DE10227590A1 - Zu ausblutungsfreien Elastomeren kondensationsvernetzbare Organopolysiloxanmassen - Google Patents

Zu ausblutungsfreien Elastomeren kondensationsvernetzbare Organopolysiloxanmassen

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind durch Kondensation vernetzbare Organopolysiloxanmassen (M), die als Weichmacher Diorganopolysiloxan (W) der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 enthalten, in der DOLLAR A R und R·1· einwertige, gegebenenfalls mit Fluor-, Chlor-, Brom-, C¶1¶-C¶4¶-Alkoxyalkyl- oder Cyanogruppen substituierte C¶1¶-C¶8¶-Kohlenwasserstoffreste bedeuten und DOLLAR A n solche Werte bedeutet, die einer Viskosität des Organopolysiloxans (W) von 5 bis 25 mm·2·/s bei 25 DEG C entsprechen.

Description

Die Erfindung betrifft durch Kondensation zu ausblutungsfreien Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen, die als Weichmacher niedermolekulares Diorganopolysiloxan enthalten.
Durch Kondensation zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen werden seit langem zum Abdichten von Fugen im Fassaden- und Fensterbau, im Sanitär- und im technisch-industriellen Bereich verwendet. Die Verwendung solcher Massen erfährt aber dann eine Einschränkung, wenn die Organopolysiloxanelastomere in Kontakt mit saugfähigen Materialien stehen.
Da die Organopolysiloxanelastomere im allgemeinen Bestandteile enthalten, die nicht in das hochmolekulare Elastomernetzwerk eingebunden sind, können diese in Kontakt mit saugfähigen Materialien auswandern. Diese Auswanderung führt zur Verschmutzung der Kontaktmaterialien im Randbereich, erkennbar durch die Bildung von dunklen Randstreifen.
Beispiele für saugfähige Materialien sind insbesondere Naturwerksteine wie Marmor, Granit, Quarzit und Sandstein, aber auch Holzwerkstoffe, die unbehandelt oder mit offenzelligen Beschichtungsstoffen vorbehandelt vorliegen. Wanderungsfähige Bestandteile in Organopolysiloxanelastomeren sind vor allem Weichmacher wie Triorganosiloxygruppen als endständige Einheiten aufweisende Organopolysiloxane oder Weichmacher auf Kohlenwasserstoffbasis, wie sie in DE-AS-23 64 856, DE-AS-28 02 170, DE-AS-29 08 036, DE-OS-33 23 911, DE-OS-33 29 877, DE-PS-33 42 026, EP-A-218875, EP-A-801101, DE-A-196 20 100, EP-A-842974 und EP-A-885921 genannt sind.
Die Weichmacher auf Kohlenwasserstoffbasis weisen eine größere Flüchtigkeit im Vergleich zu den Weichmachern auf Organopolysiloxanbasis auf, d. h. sie dampfen aus den Elastomeren ab. Zudem sind sie oft wenig UV-stabil, was zu einer Vergilbung der Vulkanisate führen kann.
Um Organopolysiloxanelastomere zum Abdichten von Fugen zwischen saugfähigen Baustoffen verwenden zu können, müssen diese ohne Weichmacher hergestellt werden. Hierdurch ergeben sich aber Gemische, die im unvulkanisierten Zustand zähviskos sind und schlecht verarbeitet werden können, und im vulkanisierten Zustand ein hartelastisches Eigenschaftsbild haben, d. h. die Vulkanisate weisen einen hohen Spannungswert bei Dehnung auf. Dies ist bei vielen Anwendungen als Fugendichtstoff unerwünscht, da die bei Dehnung an den Fugenflanken auftretenden hohen Kräfte eine vorzeitige Ablösung des Elastomers, d. h. Adhäsionsverlust bewirken können. Außerdem können Baustoffe mit niedriger Eigenfestigkeit wie Putz- oder Porenbeton im Fugenflankenbereich ausreißen und damit zerstört werden.
