DE102022125959A1 - Verfahren zur Herstellung von Synthesegas und Industrieruß aus Hexabromcyclododecan-haltigen Wärmedämmverbundsystemen und/oder aus Hexabromcyclododecan-haltigem Dämmstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Synthesegas und Industrieruß aus Hexabromcyclododecan-haltigen Wärmedämmverbundsystemen und/oder aus Hexabromcyclododecan-haltigem Dämmstoff Download PDF

Info

Publication number
DE102022125959A1
DE102022125959A1 DE102022125959.5A DE102022125959A DE102022125959A1 DE 102022125959 A1 DE102022125959 A1 DE 102022125959A1 DE 102022125959 A DE102022125959 A DE 102022125959A DE 102022125959 A1 DE102022125959 A1 DE 102022125959A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
synthesis gas
thermolysis
hexabromocyclododecane
starting material
carbon black
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE102022125959.5A
Other languages
English (en)
Inventor
Günter Klockner
Alexander Hoffmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to DE102022125959.5A priority Critical patent/DE102022125959A1/de
Publication of DE102022125959A1 publication Critical patent/DE102022125959A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/40—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • C10B53/07—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of solid raw materials consisting of synthetic polymeric materials, e.g. tyres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/16—Features of high-temperature carbonising processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/72—Other features
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0946—Waste, e.g. MSW, tires, glass, tar sand, peat, paper, lignite, oil shale
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0973—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/12—Heating the gasifier
    • C10J2300/1269—Heating the gasifier by radiating device, e.g. radiant tubes
    • C10J2300/1276—Heating the gasifier by radiating device, e.g. radiant tubes by electricity, e.g. resistor heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/12—Heating the gasifier
    • C10J2300/1284—Heating the gasifier by renewable energy, e.g. solar energy, photovoltaic cells, wind

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas und Industrieruß aus Hexabromcyclododecan-haltigen Wärmedämmverbundsystemen und/oder aus Hexabromcyclododecan-haltigem Dämmstoff. Beschrieben wird ferner Synthesegas erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere die Verwendung eines Ultrahochtemperaturhydrolyse-Verfahrens, zur Umwandlung von Hexabromcyclododecan-haltigen Wärmedämmverbundsystemen und/oder Hexabromcyclododecan-haltigem Dämmstoff in Synthesegas und Industrieru β.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas und Industrieruß aus Hexabromcyclododecan-haltigen Wärmedämmverbundsystemen und/oder aus Hexabromcyclododecan-haltigem Dämmstoff. Die Erfindung betrifft ferner Synthesegas erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere die Verwendung eines Ultrahochtemperaturhydrolyse-Verfahrens, zur Umwandlung von Hexabromcyclododecan-haltigen Wärmedämmverbundsystemen und/oder Hexabromcyclododecan-haltigem Dämmstoff in Synthesegas und Industrieruß.
  • Die Erfindung wird in den beigefügten Patentansprüchen definiert. Bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich überdies aus der nachfolgenden Beschreibung einschließlich der Beispiele.
  • Soweit für einen erfindungsgemäßen Aspekt bestimmte Ausgestaltungen als bevorzugt bezeichnet werden, gelten die entsprechenden Ausführungen jeweils auch für die anderen Aspekte der vorliegenden Erfindung, mutatis mutandis. Bevorzugte individuelle Merkmale erfindungsgemäßer Aspekte (wie in den Ansprüchen definiert und/oder in der Beschreibung offenbart), sind miteinander kombinierbar und werden vorzugsweise miteinander kombiniert, sofern sich im Einzelfall für den Fachmann aus dem vorliegenden Text nichts anderes ergibt.
  • Wärmedämmverbundsysteme bzw. Dämmstoffe für etwa die Wärmedämmung von Gebäuden sind insbesondere in der Vergangenheit aus Brandschutzgründen üblicherweise mit gesundheitsschädlichem Hexabromcyclododecan (HBCD) vermischt worden, was ein stoffliches Recyceln dieser, beispielsweise im Rahmen von Gebäudesanierungen anfallenden, Stoffe aufwendig und wirtschaftlich extrem unrentabel macht. Laut der Veröffentlichung „Abfallrechtliche Aspekte von Dämmstoffen“ vom Wissenschaftlichen Dienst des Deutschen Bundestags (Sachstand WO 8 - 3000 - 006/22 ) ist gleichzeitig in den vergangenen Jahrzehnten aufgrund energetischer Anforderungen der Anteil an verbauten Wärmedämmverbundsystemen in Deutschland deutlich angestiegen. In ihrem Baukulturbericht 2018/19 bezifferte die Bundesstiftung Baukultur die verbauten Wärmedämmverbundsysteme in Deutschland in den Jahren 1960 bis 2017 auf 1087 km2. Das Umweltbundesamt (UBA) schätzte zudem die verbaute Kunststoffmenge im Bereich Dämmung im Jahr 2017 auf 0,49 Mio. Tonnen (rund 0,25 Mio. Tonnen EPS, 0,08 Mio. Tonnen XPS und 0,16 Mio. Tonnen PUR). Andere Beobachter gehen davon aus, dass seit dem Jahr 1982 ca. 5 Mio. Tonnen expandiertes und extrudiertes Polystyrol (EPS bzw. XPS) verbaut worden seien, wovon der verbaute Marktanteil in Wärmedämmverbundsystemen (WDVS) ca. 66 % betrage. Einer aktuellen Umfrage zufolge hatten im Jahr 2021 zudem in der deutschsprachigen Bevölkerung rund 1,25 Mio. Personen für die nächsten ein oder zwei Jahre eine Renovierung oder Modernisierung der Wärmedämmung geplant.
  • Aufgrund der enormen Menge an verbautem (HBCD-haltigem) Dämmmaterial besteht ein großer und stetiger Bedarf am Recycling desselben.
