DE10208157A1

DE10208157A1 - Calciumfluoridkristall und Verfahren und Gerät zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE10208157A1
Application number: DE10208157A
Authority: DE
Inventors: Nobukazu Yogo; Tetsuo Kuwabara
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-02-27
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2002-09-19
Also published as: US20020166500A1; JP2002326811A

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Fluoridkristalls offenbart, wobei das Verfahren folgendes beinhaltet: DOLLAR A einen Dehydrierungsschritt zum Dehydrieren eines Rohmaterials aus Fluorid durch Erhitzen eines Tiegels, der zum Aufnehmen eines Rohmaterials aus Fluorid darin angepasst ist und einen Ausströmungsmechanismus zum Ausströmen eines inneren Gases des Tiegels aufweist, und DOLLAR A einen Ausströmungsschritt zum Ausströmen in dem Dehydrierungsschritt eines inneren Gases des Tiegels unter Verwendung des Ausströmungsmechanismus.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren und ein Gerät zur Herstellung eines Fluoridkristalls, der in verschiedenen optischen Elementen, zum Beispiel Linsen, Fenstern oder Prismen, verwendbar ist, welche mit Licht einer vorbestimmten Wellenlänge, ausgewählt aus einem weiten Wellenlängenbereich, der vom Vakuumultraviolettbereich bis zum tiefen Ultraviolettbereich reicht, verwendbar sind. Im Einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren und ein Gerät zur Herstellung eines Fluoridkristalls, der als eine geeignete optische Komponente (oder optisches Element) für Excimer-Laser verwendbar ist.

Excimer-Laser haben die Aufmerksamkeit an sich gezogen, da sie die einzigen Laser mit hoher Leistung sind, welche in einem Ultraviolettbereich oszillieren können, und die Anwendbarkeit von diesen in der Elektronik-Industrie, Chemischen Industrie und Energie-Industrie ist erwartet worden. Im Einzelnen werden sie in Verfahren oder chemischen Reaktionen für zum Beispiel Metall, Harz, Glas, Keramik und Halbleiter verwendet. Unter Excimer-Lasern stellen jeweils der ArF-Laser und der F₂-Laser Licht eines Wellenlängenbereichs bereit, der Vakuumultraviolettbereich genannt wird, d. h. Wellenlängen von 193 nm bis 158 nm. Optische Systeme, die damit verwendet werden, müssen eine hohe Lichtdurchlässigkeit in einem derartigen Wellenlängenbereich besitzen. Beispiele sind Kristalle, wie etwa Calciumfluorid (Fluorit), Bariumfluorid und Magnesiumfluorid.

Nun werden, Calciumfluorid als ein Beispiel genommen, herkömmliche Verfahren zum Herstellen von Fluoridkristall erläutert werden.

Bei Verwendung von auf natürliche Weise erhaltenen, kostengünstiges Fluoriterz als ein Rohmaterial für einen Kristall, der vom Infrarotbereich bis zum sichtbaren Bereich verwendet wird: Bei Verwendung eines natürlichen Fluorit- Kristalls in dem Ultraviolett- oder Vakuumviolettbereich wird wegen seines großen Gehalts an Verunreinigungen Absorption in dem Ultraviolett- oder Vakuumultraviolettbereich auftreten. Aus diesem Grund wird ein hochreines pulvriges Rohmaterial, das chemisch synthetisch hergestellt wurde, verwendet.

Um die Schüttdichte dieses Rohmaterials zu erhöhen und Verunreinigungen in dem Rohmaterial zu entfernen, ist ein Verfahren zum Schmelzen bzw. Sintern und Reinigen des Rohmaterials notwendig. In einem derartigen Reinigungsverfahren muss ein Desoxidationsmittel bzw. Scavenger bzw. Reinigungsmittel, welches ein Metallfluorid ist, zu dem Rohmaterial gegeben werden, um durch die Reaktion des Rohmaterials mit Feuchtigkeit oder dergleichen hergestellte Oxide oder Verunreinigungen in dem Rohmaterial zu entfernen. Zum Beispiel reagiert im Fall, dass der Fluoridkristall Calciumfluorid ist und das Desoxidationsmittel festes ZnF₂ ist, durch Reaktion des Rohmaterials mit Feuchtigkeit hergestelltes CaO mit ZnF₂ und dieses wird in CaF₂umgewandelt. Zudem wird das Desoxidationsmittel in ZnO umgewandelt, und dieses verdampft, wenn das Rohmaterial geschmolzen wird.

Wenn ein Block aus Fluoridkristall, der durch das Reinigungsverfahren hergestellt wurde, als ein Sekundärrohmaterial zur Herstellung eines Endkristalls verwendet wird, wird es erwartet, dass ein Fluorid- Monokristall mit einer sehr überlegenen optischen Leistung, wie etwa zum Beispiel Transmissionseigenschaft, hergestellt werden kann. Nach dem ein Fluoridkristall, der durch das Reinigungsverfahren hergestellt wurde, geschmolzen wird, wird hierfür ein Wachstumstiegel mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,1 bis 5 mm/h heruntergezogen, bei welcher Kristallwachstum allmählich von dem Boden des Tiegels aufritt, so das ein Calciumfluorid-Monokristall hergestellt wird (Monokristallwachstumsverfahren).

Sogar in diesem Monokristallwachstumsverfahren haftet Feuchtigkeit an der Oberfläche des Fluoridkristalls, der in dem Reinigungsverfahren hergestellt wurde, und diese reagiert mit dem Kristall, um CaO herzustellen. Aus diesem Grund wird ein Desoxidationsmittel (z. B. AnF₂) zugegeben, wie in dem Reinigungsverfahren. Die Funktion des Desoxidationsmittels ist ähnlich wie in dem Reinigungsverfahren, und CaO, welches durch Reaktion des Rohmaterials mit Feuchtigkeit hergestellt wird, reagiert mit ZnF₂, und dieses wird in CaF₂ umgewandelt. Auch das Desoxidationsmittel wird in ZnO umgewandelt, und dieser verdampft beim Schmelzen des Rohmaterials.

In Bezug auf die Herstellungsverfahren, offenbart die japanische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 2000-191322, dass während des Erwärmungsverfahren zum Schmelzen des Fluorid- Rohmaterials mit einem dazu gegebenen Desoxidationsmittel, die Emission von Gasen in einem Raum zum Aufnehmen des Fluorid- Rohmaterials zu deren Außenseite erleichtert wird, um hierdurch zu verhindern, dass Produkte innerhalb des Raums, wie etwa Kohlenstoffmonoxid oder dergleichen oder verdampftes Desoxidationsmittel mit dem Rohmaterial vermischt werden.

Es hat sich herausgestellt, dass Verunreinigungen in dem Fluorid möglicherweise nicht ausreichend entfernt werden können, wenn nur die Emission von Gasen innerhalb des Raums bei dem Erhitzungsverfahren erleichtert wird, wie in der zuvor erwähnten Patentschrift erwähnt.

Ferner kann möglicherweise Fluorid mit einer gewünschten Charakteristik nicht konstant hergestellt werden, wenn sich die Umgebung innerhalb des Raums gemäß der Raumtemperatur ändert, da die Rate der in der Luft enthaltenen Feuchtigkeit sich zum Beispiel mit den Jahreszeiten ändert.

Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Fluoridkristall, ein Herstellungsverfahren und ein Gerät zum Herstellen eines Fluoridkristalls mit einer Transmissionscharakteristik bereitzustellen, welche weniger verschlechtert wird, sogar wenn dieser durch Licht einer kurzen Wellenlänge und großer Leistung häufig für eine lange Dauer bestrahlt wird.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Fluoridkristallherstellungsverfahren und ein Gerät bereitzustellen, durch welches Verdampfung von Fluoridrohmaterial unterdrückt werden kann, so dass die Ausbeute von Fluoridkristall verbessert werden kann, dass die Herstellungskosten verringert werden können, sogar, wenn der Einheitspreis des Rohmaterials sehr teuer ist, und das die Emission von industriellen Abfällen vermindert werden kann.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Fluoridkristallherstellungsverfahren und ein Gerät bereit zu stellen, durch welche ein stabiler dehydrierter Zustand erreicht werden kann, sogar wenn der Feuchtigkeitsgehalt, der zuvor an das Fluoridrohmaterial anhaftete, oder ein Ofen sich mit den Jahreszeiten ändert oder auf Grund der Unterschiede bei der Herstellung einer großen Menge des Rohmaterials, so dass die Qualitätsproduktrate des gereinigten Produkts oder des Endkristalls verbessert werden kann, und, das die vielseitige Anwendbarkeit ausgeweitet wird.

Um diese Aufgaben zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Fluoridkristalls bereit, welches Verfahren entweder ein Verfahren zum Reinigen von Fluorid oder ein Verfahren zum Herstellen von Fluoridmonokristall (Monokristallwachstumsverfahren) sein kann.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung, wird ein Verfahren zum Herstellen eines Fluoridkristalls bereit gestellt, das die folgenden Stufen umfasst:
Dehydrieren eines Fluorid-Rohmaterials, indem ein Tiegel erwärmt wird, der zum Aufnehmen eines Rohmaterials aus Fluorid darin angepasst ist, und der einen Ausströmmechanismus zum Ausströmen eines inneren Gases des Tiegels aufweist; und
Ausströmen, in dem Dehydrierungsschritt, eines inneren Gases des Tiegels unter Verwendung des Ausströmmechanismus.

Mit diesem Verfahren können während des Dehydrierungsverfahrens Gase ausströmen, während ein Deckel offengehalten wird, so dass die Dehydrierungseffizienz verbessert wird.

Der Tiegel kann weiter angepasst sein, um ein Desoxidationsmittel darin aufzunehmen, und das Kristallherstellungsverfahren kann weiter folgendes umfassen:
einen Schritt zum Verursachen einer Reaktion des Desoxidationsmittels, um in dem Fluoridrohmaterial enthaltende Verunreinigungen zu entfernen, und
einen Schritt des in versiegelnder Weise Verschließens des Tiegels ohne den Gasausstrom aus dem Tiegel durch den Ausstrommechanismus durchzuführen, in dem Reaktionsschritt. Mit diesem Verfahren kann durch in versiegelnder Weise Verschließen des Tiegels, Verdampfung und resultierende Abnahme des Desoxidationsmittels verhindert werden. Auch wird durch den Verschluss die Reaktion selbst beschleunigt.

Das Verfahren kann weiter folgendes umfassen:
einen Schritt des Entfernens des Produkts, das als Folge der Reaktion des Desoxidationsmittels hergestellt wurde, und
einen Schritt des Ausströmens eines inneren Gases des Tiegels unter Verwendung des Ausströmmechanismus in dem Entfernungsschritt. Da Gase ausströmen, während ein Deckel offengehalten wird, wird mit diesem Verfahren die Effizienz der Entfernung von verdampften Produkten verbessert, so dass schädliche Feuchtigkeit und schädlicher Desoxidationsreaktand (Produkt der Reaktion zwischen dem Fluoridrohmaterial und dem Desoxidationsmittel), die an dem Rohmaterial oder dem Ofen anhaften, ausserhalb des Tiegels abgeladen werden können.

Das Verfahren kann weiter folgendes umfassen:
einen Schritt des Schmelzens und Verfestigens des Fluoridrohmaterials, oder alternativ einen Schritt des Kristallwachstums, indem allmählich ein Tiegel heruntergezogen wird, nachdem das Fluoridrohmaterial geschmolzen ist. Das Verfahren kann weiterhin folgendes umfassen:
einen Schritt des in versiegelnder Weise Verschließens des Tiegels bei dem Schmelz-, Verfestigungs- oder Kristallwachstumsschritt. Mit diesem Verfahren kann durch Verschließen des Tiegels Verdampfung und resultierende Abnahme der Fluoridkristallkomponente bei dem Schmelz- und Verfestigungsschritt verhindert werden.

In einem anderen Aspekt der folgenden Erfindung kann der Deckel des Tiegels von einem Mechanismus zum Öffnen und Verschließen des Deckels demontiert werden, wenn erforderlich. Mit dieser Struktur, kann der Deckel des Tiegels zuvor von dem Deckelöffnungs-/Schließmechanismus in dem Verfahren zum Kristallwachstum, wenn der Tiegel heruntergezogen wird, entfernt werden, so dass der Tiegel durch eine relativ lange Distanz heruntergezogen werden kann, wobei dessen Deckel offen gehalten werden kann.

Gemäß einem weiterem Aspekt der vorliegenden Erfindung, wird ein Verfahren zum Herstellen eines Fluoridkristalls bereit gestellt, das die folgenden Schritte umfasst: Nachweisen eines Vakuumniveaus einer Verfahrenskammer zum darin Aufnehmen eines Tiegels, der zum Aufnehmen eines Rohmaterials aus Fluorid darin angepasst ist, und der einen Ausstrommechanismus zum Ausströmen eines inneren Gases des Tiegels aufweist; und Steuern des Gasausstroms durch den Ausstrommechanismus, auf der Basis des nachgewiesenen Vakuumniveaus. Da das Öffnen und Schließen des Deckels auf der Basis des Vakuumniveaus gesteuert werden kann, kann mit diesem Verfahren der Deckel gemäß dem Fortschritt der Herstellungsverfahren, das heißt zum Beispiel des Dehydrierungszustands, geöffnet und geschlossen werden.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Kristallherstellungsgerät bereitgestellt, das folgendes umfasst:
eine Verfahrenskammer zum Herstellen von Fluoridkristall;
eine Druckermittlungseinheit zum Ermitteln eines Drucks der Verfahrenskammer;
einen Tiegel, der in die Verfahrenskammer aufgenommen wurde, und der zum Aufnehmen eines Rohmaterials aus Fluorid angepasst ist, wobei der Tiegel einen Ausstrommechanismus zum Ausströmen eines inneren Gases des Tiegels besitzt; und
eine Steuerungseinheit zum Steuern des Gasstroms durch den Ausstrommechanismus, auf der Basis des Drucks der Verfahrenskammer, die durch die Drucknachweiseinheit ermittelt wurde. Da die Steuerungseinheit das Öffnen/Schließen des Deckels des Tiegels auf der Basis des Drucks innerhalb der Verfahrenskammer so steuert, kann der Deckel in Übereinstimmung mit dem Fortschritt des Herstellungsverfahren geöffnet und geschlossen werden.

Gemäß einem weiterem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein optisches Element bereit gestellt, welches unter Verwendung eines Kristalls aus Fluorid hergestellt wird, das durch ein zuvor ausgeführten Herstellungsgeräts hergestellt wurde.

Das optische Element kann eines aus einer Linse, einem Beugungsgitter, einem optischen Film und einem Komposit von diesem, das heißt zum Beispiel eine Linse, eine Vierfachlinse, eine Linsengruppierung, eine linsenförmige Linse, eine Fliegenaugenlinse, eine asphärische Linse, ein Beugungsgitter, ein binäres optisches Element und ein Komposit von diesen sein. Zusätzlich zu einem einzigen Element der Linse oder dergleichen, kann das optische Element zum Beispiel ein Lichtmessfühler bzw. Fotosensor zur Focussteuerung sein.