Es besteht daher seit längerem die Aufgabe, ausblutungsfreie Organopolysiloxanelastomere mit niedrigem Spannungswert bei Dehnung herzustellen.
Sofern es sich um Organopolysiloxanelastomere handelt, deren Tendenz zur Eigenverschmutzung, d. h. zur Aufnahme von Schmutz aus der Umgebung des Elastomers an der Oberfläche des Elastomers, verringert werden soll, wurde diese Aufgabe dadurch gelöst, dass den Elastomeren diverse Additive zugesetzt werden.
Additive dieser Art sind Organopolysiloxanharze, trocknende Öle, d. h. Umsetzungsprodukte aus ungesättigten Fettsäuren und Alkoholen wie z. B. Holzöl, Fluorkohlenwasserstoffe und fluorierte Organopolysiloxane oder UV-härtende Oligomere mit Acrylgruppen wie Polyesteracrylate, Epoxyacrylate oder Urethanacrylate. Additive dieser Art werden beispielsweise beschrieben in DE-PS-20 59 109, DE-AS-20 59 112, US-A-4395443, EP-A-92044, US-A-4460740, DE-OS-34 23 770, EP-A-131446, EP-A-135293, US-A-4495340, US-A-4496696, US-A-4500584, US-A-4695603, EP-A-562878, US-A-5254657, EP-A-587295, US-A-5326816, EP-A-626426, EP-A-799860, US-A-5840805 und US-A-6265516.
Außerdem werden spezielle vernetzungsfähige Organopolysiloxane mit funktionellen Gruppen wie Carboxyl-, Sulfonat-, Polyglykol-, Amino-, Epoxy- oder Imidazolyl- verwendet. Diese zuletzt genannten speziellen Organopolysiloxane oder Copolymere mit organischen Resten, wie sie beispielsweise in der EP-A-81119, der EP-A-210442 und der US-A-5093389 beschrieben sind, können auch zur Herstellung von weichmacherfreien Elastomeren verwendet werden, die dann nicht nur wenig Schmutz aus der Umgebungsatmosphäre an der Oberfläche ansammeln, sondern auch ausblutungsfrei sind. Durch die Abwesenheit von Weichmacher haben sie jedoch den Nachteil, dass sie hartelastisch sind. Außerdem ist ihre Herstellung aufwändig und teuer.
In der WO 00/47680 werden hydroxyterminierte isocyanatfreie Urethanpräpolymere beschrieben, die durch Umsetzung von Polyol mit einem Isocyanat hergestellt werden. Diese können als Weichmacher in zu Elastomeren vernetzende Organopolysiloxanmassen eingesetzt werden. Die Elastomere sind ausblutungsfrei. Die Verwendung von Urethanpräpolymeren in Organopolysiloxanmassen verringert jedoch deren Witterungsbeständigkeit. Außerdem tendieren sie zur Vergilbung.
Gegenstand der Erfindung sind durch Kondensation vernetzbare Organopolysiloxanmassen (M), die als Weichmacher Diorganopoly­ siloxan (W) der allgemeinen Formel (I)
R3Si-(O-SiR1 2)n-SiR3 (I)
enthalten, in der
R und R1 einwertige, gegebenenfalls mit Fluor-, Chlor-, Brom-, C1-C4-Alkoxyalkyl- oder Cyanogruppen substituierte C1-C8- Kohlenwasserstoffreste bedeuten und
n solche Werte bedeutet, die einer Viskosität des Organopolysiloxans (W) von 5 bis 25 mm2/s bei 25°C entsprechen.
Die durch Kondensation vernetzbaren Organopolysiloxanmassen (M) vernetzen zu ausblutungsfreien Elastomeren mit niedrigem Spannungswert bei Dehnung, da sie als Weichmacher Diorganopolysiloxan (W) enthalten.
Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht der Diorganopolysiloxane (W) maximal 1100. Vorzugsweise bedeutet n Werte von 6 bis 15, insbesondere 8 bis 12.
Vorzugsweise beträgt die Viskosität der Diorganopolysiloxane (W) 5 bis 15 mm2/s, besonders bevorzugt 8 bis 12 mm2/s.