  • Dämmstoffe (z. B. aus Polystyrol) sind, sofern sie HBCD enthalten, bei Abbruch- oder Sanierungsmaßnahmen getrennt zu sammeln. Die Verordnung (EG) Nr. 850/2004 des Europäischen Parlaments und des Rates über persistente organische Schadstoffe (POP) fordert in Artikel 7(2), dass POP-haltige Abfälle so beseitigt werden müssen, dass die darin enthaltenen persistenten organischen Schadstoffe zerstört oder unumkehrbar umgewandelt werden. Diesem Zerstörungsgebot wird bei Entsorgung HBCD-haltiger Abfälle üblicherweise mittels thermischer Behandlung Genüge getan. Bei der Verbrennung der HBCD-haltigen Dämmstoffe wird die entstehende Wärme genutzt (energetische Verwertung). Dabei wird das HBCD vollständig zerstört und das enthaltene Brom als Salz in der Abgasreinigung aufgefangen.
  • Ein werkstoffliches Recycling HBCD-haltiger Dämmstoffe (d.h., ein Recycling, bei dem die Primärstruktur des Dämmstoffes nicht wesentlich verändert wird und der als Dämmstoff verwendete Kunststoff als Material erhalten bleibt) wird in Zukunft nur stattfinden können, wenn der entsprechende, seit dem 22. März 2016 geltende Grenzwert von 100 mg/kg aus Anhang 1 der oben genannten Verordnung für neu in Verkehr zu bringende Werkstoffe und Erzeugnisse unterschritten werden kann. Die Entfernung des HBCD macht dabei ein werkstoffliches Recycling in der Praxis sehr aufwendig und schwierig. Verfahren zur Abreicherung von Schadstoffen in Polystyrol-Kunststoffen, mit dem Ziel, Verunreinigungen wie HBCD aus dem Material selektiv herauszulösen und auszuschleusen, sind (z. B. im Rahmen des CreaSolv®-Verfahrens) zwar in der Erprobung, haben sich bislang jedoch nicht etabliert.
  • Vor diesem Hintergrund bestand die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Möglichkeit zum effizienten und wirtschaftlichen Recycling von Hexabromcyclododecan-haltigen Wärmedämmverbundsystemen und/oder Hexabromcyclododecan-haltigem Dämmstoff bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die aus dem erfindungsgemäßen Recycling erhaltenen Wertstoffe bereitzustellen.
  • Weitere Aufgaben ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Patentansprüchen.
  • Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas und Industrieruß (Carbon Black) aus Hexabromcyclododecan (HBCD)-haltigen Wärmedämmverbundsystemen und/oder aus Hexabromcyclododecan-haltigem Dämmstoff, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
    1. a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials umfassend oder bestehend aus ein oder mehreren Hexabromcyclododecan umfassenden Wärmedämmverbundsystemen und/oder ein oder mehreren Hexabromcyclododecan umfassenden Dämmstoffen;
    2. b) gegebenenfalls Vorbehandeln des (in Schritt a) bereitgestellten) Ausgangsmaterials;
    3. c) Umwandeln des (gegebenenfalls in Schritt b) vorbehandelten) Ausgangsmaterials in Synthesegas und Industrieruß durch Thermolyse bei Temperaturen oberhalb von 1000 °C in Gegenwart von Wasser (H2O).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann allgemein der Kategorie des chemischen Recyclings zugeordnet werden und ermöglicht konkret die Umsetzung des mit HBCD belasteten Ausgangsmaterials in Synthesegas und Industrieruß (Carbon Black). Da das vorliegende Recyclingverfahren die Gewinnung von wirtschaftlich stark nachgefragtem und für vielerlei Prozesse benötigtem Synthesegas bzw. Industrieruß ermöglicht, ist ein solches chemisches Recycling (sofern dieses wirtschaftlich betrieben werden kann) beispielsweise einer reinen thermischen Verwertung im Sinne einer Verbrennung vorzuziehen.
  • Das chemische Recycling von mit HBCD oder anderen halogenhaltigen Verbindungen belasteten Materialien im Sinne einer Vergasung, Pyrolyse bzw. Thermolyse, ist aus dem Stand der Technik bekannt und wird beispielsweise in den Dokumenten JP 2002 226625 A , WO 2022/147527 A1 und KR 100 868 725 B1 beschrieben.
  • Die im Stand der Technik beschriebenen Pyrolyse- bzw. Thermolyseverfahren werden üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 400 °C bis 800 °C durchgeführt und scheitern in der praktischen Umsetzung häufig an der mangelnden Wirtschaftlichkeit aufgrund von zu starker Verunreinigung der erhaltenen Feststoffrückstände bzw. mangelnder Schadstoffzersetzung durch zu niedrige Prozesstemperaturen und dadurch ebenfalls meist schadstoffbelasteten Pyrolyseöl, das im Anschluss aufwändigen Reinigungsprozessen (thermisches „Cracken“ in z.B. Raffinerien) unterzogen werden muss.
  • Demgegenüber haben die Erfinder überraschenderweise herausgefunden, dass sich eine effiziente und wirtschaftlich äußerst vielversprechende Umwandlung von (HBCD-haltigen) Wärmedämmverbundsystemen und/oder Dämmstoffen in Synthesegas und Industrieruß durch Anwendung einer Thermolyse bei Temperaturen oberhalb von 1000 °C in Gegenwart von Wasser bewerkstelligen lässt. Diese Erkenntnis ist insbesondere deshalb überraschend, da der Fachmann eine Thermolyse bereits bei Temperaturen von beispielsweise 800 °C als äußerst energieintensiv und damit unrentabel erachtet und der Fachmann daher im Bestreben einer Effizienzsteigerung eher dazu tendiert, möglichst niedrige Temperaturen für die Thermolyse anzuwenden. Dementgegen und der Intuition des Fachmanns widersprechend haben die Erfinder herausgefunden, dass eine Effizienzsteigerung für die Thermolyse durch das Arbeiten bei Temperaturen oberhalb von 1000 °C bei gleichzeitigem Einsatz von Wasser für (HBCD-haltige) Wärmedämmverbundsysteme bzw. Dämmstoffe erreicht wird und sich hierdurch eine wirtschaftliche Verfahrensführung fürdie Umwandlung von HBCD-haltigen Wärmedämmverbundsystemen bzw. HBCD-haltigen Dämmstoffen in hochwertiges, reines Synthesegas und Industrieruß realisieren lässt.