Gemäß einem weiterem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Belichtungsgerät bereitgestellt, in welchem eines aus ultravioletten Licht, tiefen ultravioletten Licht und vakuumultraviolettem Licht als Belichtungslicht verwendet wird, und wobei das Belichtungslicht durch ein optisches System, das ein wie vorstehend ausgeführtes optisches Elements einschließt, auf ein Werkstück projiziert wird, um das Werkstück mit dem Belichtungslicht zu belichten. Ein derartiges Belichtungsgerät besitzt Vorteile, wie das vorstehend beschriebene optische Element.

Gemäß einem weiterem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Vorrichtungsherstellungsverfahren bereit gestellt, das die folgenden Schritte umfasst: Belichten eines Werkstückes unter Verwendung eines wie vorstehend ausgeführten Belichtungsgeräts; und
Ausführen eines vorbestimmten Verfahrens mit dem belichtetem Werkstück.

Der Umfang der vorliegenden Erfindung, bezogen auf das Vorrichtungsherstellungsverfahren, das vorstehend beschrieben wurde, weitet sich, wie dasjenige des Belichtungsapparats auf eine Vorrichtung selbst aus, welche ein Zwischenprodukt oder ein Endprodukt sein kann. Die Vorrichtung kann ein Halbleiterchip, wie etwa LSI oder VLSI sein, oder dieses kann zum Beispiel CCD, LCD, magnetischer Messfehler oder ein magnetischer Dünnfilmkopf sein.

Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zusammen mit den begleitenden Zeichnungen ersichtlich werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Flussdiagramm zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, von einem Verfahren für Fluoridrohmaterial bis zu einem Formungsverfahren zum Formen eines optischen Fluoridkristall-Elements,

Fig. 2 ist ein Flussdiagramm zum Erläutern eines Reinigungsverfahrens in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,

Fig. 3 ist ein Flussdiagramm zum Erläutern eines Reinigungsverfahrens in einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,

Fig. 4 ist ein Flussdiagramm zum Erläutern eines Monokristallwachstumsverfahrens in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,

Fig. 5 ist ein Flussdiagramm zum Erläutern eines Monokristallwachstumsverfahrens in einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,

Fig. 6 ist eine schematische Ansicht eines Schnitts eines Reinigungssystems,

Fig. 7 ist eine Schnittansicht eines Kristallherstellungsgeräts,

Fig. 8 ist eine perspektivische Ansicht eines Deckels für einen Tiegel,

Fig. 9 ist eine Zeichnung zum Erläutern spektraler Eigenschaften von Calciumfluoridkristallen (gereinigte Produkte), die unter verschiedenen Bedingungen hergestellt wurden,

Fig. 10 ist ein Schema und eine Schnittansicht eines Belichtungsgeräts gemäß der vorliegenden Erfindung,

Fig. 11 ist ein Flussdiagramm zum Erläutern von Vorrichtungsherstellungsverfahren, einschließlich eines Belichtungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung,

Fig. 12 ist ein Flussdiagramm zum Erläutern von Details von Stufe 104 in Fig. 11.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Fig. 1 ist ein Flussdiagramm eines Fluoridreinigungsverfahren und eines Fluoridkristallherstellungsverfahrens, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Rohmaterialherstellungsschritt S11

Ein Desoxidationsmittel wird zu einem Fluoridrohmaterial gegeben, und diese werden ausreichend vermischt. Die Menge die Desoxidationsmittelzugabe sollte nicht weniger als 0,02 mol-% des Rohmaterials und nicht mehr als 2 mol-% betragen. Das Rohmaterial für Fluorid ist Calciumfluorid, Bariumfluorid, Magnesiumfluorid oder dergleichen. Das Fluorid, das als festes Desoxidationsmittel verwendet wird, sollte wünschenswerter Weise Zinkfluorid, Magnesiumfluorid, Bleifluorid, Bismutrifluorid, Natriumfluorid, Lithiumfluorid und dergleichen sein.

Hierbei arbeitet der Zinkfluoriddesoxidationsmittel zum Beispiel gemäß der nachstehenden Formel 2, um Calciumoxid (Formel 1), das auf Grund der Anwesenheit von Feuchtigkeit in dem Calciumfluorid hergestellt wurde, umzuwandeln. Das hergestellte Zinkoxid wird gemäß Formel 3 reduziert, und Kohlenmonoxidgas (oder Kohlensäuregas) wird hergestellt. So wird die Oxidation von Calciumfluorid verhindert. Das ist, was von einer Desoxidations-Reaktion (Verunreinigungs- Entfernungsreaktion durch das Desoxidationsmittels) bekannt ist.

CaF₂ + H₂O → CaO + 2HF (Formel 1)

CaO + ZnF₂ → CaF₂ + ZnO (Formel 2)

ZNO + C → Zn + CO (oder CO₂) (Formel 3)

Reinigungsstufe S12

Das Fluoridrohmaterial, in welches ein Desoxidationsmittel zugegeben wurde und vermischt wurde, wird in einen Tiegel eines in Fig. 6 gezeigten Reinigungsofens gestellt. In Fig. 6 bezeichnet Bezugszeichen 301 eine Kammer für den Reinigungsofen, und diese wird mit einem Vakuumausströmsystem 312 verbunden. Bezugszeichen 302 ist ein Wärmeisolierungsmaterial und Bezugszeichen 303 ist ein Heizgerät. Bezugszeichen 304 ist ein Tiegel, welcher als ein Raum zu Aufnehmen des Rohmaterials arbeitet. Bezugszeichen 305 ist das Fluoridrohmaterial. Das Element 306 wird mit einem Mechanismus zum Bewegen des Tiegels nach oben und unten verbunden. Der Tiegel wird mit einem Deckel 307 bereitgestellt. Es gibt auch einen Mechanismus 308 zum Bewegen des Deckels nach oben und unten an der Spitze des Reinigungsofens, und durch diesen Mechanismus kann der Deckel geöffnet und geschlossen werden. In Fig. 6 wird der Zustand, in welchem der Deckel geschlossen ist, durch durchgezogene Linien veranschaulicht, während der Zustand, in welchen Deckel geschlossen ist, durch gestrichelte Linien veranschaulicht wird. Bezugszeichen 309 ist ein Vakuumventil zum Messen des Vakuumniveaus innerhalb der Kammer. Das gemessene Vakuumniveau wird an eine Steuerungseinheit 311 signalisiert. Auf der Basis des Messergebnisses, steuert die Steuerungseinheit 311 den Deckelbewegungsmechanismus 308 zum Öffnen und Schließen des Deckels 307 eines Tiegels 304, durch eine Signallinie 310. Die Temperatur des Tiegels 304 wird mittels eines Thermopaars 313 gemessen, und das Ergebnis wird an die Steuerungseinheit 311 übertragen.

Dehydrierungsschritt S21

In dieser Ausführungsform steuert die Steuerungseinheit 311 anfangs den Mechanismus 308, um so den Deckel 307 des Tiegel 304 zu öffnen. Nachfolgend steuert die Steuerungseinheit 311 das Vakuumausstoßsystem 312, um mit dem Gasausstrom zu beginnen. Nachdem das Vakuumventil 309 ermittelt, dass ein vorbestimmtes Niveau erreicht ist, wird das Heizgerät 303 mit Energie versorgt, um den Tiegel 304 zu erhitzen. Da die Feuchtigkeit, die von dem Fluoridrohmaterial oder dem Tiegel 304 angezogen wird, durch Dehydrierung bei ungefähr 100 bis 300°C entfernt wird, kann die Erhitzungsrate bis auf 300°C oder weniger langsamer gemacht werden oder alternativ kann eine geeignete Temperatur zwischen 100 bis 300°C für eine lange Zeitdauer gehalten werden. In diesem Verfahren wird die Stufe, bei der die Dehydrierung weit fortgeschritten ist, durch das Vakuumventil 309 überwacht. Das Vakuumventil 309 überwacht, ob das Vakuumniveau stabil ist oder nicht.

Desoxidationsreaktionsschritt S22

Wenn das Vakuumventil 309 das Erreichen eines vorbestimmten Drucks ermittelt, steuert die Steuerungseinheit 311 anschließend den Mechanismus 308, um den Deckel 307 des Tiegels 304 wieder zu schließen. Zudem startet diese mit dem Erwärmen des Tiegels 304. Um die Desoxidationsreaktion ausreichend zu beschleunigen, bei dem Temperaturband, bei dem die Reaktion beschleunigt wird, kann die Rate des Erwärmens des Rohmaterial verringert werden oder, alternativ kann eine geeignete Temperatur für eine lange Zeit gehalten werden.

Desoxidationsreaktionsprodukt-Entfernungsschritt S23

Wenn die Desoxidationsreaktion ausreichend voranschreitet und das Erreichen eines vorbestimmten Drucks durch das Vakuumventil 309 ermittelt wird, steuert die Steuerungseinheit 311 wiederum den Mechanismus 308 zum Öffnen des Deckels 307 des Tiegels 304. Dann wird das Erhitzen fortgesetzt, so dass das Rohmaterial vollständig geschmolzen wird. Wiederum wird auf den Zustand gewartet, in welchem das Desoxidationsmittelprodukt oder das Desoxidationsmittelgas abnimmt und das Vakuumniveau stabilisiert wird. Was hierbei angezielt wird, ist das Verdampfen des Fluoridrohmaterials zu minimieren und auch das Desoxidationsreaktionsprodukt und das verbleibende Desoxidationsmittel außerhalb des Tiegels 304 zu entfernen.

Schmelz- und Verfestigungsschritt S24

Wenn das Erreichen eines vorbestimmten Drucks durch das Vakuumventil 309 ermittelt wird, steuert die Steuerungseinheit 311 den Mechanismus 308, um wiederum den Deckel 307 des Tiegels 304 zu schließen. Das geschmolzene Fluorid wird allmählich abgekühlt, um verfestigt zu werden. Während des allmählichen Abkühlens, wird, wenn der Tiegel 304 heruntergezogen wird, die Entfernung von Verunreinigungen wesentlich verbessert. Da der Zweck des Verfahrens es ist, Verunreinigungen zu entfernen, um die Schüttdichte zu erhöhen, kann das durch dieses Verfahren erhaltene Fluorid ein Kristall sein, der eine Teilchenphase einschließt. Daher ist eine genaue Temperatursteuerung nicht notwendig. Von dem so erhaltenen Kristall, wird der Oberteil, d. h. der Teil, der zuletzt in Bezug auf die Zeit kristallisiert ist, entfernt. Da viele der Verunreinigungen in diesem Teil gesammelt werden, entfernt das vorstehende beschriebene Entfernungsverfahren effektiv Verunreinigungen, die die Charakteristik negativ beeinträchtigen können.

Monokristallwachstumsschritt S13

Der gereinigte Kristall wird als ein Sekundärrohmaterial verwendet, und es wird Monokristallcalciumfluorid in einem Kristallwachstumsofen, der in Fig. 7 gezeigt wird, wachsen gelassen. Hinsichtlich des Wachstumsverfahren, kann ein geeignetes Verfahren in Übereinstimmung mit der Größe des Kristalls oder des Verwendungszwecks ausgewählt werden. Zum Beispiel kann das Bridgmanverfahren verwendet werden, um allmählich den Tiegel herabzuziehen und diesen zu kühlen, durch welches man Monokristall wachsen lässt. Auch wird in dem Monokristallwachstumsverfahren ein Desoxidationsmittel zu dem Rohmaterial gegeben, aber die Menge der Desoxidationsmittelzugabe sollte nicht weniger als 0,002 mol-% des Rohmaterials und nicht mehr als 2 mol-% betragen. Der Grund dafür, dass die zugegebene Menge weniger als diejenige in dem Reinigungsverfahren (Schritt S11) ist, ist dass das Sekundärrohmaterial, das in diesem Kristallwachstumsverfahren verwendet wird, ein blockähnlicher Kristall ist, so dass die Feuchtigkeitsmenge, die an das Rohmaterial anhaftet, gering ist, verglichen mit dem pulverförmigen Rohmaterial, das in dem Reinigungsverfahren verwendet wird. Ähnlich zu dem Reinigungsverfahren, kann das als ein Desoxidationsmittel verwendete Fluorid wünschenswerterweise Zinkfluorid, Manganfluorid, Bleifluorid, Bismutrifluorid, Natriumfluorid, Lithiumfluorid und dergleichen sein. Die Funktion des Desoxidationsreaktion (Verunreinigungsentfernungsreaktion durch das Desoxidationsmittel) ist ähnlich zu derjenigen des Reinigungsverfahrens, und dessen Beschreibung wird hier weggelassen.

Das Fluoridrohmaterial, in welchem das Desoxidationsmittel zugegeben wird und vermischt wird, wird in ein Ziegel eines Kristallwachstumsofens, der in Fig. 7 gezeigt wird, gestellt. In Fig. 7 bezeichnet Bezugszeichen 501 eine Kammer für einen Kristallwachstumsofen, und dieser ist mit einem Vakuumausstromsystem 512 verbunden. Bezugszeichen 502 ist ein Wärmeisolierungsmaterial, und Bezugszeichen 503 ist ein Heizgerät. Bezugszeichen 504 ist ein Tiegel, welcher als ein Raum zum Aufnehmen des Rohmaterials arbeitet. Bezugszeichen 505 ist das Fluoridrohmaterial. Das Element 506 ist mit dem Mechanismus zum Bewegen des Tiegels nach oben und unten, und für dessen Rotation um eine vertikale Achse verbunden. Der Tiegel ist mit einem Deckel 516 ausgestattet. Auch gibt es einen Mechanismus 508 zum Bewegen des Deckels nach oben und unten an der Spitze des Reinigungsofens. Ein Deckelöffnungs- und Verschlussschaft (vertikaler Teil) 514 ist daran angebracht. An dem unteren Ende des Deckelöffnungs-/Ver schlussschafts (Vertikalbereich) gibt es einen horizontalen Teil 515. In dem Zustand, in welchen der Deckel 516 durch diesen horizontalen Teil gefangen wird und dieser so angehalten wird, wird der ganze Öffnungs-/Verschlussschaft aufwärts oder abwärts bewegt, wodurch der Deckel geöffnet oder geschlossen werden kann. Daher entspricht der Zustand, in welchem der Tiegeldeckel geschlossen wird, einen Zustand, in welchem der Deckel auf dem Tiegel liegt, ohne festgehalten zu werden oder einem Zustand, in welchem der Deckel gegen den Tiegel gepresst wird. Auch der Zustand, in welchem der Deckel 516 offen ist, der Deckel festgehalten wird und über den Tiegel angehoben wird. Fig. 7 zeigt einen Zustand, in welchem der Deckel offen ist.