Diorganopolysiloxane (W) mit einer Viskosität unter 5 mm2/s sind zu flüchtig und erhöhen den Schrumpf der daraus hergestellten Organopolysiloxanelastomere in unvorteilhafter Weise. Diorganopolysiloxane (W) mit einer Viskosität von über 25 mm2/s wandern aus den damit hergestellten Organopolysiloxanelastomeren in poröse Kontaktmaterialien aus und verschmutzen diese unter Bildung unschöner, dunkel gefärbter Randstreifen.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R und R1 sind lineare und cyclische gesättigte und ungesättigte Alkylreste, wie der Methylrest, Arylreste, wie der Phenylrest, Alkarylreste, wie Tolylreste und Aralkylreste, wie der Benzylrest.
Bevorzugt als Rest R und R1 sind unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist. Vorzugsweise sind R und R1 die gleichen Reste.
Organopolysiloxanmassen (M) können in einer oder mehreren Komponenten vorliegen. Bevorzugt sind zwei- und einkomponentige Massen, insbesondere bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysiloxanmassen (RTV-Massen). Vorzugsweise sind die vernetzbaren Organopolysiloxanmassen (M) mit Luftfeuchtigkeit vernetzbar (RTV-1-Massen).
Bevorzugt sind RTV-1-Organopolysiloxanmassen (M), welche erhältlich sind durch Vermischen von Diorganopolysiloxan (W), α,ω-Dihydroxypolydiorganosiloxan (A), Vernetzer (B) und Füllstoff (C).
Als α,ω-Dihydroxypolydiorganosiloxan (A) werden vorzugsweise lineare α,ω-Dihydroxypolydiorganosiloxane der allgemeinen Formel (II)
HO-[R2 2SiO]m-H (II)
eingesetzt, worin
R2 einwertige, gegebenenfalls mit Fluor-, Chlor-, Brom-, C1-C4-Alkoxyalkyl- oder Cyanogruppen substituierte C1-C8- Kohlenwasserstoffreste bedeutet und
m solche Werte bedeutet, die einer Viskosität des HO- terminierten Organopolysiloxans (A) von 0,05 bis 1000 Pa.s bei 25°C entsprechen.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R2 sind lineare und cyclische gesättigte und ungesättigte Alkylreste, wie der Methylrest, Arylreste, wie der Phenylrest, Alkarylreste, wie Tolylreste und Aralkylreste, wie der Benzylrest.
Bevorzugt als Rest R2 sind unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.
Vorzugsweise sind R, R1 und R2 gleich.
Die Organopolysiloxane (A) besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 100 bis 700000 mPa.s, insbesondere von 20000 bis 350000 mPa.s, jeweils gemessen bei 23°C.
Vorzugsweise werden mindestens 40, insbesondere mindestens 50 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 90, insbesondere höchstens 80 Gew.-% Organopolysiloxan (A), bezogen auf die gesamte Organopolysiloxanmasse (M) eingesetzt.
Als Vernetzer (B) eingesetzt werden vorzugsweise Silane, welche mit den Hydroxylgruppen des α,ω-Dihydroxypolydiorganosiloxans kondensierbare Gruppen aufweisen, sowie oligomere Kondensationsprodukte dieser Silane. Insbesondere als Vernetzer (B) eingesetzt werden Silane und/oder deren Kondensationsprodukte der allgemeinen Formel (III)
R3 nSiX(4-n) (III),
in der
R3 einwertige, gegebenenfalls mit Fluor-, Chlor-, Brom-, C1-C4-Alkoxyalkyl-, Amino-C1-C6-alkyl-, Amino-C1-C6- alkylenamino- oder Cyanogruppen substituierte C1-C10- Kohlenwasserstoffreste,
X Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatome, C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Acyloxy-, Amino-, C1-C6-Alkylamino-, C1-C4- Dialkylamino-, -C1-C6-Alkylamido-, -(N-C1-C4-Alkyl)-C1-C6- alkylamido- oder Si-O-N= gebundene C3-C6-Ketoximogruppen und
n die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten.