  • Ein Teil der mit vorliegendem erfindungsgemäßen Verfahren geschaffenen Effizienzsteigerung ist darauf zurückzuführen, dass als Ausgangsmaterial für die Thermolyse HBCD-haltige Wärmedämmverbundsysteme bzw. HBCD-haltige Dämmstoffe eingesetzt werden, welche von sich aus einen vorteilhaft hohen Energiegehalt mit sich bringen (von sich heraus hochkalorisch sind) und sich gezeigt hat, dass die Nutzung dieser Materialien als Ausgangsmaterial für die Thermolyse neben der Gewinnung von Synthesegas gleichzeitig auch die Herstellung von vergleichsweise großen Mengen an hochwertigem Industrieruß (auch bezeichnet als Carbon Black oder recovered Carbon Black, rCB) ermöglicht, welcher in vielen technischen Produkten und industriellen Verfahren (z.B. in der Kunststoff-, Gummi-, Glas- und Stahlindustrie) zum Einsatz kommt und dort benötigt wird. Da als häufigste Rohstoffe zur Produktion von Industrieruß Erdgas und erdölbasierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, kann durch die Verwendung des aus dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Industrierußes ein erheblicher Beitrag zur Einsparung von fossilen Rohstoffen geleistet werden. Alternativ kann der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Industrieruß auch zur Energiegewinnung, z.B. in Kohlekraftwerken, eingesetzt oder als Kohlenstoffsenke genutzt werden. Darüber hinaus lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise auch weitere im Ausgangsmaterial enthaltene Wertstoffe wie Glas oder Metalle (z.B. Eisen, Aluminium, Kupfer, etc.) zurückgewinnen und recyceln, da diese durch das erfindungsgemäße Verfahren üblicherweise nicht oxidiert werden.
  • Gleichzeitig eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit einer einfachen Abtrennung des im Ausgangsmaterials enthaltenen Broms - beispielsweise durch eine dem Thermolyse-Schritt nachgeschaltete Gaswäsche, mit welcher sich die während der Thermolyse bildenden Bromverbindungen zum Beispiel in Form von Bromsalzen effizient und sicher Art abscheiden lassen. Entsprechend kann das im Ausgangsmaterial enthaltene gesundheitsschädliche HBCD mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur thermisch zersetzt und damit unschädlich gemacht werden, sondern das Brom im Ausgangsmaterial vorzugsweise auch insgesamt abgetrennt und somit der Umwelt entzogen oder bei Bedarf an benötigter Stelle unter dem Aspekt einer Kreislaufwirtschaft als Sekundärrohstoff wieder eingesetzt werden.
  • Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zur bisherigen, vornehmlich rein thermischen, Verwertung von HBCD-haltigen Wärmedämmverbundsystemen und Dämmstoffen bestehen in einem erheblichen Kostenreduzierungspotential für die Entsorgung von mit HBCD-haltigen Wärmedämmverbundsystemen und/oder Dämmstoffen (aufgrund der hohen Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Erzeugung von wertvollen Sekundärrohstoffen) sowie in der Bereitstellung von Synthesegas als Erdgasersatz aus aktuell schwierig bis gar nicht recycelbaren Wärmedämmverbundsystemen bzw. Dämmstoffen.
  • Unter einem Wärmedämmverbundsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein System zum Dämmen von beispielsweise Gebäudeaußenwänden zu verstehen. Der Aufbau eines Wärmedämmverbundsystems besteht üblicherweise aus der Befestigungsart (beispielsweise einer Klebung), einem Dämmstoff, einer Putzträgerschicht und einer Oberflächenschicht (beispielsweise einem Oberputz).
  • Als Material für den Dämmstoff kommt üblicherweise Polystyrol - für gewöhnlich in Form von expandiertem Polystyrol (EPS) oder in Form von extrudiertem Polystyrol (XPS) - sowie Polyurethan-Hartschaum (PUR) zum Einsatz.
  • Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren umfasst ein oder mehrere Wärmedämmverbundsysteme und/oder ein oder mehrere Dämmstoffe, welche Hexabromcyclododecan aufweisen und somit als Hexabromcyclododecan(HBCD)-haltig bezeichnet werden können. Das Hexabromcyclododecan liegt hierbei üblicherweise in der Polymermatrix des Dämmstoffes als homogene Dispersion vor. Der HBCD-Gehalt in den ein oder mehreren Hexabromcyclododecan umfassenden Dämmstoffen liegt üblicherweise im Bereich von 7000 mg/kg (0,7 Gew.-%) bis 20000 mg/kg (2,0 Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Dämmstoffs.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Ausgangsmaterial“ jenes Material, welches als Grundlage für die Herstellung von Synthesegas und Industrieruß verwendet wird.
  • Da der vom Ausgangsmaterial umfasste Dämmstoff gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Synthesegas und Industrieruß umgewandelt werden soll, sind unter dem Begriff „Dämmstoffe“ im Sinne der vorliegenden Erfindung auf organischen Materialien bzw. Kohlenwasserstoffen basierende Dämmstoffe wie beispielsweise das oben bereits erwähnte Polystyrol und Polyurethan, aber auch aus nachwachsenden Materialien wie Stroh, Holz, etc. basierende Dämmstoffe zu verstehen. Anorganische Dämmstoffe, wie Mineral- oder Glaswolle, sind (wie dem Fachmann hinlänglich bekannt ist) für eine Umsetzung zu Synthesegas und Industrieruß nicht geeignet, umfassen aber aufgrund ihres nichtbrennbaren Charakters üblicherweise auch kein HBCD - weshalb allein aus dem Begriff „Hexabromcyclododecan-haltiger Dämmstoff“ bzw. „Hexabromcyclododecan-haltiges Wärmedämmverbundsystem“ für den Fachmann aus sich heraus klar hervorgeht, dass es sich hierbei um organische Dämmstoffe bzw. Wärmedämmverbundsysteme umfassend einen organischen Dämmstoff handelt.
  • Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Ausgangsmaterial ein oder mehrere Hexabromcyclododecan umfassende Dämmstoffe auf Basis von Polystyrol und/oder Polyurethan, vorzugsweise auf Basis von Polystyrol, besonders vorzugsweise auf Basis von expandiertem Polystyrol (EPS) und/oder extrudiertem Polystyrol (XPS), ganz besonders vorzugsweise auf Basis von expandiertem Polystyrol (EPS), umfasst oder hieraus besteht.