Fig. 8 zeigt den Deckel, wie dieser schräg von oben zu sehen ist. Bereitgestellt an der Spitze des Deckels ist ein Festhalteteil 517. Um den Deckel zu öffnen, welcher geschlossen ist, wird anfangs der horizontale Teil 515 des Deckelöffnungs-/Ver schlussschafts in eine Aussparung 518 invertiert und danach wird der Tiegel um 90° gedreht, so dass der horizontale Teil 515 des Deckelöffnungs-/Verschlussschafts durch die Aussparung 518 gefangen wird. Danach wird der Schaft aufwärts bewegt, durch welches der Deckel 516 geöffnet wird.

Um den Deckel, der offen ist, zu schließen, wird der Deckelöffnung-/Verschlussschaft 514 abwärts bewegt, so dass der Deckel auf dem Tiegel liegt. Der Schaft kann weiter abwärts bewegt werden, so dass der horizontale Teil 515 des Schafts den Deckel gegen den Tiegel rückt. Als ein Merkmal der vorliegenden Erfindung wird der Deckel 516 in einem Kristallwachstumsschritt S34, der auf einen Tiegel der heruntergezogen wird (wie nachstehend beschrieben) basiert, der Deckel 516 geschlossen gehalten, um den Verdampfungsverschluss von Fluoridrohmaterial 505 zu verhindern. Um hierbei zu ermöglichen, dass der Tiegel durch eine relativ lange Distanz heruntergezogen wird, während der Deckel geschlossen gehalten wird, kann das folgende Verfahren verwendet werden.

Wie vorstehend beschrieben, wird der Deckelöffnungs-/Ver schlussschaft 514 abwärts bewegt, so dass die Kerbe 516 auf dem Tiegel liegt. Nachfolgend wird der Tiegel um 90° gedreht, während der horizontale Teil 515 des Schafts nicht durch den Deckelfesthalteteil 517 gefangen wird. Danach wird der Schaft abwärts bewegt, so dass der horizontale Teil 515 des Schafts sich von dem Deckel löst. Durch dieses Verfahren werden der Deckel 516 und der Deckelöffnungs-/Verschlussschaft 514 von einander getrennt platziert. Der Tiegel kann über eine relativ lange Distanz heruntergezogen werden, wobei der Deckel offen gehalten wird, indem der Tiegel danach heruntergezogen wird.

Bezugszeichen 509 ist ein Vakuumventil zum Messen des Vakuumniveaus innerhalb der Kammer. Das gemessene Vakuumniveau wird an eine Steuerungseinheit 511 signalisiert. Auf der Basis des Messergebnisses, steuert die Steuerungseinheit 511 den Deckelbewegungsmechanismus 508 zum Öffnen und Schließen des Deckels des Tiegels, durch eine Signallinie 510. Die Temperatur des Tiegels 504 wird mittels eines Thermopaars 513 gemessen, und das Ergebnis wird an die Steuerungseinheit 511 übertragen.

Dehydrierungsstufe S31

In dieser Ausführungsform steuert die Steuerungseinheit 511 anfangs den Mechanismus 508, um so den Deckel 516 des Tiegels 504 zu öffnen. Nachfolgend steuert die Steuerungseinheit 511 das Vakuumausstromsystem 512, um den Vakuumausstrom zu beginnen. Nachdem das Vakuumventil 509 ermittelt, dass ein vorbestimmtes Vakuumniveau erreicht ist, wird das Heizgerät 503 mit Energie versorgt, um den Tiegel 504 zu erhitzen. Da die Feuchtigkeit, die von dem Fluoridrohmaterial oder dem Tiegel 504 angezogen wird, durch die Dehydrierung bei ungefähr 100 bis 300°C entfernt wird, kann die Aufheizrate von 300° oder weniger langsamer gemacht werden oder alternativ kann eine geeignete Temperatur zwischen 100 bis 300°C für eine lange Zeitdauer gehalten werden. In diesem Verfahren wird der Zustand, bei dem die Dehydrierung weit vorangeschritten ist, durch das Vakuumventil 509 überwacht. Das Vakuumventil 509 überwacht, ob das Vakuumniveau stabil ist oder nicht.

Desoxidationsreaktionsschritt S32

Wenn das Vakuumventil 509 das Erreichen eines vorbestimmten Drucks ermittelt, steuert die Steuerungseinheit 511 anschließend den Mechanismus 508, um den Deckel 516 des Tiegels 504 zu schließen. Zudem beginnt diese mit dem Aufwärmen des Tiegels 504. Um die Desoxidationsreaktion ausreichend zu beschleunigen, wird bei dem Temperaturband, bei dem die Reaktion beschleunigt wird, die Rate des Aufheizens des Rohmaterials verringert werden, oder alternativ kann eine geeignete Temperatur für eine lange Zeit gehalten werden.

Desoxidationsreaktionsprodukt-Entfernungsschritt S33

Wenn die Desoxidationsreaktion ausreichend voranschreitet und das Erreichen eines vorbestimmten Drucks durch das Vakuumventil 509 ermittelt wird, steuert die Steuerungseinheit 511 den Mechanismus 508, um den Deckel 516 des Tiegels 504 wiederum zu öffnen. Dann wird das Erwärmen fortgesetzt, so dass das Rohmaterial vollständig geschmolzen ist. Wiederum wird auf den Zustand gewartet, in welchem das Desoxidationsreaktionsprodukt oder verbleibendes Desoxidationsmittelgas abnimmt und das Vakuumniveau stabilisiert wird. Was man hier ansteuert, ist die Verdampfung von Fluoridrohmaterial zu minimieren und auch Desoxidationsreaktionsprodukt und verbleibendes Desoxidationsmittel außerhalb des Tiegels 504 zu entfernen.

Schmelz- und Kristallwachstumsschritt S34

Wenn das Erreichen eines vorbestimmten Drucks durch das Vakuumventil 509 ermittelt wird, steuert die Steuerungseinheit 511 den Mechanismus 508, um den Deckel 516 des Tiegels 504 wiederum zu schließen. Dann wird, wie vorstehend beschrieben, der Deckelöffnungs-/Verschlussschaft 514 abwärts bewegt, so dass der Deckel 516 auf dem Tiegel liegt. Dann wird in dem Zustand, in welchem der horizontale Teil 515 des Schafts 514 nicht durch den Deckelfesthalteteil 517 gefangen wird, der Tiegel um 90° gedreht. Danach wird der Schaft aufwärts bewegt, um den horizontalen Teil 515 von dem Deckel wegzuziehen. Durch dieses Verfahren, werden der Deckel 516 und der Schaft 514 separat voneinander platziert. Daher kann durch das Herunterziehen des Tiegels danach, der Tiegel über eine relativ lange Distanz heruntergezogen werden, wobei der Deckel offengehalten wird. Die Geschwindigkeit beim Herunterziehen (Absenkungsgeschwindigkeit) des Tiegels kann eingestellt werden, zum Beispiel in einem Bereich von 0,1 bis 5 mm/h.

Härtungsschritt S14

Nachfolgend wird der Fluoridmonokristall, der wie beschrieben gewachsen ist, in einem Härtungsofen (nicht gezeigt) wärmeverarbeitet, wobei die Doppelbrechung vermindert wird.

Gestaltformungsschritt S15

Danach wird ein Gestaltformungsverfahren durch ein Schneide-, Polier- oder ein beliebiges anderes Verfahren durch geführt, um eine Gestalt zu erhalten, die für eine optische Komponente (oder optisches Element) benötigt wird. Das optische Element kann zum Beispiel eine Linse, ein Beugungsgitter, ein optisches Film, und ein Komposit von diesen sein, d. h. zum Beispiel eines aus einer Linse, einer Mehrfachlinse, einer Linsengruppierung, einer linsenförmigen Linse, einer Fischaugenlinse, einer aspherische Linse, einem Beugungsgitter, einem binärischen optischen Elements, und einem Komposit von diesen. Zusätzlich zu einem Einfachelement von Linsen oder dergleichen, kann das optische Element zum Beispiel ein Lichtmessfühler zur Fokussteuerung sein. Sofern notwendig, kann ein Antireflexionsfilm auf der Oberfläche einer optischen Komponente aus Fluoridkristall bereitgestellt werden. Hinsichtlich des Antireflexionsfilms sind Magnesiumfluorid, Aluminiumoxid und Tantaloxid in geeigneter Weise verwendbar. Der Film kann zum Beispiel durch Dampfabschaltung durch Widerstandserwärmen, Elektronenstrahlabschalten, oder Sputtern gebildet werden. Bei dem Polierverfahren zum Erhalten für die optische Komponente benötigten Gestalt (zum Beispiel konvexe Linse, konkave Linse, diskähnliche Gestalt, oder plattenähnliche Gestalt) ist wegen einer kleinen Übergangsdichte innerhalb des CAF₂-Kristalls, eine Abnahme von lokaler Oberflächenpräzision sehr gering, so dass Hochpräzisionsverarbeitung erreichbar ist.

Gemäß der vorliegenden Ausführungsform, wird das Vakuumniveau der Ofenumgebung überwacht, und das Timing des Öffnens/Schließens des Deckels des Tiegels wird in Übereinstimmung mit dem Ergebnis der Überwachung ermittelt. Folglich kann der Deckel gemäß dem jeweiligen Fortschritt des Herstellungsverfahrens, wie etwa zum Beispiel dem Zustand der Dehydrierung, geöffnet und geschlossen werden.

Weiterhin können gemäß dieser Ausführungsform durch Öffnen und Schließens des Deckels des Tiegels bei jeweiligen Schritten vor der Schmelze und Verfestigung des Fluoridrohmaterials in dem Reinigungsverfahren, schädliche Feuchtigkeit oder schädliche Desoxidationsreaktionspartner, die an dem Rohmaterial oder an dem Ofen haften, außerhalb des Tiegels entfernt werden. Andererseits kann die Verdampfung und resultierende Abnahme der Fluoridkristallkomponente verhindert werden.

Weiterhin wird gemäß dieser Ausführungsform durch Öffnen und Schließen des Deckels des Tiegels bei jeweiligen Stufen, nachdem das Fluorid-Rohmaterial geschmolzen ist, und bis der Monokristall durch Herunterziehen des Tiegels gewachsen ist, schädliche Feuchtigkeit oder schädliche Desoxidationsreaktionspartner, der an das Rohmaterial oder den Ofen anhaftet, außerhalb des Tiegels entfernt werden. Da der Deckel des Tiegels von dem Deckelöffnungs-/Ver schlussmechanismus demontiert werden kann, kann der Tiegel insbesondere über eine relativ lange Distanz heruntergezogen werden, während der Deckel geschlossen gehalten wird. Folglich können die Verdampfung und resultierende Abnahme der Kristallkomponente während dem Kristallwachstum verhindert werden.

Folglich wird ein Verfahren zur Reinigung von Fluorid und zur Herstellung von Fluoridkristall bereitgestellt, welches sogar beim wiederholten und langandauerden Bestrahlen mit kurzwelligem Licht mit hoher Leistung, wie etwa Excimer-Laser, die Transmissionscharakteristik nicht leicht verschlechtert.

Weiterhin wird ein Verfahren bereitgestellt, durch welches exzessive Verdampfung von Fluoridrohmaterial, dessen Einheitspreis teurer ist, unterdrückt, durch welches die Herstellungskosten verringert werden können, und durch welches die Emission von industriellen Abfällen vermindert werden kann.

Sogar wenn sich die Menge an Feuchtigkeit, die an das Fluoridrohmaterial oder den Ofen anhaftet, mit den Jahreszeiten oder aufgrund von Unterschieden im Material oder in der Produktionsweise sich ändert, kann ein stabiler dehydrierter Zustand erreicht werden, so dass die Qualitätsproduktsrate des gereinigten Produkts oder Endkristalls wesentlich verbessert werden kann.

Obwohl in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Ausstrom des inneren Gases des Tiegels durch Öffnen/Schließen des Deckels des Tiegels ausgeführt wird, ist der Ausstrommechanismus nicht hierauf begrenzt.

Nun wird die vorliegende Erfindung anhand einiger spezifischer Beispiels genauer erläutert werden.

Beispiel 1

Fig. 2 zeigt Daten in Zusammenhang mit dem Reinigungsschritt S12, der in Beispiel 1 durchgeführt wird, und dieses veranschaulicht die Temperatur, Zeit, und den geöffneten/geschlossenen Zustand des Deckels genauso wie das Vakuumniveau, wenn das Öffnen/Schließen geschaltet wird.

Rohmaterialherstellungsschritt S11

Zu einem hoch reinen synthetischen CaF₂ Pulverrohmaterial von 10 kg, wurde Zinkfluorid als ein Desoxidationsmittel in einer menge von 0,08 mol-% (10,5 g) zugegeben, und diese wurden ausreichend vermischt.

Reinigungsschritt S12

Das Fluoridrohmaterial, zu welchem das Desoxidationsmittel gegeben wurde und vermischt wurde, wurde in einen Reinigungsofen gestellt, der in Fig. 4 gezeigt wird.

Dehydrierungsschritt S21

Zunächst wurde der Deckel des Tiegels geöffnet. Anschließend wurde mit der Vakuumbelüftung begonnen. Nachdem das Vakuumniveau 1,33 × 10^-3 Pa oder weniger erreicht hat, wurde das Heizgerät mit Energie versorgt, und es wurde mit dem Aufheizen des Tiegels begonnen. Die Vakuumentlüftung wurde fortgesetzt, bis der Reinigungsschritt S12 vervollständigt war. Die Aufheizrate betrug 100°C/h in dem Bereich von der Raumtemperatur bis 200°C, und eine Temperatur von 200°C wurde 24 Stunden gehalten. Hinsichtlich des Vakuumniveaus (dynamischer Druck) in Bezug auf das Verstreichen der Zeit vom Start bis zum Halten von 200°C ergab sich folgendes: anfangs nahm diese zu und danach nahmen diese allmählich ab. Nach 20 Stunden wurde mehr, die vom Beginn bis zum Halten von 200°C verstrichen waren, stabilisierte sich dieser im wesentlichen bei ungefähr 1,33 × 10^-3 Pa oder weniger.

Desoxidations-Reaktionsschritt S22

Anschließend wurde der Deckel des Tiegels geschlossen. Wiederum wurde der Tiegel bei einer Ausfallsrate von 40°C/h erwärmt. Die Heizrate war langsamer als 100°C, um sicherzustellen, dass die Verunreinigungsentfernungsreaktion durch das Desoxidationsmittel ausreichend ausgeführt wurde. Es hat sich herausgestellt, dass, wenn Zinkfluorid als ein Desoxidationsmittel verwendet wird und zu Calciumfluorid Rohmaterial gegeben wird, die Desoxidationsmittelreaktion in einem Temperaturbereich von ungefähr 400 bis 1300°C voranschreitet. Daher kann die Heizrate innerhalb dieses Bereichs verlangsamt werden, oder eine geeignete Temperatur kann für eine lange Zeit gehalten werden, sofern benötigt.

