrat 10 wird mittels Spin Coating eine photosensitive
Schicht 12 mit einer Schichtdicke D1 aufgetragen. Anschließend
wird die photosensitive Schicht 12 durch eine Photomaske 14 bereichsweise
belichtet, so dass die photosensitive Schicht 12 nach der
Belichtung in belichtete Bereiche 16 und nicht belichtete
Bereiche 18 unterteilt ist. Durch die Belichtung wird die
photosensitive Schicht 12 entweder empfindlich oder unempfindlich
für einen Entwickler. Anschließend wird die Photomaske 14 entfernt
und eine zweite photosensitive Schicht 12' mit einer Schichtdicke
D2 auf die erste bereits belichtete photosensitive Schicht 12 aufgebracht
und wieder durch die Photomaske 14 belichtet. Im vorliegenden
Beispiel wird dieselbe Photomaske 14 für beide
Belichtungen eingesetzt, so dass die belichteten und nicht belichteten
Bereiche 16, 16' bzw. 18, 18' in
den Schichten 12 und 12' einander entsprechen.
Nach der Belichtung werden die photosensitiven Schichten 12, 12' entwickelt.
Im diesem Beispiel, in dem ein Positiv-Photolack verwendet wird,
werden durch die Entwicklung die belichteten Bereiche entfernt.
Der durch das Entwickeln entstandene Grünling 20 wird
durch Sintern abschließend verfestigt. Durch das Sintern
wird das fertige mikrostrukturierte Formteil 22 erhalten.
In Abwandlung der dargestellten Ausführung können
auch mehr als zwei Schichten 12, 12' aufgebracht
und entwickelt werden, um eine größere Formteilhöhe
H darzustellen.
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Beispiel 2
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2 zeigt
schematisch das erfindungsgemäße Verfahren zur
Erstellung des mikrostrukturierten Formteils 22 unter Verwendung
einer Schutzschicht 24. Auf dem Substrat 10 wird
mittels Spin Coating die erste photosensitive Schicht 12 aufgetragen
und durch die Photomaske 14 bereichsweise belichtet, so
dass die belichteten Bereiche 16 und die nicht belichteten
Bereiche 18 entstehen. Anschließend wird die Schutzschicht 24 aufgetragen,
die resistent gegenüber den Lösungsmitteln der
Photolacke der photosensitiven Schichten 12, 12' ist.
Danach wird die zweite photosensitive Schicht 12' auf die
Schutzschicht 24 aufgebracht und wieder durch eine zweite
Photomaske 14' belichtet. Dadurch entstehen die belichteten
Bereiche 16' und die nicht belichteten Bereiche 18'.
Es werden unterschiedliche Photomasken 14, 14' für
die Belichtungen der beiden photosensitiven Schichten 12, 12' eingesetzt.
Nach der Belichtung werden die photosensitiven Schichten 12, 12' entwickelt,
wobei die belichteten Bereiche 16, 16' entfernt
werden. Der Grünling 20 wird durch Sintern abschließend
verfestigt. Während des Sinterns wird die Schutzschicht 24 ausgebrannt,
wodurch die photosensitiven Schichten 12, 12' zusammensacken. Das
fertige mikrostrukturierte Formteil 22 setzt sich daher
nach dem Sintern ebenfalls nur aus den photosensitiven Schichten 12, 12' zusammen.
-
Beispiel 3
-
Zur
Herstellung einer erfindungsgemäßen Suspension
wurden keramische -Ca
2KNa(PO
4)
2-Partikel (gemäß der
DE 102 49 627 ) mit einem
Durchmesser von d
50 = 3 μm in UV-empfindlichem
Photolack suspendiert. Es wurden zwei Suspensionen aus Photolacken
mit unterschiedlichen Lösungsmitteln hergestellt. Für
die erste Suspension wurde ma-P 1215-Photolack und für
die zweite Suspension AZ-Mir 701-Photolack verwendet. Um die eingebrachten
keramischen Partikel gleichmäßig zu verteilen
und entstandene Agglomerate aufzulösen wurden die Suspensionen
auf dem Vortexer für 10 min homogenisiert. Der Feststoffgehalt
in beiden Suspensionen betrug 30 Gewichts-%. Anschließend
wurde die erste Suspension mittels Spin Coating bei 4000 U/min auf
ein Glassubstrat aufgetragen und 15 min mittels einer UV-Lampe (6–10
mW/cm
2) mit Licht einer Wellenlänge
von 300–460 nm durch eine Photomaske belichtet. Die entstehende
photosensitive Schicht wies eine Schichtdicke D1 = 3 μm
auf. Anschließend wurde die zweite Suspension mittels Spin Coating
bei 4000 U/min auf die erste photosensitive Schicht aufgetragen
(D2 = 3 μm) und mit Licht gleicher Wellenlänge
belichtet. Dieser Vorgang wurde noch einmal mit der ersten Suspension
und noch einmal mit der zweiten Suspension wiederholt, wobei die Schichten
aus erster und zweiter Suspension alternierend angeordnet sind.