  • Vom Umfang der vorliegenden Erfindung sind nichtsdestotrotz auch Verfahren umfasst, in welchen das in Schritt a) bereitgestellte Ausgangsmaterial (neben den ein oder mehreren Hexabromcyclododecan umfassenden Dämmstoffen organischen Ursprungs) auch andere, beispielsweise nicht-organische, Bestandteile umfasst. So sind vom Umfang der Erfindung beispielsweise auch Verfahrensführungen umfasst, in welchen als Ausgangsmaterial ein Wärmedämmverbundsystem mit all seinen Bestandteilen (also inklusive Putz, Klebstoff, etc.) bereitgestellt wird, wobei selbstverständlich nur der (organische) Dämmstoff des Wärmedämmverbundsystems und etwaige andere im Ausgangsmaterial enthaltene organische Bestandteile zu Synthesegas bzw. Industrieruß umgewandelt werden.
  • Insofern ist für die Erfüllung des Schrittes c) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch nicht zwangsläufig eine vollständige Umwandlung des in Schritt a) bereitgestellten Ausgangsmaterials erforderlich. Vielmehr ist Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits dann erfüllt, wenn das bereitgestellte Ausgangsmaterial zumindest teilweise (unter Anwendung der genannten Reaktionsbedingungen) in Synthesegas und Industrieruß umgewandelt wird.
  • Bevorzugt ist ein molares H:C-Verhältnis im Ausgangsmaterial von mindestens 0,8 bis 2. Ein derartiges molares H:C-Verhältnis gewährleistet eine besonders vorteilhafte Energieproduktion sowie Wasserstoffproduktion. Ein besonders bevorzugtes molares H:C-Verhältnis von 1, wie es üblicherweise bei polystyrol- oder polyurethanhaltigen Ausgangsstoffen vorherrscht, führt beim erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig zu einer signifikanten Menge von aus der Thermolyse erhaltenem Industrieruß.
  • Ebenfalls bevorzugt ist ein molares O:C-Verhältnis im Ausgangsmaterial von weniger als 0,1, besonderes bevorzugt von 0. Ein solches molares O:C-Verhältnis im Ausgangsmaterial erhöht in vorteilhafter Weise die zu erwartende Menge von Wasserstoff und Methan im erzeugten Synthesegas.
  • Bevorzugt umfasst das Ausgangsmaterial kein Quecksilber und/oder keine Stickstoffverbindungen. Die genannten Stickstoffverbindungen sind hierbei von Stickstoffgas (molekularem Stickstoff) zu unterscheiden, welches vorzugsweise zum Spülen des für die Thermolyse verwendeten Heizreaktors bzw. Reaktionsraumes und/oder zum Spülen des Ausgangsmaterials vor Durchführung der Thermolyse verwendet wird.
  • Das Fehlen von Quecksilber und/oder Stickstoffverbindungen im Ausgangsmaterial erleichtert die dem Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt nachgeschaltete Aufreinigung des Synthesegases. Sofern weder Quecksilber noch Stickstoffverbindungen im Ausgangsmaterial enthalten sind, ist es beispielsweise technisch möglich, den vorzugsweise nach der Thermolyse anschließenden Gaswäscheprozess auf nur einen alkalischen Wäscher zur Filtrierung der sich während der Thermolyse gebildeten Brom- bzw. Halogenverbindungen zu reduzieren, was eine etwaige Aufreinigung des aus Schritt c) erhaltenen Synthesegases erleichtert.
  • Vorzugsweise wird das in Schritt a) bereitgestellte Ausgangsmaterial gemäß Schritt b) einer Vorbehandlung unterzogen, welche neben beispielsweise einer Verdichtung und Pelletierung des Ausgangsmaterials auch eine Fremdschichtabtrennung von etwa nicht im Synthesegas bzw. Industrieruß umwandelbaren Bestandteilen umfassen kann.
  • Bevorzugt ist daher ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der Schritt b) des Vorbehandelns ein oder mehrere der folgenden Vorbehandlungsschritte umfasst:
    • - Fremdschichtabtrennung;
    • - Zerkleinerung;
    • - Verdichtung;
    • - Pelletierung.
  • Unter „Fremdschichten“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung sämtliche Schichten eines als Ausgangsmaterial einzusetzenden Materialsystems zu verstehen, welche keinen (organischen) Dämmstoff darstellen. Somit stellt beispielsweise die Putzschicht eines Wärmedämmverbundsystems eine Fremdschicht dar, welche vorzugsweise im Rahmen einer Vorbehandlung zur Heizwert- bzw. Gasproduktionssteigerung vor Stattfinden der Thermolyse abgetrennt werden sollte und beispielsweise als einfacher Bauschutt kostengünstig entsorgt werden kann.
  • Auch die Klebstoffschicht eines Wärmedämmverbundsystems stellt eine Fremdschicht im Sinne der vorliegenden Erfindung dar. Um hochwertigeres Carbon Black mit einem Verkaufswert > 500 EUR /t aus Wärmedämmverbundsystemen bzw. Dämmplatten herstellen zu können, sollten auch solche Klebstoffschichten im Rahmen einer Vorbehandlung vor der Thermolyse entfernt werden.
  • Die Fremdschichtabtrennung kann beispielsweise durch Schneiden mit einem Heißdraht, durch Wasserstrahlschneiden und/oder durch Sägen erfolgen. Die abgetrennten Fremdschichten werden üblicherweise einem Schreddern mit anschließender Windsichtung und gegebenenfalls einer Schweretrennung der Leichtfraktion in einem Wasserbad unterzogen, um etwaigen an den Fremdschichten anhaftenden Dämmstoff zu separieren und diesen so separierten Dämmstoff einer weiteren Verarbeitung (wie Zerkleinerung und Pelletierung) zu unterziehen und/oder der Thermolyse in Schritt c) zuzuführen.
  • Vorzugsweise weist das vorbehandelte Ausgangsmaterial nach dem Vorbehandlungsschritt der Verdichtung eine Dichte von 700 kg/m3 oder mehr auf.