Desoxidationsreaktionsprodukt-Entfernungsschritt S23

Wenn 1000°C erreicht wurde, betrug der Druck innerhalb des Ofens ungefähr 5 × 10^-4 Pa. Dann wurde der Deckel des Tiegels wiederum geöffnet, und das Erhitzen wurde mit der gleichen Aufheizrate fortgesetzt, bis eine Temperatur (1420°C), durch welche das Rohmaterial geschmolzen wurde, erreicht war. Änderungen in Vakuumniveau wurden beobachtet. Auch wurde die Zeit, bis zu der das Vakuumniveau stabilisiert war, beobachtet. Was hiermit beabsichtigt war, war die Verdampfung von Fluoridkristallkomponenten zu minimieren und Desoxidationsreaktionsprodukt und verbleibendes Desoxidationsmittel außerhalb des Tiegels zu entfernen. Änderungen in dem Vakuumniveau von dem Öffnen des Deckels bei 1000°C bis zum Aufheizen bis zu 1420°C waren wie folgt. Nachdem der Deckel bei 1000°C geöffnet wurde, nahm das Vakuumniveau (dynamischer Druck) mit dem Aufheizen zu. Dieser erreichte ein Maximum bei ungefähr 1100°C, und danach nahm dieser ein wenig ab. Nachdem ungefähr 1300°C oder mehr überschritten war, nahm das Niveau wiederum allmählich zu. Das heißt in der Struktur von Beispiel 1, dass das Vakuumniveau bei ungefähr 1300°C ein Minimum war (ungefähr 1,8 bis 2,3 × 10^-4 Pa, zum Beispiel 2,0 × 10^-4 Pa). Das heißt, dass jenseits von 1300°C die Verdampfung der Fluoridkristallkomponente allmählich intensiv wird.

Schmelz- und Verfestigungsschritt S24

Nachdem das minimale Vakuumniveau bei 1300°C bestätigt war, wurde der Deckel des Tiegels bei 1320°C geschlossen. Danach wurde das Aufheizen mit der Aufheizrate von 50°C/h fortgesetzt, bis 1420°C erreicht war. Dann wurde das Material bei 1420°C für 10 Stunden gehalten und nachdem das Material ausreichend geschmolzen war, wurde das geschmolzene Fluorid allmählich bei 2°C/h bis 1300°C abgekühlt, wobei dieses verfestigt wurde. Danach wurde dieses in dem Ofen bis zur Raumtemperatur abgekühlt. Obwohl die Entfernung von Verunreinigungen verbessert wird, wenn während der allmählichen Abkühlung der Tiegel heruntergezogen wird, wurde in Beispiel 1 nicht heruntergezogen. Da es der Zweck dieses Verfahrens ist, Verunreinigungen zu entfernen, um die Schüttdichte zu erhöhen, kann das durch dieses Verfahren erhaltene Fluorid ein Kristall einschließlich einer Teilchenphase sein. Daher ist eine genaue Temperatursteuerung nicht notwendig.

Von den so erhaltenen Kristall wurde insbesondere der obere Teil, das heißt der Teil, der in Bezug auf die Zeit zuletzt kristallisiert war, entfernt. Da sich in einem derartigen Teil sich viele Verunreinigungen gesammelt haben, werden durch das vorstehend beschriebene Entfernungsverfahren Verunreinigungen effektiv entfernt, die die Charakteristik negativ beeinflussen können.

Der so erhaltene Calciumfluoridkristall (gereinigtes Produkt) wurde geschnitten und poliert, und eine Scheibe mit einer Dicke von 10 mm wurde erhalten. Das Transmissionsspektrum in dem Vakuumultraviolettbereich wurde gemessen. Fig. 9 zeigt die Ergebnisse. Das Transmissionsspektrum in diesem Fall basiert auf dem Ergebnis, welches die Reflektion bei zwei Oberflächen enthält, und dieses unterscheidet sich von reinen internen spezifischen Durchlässigkeit. Fig. 9 zeigt auch andere Beispiele und Vergleichsbeispiele, die später beschrieben werden. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, besteht keine große Absorption in dem Vakuumultravioletttransmissionsspektrum in dem gereinigten Produkt von Beispiel 1.

In Beispiel 1 war das Gewicht des gereinigten Produkts in Bezug auf das Fluoridrohmaterial von 10 kg ungefähr 0,9 kg. Die Ausbeute in Bezug auf das Rohmaterial betrug in diesem Fall 95%. Tabelle 1 zeigt die Ausbeute von Rohmaterial bei der Stufe, wo die Reinigung beendet war. Tabelle 1 zeigt auch die Ergebnisse von anderen Beispielen und Vergleichsbeispielen, die später beschrieben werden.

Monokristallwachstumsschritt S13

Durch Verwendung des so erhaltenen Kristalls als ein Rohmaterial, wurde ein Monokristall gezüchtet. Als das Wachstumsverfahren wurde das Bridgman-Verfahren verwendet. Der Tiegel wurde bei einer Absenkungsgeschwindigkeit von 2,0 mm pro Stunde heruntergezogen und dieser wurde gekühlt, wobei man einen Monokristall wachsen ließ.

Härtungsschritt S14

Anschließend wurde der so erhaltene Fluoridmonokristall in einem Härtungsofen verarbeitet, um die Doppelbrechung zu vermindern. Der so erhaltene Calciumfluoridmonokristall wurde geschnitten und poliert, und eine Scheibe mit einer Dicke von 10 mm wurde erhalten. Dann wurde der Bestrahlungstest mit F₂- Examinerlaser (157 nm) mit diesem durchgeführt. Im Einzelnen wurde ein Laser mit einem Ausstoß von 30 mJ/cm² mit 1 × 10³ Pulsen als Spannungsquelle verwendet. Tabelle 1 zeigt die interne Transmission vor und nach der Laserpulsbestrahlung. Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, betrug die interne spezifische Durchlässigkeit des Monokristalls von beispielsweise 1 vor der Bestrahlung 99,6% und diejenige nach der Bestrahlung betrug 99,5%. Daher zeigt diese eine Leistung, die für eine langandauernde Verwendung haltbar ist. In dem ausgeführten Laserbestrahlungstest ist eine interne spezifische Durchlässigkeit nicht weniger als 99,5% (vor Bestrahlung) und nicht weniger als 99,4% (nach Bestrahlung).

Gestaltformungsschritt S15

Danach kann ein Gestaltformungsverfahren durchgeführt werden, indem geschnitten, poliert oder ein anderes Verfahren angewendet wird, um eine für eine optische Komponente benötigte Gestalt zu halten. Sofern notwendig, kann ein Antireflexionsfilm auf der Oberfläche der optischen Komponente aus Fluoridkristall vorgesehen werden. Wenn auf diese Weise erhältliche Linsen kombiniert werden, kann ein optisches System mit einer guten Haltbarkeit in Bezug auf Hochenergielaser, wie etwa Excimerlaser, insbesondere ArF-Excimerlaser oder F₂- Excimerlaser bereitgestellt werden. Auch kann ein Belichtungsgerät bereitgestellt werden, indem ein derartiges optisches System mit einen Apparatetisch zum Bewegen eines Substrats (zu belichtenden Werkstück) kombiniert wird.

Beispiel 2

Fig. 3 zeigt Daten in Zusammenhang mit dem Reinigungsschritt S12, der in Beispiel 2 durchgeführt wird, und dieser veranschaulicht die Temperatur, Zeit, und den geöffneten/geschlossenen Zustand des Deckels, genauso wie das Vakuumniveau, wenn das Öffnen/Schließen geschaltet wird.

Da die Struktur des Reinigungsofens ähnlich wie diejenige in Beispiel 1 ist, wird ein detaillierte Beschreibung davon weggelassen werden. Es wird z. B. die Größe des Tiegels in Übereinstimmung mit der Größe des herzustellenden Kristalls in geeigneter Weise eingestellt.

Rohmaterialherstellungsschritt S11

Zu einem hochreinen synthetischen CaF₂-Pulverrohmaterial von 30 kg wurde Zinkfluorid als ein Desoxidationsmittel in einer Menge von 0,13 Mol-% (50 g) zugegeben, und diese wurden ausreichend vermischt.

Reinigungsschritt S12

Das Fluoridrohmaterial, zu welchem das Desoxidationsmittel zugegeben und vermischt wurde, wurde in einen Reinigungsofen, der in Fig. 4 gezeigt wird, gestellt.

Dehydrierungsschritt S21

Zunächst wurde der Deckel des Ofens geöffnet gehalten. Anschließend wurde mit der Vakuumbelüftung begonnen. Nachdem das Vakuumniveau 1,33 × 10^-3 Pa oder weniger erreicht hat, wurde das Heizgerät mit Energie versorgt und es wurde mit dem Aufheizen des Tiegels begonnen. Das Aufheizen wurde bei 100°C/h von der Raumtemperatur bis 200°C durchgeführt, und eine Temperatur von 200°C wurde gehalten.

Auch in Beispiel 2 wurden Veränderungen im Vakuumniveau als ein Hinweis auf Vervollständigung des Haltens von 200°C genommen. Veränderungen im Vakuumniveau (dynamischer Druck) waren qualitativ die gleichen wie in Beispiel 1. Mit dem Verstreichen von Zeit vom Start bis zum Halten von 200°C nahm anfangs das Vakuumniveau zu und danach nahm dieses allmählich ab. Nach 28 Stunden oder mehr, die vom Beginn bis zum Halten von 200°C verstrichen waren, wurde dieses im Wesentlichen bei 1,33 × 10^-3 Pa oder weniger stabilisiert.

Desoxidationsreaktionsschritt S22

Um ein Sicherheitsspielraum zu halten, wurde der Deckel des Tiegels nach 32 Stunden von Beginn bis zum Halten von 200°C geschlossen. Wiederum wurde der Tiegel mit einer Aufheizrate von 100°C/h erhitzt. Wenn die Tiegeltemperatur 700°C erreichte, wurde diese bei 700°C für 10 Stunden für die Verunreinigungsentfernungsreaktion durch Desoxidationsmittel gehalten.

Desoxidationsreaktionsprodukt-Entfernungsschritt S23

Nach dem Halten von 700°C wurde der Tiegel wiederum bei einer Aufheizrate von 100°C/h bis zu 1000°C erhitzt, und dann wurde der Deckel geöffnet. Der Druck innerhalb des Ofens, genau bevor der Deckel geöffnet wurde, betrug ungefähr 5 × 10^-4 Pa. Während der Deckel geöffnet gehalten wurde, wurde das Aufheizen fortgesetzt, bis eine Temperatur (1420°C), bei welcher das Rohmaterial geschmolzen war, erreicht wurde, und Veränderungen im Vakuumniveau wurden beobachtet. Im Beispiel 2 erreichte das Vakuumniveau das Minimum nach dem Verstreichen von 2 Stunden vom Erreichen von 1420°C (1,8 bis 2,3 × 10^-4 Pa, z. B. 2,0 × 10^-4 Pa). Danach nahm das Vakuumniveau (dynamischer Druck) zu. Das heißt, es hat sich herausgestellt, dass durch Halten des Materials bei 1420°C für 2 Stunden Desoxidationsreaktionsprodukte außerhalb des Tiegels entfernt werden können.

Schmelz- und Verfestigungsschritt S24

In Anbetracht des Vorstehenden, wurde nach Halten von 1420°C für zwei Stunden der Deckel des Tiegels geschlossen. Dann wurde das Material bei der gleichen Temperatur für weitere 10 Stunden (insgesamt 12 Stunden bei 1420°C) gehalten. Nachdem das Rohmaterial ausreichend geschmolzen war, wurde das geschmolzene Fluorid bei einer Herunterziehgeschwindigkeit von 5 mm/h für 24 Stunden heruntergezogen, und dann wurde dieses verfestigt. Der Herunterziehweg betrug 120 mm. Unter Verwendung des Mechanismus 308 wurde der Deckel 307 des Tiegels gleichzeitig mit einer Absenkgeschwindigkeit von 5 mm/h abwärts bewegt. Daher wurde während dem Herunterziehen des Tiegels der Deckel geschlossen gehalten. Danach wurde das Fluorid in dem Ofen bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Von dem so enthaltenen Kristall wurde insbesondere der Spitzenteil, das heißt der Teil, der in Bezug auf die Zeit zuletzt kristallisiert war, ungefähr 2 mm, entfernt. Da viele Verunreinigungen in diesem Teil angesammelt waren, entfernt das vorstehend beschriebene Entfernungsverfahren effektiv Verunreinigungen, die die Charakteristik negativ beeinflussen können.

Der so erhaltene Calciumfluoridkristall (gereinigtes Produkt) wurde geschnitten und poliert, und eine Scheibe mit einer Dicke von 10 mm wurde erhalten. Das Transmissionsspektrum in dem Vakuumultraviolettbereich wurde gemessen. Das Ergebnis ist, das es dort keine besondere Absorption in den Transmissionsspektrum im Vakuumultraviolettbereich gibt (Fig. 9). Auch betrug die Ausbeute des Rohmaterials 96% (Tabelle 1).

Monokristallwachstumsschritt S13

Unter Verwendung des so gereinigten Kristalls als ein Rohmaterial ließ man ein Monokristall wachsen. Das Bridgmanverfahren wurde als das Wachstumsverfahren angewendet. Der Tiegel wurde mit einer Absenkungsgeschwindigkeit von 2,8 mm/h heruntergezogen und dieser wurde gekühlt, wobei man einem Monokristall wachsen ließ.

Härtungsschritt S14

Anschließend wurde der so gewachsene Fluoridmonokristall in einem Härtungsofen verarbeitet, um die Doppelbrechung zu vermindern. Der so erhaltene Calciumfluoridmonokristall wurde geschnitten und poliert, und eine Scheibe mit einer Dicke von 10 mm wurde erhalten. Dann wurde ein Bestrahlungstest mit F₂- Excimerlaser (157 nm) mit diesem durchgeführt. Im Einzelnen wurde ein Laser mit einem Ausstoß von 30 mJ/cm² mit 1 × 10³ Pulsen verwendet. Die interne spezifische Durchlässigkeit betrug 99,8% (vor Bestrahlung) und 99,8% (nach Bestrahlung), und es wurde keine Veränderung festgestellt (Tabelle 1). Daher hatte dieser eine Leistung, die für eine Langzeitverwendung haltbar war.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 wurde zu einem hochrein synthetischen CaF₂- Pulver Rohmaterial von 10 kg Zinkfluorid als ein Desoxidationsmittel in einer Menge von 0,08 mol-% (10,5 g) gegeben, und diese wurden ausreichend vermischt. Dann wurde der Reinigungsschritt S12 unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 durchgeführt. Das heißt, bei dem Dehydrierungsschritt S21 wurde eine Vakuumentlüftung durchgeführt, während der Deckel des Tiegels offen gehalten wurde (von Raumtemperatur bis 200°C). Bei dem Desoxidationsreaktionsschritt S22, wurde, während der Tiegeldeckel geschlossen gehalten wurde, das Material von 200°C bis 1000°C aufgeheizt. Bei dem Desoxidationsreaktionsprodukt- Reinigungsschritt S22, wurde dieser auf 1000 bis 1300°C aufgeheizt, während der Deckel geschlossen gehalten wurde. Das Material wurde von 200°C bis 1000°C aufgeheizt. Bei dem Desoxidationsreaktionsprodukt-Entfernungsschritt S23, wurde dieser von 1000 bis 1300°C erhitzt, während der Deckel geschlossen gehalten wurde. Bei dem Schmelz- und Verfestigungsschritt S24, wurde das Material geschmolzen, während der Deckel wiederum geschlossen war, und dieser wurde bei einer Temperatur von 1300 bis 1420°C gehalten. Danach wurde dieses allmählich abgekühlt, während der Deckel geschlossen gehalten wurde, wobei dieses verfestigt wurde.