Alle vier Schichten wurden jeweils mit derselben Photomaske belichtet.
Die vergleichsweise lange Belichtungszeit stellt kein prinzipielles
Hindernis für den Einsatz des erfindungsgemäßen
Verfahrens dar, da UV-Lampen oder Laser mit höheren Leistungen
kommerziell erhältlich sind. Nachdem alle Schichten aufgetragen
und bereichsweise belichtet waren, wurde der nicht belichtete Photolack
mittels Entwicklerlösungen selektiv ausgewaschen. Nach
der selektiven Auswaschung in der Entwicklerflüssigkeit
war das Muster der verwendeten Photomaske abgebildet.
-
Beispiel 4
-
Es
wurde eine weitere Mikrostruktur hergestellt, die zwischen den photosensitiven
Schichten jeweils eine Schutzschicht aufweist. Für die
photosensitive Schicht wurde eine Suspension aus ma-P 1215-Photolack
und Ca
2KNa(PO
4)
2-Partikeln (gemäß der
DE 102 49 627 ) d
50 = 3 μm, wie in Beispiel 3 beschrieben,
hergestellt. Als Schutzschicht wurde eine 10%ige auf 60°C
erwärmte Lösung aus Gelatine (Merck) verwandt,
die die Herstellung sehr gleichmäßiger dünner
Filme erlaubt. Eine wichtige Eigenschaft der Gelatine ist ihre Unlöslichkeit
in Aceton, dem Lösungsmittel des Photolacks. Es wurden
jeweils drei photosensitive Schichten (Schichtdicke 3 μm)
und drei Schutzschichten (Schichtdicke 3 μm) abwechselnd
mittels Spin Coating bei 4000 U/min aufgetragen und mit einer Photomaske
bereichsweise belichtet. Nach dem Auftragen wurde der nicht belichtete
Photolack mittels der Entwicklerlösung ma-D 331 (Micro
Resist Technology) selektiv ausgewaschen. Nach der selektiven Auswaschung
in der Entwicklerflüssigkeit war das Muster der verwendeten Photomaske
abgebildet. Durch die zwischen den photosensitiven Schichten liegende
Gelatineschicht kann ein partielles Anläsen der Photolackschichten vollständig
unterbunden werden. Die Gesamthöhe des mikrostrukturierten
Formteils entspricht der Summe aus den einzelnen Schichtdicken der
aufgebrachten Schichten. Anschließend wurde das Bauteil
gesintert. Durch den Sinterprozess werden die Schutzschichten ausgebrannt
und die Mikrostruktur schrumpft auf die Höhe der photosensitiven
Schichten zusammen.
-
Beispiel 5
-
Es
wurde ein mikrostrukturiertes Formteil wie in Beispiel 4 hergestellt.
Um die unbeabsichtigte UV-Belichtung von unterhalb der neuaufgetragenen Photolackschicht
befindlichen Photolackschichten sicher zu verhindern, ohne Leistung
der UV-Lampe und Belichtungszeit genau kontrollieren zu müssen, wurde
der Schutzschicht 1% Hydroxyphenylbenzotriazol zugesetzt.
-
- 10
- Substrat
- 12,
12'
- photosensitive
Schicht
- 14,
14'
- Photomaske
- 16,
16'
- belichteter
Bereich
- 18,
18'
- nicht
belichteter Bereich
- 20
- Grünling
- 22
- mikrostrukturiertes
Formteil
- 24
- Schutzschicht
- D1,
D2
- Schichtdicke
photosensitive Schicht
- Ds
- Schichtdicke
Schutzschicht
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 10249627 [0033, 0033, 0055, 0056]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Yan und Gu,
A review of rapid prototyping technologies and systems, Computer-Aided
Design 28 (1996) 307–318 [0012]