Vorzugsweise werden mindestens 0,5, insbesondere mindestens 2 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 15, insbesondere höchstens 10 Gew.-% Vernetzer (B), bezogen auf die gesamte Organopolysiloxanmasse (M) eingesetzt.
Beispiele für Füllstoffe (C) sind nicht verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von bis zu 50 m2/g, wie carbonsäurebelegte Kreiden, Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxide wie Aluminium-, Titan-, Eisen- oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver, wie Polyacrylnitrilpulver; verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mehr als 50 m2/g wie Kieselsäure, beispielsweise pyrogen hergestellte Kieselsäure oder gefällte Kieselsäure, Ruß wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberfläche; faserförmige Füllstoffe wie Asbest sowie Kunststofffasern.
Die genannten Füllstoffe (C) können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder mit Stearinsäure oder durch Veretherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen. Es kann eine Art von Füllstoff, es kann auch ein Gemisch von mindestens zwei Füllstoffen eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthält die Organopolysiloxanmasse (M) mindestens 2, insbesondere mindestens 5 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 50, insbesondere höchstens 15 Gew.-% Füllstoff (C).
Vorzugsweise enthält die Organopolysiloxanmasse (M) einen oder mehrere Katalysatoren (D). Bevorzugt handelt es sich bei den Katalysatoren (D) um Zinnkatalysatoren. Die Zinnkatalysatoren sind vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Di-n- butylzinndiacetat, Di-n-butylzinn-dilaurat und Umsetzungsprodukte von je Molekül mindestens zwei über Sauerstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe substituierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste als hydrolysierbare Gruppen aufweisendem Silan oder dessen Oligomer mit Diorganozinndiacylat, wobei in diesen Umsetzungsprodukten alle Valenzen der Zinnatome durch Sauerstoffatome der Gruppierung ∼SiOSn∼ oder ∼COSn∼ bzw. durch SnC-gebundene, einwertige organische Reste abgesättigt sind.
Vorzugsweise enthält die Organopolysiloxanmasse (M) mindestens 0,01, insbesondere mindestens 0,1 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 3, insbesondere höchstens 1 Gew.-% Zinnkatalysator.
Vorzugsweise enthält die Organopolysiloxanmasse (M) einen oder mehrere Haftvermittler (E). Bevorzugte Haftvermittler (E) sind aminofunktionelle Organosiliciumverbindungen.
Beispiele für aminofunktionelle Organosiliciumverbindungen (E) sind aminofunktionelle Silane aminofunktionelle Organosiloxane. Beispiele für aminofunktionelle Reste der Organosiliciumverbindungen (E) sind Aminomethyl-, 1-Aminoethyl-, 3-Aminopropyl-, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-, Aminoethylaminoethylaminopropyl- und Cyclohexylaminopropylrest.
Der Zusatz weiterer Bestandteile, wie zum Beispiel Katalysatoren, Pigmente und Fungizide, ist möglich.
Der Begriff Polysiloxane soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung dimere, oligomere und polymere Siloxane umfassen.
Beispiele
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.
Sofern nichts anderes angegeben ist, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und Raumtemperatur, also bei 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung und Kühlung einstellt, durchgeführt.
Die Angabe, dass eine Paste standfest ist, bedeutet, dass sie bei Prüfung nach ISO (International Standard) 7390 aus einer Schiene mit Profil U 20 (lichte Weite: 20 mm, Tiefe: 10 mm) nicht mehr als 2 mm austritt.
Die mechanischen Werte, d. h. Spannungswert bei Dehnung, Zugfestigkeit und Reißdehnung, werden nach ISO 8339 mit Kontaktmaterial aus Aluminium und der Vorlagerung A, d. h. einer Lagerung der Prüfkörper von 28 Tagen bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit, ermittelt.
Die Shore A-Härte der Elastomere wird ebenfalls nach vierwöchiger Vorlagerung der Prüfkörper bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit nach ISO 868 bestimmt.