Monokristallwachstumsschritt S13

Substanzen, die an die Oberfläche des so erhaltenen Kristalls anhafteten, wurden abgekratzt und das resultierende als Sekundärmaterial verwendet. Unter Verwendung eines Kristallwachstumsofens der in Fig. 7 gezeigt wird, ließ man einen Monokristall wachsen. Das Bridgmanverfahren wurde als das Wachstumsverfahren verwendet. Der Tiegel wurde mit einer Absenkungsgeschwindigkeit von 0,8 mm/h heruntergezogen und dieser wurde gekühlt, wobei man einen Monokristall wachsen ließ. Die Verfahren werden im Detail nachstehend der Reihe nach beschrieben. Anfangs wurde zu einem Sekundärrohmaterial von 0,5 kg Zinkfluorid als ein Desoxidationsmittel in einer Menge von 0,008 mol-% (1,00 g) gegeben. Das Fluoridrohmaterial, zu welchem das Desoxidationsmittel gegeben wurde, wurde in ein Kristallwachstumsofen, der in Fig. 7 gezeigt wird, gestellt.

Dehydrierungsschritt S31

Zuerst wurde der Deckel des Ofens offen gehalten. Anschließend wurde mit der Vakuumentlüftung begonnen. Nachdem das Vakuumniveau 1,33 × 10^-3 Pa oder weniger erreicht hatte, wurde das Heizgerät mit Energie versorgt, und es wurde mit dem Aufheizen des Tiegels begonnen. Die Vakuumentlüftung wurde fortgesetzt, bis der Monokristallreinigungsschritt S13 vervollständigt war. Hinsichtlich der Aufheizrate, betrug diese 50°C/h in dem Bereich von Raumtemperatur bis 300°C, und einer Temperatur von 300°C wurde für 24 Stunden gehalten. Hinsichtlich der Änderungen im Vakuumniveau (dynamischer Druck) in Bezug auf das Verstreichen der Zeit vom Beginn des Haltens von 300°C, nahm dieser anfangs zu und danach nahm dieser allmählich ab. Nach 15 Stunden oder mehr, die vom Beginn des Haltens von 300°C verstrichen waren, wurde dieser bei ungefähr 1,33 × 10^-3 Pa oder weniger stabilisiert.

Desoxidationsreaktionsschritt S22

Anschließend wurde der Deckel des Tiegel geschlossen, und der Tiegel wurde mit einer Aufheizrate von 60°C/h erhitzt. Es wurde festgestellt, dass, wenn Zinkfluorid als ein Desoxidationsmittel verwendet wird und zu Calciumfluorid Rohmaterial gegeben wird, die Desoxidationsreaktion in einem Temperaturbereich von ungefähr 400 bis 1300°C voranschreitet. So kann die Aufheizrate innerhalb dieses Bereichs verlangsamt werden, oder eine geeignete Temperatur kann für eine lange Zeit gehalten werden, sofern benötigt.

Desoxidationsreaktionsprodukt-Entfernungsschritt S33

Wenn 1200°C erreicht wurde, betrug der Umgebungsdruck innerhalb des Ofens ungefähr 6 × 10^-4 Pa. Dann wurde der Deckel des Tiegels wiederum geöffnet, und das Aufheizen wurde bei der gleichen Aufheizrate fortgesetzt, bis eine Temperatur (1420°C) erreicht wurde, bei welcher das Rohmaterial geschmolzen war.

Veränderungen im Vakuumniveau wurden beobachtet. Auch wurde die Zeit, bei welcher das Vakuumniveau stabilisiert war, beobachtet. Was damit beabsichtigt war, war die Verdampfung von Fluoridkristallkomponente zu minimieren und Desoxidationsreaktionsprodukt und verbleibendes Desoxidationsmittel außerhalb des Tiegels zu entfernen. Veränderungen in dem Vakuumniveau von dem Öffnen des Deckels bei 1200°C bis zum Aufheizen auf 1420°C waren wie folgt. Nachdem der Deckel bei 1200°C geöffnet war, nahm das Vakuumniveau (dynamischer Druck) mit dem Aufheizen zu. Es erreicht ein Maximum bei ungefähr 1250°C, und danach nahm dieses ein wenig ab. Das Vakuumniveau zeigte ein Minimum nach ungefähr 10 Stunden, die vom Erreichen von 1420°C verstrichen waren (ungefähr 1,5 bis 2,2 × 10^-4 Pa, z. B. 1,8 × 10^-4 Pa). Danach nahm das Vakuumniveau (dynamischer Druck) zu. So wurde festgestellt, dass in dem das Material bei 1420°C für 10 Stunden gehalten wurde, Desoxidationsreaktionsprodukte oder dergleichen außerhalb des Tiegels entfernt werden können.

Schmelz- und Kristallwachstumsschritt S34

In Anbetracht des vorstehenden Beispiels 3 wurde nach dem Halten bei 1420°C für 10 Stunden der Deckel des Tiegels geschlossen. Dann wurde das Material bei der gleichen Temperatur für weitere 20 Stunden (insgesamt 30 Stunden bei 1420°C) gehalten, so dass das Rohmaterial ausreichend geschmolzen war. Dann wurde der Deckelöffnungs-/Ver schlussschacht von dem Deckel abgelöst. Hierfür wird, wie vorstehend beschrieben, in dem Zustand, in welchem der horizontale Teil 515 des Deckelöffnungs-/Verschlussschacht den Halteteil des Deckels nicht trägt, der Tiegel um 90°C rotiert, so dass der horizontale Teil 515 von der Kerbe 518 weggezogen werden kann. Danach wird der Schacht 514 aufwärts bewegt, um den horizontalen Teil 515 vom dem Deckel wegzuziehen. Durch dieses Verfahren werden der Deckel 516 und der Schacht 514 separat voneinander platziert. So kann in dem der Tiegel abwärts gezogen wird, der Tiegel ein relativ langen Weg heruntergezogen werden, wobei der Deckel geöffnet gehalten wird. Die Herunterziehgeschwindigkeit (Absenkungsgeschwindigkeit) des Tiegels betrug 0,8 mm/h und die Herunterziehlänge betrug 200 mm. Die für das Herunterziehen benötigte Zeit betrug 250 Stunden. Nach dem Herunterziehen wurde dieser bis auf Raumtemperatur abgekühlt, bei einer Temperaturabsenkungsrate von 20°C/h.

In Beispiel 3 wurde für ein Calciumfluorid Sekundärrohmaterial (Kristall, der durch Reinigen hergestellt wurde) von 9,5 kg, ein Monokristall von 9,0 kg Gewicht erhalten (Ausbeute von 95%).

Härtungsschritt S14

Anschließend wurde der so gewachsene Fluoridmonokristall in einem Härtungsofen verarbeitet, um Doppelbrechung zu vermindern. Der so erhaltene Calciumfluoridmonokristall wurde geschnitten und poliert, und eine Scheibe mit einer Dicke von 10 mm wurde erhalten. Dann wurde ein Bestrahlungstest mit einem F₂-Excimerlaser mit diesem durchgeführt. Im Einzelnen wurde ein Laser mit einem Ausstoß von 30 mJ/cm² mit 1 × 10³ Pulsen verwendet. Tabelle 1 zeigt die interne spezifische Durchlässigkeit vor und nach der Laserpulsbestrahlung. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, betrug die interne spezifische Durchlässigkeit des Monokristalls von Beispiel 3 vor der Bestrahlung 99,9% und diejenige nach der Bestrahlung betrug 99,8%. Daher besaß diese eine Leistung, die für eine Langzeitverwendung haltbar war. In dem durchgeführten Laserbestrahlungstest ist eine gute interne spezifische Durchlässigkeit nicht weniger als 99,5% (vor Bestrahlung) und nicht weniger als 99,4% (nach Bestrahlung).

Gestaltformungsschritt S15

Danach kann ein Gestaltformungsverfahren durchgeführt werden, in dem geschnitten, poliert oder ein anderes Verfahren verwendet wird, um eine Gestalt für eine optische Komponente zu behalten. Sofern notwendig, kann ein Antireflexionsfilm auf der Oberfläche einer optischen Komponente aus Fluoridkristall bereitgestellt werden. Wenn so erhältliche Linsen kombiniert werden, kann ein optisches System mit einer guten Haltbarkeit in Bezug auf Hochenergielaser, wie etwa Excimerlaser, insbesondere ArF-Excimerlaser oder F₂-Excimerlaser bereitgestellt werden. Auch kann, indem ein derartiges optisches System mit einem Bühnensystem zum Bewegen eines Substrats (zu belichtenden Werkstücks) kombiniert wird, ein Belichtungsgerät bereitgestellt werden.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 wurde zu einen hochreinen synthetischen CaF₂- Pulverrohmaterial von 10 kg Zinkfluorid als ein Desoxidationsmittel in einer Menge von 0,08 mol-% (10,5 g) gegeben, und diese wurden ausreichend vermischt. Dann wurde der Reinigungsschritt S12 unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 durchgeführt. In Beispiel 4 wurde das Reinigungsverfahren 4mal durchgeführt, und 4 gereinigte Kristalle wurden hergestellt.

Monokristallwachstumsschritt S13

Substanzen, die an der Oberfläche der so gereinigten Kristalle anhafteten, wurden abgekratzt, und die resultierenden wurden als ein Sekundärmaterial (insgesamt 38,3 kg) verwendet. Durch Verwendung eines Kristallwachstumsofen, der in Fig. 7 gezeigt wird, wurde ein Monokristall wachsen gelassen. Das Bridgmanverfahren wurde als das Wachstumsverfahren verwendet. Der Tiegel wurde mit einer Absenkungsgeschwindigkeit von 0,5 mm/h heruntergezogen und dieser wurde abgekühlt, wobei man Monokristall wachsen ließ. Das Verfahren wird nachstehend in größeren Details der Reihe nach beschrieben werden. Anfangs wurde zu einem Sekundärrohmaterial 38,2 kg Zinkfluorid als ein Desoxidationsmittel in einer Menge von 0,04 mol-% (20,2 g) gegeben. Das Fluoridrohmaterial, zu welchem das Desoxidationsmittel gegeben wurde, wurde in ein Kristallwachstumsofen, der in Fig. 7 gezeigt wird, gestellt.

Dehydrierungsschritt S31

Anfangs wurde der Deckel des Tiegels geöffnet gehalten. Anschließend wurde mit der Vakuumentlüftung begonnen. Nachdem das Vakuumniveau 1,33 × 10^-3 Pa oder weniger erreicht hatte, wurde das Heizgerät mit Energie versorgt, und es wurde mit dem Erhitzen des Tiegels begonnen. Die Vakuumentlüftung wurde fortgesetzt, bis der Monokristallwachstumsschritt S13 vervollständigt war. Hinsichtlich der Aufheizrate betrug diese 100°C/h in dem Bereich von der Raumtemperatur bis auf 300°C, und eine Temperatur von 300°C wurde für 24 Stunden gehalten. Hinsichtlich Änderungen in Vakuumniveau (dynamischer Druck), nahm diese mit dem Verstreichen der Zeit vom Beginn des Haltens von 300°C anfangs zu und, danach nahm dieser allmählich ab. Nach 20 h oder mehr, die vom Beginn des Haltens von 300°C verstrichen waren, wurde dieser im Wesentlichen bei ungefähr 1,33 × 10^-3 Pa oder weniger stabilisiert.

Desoxidationsreaktionsschritt S32

Anschließend wurde der Deckel des Tiegels geschlossen, und der Tiegel wurde bei einer Aufheizrate von 50°C/h erhitzt. Es hat sich herausgestellt, dass, wenn Zinkfluorid als ein Desoxidationsmittel verwendet wird, und zu Calciumfluoridrohmaterial zugegeben wird, die Desoxidationsreaktion in einem Temperaturbereich von ungefähr 400 bis 1300°C voranschreitet. Daher kann die Aufheizrate innerhalb dieses Bereichs verlangsamt werden, oder eine geeignete Temperatur kann für eine lange Zeit gehalten werden, sofern benötigt.

Desoxidationsreaktionsprodukt-Entfernungsschritt S33

Wenn 1200°C erreicht waren, war der Druck auf der Umgebungsinnenseite des Ofens ungefähr 9 × 10^-4 Pa. Dann wurde wiederum der Deckel des Tiegel geöffnet, und das Aufheizen wurde mit dergleichen Aufheizrate fortgesetzt, bis eine Temperatur (1420°C), bei welcher das Rohmaterial geschmolzen war, erreicht wurde. Änderungen im Vakuumniveau wurden beobachtet. Auch wurde die Zeit, bis zu welcher das Vakuumniveau stabilisiert war, beobachtet. Was hiermit beabsichtigt war, war die Verdampfung von Fluoridkristallkomponente zu minimieren und Desoxidationsreaktionsprodukt und verbleibendes Desoxidationsmittel außerhalb des Tiegel zu entfernen. Änderungen in dem Vakuumniveau von der Öffnung des Deckels bei 1200°C bis zu dem Aufheizen auf 1420°C waren wie folgt. Nachdem der Deckel bei 1200°C geöffnet wurde, nahm das Vakuumniveau (dynamischer Druck) wesentlich mit dem Aufheizen zu. Dieser erreichte ein Maximum bei ungefähr 1250°C, und danach nahm dieser ab. Das Vakuumniveau zeigte ein Minimum nach ungefähr 20 h, die vom Erreichen von 1420°C verstrichen waren (ungefähr 1,6 × 2,2 × 10^-4Pa, z. B. 2,2 × 10^-4 Pa). Danach nahm das Vakuumniveau (dynamischer Druck) zu. Diese Zunahme geht auf die Verdampfung von Fluoridkristallkomponente zurück. Daher hat sich herausgestellt, dass durch Halten des Materials bei 1420°C für 20 h Desoxidationsreaktionsprodukte oder dergleichen außerhalb des Tiegels entfernt werden können.