  • Durch den Vorbehandlungsschritt des Pelletierens werden vorzugsweise Pellets mit einem Volumen von 1 cm3 erhalten (beispielsweise Zylinder mit einem Durchmesser von 6 bis 12 mm und einer Länge von 10 bis 20 mm).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt für die Umwandlung des Ausgangsmaterials in Synthesegas und Industrieruß das Prinzip der Thermolyse, bei welcher ein (organischer) Ausgangsstoff unter dem Einfluss von thermischer Energie gezielt in ein oder mehrere gewünschte Produkte (in diesem Fall in Synthesegas und Industrieruß) umgesetzt wird. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zersetzen sich hierbei die organischen Bestandteile des Ausgangsmaterials während der Thermolyse bei Temperaturen oberhalb von 1000 °C in kurzkettige Gase; hauptsächlich Methan (CH4), Kohlenstoffmonoxid (CO), Kohlenstoffdioxid (CO2) und Wasserstoff (H2). Im Gas verbleiben dabei üblicherweise lediglich etwa 5 Massen-% oder weniger in Form von komplexeren, höherkettigen Spaltprodukten (hauptsächlich Benzol und Toluol).
  • Oberhalb von 1000 °C findet im Rahmen der Thermolyse in Gegenwart des Wassers zusätzlich ein weiterer, im Rahmen der Erfindung auch als Hydrolyseprozess bezeichneter, Reaktionsmechanismus statt, bei dem das Wasser (H2O) im Beisein von sich ebenfalls während der Thermolyse bildendem freien Kohlenstoff (C) ähnlich wie bei einer Elektrolyse in seine Bestandteile Wasserstoffgas (H2) und elementaren Sauerstoff (O) aufgespalten wird und der frei werdende elementare Sauerstoff mit freiem Kohlenstoff (C) zu Kohlenstoffmonoxidgas (CO) reagiert. Weiterer sich während der Thermolyse bildender Kohlenstoff, welcher nicht mit dem vorhandenen Wasser reagiert, dient der Bildung des ebenfalls durch die Thermolyse in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Industrierußes.
  • Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Thermolyse in Schritt c) bei Temperaturen oberhalb von 1100 °C erfolgt, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 1100 °C bis 1200 °C.
  • Die Thermolyse in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens findet weitgehend unter Ausschluss von molekularem Sauerstoff (O2) statt. Der weitgehende Ausschluss von molekularem Sauerstoff während der Thermolyse wird üblicherweise durch vorheriges Spülen des für die Thermolyse verwendeten Heizreaktors bzw. Reaktionsraumes und/oder des Ausgangsmaterials mit Stickstoffgas (molekularem Stickstoff) realisiert. Die Gegenwart von geringen Mengen an molekularem Sauerstoff während der Thermolyse ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zulässig. Die Gegenwart von geringen Mengen an molekularem Sauerstoff während der Thermolyse ist z.B. durch mit dem Ausgangsmaterial eingeschleppten bzw. im Ausgangsmaterial eingeschlossenen molekularen Sauerstoff oder durch nicht vollständige Entfernung des in der Luft enthaltenen molekularen Sauerstoffs durch den vorherigen Spülvorgang zu beobachten. Vorzugsweise beträgt der Volumenanteil an molekularem Sauerstoff während der Thermolyse in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht mehr als 5 %, bezogen auf das (im Reaktionsraum bzw. Heizreaktor für die Thermolyse vorliegende) Gesamtgasvolumen. Besonders vorzugsweise findet die Thermolyse in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens unter vollständigem Ausschluss von molekularem Sauerstoff statt.
  • Unter dem Begriff „Synthesegas“ ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein aus der Thermolyse in Schritt c) hervorgehendes Gemisch aus hauptsächlich brennbaren Gasen zu verstehen, welches üblicherweise molekularen Wasserstoff, Methan, Kohlenstoffmonoxid und gegebenenfalls noch weitere gasförmige Bestandteile umfasst. Vorzugsweise wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Synthesegas erhalten umfassend oder bestehend aus 40 bis 75 Vol.-% molekularem Wasserstoff, 10 bis 40 Vol.-% Methan, 3 bis 20 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid, 0 bis 10 Vol.-% Kohlenstoffdioxid und 0 bis 10 Vol.-% molekularem Stickstoff, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Synthesegases. Das in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Synthesegas kann zudem etwaige Verunreinigungen, wie beispielsweise (aus dem im Ausgangsmaterial enthaltenem HBCD hervorgehende) Bromverbindungen, aufweisen.
  • Das erzeugte Synthesegas verlässt den (Heiz)Reaktor bzw. den Reaktionsraum, in welchem die Thermolyse stattfindet, üblicherweise mit einer Temperatur von etwa 900 °C, durchläuft vorzugsweise im Anschluss einen Staubabscheider (Zyklon) und wird danach weiter vorzugsweise durch ein Quenchverfahren auf etwa 60 °C schockgekühlt, um die Synthesegasmoleküle zu stabilisieren bzw. dafür zu sorgen, dass keine weiteren chemischen Rekombinationen der Hauptgaskomponenten mehr stattfinden können.
  • Der Begriff „Industrieruß“ (Carbon Black) besitzt im Sinne der vorliegenden Erfindung die dem Fachmann hinlänglich bekannte Bedeutung (vgl. beispielsweise den Römpp-Online Artikel „Industrieruße“, https://roempp.thieme.de/MH33B, abgerufen am 30. September 2022) und ist zu verstehen als unter Anwendung der zu Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens angegebenen, kontrollierten, Bedingungen erzeugter Ruß. Auch der in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Industrieruß kann herstellungsbedingte Verunreinigungen umfassen. Als typische Verunreinigungen sind hierbei beispielsweise Sand, Glas, Salze und Metalle (von z.B. Befestigungsmitteln der als Ausgangsmaterial einsetzbaren Wärmedämmverbundsysteme) zu nennen.
  • Der Begriff „Wasser“ bezeichnet im Kontext von Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens die chemische Verbindung H2O und soll nicht als Aussage bezüglich des Aggregatzustandes des in der Thermolyse in Schritt c) eingesetzten Wassers verstanden werden (selbstverständlich liegt das eingesetzte Wasser bei den fürdie Thermolyse angewendeten Temperaturen von mehr als 1000 °C üblicherweise nicht im flüssigen Aggregatzustand vor).
  • Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Thermolyse in Schritt c) ausschließlich in einem einzigen Reaktionsraum bzw. Heizreaktor stattfindet. Dies hat zum einen den Vorteil eines einfacheren Aufbaus der für die Durchführung der Thermolyse erforderlichen Reaktionsanlage und trägt zum anderen zur Effizienzsteigerung bei (da beispielsweise nur ein Reaktionsraum bzw. Heizreaktor beheizt werden muss). Bevorzugt wird die Thermolyse gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Vorrichtung, wie in EP 3 126 473 B1 beschrieben, durchgeführt.