Die Verschmutzung von porösen Substraten wird nach ASTM (American Society for Testing and Materials) C 1248 gemessen. Als Substrat wird Altaquarzit ohne Primer verwendet. Die Prüfkörper werden nach 21tägiger Vulkanisation bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit um 25% gestaucht, dann insgesamt 28 Tage bei
  • - 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit
  • - 70°C im Wärmeschrank und
  • - in der, wie in der ASTM C 1248 beschriebenen, UV-Prüfkammer
gelagert.
Im Anschluss daran erfolgt die Ermittlung der Weichmacherauswanderung.
Beispiel 1 a) Herstellung des Mittels zur Verbesserung der Haftung
In einem mit Rückflusskühler, Thermometer und Rührer ausgestatteten Dreihalskolben werden 200 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 80 mPa.s bei 23°C und 83 Teile N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilan mit 1,7 Teilen 5prozentiger methanolischer Kalilauge vermischt. Das so erhaltene Gemisch wird 3 Stunden unter Rühren auf 140°C erwärmt. Dann wird der Kolbeninhalt auf 50°C abgekühlt und mit einem Teil 10­ prozentiger wässriger Salzsäure vermischt, der Rückflusskühler durch einen absteigenden Kühler mit Destilliervorlage ersetzt und der Druck in dieser Vorrichtung auf 100 hPa (abs.) erniedrigt. Schließlich werden aus dem Dreihalskolben die bis zu 180°C bei 50 hPa (abs.) siedenden Anteile abdestilliert.
Der Rückstand ist ein Si-gebundenes Methoxygruppen aufweisendes Organopolysiloxan aus Dimethylsiloxan- und N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropylsiloxaneinheiten.
b) Herstellung des Konsensationskatalysators
Ein Gemisch aus 4 Teilen Tetra-n-propoxysilan und 1 Teil Di-n- butylzinndiacetat wird unter Rühren 6 Stunden auf 120°C erwärmt. Gleichzeitig wird der entstehende Essigsäure-n- propylester stetig abdestilliert. Danach ist gemäß dem Infrarotspektrum die Valenzschwingung der Carbonylgruppe von Di-n-butylzinndiacetat, die bei 1600 cm-1 liegt, verschwunden.
c) In einem Planetenmischkneter mit Vakuumausrüstung werden unter Wasserausschluss 45 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 75000 mPa.s bei 23°C mit 25 Teilen eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 10 mm2/s bei 23°C und 1,0 Teilen Polyethylenpolypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von ca. 3400 und einem Ethylenoxidgehalt von ca. 45% vermischt.
In dieses Gemisch werden zuerst 5,0 Teile eines Gemisches aus 88% Methyltris-(butanon-2)-oximosilan und 12% Tetrakis- (butanon-2)-oximosilan und daraufhin 1,0 Teile des unter a) näher beschriebenen Organopolysiloxans mit über Kohlenstoff an Silicium gebundenen Aminogruppen eingerührt und im Vakuum 5 Minuten homogenisiert.
Die so erhaltene Mischung wird mit 20 Teilen Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Stearinsäure überzogen ist ("gecoatete Kreide") und eine spezifische Oberfläche nach BET von ca. 1 m2/g hat, 6,5 Teilen pyrogen in der Gasphase erzeugtes hydrophiles Siliciumdioxid mit einer Oberfläche nach BET von 150 m2/g und 0,1 Teilen des Umsetzungsproduktes, dessen Herstellung unter b) beschrieben wird, versetzt.
d) Die unter c) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle von 25 Teilen eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 10 mm2/s bei 23°C eines mit einer Viskosität von 100 mm2/s bei 23°C eingesetzt wird.
e) Die unter c) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle von 45 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 75000 mPa.s bei 23°C 70 Teile eingesetzt werden und auf den Zusatz von 25 Teilen eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 10 mm2/s bei 23°C verzichtet wird.