Schmelz- und Kristallwachstumsschritt S34

In Anbetracht des Vorstehenden in Beispiel 4, wurde nach Halten bei 1420°C für 20 h der Deckel 516 des Tiegel geschlossen. Dann wurde das Material bei dergleichen Temperatur für weitere 30 h (insgesamt 50 h bei 1420°C) gehalten, so dass das Rohmaterial ausreichend geschmolzen war. Dann wurde der Deckelöffnungs- Verschlussschaft 514 von dem Deckel 516 abgelöst (Details des Separierungsverfahrens werden weggelassen). Mit diesem Verfahren kann der Tiegel über einen relativ langen Weg heruntergezogen werden, wobei der Deckel offen gehalten wird. Die Herunterziehgeschwindigkeit (Absenkungsgeschwindigkeit) des Tiegel betrug 0,5 mm/h, und die Herunterziehlänge betrug 300 mm. Die zum Herunterziehen benötigte Zeit betrug 600 h. Nach dem Herunterziehen wurde diese auf die Raumtemperatur bei einer Temperaturabnahmerate von 20°C/h abgekühlt.

In Beispiel 4 wurde für ein Calciumfluorid Sekundärrohmaterial (durch Reinigen erhaltener Kristall) von 38,2 kg, ein Monokristall von 35,9 kg Gewicht erhalten (Ausbeute 94%).

Härtungsschritt S14

Anschließend wurde der so gewachsene Fluoridmonokristall in einem Härtungsofen verarbeitet, um Doppelbrechung zu vermindern. Der so erhaltene Calciumfluoridmonokristall wurde geschnitten und poliert, und eine Scheibe mit einer Dicke von 10 mm wurde erhalten. Dann wurde ein Bestrahlungstest mit einem F₂-Excimerlaser (157 nm) mit diesem durchgeführt. Im Einzelnen wurde ein Laser mit einem Ausstoß von 30 mJ/cm² mit 1 × 10³ Impulsen verwendet. Tabelle 1 zeigt die interne spezifische Durchlässigkeit vor und nach der Laserpulsbestrahlung. Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, betrug die interne spezifische Durchlässigkeit des Monokristalls von Beispiel 4 vor der Bestrahlung 99,8% und diejenige nach der Bestrahlung betrug 99,7%. Daher hatte dieser eine für eine lange Verwendungsdauer brauchbare Leistung. In dem ausgeführten Laserbestrahlungstest ist eine gute interne spezifische Durchlässigkeit nicht weniger als 99,5% (vor Bestrahlung) und nicht weniger als 99,4% (nach Bestrahlung).

Gestaltformungsschritt S15

Danach kann ein Gestaltformungsverfahren durch Schneiden, Polieren oder ein beliebiges anderes Verfahren durchgeführt werden, um eine für eine optische Komponente benötigte Gestalt zu erhalten. Sofern notwendig, kann ein Antireflexionsfilm auf der Oberfläche einer optischen Komponente aus Fluoridkristall vorgesehen werden. Wenn so erhältliche Linsen kombiniert werden, kann ein optisches System mit einer guten Haltbarkeit in Bezug auf Hochenergie-Laser, wie etwa Excimerlaser, insbesondere ArF-Excimerlaser oder F₂-Excimerlaser bereitgestellt werden. Auch kann ein Belichtungsgerät bereitgestellt werden, in dem ein derartiges optisches System mit einem Bühnensystem zum Bewegen eines Substrats (zu belichtenden Werkstücks) kombiniert wird.

Vergleichsbeispiele

Als nächstes werden einige Vergleichsbeispiele beschrieben, um die Effektivität der vorliegenden Erfindung zu erläutern. In diesem Vergleichsbeispielen wurde grundsätzlich ein Kristall durch ähnliches Verfahren einschließlich des Rohmaterialherstellungsschritts S11, Monokristallwachstumsschritt S13, Herstellungsschritt S14 und Gestaltformungsschritt S15 hergestellt.

Zunächst werden Vergleichsbeispiele 1 bis 5 beschrieben. Unter diesen Beispielen wurde das Verfahren bis auf den Reinigungsschritt S12 in Übereinstimmung mit Beispiel 1 durchgeführt. Daher wird hauptsächlich der Reinigungsschritt erläutert werden.

Vergleichsbeispiel 1

Wie in Beispiel 1 wurde zu einem hochreinen synthetischen CaF₂ Pulverrohmaterial von 10 kg Zinkfluorid als ein Desoxidationsmittel in einer Menge von 0,08 mol-% (10,5 g) zugegeben, und diese wurden ausreichend vermischt. Der Reinigungsschritt S12 im Vergleichsbeispiel 1 wurde unter dergleichen Bedingung wie Beispiel 1 durchgeführt, bis auf den Dehydrierungsschritt S21. Das heißt bei dem Dehydrierungsschritt S21 wurde eine Vakuumentlüftung durchgeführt, wobei der Deckel des Tiegels geschlossen gehalten wurde (von Raumtemperatur bis 200°C) Beispiel 1 unterscheidet sich darin, dass die Entfernung von angehafteter Feuchtigkeit bewerkstelligt wurde, wobei der Deckel des Tiegels offen gehalten wurde. Bei den Desoxidationsreaktionsschritt S22, wird der Deckel geschlossen gehalten und das Material wurde von 200°C bis auf 1000°C erhitzt. Bei dem Desoxidationsreaktionsprodukt-Entfernungsschritt S23, wird der Deckel geschlossen gehalten, und das Material wurde bei 1000 bis 1300°C erhitzt. Bei dem Schmelz- und Verfestigungsschritt S24 wurde das Material geschmolzen, während der Deckel wiederum geschlossen gehalten wurde. Ein Temperatur von 1300 bis 1420°C wurde beibehalten. Danach wurde dieser allmählich abgekühlt, während der Deckel geschlossen gehalten wurde, wobei das Material verfestigt wurde.

Der Calciumfluoridkristall (gereinigtes Produkt), der so erhalten wurde, wurde geschnitten und poliert, wobei eine Scheibe mit einer Dicke von 10 mm erhalten wurde. Das Transmissionspektrum im Vakuumultraviolettbereich wurde gemessen. Das Ergebnis ist das jenige, das in Fig. 9 gezeigt wird, es besteht eine Absorption auf der kürzeren Wellenlängenseite. Unter Verwendung des hergestellten Kristalls als ein Rohmaterial, wurde unter ähnlichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 ein Monokristall wachsen gelassen, und dann wurde ein Härtungsverfahren durchgeführt. Die interne spezifische Durchlässigkeit des erhaltenen Monokristalls in Bezug auf den F₂-Excimerlaser (157 nm) war nur 78,0% (vor Bestrahlung) und 74,0% (nach Bestrahlung). Daher waren sowohl die spezifische Durchlässigkeit-Leistung und Laserausdauerleistung schwächer (Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 2

Wie bei Beispiel 1 wurde zu einem hochreinen synthetischen CaF₂-Pulverrohmaterial von 10 kg Zinkfluorid als ein Desoxidationsmittel in einer Menge von 0,08 mol-% (10,5 g) gegeben, und diese wurden ausreichend vermischt.

Der anschließende Reinigungsschritt S12 in Vergleichsbeispiel 2 wurde unter dergleichen Bedingung wie Beispiel 1 durchgeführt, bis darauf, dass der Desoxidationsreaktionsschritt S22 durchgeführt wurde. Das heißt bei dem Dehydrierungsschritt S21 wurde die Vakuumentlüftung durchgeführt, wobei der Deckel des Tiegel geöffnet gehalten wurde, und wurde von Raumtemperatur bis auf 200°C so gehalten. Bei dem Desoxidationsreaktionsprodukt-Entfernungsschritt S23 wird der Deckel geöffnet gehalten, und das Material wurde auf 1000 bis 1300°C erhitzt. Bei dem Schmelz- und Verfestigungsschritt S24 wurde das Material geschmolzen, während der Deckel wiederum geschlossen wurde, und dieser wurde auf 1300 bis 1420°C erhitzt. Danach wurde dieser allmählich abgekühlt, während der Deckel geschlossen gehalten wurde, wobei das Material verfestigt wurde.

Der Calciumfluoridkristall (gereinigtes Produkt), der so erhalten wurde, wurde geschnitten und poliert, wobei eine Scheibe mit einer Dicke von 10 mm erhalten wurde. Das Transmissionsspektrum in dem Vakuumultraviolettbereich wurde gemessen. Das Ergebnis ist dasjenige, dass eine Absorption auf der kürzen Wellenlängenseite (Fig. 9) auftritt. Unter Verwendung des so hergestellten Kristalls von Rohmaterial, wurde ein Monokristall unter ähnlichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 wachsen gelassen, und dann wurde ein Härtungsverfahren durchgeführt. Die interne spezifische Durchlässigkeit des erhaltenen Monokristalls in Bezug auf den F₂-Excimerlaser (157 nm) betrug nur 79,5% (vor Bestrahlung) und 76,2% (nach Bestrahlung). Die interne spezifische Durchlässigkeit war schwächer (Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 3

Wie bei Beispiel 1 wurde zu einem hochreinen synthetischen CaF₂-Pulverrohmaterial von 10 kg, Zinkfluorid als ein Desoxidationsmittel in einer Menge von 0,08 mol-% (10,5 g) gegeben, und diese wurden ausreichend vermischt.

Der anschließende Reinigungsschritt S12 im Vergleichsbeispiel 3 wurde unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 durchgeführt, bis auf den Desoxidationsreaktionsprodukt- Entfernungsschritt S23. Das heißt, bei dem Dehydrierungsschritt S21 wurde eine Vakuumentlüftung durchgeführt, wobei der Deckel des Tiegels offen gehalten wurde, und Raumtemperatur bis 200°C wurde gehalten. Bei dem Desoxidationsreaktionsschritt S22, wurde der Deckel geschlossen gehalten, und das Material wurde auf 200 bis 1000°C erhitzt. Bei dem Desoxidationsreaktionsprodukt-Entfernungsschritt S23 wird der Deckel geschlossen gehalten, und das Material wurde auf 1000 bis 1300°C erhitzt. In Beispiel 1, wurde verglichen hiermit dieses Verfahren durchgeführt, wobei der Deckel geöffnet gehalten wurde. Bei dem Schmelz- und Verfestigungsschritt S24 wurde das Material geschmolzen, während der Deckel geschlossen war, und dieser wurde auf 1300 bis 1420°C erhitzt. Danach wurde dieser allmählich abgekühlt, während der Deckel geschlossen gehalten wurde, wobei das Material verfestigt wurde.

Der so erhaltene Calciumfluoridkristall (gereinigtes Produkt) wurde geschnitten und poliert, wobei eine Scheibe mit einer Dicke von 10 mm erhalten wurde. Das Transmissionsspektrum in dem Vakuumultraviolettbereich wurde gemessen. Das Ergebnis ist dasjenige, dass eine Absorption auf der kürzeren Wellenlängenseite auftritt (Fig. 9). Unter Verwendung des so hergestellten Kristalls als ein Rohmaterial wurde ein Monokristall unter ähnlichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 wachsen gelassen, und dann wurde ein Härtungsverfahren durchgeführt. Die interne spezifische Durchlässigkeit des erhaltenen Monokristalls in Bezug auf den F₂-Excimerlaser (157 nm) betrug nur 79,5% (vor Bestrahlung) und 76,2% (nach Bestrahlung). Die interne spezifische Durchlässigkeit war schwächer (Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 4

Wie bei Beispiel 1 wurde zu einem hochreinen synthetischen CaF₂-Pulverrohmaterial von 10 kg Zinkfluorid als ein Desoxidationsmittel in einer Menge von 0,08 mol-% (10,5 g) zugegeben, und diese wurden ausreichend vermischt.

Der anschließende Reinigungsschritt S12 Vergleichsbeispiel 4 wurde unter dergleichen Bedingung wie bei Beispiel 1 durchgeführt, bis auf den Schmelz- und Verfestigungsschritt S24. Das heißt bei dem Dehydrierungsschritt S21 war der Deckel des Tiegels geöffnet, und das Material wurde von Raumtemperatur bis auf 200°C erhitzt. Bei dem Desoxidationsreaktionsschritt S22 wird der Deckel geschlossen gehalten, und das Material wurde auf 200 bis 1000°C erhitzt. Bei dem Desoxidationsreaktionsprodukt-Entfernungsschritt S23 wird der Deckel geöffnet gehalten, und das Material wurde auf 1300 bis 1420°C erhitzt. Danach wurde dieses allmählich abgekühlt, während der Deckel geöffnet gehalten wurde, wobei das Material verfestigt wurde.

Der so erhaltene Calciumfluoridkristall (gereinigtes Produkt) wurde geschnitten und poliert, wobei eine Scheibe mit einem Winkel von 10 mm erhalten wurde. Das Transmissionsspektrum in dem Vakuumultraviolettbereich, vor und nach Bestrahlung mit Gammabestrahlung wurde gemessen. Die Bedingung zur Bestrahlung mit Gammastrahlung war die gleiche wie bei der Ausführungsform.

In dem durch das Experimentvergleichsbeispiel 4 erhaltene Kristall (gereinigtes Produkt) trat keine Absorption in dem Vakuumultraviolettbereich auf, ähnlich wie bei dem Kristall von Beispiel 1, und dieser zeigt eine gute spezifische Transmissionscharakteristik (Fig. 9). Anschließend wurden Monokristallwachstum und Härtung mit diesem durchgeführt, wobei ein Monokristall erhalten wurde. Dann wurde ein F₂- Excimerlaserpuls auf diesen für eine lange Dauer geworfen. Aber eine Abnahme der internen spezifischen Durchlässigkeit war gering, und dieser zeigte eine Leistung, die für Langzeitgebrauch haltbar war (Tabelle 1). Jedoch war in Vergleichsbeispiel 4 der Deckel des Tiegels während dem Schmelz- und Verfestigungsschritt S24 in dem Reinigungsverfahren offen, die Verdampfung des Fluoridrohmaterials war sehr groß. Daher war das Gewicht des gereinigten Produkts, das aus dem Calciumfluoridrohmaterial von 10 kg erhalten wurde, nur ungefähr 8,5 kg (Ausbeute 85%). Verglichen hiermit wurde in Beispiel 1 ein gereinigtes Produkt von 9,5 kg erhalten (Ausbeute 95%). Angesichts dessen kann das Verfahren von Vergleichsbeispiel 4 nicht ein bevorzugtes Reinigungsverfahren sein, und die Herstellungskosten sind hoch (Tabelle 1). Weiterhin ist wegen der großen Verdampfung von Fluoridrohmaterial die Emission von Industrieabfällen groß.