  • Ebenfalls bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Wärmeenergie für die Thermolyse in Schritt c)
    teilweise oder vollständig durch ein oder mehrere elektrische Widerstandsheizungen erzeugt wird, wobei vorzugsweise der Strom zum Betreiben der ein oder mehreren elektrischen Widerstandsheizungen aus erneuerbaren Energiequellen produziert wird,
    und/oder
    aus einem Teil des hergestellten Synthesegases erzeugt wird.
  • Die maximale Heizleistung pro Heizreaktor bzw. Reaktionsraum beträgt bei einer Anlagenkapazität von z.B. 5 t/Tag Ausgangsmaterial und ca. 20 % Feuchtigkeits- bzw. Wasseranteil üblicherweise 250 kW.
  • Die Verwendung von Strom aus erneuerbaren Energiequellen für das Betreiben der ein oder mehreren elektrischen Widerstandsheizungen bietet den Vorteil, dass hierdurch die Produktion von grünzertifiziertem Wasserstoff aus dem in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Synthesegas (durch vorzugsweises Abtrennen des Wasserstoffs aus dem Synthesegas) ermöglicht wird.
  • Die Verweildauer des Ausgangsmaterials im Heizreaktor bzw. Reaktionsraum, in welchem die Thermolyse stattfindet, beträgt vorzugsweise (je nach Vorschubeinstellung) zwischen 5 und 15 Minuten.
  • Die Thermolyse gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise bei Normaldruck (atmosphärischem Druck) oder bei leichtem Unterdruck (z.B. bei 2 bis 30 mbarg), welcher durch das vorzugsweise nachgeschaltete Quench- und Nassgasreinigunsverfahren erzeugt wird. Bevorzugt verlässt das Synthesegas den Heizreaktor bzw. Reaktionsraum, in welchem die Thermolyse stattfindet, mit einem Unterdruck im Bereich von 5 bis 12 mbarg.
  • Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Thermolyse in Schritt c) eine Ultrahochtemperaturhydrolyse (UHTH®-Verfahren) darstellt.
  • Ebenfalls bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Thermolyse in Schritt c) unter (zusätzlicher) Zugabe und/oder Einsatz eines (Gesamt-)Wasseranteils im Bereich von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20 Gew.-%, besonders vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, stattfindet, bezogen auf die Masse des (trockenen) Ausgangsmaterials.
  • Das Wasser für die Thermolyse kann gesondert zudosiert werden und/oder über den Feuchtegehalt des Ausgangsmaterials in die Thermolyse (bzw. den Reaktionsraum/Heizreaktor für die Thermolyse) eingebracht bzw. eingestellt werden. Zum Erreichen des bevorzugten Gesamtwasseranteils für die Thermolyse wird vorzugsweise der Feuchtegehalt des Ausgangsmaterials bestimmt und der Wasseranteil dann bei Bedarf durch Zudosieren von zusätzlichem Wasser auf die gewünschte Höhe eingestellt.
  • Der Einsatz eines Wasseranteils für die Thermolyse im Bereich von 5 bis 35 Gew.-% führt in vorteilhafter Weise zu einer deutlichen Erhöhung der erzeugbaren Menge an Synthesegas (vgl. auch 2) bei einer (noch) akzeptablen Steigerung des Heizbedarfes. Durch Einstellung des Wasseranteils im Ausgangsmaterial für die Thermolyse auf 5 bis 10 Gew.- % kann die Gesamteffizienz des Verfahrens noch weiter verbessert werden. Die Einstellung des Wasseranteils auf 5 bis 10 Gew.-% führt zu einer weiteren Optimierung des Verhältnisses zwischen dem notwendigen Heizenergiebedarf bzw. Gesamtleistungsbedarf für die Thermolyse (vgl. auch 3) und der Menge an erzielbarem Synthesegas und damit zu einer weiteren Verbesserung der Gesamteffizienz für das Verfahren.
  • Wie vorstehend bereits erwähnt, wird das in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Synthesegas und/oder der in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Industrieruß vorzugsweise einer Reinigung bzw. weiteren Verarbeitung unterzogen. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, zusätzlich umfassend als weiteren Schritt oder weitere Schritte:
    • d) Entfernen von bromhaltigen Verbindungen und vorzugsweise weiteren Verunreinigungen aus dem in Schritt c) erhaltenen Synthesegas, bevorzugt durch ein Nassreinigungsverfahren, besonders bevorzugt unter Einsatz von Calciumoxid (CaO); und/oder
    • e.1) Aufbereiten des in Schritt c) erhaltenen Industrierußes und/oder
    • e.2) Wasserstoffabtrennung aus dem in Schritt c) erhaltenem Synthesegas und/oder
    • f.1) teilweise oder vollständige Verstromung des Synthesegases und/oder des nach Abtrennung des Wasserstoffs in Schritt e.2) verbleidenden Gasgemisches und/oder
    • f.2) teilweises oder vollständiges Einspeisen des Synthesegases und/oder des nach Abtrennung des Wasserstoffs in Schritt e.2) verbleibenden Gasgemisches (in Form von Erdgasersatz als Brenngas) in ein bestehendes Gasnetz und/oder
    • f.3) teilweises oder vollständiges Weiterleiten des Synthesegases und/oder des nach Abtrennung des Wasserstoffs in Schritt e.2) verbleidenden Gasgemisches zur direkten Rohstoffnutzung, vorzugsweise zur Nutzung als Ausgangsstoff in der chemischen Industrie.
  • Weiter bevorzugt sind hierbei solche Verfahren, wobei der Schritt e.1) des Aufbereitens des Industrierußes ein oder mehrere der folgenden Aufbereitungsschritte umfasst:
    • - Metallentfernung;
    • - Vermahlung;
    • - gegebenenfalls erneute Metallentfernung nach Vermahlung;
    • - Granulierung mittels organischen Bindemitteln (wie beispielsweise Kartoffelstärke), Wasser und thermischer Energie zum Trocknen (beispielsweise thermischer Energie aus Blockheizkraftwerken, welche vorzugsweise mit dem erzeugten Synthesegas und/oder dem nach Abtrennung des Wasserstoffs in Schritt e.2) verbleidenden Gasgemisch betrieben werden).