Die nach den Beispielen 1c) bis 1d) erhaltenen, durch Evakuieren von Lufteinschlüssen befreiten, unter Ausschluss von wasserlagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzenden RTV-Formmassen sind homogen und standfest. Sie werden in Tuben abgefüllt. Während die Gemische der Beispiele 1c) und 1d) geschmeidig weich sind und sich leicht auspressen lassen, ist das Gemisch des Beispiels 1e) zähviskos und lässt sich schwer verarbeiten.
Die Ergebnisse der Prüfung der Weichmacherauswanderung nach ASTM C 1248 und der mechanischen Werte nach ISO 8339 sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Beispiel 2
In einem Planetenmischkneter mit Vakuumausrüstung werden unter Wasserausschluss 60 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 75000 mPa.s bei 23°C mit 24,4 Teilen eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 10 mm2/s bei 23°C und 0,8 Teilen eines Gemisches aus alkoxylierten Phosphorsäureestern der Formeln
(HO)PO[(OCH2CH2)3-4-O-(CH2)11-14-CH3]2
und
(HO)2PO[(OCH2CH2)3-4-O-(CH2)11-14-CH3]
vermischt.
Unmittelbar darauf fügt man ein Gemisch aus 2,0 Teilen Vinyl­ trimethoxysilan und 1,5 Teilen Methyl-trimethoxysilan zu und homogenisiert 5 Minuten in Vakuum.
Danach setzt man unter Beibehaltung der für RTV-1 Massen üblichen Mischtechnik in der angegebenen Reihenfolge zu.
  • - 1,8 Teile aminofunktionelles Siloxan: Equilibrierungsprodukt aus 3-Aminopropyl-triethoxysilan und einem Kondensat/Hydrolisat aus Methyl-trimethoxysilan mit einer Aminzahl von 2,2,
  • - 0,2 Teile N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan,
  • - 9,0 Teile pyrogene, hydrophile Kieselsäure mit einer Oberfläche nach BET von 150 m2/g und
  • - 0,30 Teile des in Beispiel 1 unter b) näher beschriebenen Umsetzungsproduktes.
a) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle von 24,4 Teilen eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 10 mm2/s bei 23°C eines mit einer Viskosität von 100 mm2/s bei 23°C eingesetzt wird.
b) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle von 60 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 75000 mPa.s bei 23°C 84,4 Teile eingesetzt werden und auf den Zusatz von 24,4 Teilen eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 10 mm2/s bei 23°C verzichtet wird.
Die in den Beispielen 2a) bis 2c) erhaltenen, durch Evakuieren von Lufteinschlüssen befreiten, unter Ausschluss von wasserlagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzenden RTV-Formmassen sind homogen und standfest. Sie werden in Tuben abgefüllt. Während Gemische der Beispiele 2a) und 2b) geschmeidig weich sind und sich leicht auspressen lassen, ist das Gemisch des Beispiels 2c) zähviskos und lässt sich schwer verarbeiten.
Die Ergebnisse der Prüfung der Weichmacherauswanderung nach ASTM C 1248 und der mechanischen Werte nach ISO 8339 sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Beispiel 3
a) 100 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Vinylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 20000 mPa.s bei 23°C werden in einem Muldenkneter mit 19 Teilen Hexamethyldisilazan und 7 Teilen Wasser vermischt und 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man setzt 63 Teile pyrogen in der Gasphase erzeugtes Siliciumdioxid mit einer Spezifischen Oberfläche von 300 m2/g nach BET zu. Die so erhaltene Mischung wird zuerst eine Stunde bei Raumtemperatur und dann 2 Stunden bei 100°C geknetet. Dann wird durch Absaugen von gasförmigem Inhalt aus dem Kneter in diesem Kneter der Druck auf 80 hPa (abs.) erniedrigt, der verbleibende Kneterinhalt auf 140°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden geknetet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Belüften werden 100 Teile der so erhaltenen Mischung mit 30 Teilen des in den endständigen Einheiten je eine Vinylgruppe aufweisenden Dimethylpolisiloxans mit einer Viskosität von 20000 mPa.s bei 23°C verdünnt.