Vergleichsbeispiel 5

Wie bei Beispiel 2 wurde zu einem hochrein synthetischen CaF₂- Pulverrohmaterial von 30 kg Zinkfluorid als ein Desoxidationsmittel in einer Menge von 0,13 mol-% (50 g) gegeben, und diese wurden ausreichend vermischt. Der anschließende Reinigungsschritt in Vergleichsbeispiel 5 wurde durchgeführt, während die Temperatur, Zeit, und der geöffnete/geschlossene Zustand des Tiegeldeckels genauso fixiert war, wie diejenigen von Beispiel 2 und einige Fluoridrohmaterialreinigungsexperimente wurden wiederholt. Die Reinigungsbedingung kann wie folgt zusammengefasst werden.

Das heißt, bei dem Dehydrierungsschritt S21 wurde eine Vakuumentlüftung durchgeführt, während der Deckel des Tiegels geöffnet war, und ein Druck von nicht größer als 1,33 × 10^-3 Pa wurde erreicht. Während dem Fortsetzen der Vakuumentlüftung, wobei der Deckel geöffnet gehalten wurde, wurde das Material von Raumtemperatur bis auf 200°C bei 100°C/h erhitzt. Bei 200°C wurde dieser für 30 h gehalten. Bei dem Desoxidationsreaktions produkt-Entfernungsschritt 123 wird der Deckel bei 1000°C geöffnet gehalten. Während der Deckel offen gehalten wird, wird das Material auf 1420°C bei 100°C/h aufgeheizt. Es wurde bei 1420°C für 2 Stunden gehalten. Bei den Schmelz- und Verfestigungsschritt S24 wird der Deckel wiederum geschlossen und das Material wurde bei 1420°C für weitere 10 Stunden gehalten, wobei dieses ausreichend geschmolzen wurde. Danach wurde der Tiegel mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/h heruntergezogen, während der Deckel für 24 Stunden geschlossen gehalten wurde, und das Material wurde verfestigt. Dann wurde dieses in einem Ofen bis auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Reinigung von Fluoridrohmaterial unter dieser Reinigungsbedingung wurde achtmal versucht, von November bis Februar im nächsten Jahr. Auch ein wenig später, von Juni bis September, wurde es achtmal versucht. Die Calciumfluoridkristalle (gereinigte Produkte), die so erhalten wurden, wurden geschnitten und poliert, wobei Scheiben mit einer Dicke von 10 mm erhalten wurden. Dann wurden die Transmissionsspektren dieser Produkte in dem Ultraviolettbereich gemessen. Die Ergebnisse (nicht gezeigt) waren, dass in 7 von den 8 von November bis Februar im nächsten Jahr hergestellten gereinigten Produkten keine besondere Absorption in den Transmissionsspektrum in dem Vakuum- Ultraviolettbereich auftrat. Eine geringe Absorption auf der kurzen Wellenlängenseite wurde nur in einer Probe gefunden. Andererseits wurden hinsichtlich 8 gereinigter Produkte, die von Juni bis September hergestellt wurden, Absorptionen auf der kürzeren Wellenlängenseite in 5 Produkten gefunden.

Hinsichtlich derjenigen gereinigten Produkte (Kristalle), in welchen keine Absorption in der kurzen Wellenlängenseite in dem Vakuum-Ultraviolettbereich auftrat, wurden ein Kristallwachstumsschritt und ein Härtungsschritt ausgeführt, die ähnlich wie diejenigen von Beispiel 2 waren. Folglich wurden Kristalle mit einer guten Transmissionsleistung hinsichtlich F₂-Excimerlaser (157 nm) erhalten.

Wie in Vergleichsbeispiel 5 beschrieben, wurden Fluoridrohmaterialreinigungsexperimente ausgeführt, während die Temperatur, Zeit und der geöffnete/geschlossene Zustand des Tiegeldeckels unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 2 fixiert wurden, ausgeführt. Das Ergebnis ist, dass für Produkte von November bis Februar im nächsten Jahr der Anteil von Qualitätsprodukten gut ist (d. h. 7/8), wohingegen für Produkte von Juni bis September, diese nicht gut war. Dies kann auf eine große Differenz der Feuchtigkeit zwischen Winter und Sommer zurückgehen und eine große Differenz der Feuchtigkeitsmenge, die auf dem Fluoridrohmaterial oder Reinigungsofen anhaftete. D. h., dass in den zuvor beschriebenen Experimenten die Bedingung für Temperatur und Zeit bei dem Dehydrierungsschritt S21 fixiert war und die anschließenden Schritte (ab dem Desoxidationsreaktionsschritt) wurden ausgeführt, ohne dass der Zustand der Dehydrierung durch Beobachtung des Vakuumniveaus geprüft wurde. Aus diesem Grund könnte, wenn die Feuchtigkeit im Sommer hoch war, eine ausreichende Dehydrierung nicht erreicht werden, und das Fluoridrohmaterial, das oxidiert wird, könnte zurückgelassen werden.

Als nächstes werden Vergleichsbeispiele 6 bis 9 beschrieben. Diese Beispiele sind Vergleichsbeispiele in Bezug auf Beispiel 3. Im Einzelnen wurde unter verschiedenen Verfahren in Beispiel 3 die Reihenfolge des Öffnens und Schließens des Tiegeldeckels bei den Schritten S31 bis S34, die den Monokristallwachstumsschritt in 13 zusammensetzen, umgedreht.

Abgesehen davon war das Verfahren das gleiche wie bei Beispiel 3.

Vergleichsbeispiel 6

Wie Beispiel 3 wurde zu einem hochreinen synthetischen CaF₂- Pulverrohmaterial von 10 kg Zinkfluorid als ein Desoxidationsmittel in einer Menge von 0,08 Mol-% (10,5 g) zugegeben, und diese werden ausreichend vermischt. Danach wurden diese geschmolzen und verfestigt und ein gereinigter Kristall wurde hergestellt.

In dem Monokristallwachstumsschritt S13 von Vergleichsbeispiel 6 wurde eine Vakuumentlüftung bei dem Dehydrierungsschritt S31 ausgeführt, während der Tiegeldeckel geschlossen gehalten wurde (von Raumtemperatur bis 300°C). Beispiel 3 unterscheidet sich darin, dass die Entfernung von angehafteter Feuchtigkeit vorgenommen wurde, wobei der Tiegeldeckel geöffnet gehalten wurde. Abgesehen davon war das Verfahren das gleiche wie bei Beispiel 3.

Hinsichtlich der internen spezifischen Durchlässigkeit von dem so hergestellten Calciumfluoridmonokristall (gehärtetes Produkt) in Bezug F₂-Excimerlaser (157 nm) betrug diese nur 85,0% (vor Laserbestrahlung) und 80,2% (nach Laserbestrahlung). Daher waren sowohl die spezifische Durchlässigkeitsleistung als auch die Laserhaltbarkeitsleistung schwächer (Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 7

Wie bei Beispiel 3 wurde zu einem hochreinen synthetischen CaF₂-Pulverrohmaterial von 10 kg Zinkfluorid als ein Desoxidationsmittel in einer Menge von 0,08 Mol-% (10,5 g) zugegeben, und diese wurden ausreichend vermischt. Danach wurde dieser geschmolzen und verfestigt und es wurde ein gereinigter Kristall hergestellt.

In dem Monokristallwachstumsschritt S13 von Vergleichsbeispiel 7 wurde das Material bei dem Desoxidationsreaktionsschritt S22 auf 1000°C bis 1300°C aufgeheizt, während der Tiegeldeckel geöffnet gehalten wurde. Beispiel 3 unterscheidet sich darin, dass der Tiegeldeckel während des Verfahrens geöffnet gehalten wurde. Bis darauf war das Verfahren das gleiche wie bei Beispiel 3.

Hinsichtlich der internen spezifischen Durchlässigkeit des so hergestellten Calciumfluoridmonokristalls (gehärtetes Produkt) in Bezug auf F₂-Excimerlaser (157 nm) betrug diese nur 76,0% (vor Laserbestrahlung) und 70,3% (nach Laserbestrahlung). Daher waren sowohl die spezifische Durchlässigkeitsleistung als auch die Laserhaltbarkeitsleistung schwächer (Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 8

In dem Monokristallwachstumsschritt S13 von Vergleichsbeispiel 8 wurde das Material bei dem Desoxidationsreaktionsprodukt- Entfernungsschritt S23 auf 1000°C bis 1300°C aufgeheizt, während der Tiegeldeckel geschlossen gehalten wurde. Beispiel 3 unterscheidet sich darin, dass der Tiegeldeckel während des Verfahrens geöffnet gehalten wurde. Abgesehen davon war das Verfahren das gleiche wie bei Beispiel 3.

Hinsichtlich der internen spezifischen Durchlässigkeit des so hergestellten Calciumfluoridmonokristalls (gehärtetes Produkt) in Bezug auf F₂-Excimerlaser (157 nm) betrug diese nur 82,0% (vor Laserbestrahlung) und 79,6% (nach Laserbestrahlung). Daher waren sowohl die spezifische Durchlässigkeitsleistung als auch die Laserhaltbarkeitsleistung schwächer (Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 9

In dem Monokristallwachstumsschritt S13 von Vergleichsbeispiel 9 wurde der Tiegel bei dem Schmelz- und Monokristallwachstumsschritt S34 heruntergezogen, während der Tiegeldeckel geöffnet gehalten wurde. Beispiel 3 unterscheidet sich darin, dass der Tiegeldeckel während des Verfahrens geöffnet gehalten wurde. Abgesehen davon war das Verfahren das gleiche wie bei Beispiel 3.

Hinsichtlich der internen spezifischen Durchlässigkeit des so hergestellten Calciumfluoridmonokristalls (gehärtetes Produkt) in Bezug auf F₂-Excimerlaser (157 nm) betrug diese 99,9% (vor Laserbestrahlung) und 99,8% (nach Laserbestrahlung). Wie der Kristall von Beispiel 3 trat keine Absorption in dem Vakuum- Ultraviolettbereich auf und die spezifische Durchlässigkeit war gut (Tabelle 1). Da in Vergleichsbeispiel 9 der Deckel des Ofens während des Kristallwachstums (Schritt S34) offen war, war jedoch die Verdampfung des Fluoridrohmaterials sehr groß. Daher betrug das Gewicht des hergestellten Monokristalls, das aus dem Calciumfluoridsekundärrohmaterial (Kristall, der durch Reinigen erhalten wurde) von 9,5 kg nur ungefähr 7,5 kg (Ausbeute 79%). Verglichen damit wurde in Beispiel 1 ein Monokristall von 9,0 kg erhalten (Ausbeute 95%). Angesichts dessen konnte das Verfahren von Vergleichsbeispiel 9 nicht als ein bevorzugtes Reinigungsverfahren genommen werden und die Produktionskosten sind hoch (Tabelle 1). Weiterhin ist aufgrund der großen Verdampfung von Fluoridrohmaterial die Emission von Industrieabfällen groß.

Tabelle 1

Bezugnehmend auf Fig. 10 wird ein Belichtungsgerät 1 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Hierbei ist Fig. 10 eine schematische Schnittansicht eines Belichtungsgeräts als ein Beispiel der vorliegenden Erfindung.

Wie in Fig. 10 gezeigt, umfasst das Belichtungsgerät 1 ein Beleuchtungssystem 10, eine Strichplatte 20, ein optisches Projektionssystem 30, eine Platte 40 und eine Bühne 45. Das Belichtungsgerät ist ein Projektionsbelichtungsgerät vom Abtasttyp, in welchem ein Schaltungsmuster, das auf der Strichplatte 20 gebildet wurde, auf die Platte 40 in Übereinstimmung mit einem Schritt- und Wiederholungsverfahren oder einem Schritt- und Abtastverfahren übertragen wird.

Das Beleuchtungssystem 10 dient zum Beleuchten der Strichplatte 20 mit einem Übertragungsschaltungsmuster, das darauf gebildet wird, und dieses beinhaltet eine Lichtquelleneinheit 12 und ein optisches Belichtungssystem 14.

Die Lichtquelleneinheit 12 kann z. B. einen Laser als eine Lichtquelle umfassen. Der Laser kann z. B. ein ArF-Excimerlaser mit einer Wellenlänge von ungefähr 192 nm, ein KrF-Excimerlaser mit einer Wellenlänge von ungefähr 248 nm oder ein F₂- Excimerlaser mit einer Wellenlänge von ungefähr 157 nm sein. Die Art des Lasers ist nicht auf einen Excimerlaser begrenzt. Z. B. kann ein YAG-Laser verwendet werden. Auch ist die Zahl der Laser nicht begrenzt. Wenn ein Laser in der Lichtquelleneinheit 12 verwendet wird, kann wünschenswerter Weise ein strahlformendes optisches System zum Umformen von parallelen Licht von der Laserlichtquelle in eine gewünschte Strahlgestalt genauso wie ein inkohärentes umformendes optisches System zum Umformen von kohärentem Laserlicht in inkohärentes Licht verwendet werden. Jedoch ist die verwendbare Lichtquelle in der Lichtquelleneinheit 12 nicht auf Laser begrenzt. Eine von mehreren Lampen, wie etwa eine Hg-Lampe oder eine Xenon-Lampe kann verwendet werden.

Das optische Beleuchtungssystem 14 ist ein optisches System zur Beleuchtung der Maske 20. Diese beinhaltet eine Linse, einen Spiegel, einen Lichtintegrator, einen Stopper und dgl. Z. B. kann eine Kondensatorlinse, eine Fliegenaugenlinse, eine Blende, eine Kondensatorlinse, einen Schlitz und ein bildgebendes optisches System in dieser Reihenfolge vorgesehen werden. Das optische Beleuchtungssystem 14 kann entweder mit axialem Licht oder nicht axialem Licht verwendet werden. Der Lichtintegrator kann umfassen: einen Integrator, wie etwa eine Fliegenaugenlinse oder zwei kombinierte Sets einer zylindrischen Linsenanordnung (oder linsenförmigen Linsen)- Platten kombiniert werden. Alternativ kann diese durch ein optisches Stab- oder Beugungselement ersetzt werden. Ein gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes optisches Element kann als optische Elemente, wie etwa Linsen, indem Beleuchtungssystem 14 verwendet werden.

Die Strichplatte hat darauf ein Schaltungsmuster (oder Bild) gebildet, das übertragen wird. Die Strichplatte wird durch einen Strichplatten-Stand (nicht gezeigt) getragen und bewegt. 10319 00070 552 001000280000000200012000285911020800040 0002010208157 00004 10200 Beugungslicht von der Strichplatte 20 geht durch das optische Projektionssystem 30 und dieses wird auf die Platte 40 geworfen. Die Platte 40 kann ein Werkstück, wie etwa ein Wafer oder ein Flüssigkristallsubstrat, sein und dieses wird mit einem Resistmaterial beschichtet. Die Strichplatte 20 und die Platte 40 werden in einer optisch konjugierten Beziehung zueinander platziert. Wenn das Belichtungsgerät ein Projektionsbelichtungsgerät vom Abtasttyp ist, werden die Maske 20 und die Platte 40 abtastweise bewegt, wodurch das Muster der Maske 20 auf die Platte 40 übertragen wird. Wenn das Belichtungsgerät ein Belichtungsgerät vom Stufen- und Wiederholungstyp (Stepper) ist, wird das Belichtungsverfahren durchgeführt, während die Maske 20 und die Platte 40 fixiert gehalten werden.