  • Im Synthesegas enthaltene Verunreinigungen, wie insbesondere sich aus dem im HBCD im Ausgangmaterial durch die Thermolyse bildende Bromverbindungen und etwaige andere sich während der Thermolyse bildende Halogenverbindungen (also z.B. Fluor-, Chlor- und Jod-Verbindungen), aber auch beispielsweise im Ausgangsmaterial enthaltener Schwefel oder niedrigsiedende Schwermetalle, die bei den hohen Prozesstemperaturen von mehr als 1000 °C mit in die Gasphase übergehen, werden vorzugsweise in einem Nassreinigungsverfahren ausgewaschen.
  • Vorzugsweise ist dem Schritt c) eine alkalische Nassgaswäsche nachgeschaltet, in welcher unter anderem sich durch die Thermolyse bildende Bromverbindungen (insbesondere HBr) beispielsweise durch Zufuhr von Calciumoxid (CaO) aus dem gewonnenen Synthesegas abgetrennt werden. Im Falle von HBr erfolgt dies etwa durch Umwandlung des HBr mithilfe von Calciumoxid (CaO) in Calciumbromid (CaBr2). Die so abgeschiedenen Bromsalze können bei Bedarf als Rohstoff industriellen Prozessen zugeführt werden und z.B. als Flammschutzmittel verwendet werden.
  • Da das erzeugte Gas nicht mit molekularem Sauerstoff verbrannt wird (oder zumindest nur zu einem geringen Teil aufgrund von lediglich vorhandenen Verunreinigungen an molekularem Sauerstoff), kann diese Reinigung mit relativ kleinen und somit kostengünstigeren Systemen realisiert werden (klassische Abfallverbrennungsanlagen, die mit molekularem Sauerstoff arbeiten, benötigen eine im Vergleich zum erfindungsgemäßen Verfahren etwa 5 bis 20 mal größere Abgasreinigungsanlage).
  • Bevorzugt werden außerdem etwaige im erzeugten Synthesegas enthaltene komplexere, höherkettige Spaltprodukte (auch als Ölbestandteile bezeichnet) abgeschieden - beispielsweise unter Verwendung eines Koaleszenzfilters zur Öltropfenabscheidung - und vorzugsweise dem Schritt c) der Thermolyse wieder zugeführt.
  • Der im erzeugten Synthesegas enthaltene Wasserstoff kann bei Bedarf beispielsweise mithilfe von im Markt verfügbaren Druckwechseladsorptionsanlagen in hoher Reinheit abgetrennt und mit geeigneten Gaskompressoren verdichtet werden und so z.B. für Mobilitätszwecke eingesetzt werden. Mithilfe der genannten Druckwechseladsorptionsanlagen können ca. 70% bis 85% (abhängig vom verwendeten Prozesseingangsdruck von üblicherweise ca. 7 bis 14 barg) des im Synthesegas enthaltenen Wasserstoffgases abgetrennt und auf den gewünschten Reinheitsgrad (z.B. Brennstoffzellenqualität, d.h. 99.999% Reinheit) aufbereitet werden.
  • Zur Produktion von reinem Wasserstoff aus dem mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Synthesegas wird im Vergleich zur Produktion von reinem Wasserstoff durch klassische Wasserelektrolyse insgesamt nur etwa die Hälfte der elektrischen Energie benötigt, da zusätzlich der im Ausgangsmaterial enthaltene Wasserstoff nutzbar gemacht wird. Sofern die benötigte Energie für das erfindungsgemäße Verfahren mit (beispielsweise extern bezogenem) „grünem“ Strom betrieben wird, ist zudem die Grün-Zertifizierung für den vorzugsweise aus dem Synthesegas gewonnenen reinen Wasserstoff möglich.
  • Die Verstromung gemäß Schritt f.1) erfolgt vorzugsweise mittels (für die Verstromung des Synthesegases) geeigneter Gasmotoren, besonders vorzugsweise in einem Blockheizkraftwerk oder mittels einer Gasturbine.
  • Teil der Erfindung ist auch Synthesegas erhältlich durch ein erfindungsgemäßes oder bevorzugt erfindungsgemäßes Verfahren (wie oben und in den Ansprüchen definiert) und umfassend oder bestehend aus 40 bis 75 Vol.-% molekularem Wasserstoff, 10 bis 40 Vol.- % Methan, 3 bis 20 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid, 0 bis 10 Vol.-% Kohlenstoffdioxid und 0 bis 10 Vol.-% molekularem Stickstoff, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Synthesegases.
  • Die genaue Zusammensetzung des Synthesegases wird unter anderem von der jeweiligen konkreten Zusammensetzung des Ausgangsmaterials für die Thermolyse und den konkret während der Thermolyse angewendeten Temperaturen, Wasseranteilen und weiteren Prozessparametern beeinflusst. Der gegebenenfalls im Synthesegas enthaltene molekulare Stickstoff resultiert vom vorzugsweisen Spülen des Heizreaktors bzw. Reaktionsraumes für die Thermolyse und/oder des Ausgangsmaterials mit Stickstoffgas vor Durchführung der Thermolyse.
  • Den Erfindern ist es gelungen zu zeigen, dass sich mit einem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen bzw. bevorzugt erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise ein einfaches und effizientes Recycling von Hexabromcyclododecan-haltigen Wärmedämmverbundsystemen und/oder Hexabromcyclododecan-haltigem Dämmstoff realisieren lässt.
  • Teil der Erfindung ist daher ebenfalls die Verwendung eines erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen Verfahrens (wie oben und in den Ansprüchen definiert), insbesondere die Verwendung eines Ultrahochtemperaturhydrolyse-Verfahrens (UHTH®-Verfahren), zur Umwandlung von Hexabromcyclododecan-haltigen Wärmedämmverbundsystemen und/oder Hexabromcyclododecan-haltigem Dämmstoff in Synthesegas und Industrieruß.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und den beigefügten Figuren näher erläutert. Die nachstehend angegebenen Beispiele sollen die Erfindung dabei näher beschreiben und erklären, ohne ihren Umfang zu beschränken.
  • Beispiele:
  • Untersucht wird die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Einsatz eines UHTH® T5 Moduls der Firma CleanCarbonConversion AG als Reaktionsanlage mit einer täglichen Verarbeitungskapazität von 5 t bzw. einer Jahreskapazität von ca. 1.600 t an Ausgangsmaterial.