b) In einem Planetenmischkneter werden 62,3 Teile der Mischung, deren Herstellung in diesem Beispiel oben unter b) beschrieben wurde, zunächst mit 23,3 Teilen Tetra-i-butoxysilan, dann mit 8,7 Teilen N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-tri-n-butoxysilan und 4,0 Teilen N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan und zuletzt 1,7 Teilen des Umsetzungsproduktes, dessen Herstellung im Beispiel 1 vorstehend unter b) beschrieben wurde, bei Raumtemperatur und unter dem Druck der umgebenden Atmosphäre vermischt. Durch Erniedrigung des Drucks in dem Kneter werden schließlich gasförmige Bestandteile der Masse, die Blasen in der Masse bilden, entfernt.
Es wird eine homogene, geschmeidig weiche, standfeste und glasklare Paste erhalten. Sie wird in eine Tube abgefüllt.
c) Anwendung der Paste, deren Herstellung in diesem Beispiel vorstehend unter b) beschrieben wurde, in bei Raumtemperatur zu Organopolysiloxanelastomeren vernetzenden Zweikomponentensystemen.
I. In einem Planetenmischkneter werden 750 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 300000 mPa.s bei 23°C mit 620 Teilen eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 10 mm2/s bei 23°C vermischt. Man fügt 25 Teile Polyethylenpropylenglykol mit einem Molekulargewicht von ca. 3400 und einem Ethylenoxidgehalt von ca. 45% hinzu und entgast unter Rühren kurzzeitig. Es folgt die Zugabe von 870 Teilen Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Stearinsäure überzogen ist ("gecoatete Kreide") mit einer Spezifischen Oberfläche nach BET von 20 m2/g und von 250 Teilen Calciumcarbonat, dessen Oberfläche ebenfalls mit Stearinsäure überzogen ist, aber eine Spezifische Oberfläche nach BET von etwa 1 m2/g hat. Die so erhaltene Mischung wird anschließend im Vakuum homogenisiert.
II. Die unter I. beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle von 620 Teilen eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 10 mm2/s bei 23°C eines mit einer Viskosität von 100 mm2/s bei 23°C eingesetzt wird.
III. Die unter I. beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle von 750 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 300000 mPa.s bei 23°C 1370 Teile eingesetzt werden und auf den Zusatz von 620 Teilen eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 10 mm2/s bei 23°C verzichtet wird.
Die so erhaltenen, in diesem Beispiel unter I. und II. vorstehend beschriebenen Grundmassen, sind homogen, geschmeidig weich und standfest. Demgegenüber ist die in diesem Beispiel unter III. vorstehend beschriebene Grundmasse zwar ebenfalls homogen und standfest, aber kittig und lässt sich schlecht verarbeiten.
Je 100 Teile der in diesem Beispiel unter I.-III. beschriebenen Grundmassen werden mit 10 Teilen der Paste, deren Herstellung in diesem Beispiel vorstehend unter b) beschrieben wurde, vermischt und durch Anlegen von Vakuum von gasförmigen Bestandteilen befreit.
Es werden drei Mischungen erhalten, die im Falle der Verwendung der Grundmassen I. und II. geschmeidig weich, im Falle der Verwendung der Grundmasse III. kittig und schlecht formbar, auspressbar und verarbeitbar sind. Die Mischungen vernetzen bei Raumtemperatur zu Elastomeren, deren Eigenschaften in der Tabelle 3 zusammengestellt sind.
Tabelle 3
Aus den Tabellen 1 bis 3 ist ersichtlich, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen Dimethylpolysiloxane mit terminalen Trimethylsiloxygruppen, deren Viskosität bei 23°C unter 25 mm2/s liegt, als Weichmacher in bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzenden Organopolysiloxanmassen zu Massen führt, die geschmeidig weich und leicht verarbeitbar sind. Die aus diesen Massen durch Vernetzen erhaltenen Organopolysiloxanelastomere haben einen niedrigen Spannungswert bei Dehnung und bluten im Kontakt mit saugfähigen Substraten wie Naturwerkstein nicht aus, d. h. ihre Verwendung z. B. in Fugen zwischen Naturwerksteinen führt zu keiner Randzonenverschmutzung.