Das optische Projektionssystem 30 kann ein optisches System sein, das nur aus Linsenelementen besteht, ein optisches System (catadioptrisches System) mit Linsenelementen und wenigstens einem konkaven Spiegel, ein optisches System mit Linsenelementen und wenigstens einem optischen Beugungselement, wie etwa z. B. Kinoform oder z. B. ein optisches System vom Allspiegel-Typ. Wenn eine Korrektur der chromatischen Aberration notwendig ist, können Linsenelemente aus Glasmaterialien mit verschiedenen Dispersionen (Abbe-Zahlen) oder alternativ ein optisches Beugungselement vorgesehen werden, um so Dispersion in entgegengesetzter Richtung zu Linsenelementen herzustellen. Ein optisches Element, das in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, kann als optische Elemente, wie etwa Linsen in dem optischen Projektionssystem 30, verwendet werden.

Die Platte wird mit einem Photoresist beschichtet. Das Photorestistbeschichtungsverfahren beinhaltet ein Vorverfahren, ein haftungsverstärkendes Mittelbeschichtungsverfahren, ein Photoresistbeschichtungsverfahren, und ein Vorerhitzungsverfahren. Das Vorverfahren beinhaltet Waschen, Trocknen und dergleichen. Das Anhaftungsverstärkungsmittel- Beschichtungsverfahren ist ein Oberflächenverbesserungsverfahren (d. h. hydrophobierende Behandlung, basierend auf Beschichtung mit einem oberflächenaktiven Mittel) zum Verbessern der Haftung zwischen dem Photoresist und dem Grundmaterial. In diesem Verfahren wird ein organischer Film, wie etwa z. B. HMDS (Hexamethyl- Disilazan) durch Beschichtung- oder Dampfbehandlung aufgetragen. Das Vorerhitzungsverfahren ist eine Erhitzungsbehandlung, aber dieses ist sanft, verglichen mit derjenigen die nach der Entwicklung ausgeführt wurde. Diese ist zum Entfernen eines beliebigen Lösungsmittels.

Die Bühne 45 trägt die Platte 40. Da eine beliebige in der Technik bekannte Struktur für die Bühne 45 verwendet werden kann, wird eine detaillierte Beschreibung der Struktur und Funktion weggelassen werden. Zum Beispiel können lineare Motoren in der Bühne 45 verwendet werden, um die Platte 40 in X und Y Richtungen zu bewegen. Die Strichplatte 20 und die Platte 40 können z. B. synchron miteinander abtastweise bewegt werden. Die Stellung der Bühne 45 und die Position einer Abtastplattenbühne (nicht gezeigt) können z. B. unter Verwendung eines Laserinterferometers überwacht werden und diese Bühnen können mit einem konstanten Geschwindigkeitsverhältnis angetrieben werden. Die Bühne 45 kann z. B. auf einer Bühnenbasis vorgesehen werden, welche durch den Boden oder dergleichen Überdämpfer getragen wird. Die Strichplattenbühne und das optische Projektionssystem können auf einer Fässerbasis (nicht gezeigt) vorgesehen werden, welche durch einen Basisrahmen getragen wird, der z. B. auf den Boden über Dämpfer oder dergleichen montiert ist.

In dem Belichtungsverfahren beleuchtet aus der Lichtquelleneinheit 12 imitiertes Licht die Strichplatte 20, z. B. in Koehler-Beleuchtung über das optische Beleuchtungssystem 14. Das durch die Lichtplatte tretende und das Maskenmuster reflektierende Licht wird auf die Platte 40 durch das optische Projektionssystem 30 geworfen. Das optische Beleuchtungssystem 14 und das optische Projektionssystem 30, das in dem Belichtungsgerät verwendet wird, kann erfindungsgemäß optische Elemente einschließen, so dass jedes ultraviolettes Licht, tiefes ultraviolettes oder vakuumultraviolettes Licht mit einer hohen spezifischen Durchlässigkeit transmittieren kann. Wegen der guten Brechungsindexhomogenität und geringer Doppelbrechung können zu dem Vorrichtungen, wie z. B. Halbleitervorrichtungen, LCD- Vorrichtungen, Bildaufnahmevorrichtungen (z. B. CCD) oder dünne Magnetköpfe mit einer höheren Auflösung und einem höheren Durchsatz und ökonomisch hergestellt werden.

Als nächstes wird unter Bezugnahme auf Fig. 11 und 12 eine Ausführungsform eines Vorrichtungsherstellungsverfahren, welches ein vorstehend beschriebenes Belichtungsgerät verwendet, erläutert werden,

Fig. 11 ist ein Flussdiagramm zum Erläutern des Verfahrens der Herstellung von verschiedenen Mikrovorrichtungen, wie etwa z. B. Halbleiterchips (z. B. ICs oder LSIs), Flüssigkristallpanels, CCDs, Dünnfilmmagnetköpfe oder Mikromaschinen. Stufe 101 ist ein Endwurfsverfahren zum Entwerfen einer Schaltung einer Halbleitervorrichtung. Schritt 102 ist ein Verfahren zum Herstellen einer Maske auf der Basis des Schaltungsmusterdesigns. Schritt 103 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Wafers unter Verwendung eines Materials, wie etwa Silizium. Schritt 104 ist ein Waferverfahren, welches ein Vorverfahren genannt wird, wobei unter Verwendung der so hergestellten Maske und Wafers eine Schaltung auf dem Wafer in der Praxis gebildet wird, in Übereinstimmung mit Lithography. Schritt 105, der an diesen anschließt, ist ein Zusammenbauschritt, welcher ein Nachverfahren genannt wird, wobei der Wafer, der in Schritt 104 verarbeitet wurde, in Halbleiterchips geformt wird. Dieser Schritt beinhaltet ein Zusammenbau(Schneide und Binde-)Verfahren und ein Verpackungs(Chip versiegelungs)Verfahren. Schritt 106 ist ein Inspektionsschritt, wobei ein Betriebscheck, ein Haltbarkeitscheck und so weiter mit den in Schritt 105 hergestellten Halbleitervorrichtungen ausgeführt werden. Bei diesem Verfahren werden Halbleitervorrichtungen hergestellt und diese werden versandt (Schritt 107).

Fig. 12 ist ein Flussdiagramm zum Erläutern von Details des Waferverfahrens bei Schritt 104. Schritt 111 ist ein Oxidationsverfahren zum Oxidieren der Oberfläche eines Wafers. Schritt 112 ist ein CVD-Verfahren zum Bilden eines Isolierungsfilms auf der Waferoberfläche. Schritt 113 ist ein Elektronenbildungsverfahren zum Bilden von Elektroden auf dem Wafer durch Dampfabschaltung. Schritt 114 ist ein Ionenimplantierungsverfahren zum Implantieren von Ionen auf den Wafer. Schritt 115 ist ein Resistverfahren zum Auftragen eines Resists (photoempfindliches Material) auf den Wafer. Schritt 116 ist ein Belichtungsverfahren zum Drucken, durch Belichtung, des Schaltungsmusters auf der Maske auf dem Wafer durch das vorstehend beschriebene Belichtungsgerät. Schritt 117 ist ein Entwicklungsverfahren zum Entwickeln des belichteten Wafers. Schritt 118 ist ein Ätzverfahren zum Entfernen von Teilen, die sich von dem entwickelten Resistbild unterscheiden. Schritt 119 ist ein Resistseparierungsverfahren zum Separieren des Resistmaterials, das auf dem Wafer verbleibt, nachdem dieser dem Ätzverfahren unterworfen wurde. Durch Wiederholen dieser Verfahren werden Schaltungsmuster übereinander gelagert auf dem Wafer gebildet.

Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Vorrichtung von höherer Qualität hergestellt werden.

Obwohl einige Ausführungsformen und Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die offenbarte Form begrenzt. Verschiedene Modifikationen sind innerhalb des Umfangs der Erfindung möglich.

In Übereinstimmung mit einem Kristallherstellungsverfahren und einem Gerät gemäß der vorliegenden Erfindung können sowohl die Belüftung als auch die Abgeschlossenheit des Tiegels sichergestellt werden und die Belüftung kann auch auf ein gewünschtes Niveau eingestellt werden. Dies ist sehr effektiv, um ein Fluorid-Kristall mit überlegener optischer Eigenschaft, einschließlich spezifischer Durchlässigkeit, herzustellen. Weiterhin kann ein optisches Element, das aus einem derartigen Calciumfluoridkristall hergestellt wird, z. B. in ein optisches System eines Belichtungsgeräts eingebaut werden, um hoch qualitative Vorrichtungen herzustellen, die auf gute Auflösung und einem guten Durchsatzbelichtungsverfahren basieren.

Während die Erfindung anhand der hierin offenbarten Strukturen beschrieben worden ist, ist sie nicht auf die bekannt gemachten Details beschränkt und es ist beabsichtigt, mit dieser Anmeldung derartige Modifikationen oder Änderungen abzudecken, wie sie innerhalb der Zwecke oder Verbesserungen des Umfangs der folgenden Ansprüche liegen.

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Fluoridkristalls offenbart, wobei das Verfahren folgendes beinhaltet:
einen Dehydrierungsschritt zum Dehydrieren eines Rohmaterials aus Fluorid durch Erhitzen eines Tiegels, der zum Aufnehmen eines Rohmaterials aus Fluorid darin angepasst ist,
und einen Ausströmungsmechanismus zum Ausströmen eines inneren Gases des Tiegels aufweist, und
einen Ausströmungsschritt zum Ausströmen in dem Dehydrierungsschritt eines inneren Gases des Tiegels unter Verwendung des Ausströmungsmechanismus.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Fluoridkristalls, das folgende Schritte umfasst:
Dehydrieren eines Rohmaterials aus Fluorid durch Erhitzen eines Tiegels, der zum Aufnehmen eines Rohmaterials aus Fluorid darin angepasst ist, und der einen Ausstrommechanismus zum Ausströmen eines inneren Gases des Tiegels besitzt; und
Ausströmen in dem Dehydrierungsschritt eines inneren Gases des Tiegels unter Verwendung des Ausströmmechanismus.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Tiegel ferner zum Aufnehmen eines Desoxidationsmittels darin angepasst ist und wobei das Verfahren ferner folgendes umfasst:
einen Schritt der Verursachung der Reaktion des Desoxidationsmittels zur Entfernung von in dem Fluoridrohmaterial enthaltenen Verunreinigungen, und
einen Schritt des in versiegelnder Weise Verschließens des Tiegels ohne Durchführen des Gasausstroms aus dem Tiegel durch den Ausströmmechanismus in dem Reaktionsschritt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Tiegel ferner zum Aufnehmen eines Desoxidationsmittels darin angepasst ist und wobei das Verfahren ferner folgendes umfasst:
einen Schritt der Entfernung eines Produktes, das als Ergebnis der Reaktion des Desoxidationsmittels hergestellt wurde, und
einen Schritt des Ausströmens eines inneren Gases des Tiegels durch Verwenden des Ausströmmechanismus in dem Entfernungsschritt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, das ferner folgendes umfasst:
einen Schritt des Schmelzens, Verfestigens oder Kristallwachstums des Fluoridrohmaterials, und
einen Schritt des in versiegelnder Weise Verschließens des Tiegels ohne Durchführen des Gasausstroms aus dem Tiegel durch den Ausströmmechanismus in dem Schmelz-, Verfestigungs- oder Kristallwachstumsschritt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Ausströmmechanismus einen zu öffnenden/verschließbaren Deckel beinhaltet, der an der Spitze des Tiegels bereit gestellt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Deckel von einem Öffnung-/Verschlußmechanismus für den Deckel demontierbar ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Fluoridkristalls, das folgende Schritte umfasst:
Ermitteln eines Vakuumniveaus einer Verfahrenskammer zum Aufnehmen eines Tiegels darin, der zum Aufnehmen eines Rohmaterials aus Fluorid darin angepasst ist und einen Ausstrommechanismus zum Ausströmen eines inneren Gases des Tiegels besitzt; und
Steuern des Gasausstroms durch den Ausströmmechanismus auf der Basis des ermittelten Vakuumniveaus.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Ausströmmechanismus einen zu öffnenden/verschließbaren Deckel beinhaltet, der auf einer Spitze des Tiegels bereit gestellt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der Deckel von einem Öffnungs-/Verschlussmechanismus für den Deckel demontierbar ist.

10. Kristallherstellungsgerät, das folgendes umfasst:
eine Verfahrenskammer zum Herstellen eines Fluoridkristalls;
eine Drucknachweiseinheit zum Nachweisen eines Drucks der Verfahrenskammer;
einen Tiegel, der in der Verfahrenskammer aufgenommen und zum Aufnehmen eines Rohmaterials aus Fluorid darin angepasst ist, wobei der Tiegel einen Ausstrommechanismus zum Ausströmen eines inneren Gases des Tiegels besitzt; und
eine Steuerungseinheit zum Steuern des Gasausstroms durch den Ausstrommechanismus auf der Basis des Drucks der Verfahrenskammer, die durch die Drucknachweiseinheit nachgewiesen wird.

11. Gerät gemäß Anspruch 10, wobei der Ausstrommechanismus einen zu öffnenden/verschließbaren Deckel beinhaltet, der an der Spitze des Tiegels vorgesehen ist.

12. Gerät gemäß Anspruch 11, wobei der Deckel von einem zu Öffnungs-/Verschlussmechanismus für den Deckel demontierbar ist.

13. Optisches Element, das durch Verwendung eines Kristalls aus Fluorid hergestellt wurde, das durch ein in einem der Ansprüche 10 bis 12 definierten Herstellungsgerät hergestellt wurde.

14. Optisches Element gemäß Anspruch 13, wobei das optische Element eines aus einer Linse, einem Beugungsgitter, einem optischen Film und einem Komposit aus diesen ist.

15. Belichtungsgerät, in welchem eines aus ultraviolettem Licht, tiefem ultravioletten Licht und Vakuum-Ultraviolettlicht als Belichtungslicht verwendet wird und wobei das Belichtungslicht durch ein optisches System auf ein Werkstück projiziert wird, das ein in Anspruch 14 definiertes optisches Element beinhaltet, um das Werkstück mit dem Belichtungslicht zu belichten.

16. Vorrichtungsherstellungsverfahren, das folgende Schritte umfasst:
Belichten eines Werkstücks unter Verwendung eines in Anspruch 15 definierten Belichtungsgeräts; und
Durchführen eines vorbestimmten Verfahrens mit dem belichteten Werkstück.

17. Vorrichtung, die aus einem Werkstück hergestellt wurde, das unter Verwendung eines in Anspruch 15 definierten Belichtungsgeräts belichtet wurde.