Claims (9)

1. Durch Kondensation vernetzbare Organopolysiloxanmassen (M), die als Weichmacher Diorganopolysiloxan (W) der allgemeinen Formel (I)
R3Si-(O-SiR1 2)n-SiR3 (I)
enthalten, in der
R und R1 einwertige, gegebenenfalls mit Fluor-, Chlor-, Brom-, C1-C4-Alkoxyalkyl- oder Cyanogruppen substituierte C1-C8- Kohlenwasserstoffreste bedeuten und
n solche Werte bedeutet, die einer Viskosität des Organopolysiloxans (W) von 5 bis 25 mm2/s bei 25°C entsprechen.
2. Organopolysiloxanmassen (M) nach Anspruch 1, bei denen die Reste R und R1 unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
3. Organopolysiloxahmassen (M) nach Anspruch 1 oder 2, welche RTV-1-Organopolysiloxanmassen (M) sind, die erhältlich sind durch Vermischen von Diorganopolysiloxan (W), α,ω- Dihydroxypolydiorganosiloxan (A), Vernetzer (B) und Füllstoff (C).
4. Organopolysiloxanmassen (M) nach Anspruch 3, bei dem als α,ω-Dihydroxypolydiorganosiloxan (A) lineare α,ω- Dihydroxypolydiorganosiloxane der allgemeinen Formel (II)
HO-[R2 2SiO]m-H (II)
eingesetzt werden, worin
R2 einwertige, gegebenenfalls mit Fluor-, Chlor-, Brom-, C1-C4-Alkoxyalkyl- oder Cyanogruppen substituierte C1-C8- Kohlenwasserstoffreste bedeutet und
m solche Werte bedeutet, die einer Viskosität des HO- terminierten Organopolysiloxans (A) von 0,05 bis 1000 Pa.s bei 25°C entsprechen.
5. Organopolysiloxanmassen (M) nach Anspruch 3 oder 4, bei denen 40 bis 90 Gew.-% Organopolysiloxan (A), bezogen auf die gesamte Organopolysiloxanmasse (M) eingesetzt werden.
6. Organopolysiloxanmassen (M) nach Anspruch 3 bis 5, bei denen der Vernetzer (B) ausgewählt wird aus Silanen der allgemeinen Formel (III)
R3 nSiX(4-n) (III),
in der
R3 einwertige, gegebenenfalls mit Fluor-, Chlor-, Brom-, C1-C4-Alkoxyalkyl-, Amino-C1-C6-alkyl-, Amino-C1-C6- alkylenamino- oder Cyanogruppen substituierte C1-C10- Kohlenwasserstoffreste,
X Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatome, C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Acyloxy-, Amino-, C1-C4-Alkylamino-, C1-C4- Dialkylamino-, -C1-C6-Alkylamido-, -(N-C1-C4-Alkyl)-C1-C6- alkylamido- oder Si-O-N= gebundene C3-C6-Ketoximogruppen und
n die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten,
und Kondensationsprodukten dieser Silane.
7. Organopolysiloxanmassen (M) nach Anspruch 3 bis 6, bei denen 0,5 bis 15 Gew.-% Vernetzer (B), bezogen auf die gesamte Organopolysiloxanmasse (M) eingesetzt werden.
8. Organopolysiloxanmassen (M) nach Anspruch 3 bis 7, bei denen der Füllstoff (C) ausgewählt wird aus carbonsäurebelegten Kreiden, Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithen, Metalloxiden, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips und Kieselsäure.
9. Organopolysiloxanmassen (M) nach Anspruch 3 bis 8, bei denen 2 bis 40 Gew.-% Füllstoff (C) bezogen auf die gesamte Organopolysiloxanmasse (M) eingesetzt werden.
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