  • Den Untersuchungen wird die Verwendung von HBCD-haltigen Wärmedämmverbundsystemen als Ausgangsmaterial zugrunde gelegt, welches eine mittlere Gesamtschichtdicke (inklusive Putz, Dämmstoff und Klebstoffschicht) von 175 mm aufweist und HBCD-haltigen Dämmstoff aus EPS umfasst. Die mittlere Dichte des HBCD-haltigen Dämmstoffs aus EPS beträgt 22,5 kg/m3 und der Anteil an HBCD im Dämmstoff beträgt 2 Gew.-%.
  • Den Untersuchungen wird des Weiteren eine Vorbehandlung des Ausgangsmaterials zugrunde gelegt, in welcher das Ausgangsmaterial von Fremdschichten (Fassendputz, Klebstoffschicht) befreit und der so erhaltene HBCD-haltige Dämmstoff zerkleinert und anschließend um den Faktor 30 verdichtet und pelletiert wird.
  • Die Untersuchungen basieren auf dem Einsatz des vorbehandelten Ausgangsmaterials (in Form des verdichteten und pelletierten HBCD-haltigen Dämmstoffs aus EPS) für die Thermolyse, welches der Reaktionsanalage als Infeed zugeführt und unter Ausschluss von Sauerstoff einer Thermolyse bei einer Temperatur zwischen 1.100 und 1.200 °C unter Variation des Wasseranteils (Feuchteanteils) im Infeed unterzogen wird. Als nicht-erfindungsgemäßer Vergleichsversuch wird zudem eine Thermolyse ohne Wasseranteil (Feuchteanteil) im Infeed untersucht.
  • Durch die Thermolyse wird das vorbehandelte Ausgangsmaterial jeweils in Synthesegas und Industrieruß umgewandelt. Zur Entfernung von im erzeugten Synthesegas enthaltenen Bromverbindungen wird den Untersuchungen zudem eine sich an die Thermolyse anschließende Nassgaswäsche des Synthesegases unter Einsatz von Calciumoxid zugrunde gelegt.
  • Die zu erwartende Gaszusammensetzung des so erhaltenen Synthesegases bzw. der Gesamtvolumenstrom an Synthesegas und die aus dem Synthesegas abtrennbare Menge an Wasserstoff (H2) - bei variablem Heizleistungsbedarfs/Gesamtleistungsbedarf und konstanter Menge an Infeed - sind in 1 bzw. 2, jeweils in Abhängigkeit des Wasseranteils (Feuchteanteils) im Infeed, angegeben.
  • 3 ist zudem der Gesamtleistungsbedarf für den Betrieb der Reaktionsanlage und 4 die jährlich zu erwartende Menge an Industrieruß (rCB), wiederum jeweils in Abhängigkeit des Wasseranteils (Feuchteanteils) im Infeed, zu entnehmen.
  • Aus den Untersuchungen ergeben sich folgende Schlussfolgerungen:
    • - Jährlich können ca. 12.933 Tonnen an oben genannten HBCD-haltigen Wärmedämmverbundsystemen unter Einsatz eines UHTH® T5 Moduls der Firma CleanCarbonConversion AG als Reaktionsanlage auf einfache und effiziente Art und Weise verarbeitet bzw. recycelt werden (1.600 t/a abgetrenntes HBCD-haltiges EPS). Diese Gesamtmenge entspricht in etwa der Menge an Wärmedämmverbundsystemen, die bei der Sanierung von 741 Einfamilienhäusern mit 600 m2 Fassadenfläche anfällt.
    • - Es ist von einer erzeugbaren Menge an Industrieruß (Carbon Black, rCB) im Bereich von 800 t/a bis nahezu 1000 t/a in hoher Güte auszugehen.
    • - Es können täglich ca. 215 kg an, aus dem erzeugten Synthesegas abtrennbaren, Wasserstoff (H2) produziert bzw. zum Verkauf bereitgestellt werden. Eine Grün-Zertifizierung des Wasserstoffs ist möglich.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 83000006/22 [0004]
    • EG 850/2004 [0006]
    • JP 2002226625 A [0013]
    • WO 2022147527 A1 [0013]
    • KR 100868725 B1 [0013]
    • EP 3126473 B1 [0046]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • https://roempp.thieme.de/MH33B, abgerufen am 30. September 2022 [0044]

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung von Synthesegas und Industrieruß aus Hexabromcyclododecan-haltigen Wärmedämmverbundsystemen und/oder aus Hexabromcyclododecan-haltigem Dämmstoff, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials umfassend oder bestehend aus ein oder mehreren Hexabromcyclododecan umfassenden Wärmedämmverbundsystemen und/oder ein oder mehreren Hexabromcyclododecan umfassenden Dämmstoffen; b) gegebenenfalls Vorbehandeln des Ausgangsmaterials; c) Umwandeln des Ausgangsmaterials in Synthesegas und Industrieruß durch Thermolyse bei Temperaturen oberhalb von 1000 °C in Gegenwart von Wasser.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial ein oder mehrere Hexabromcyclododecan umfassende Dämmstoffe auf Basis von Polystyrol und/oder Polyurethan, vorzugsweise auf Basis von Polystyrol, besonders vorzugsweise auf Basis von expandiertem Polystyrol und/oder extrudiertem Polystyrol, ganz besonders vorzugsweise auf Basis von expandiertem Polystyrol, umfasst oder hieraus besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schritt b) des Vorbehandelns ein oder mehrere der folgenden Vorbehandlungsschritte umfasst: - Fremdschichtabtrennung; - Zerkleinerung; - Verdichtung; - Pelletierung.
  4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Thermolyse in Schritt c) bei Temperaturen oberhalb von 1100 °C erfolgt, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 1100 °C bis 1200 °C.
  5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Thermolyse in Schritt c) ausschließlich in einem einzigen Heizreaktor stattfindet.
  6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Wärmeenergie für die Thermolyse in Schritt c) teilweise oder vollständig durch ein oder mehrere elektrische Widerstandsheizungen erzeugt wird, wobei vorzugsweise der Strom zum Betreiben der ein oder mehreren elektrischen Widerstandsheizungen aus erneuerbaren Energiequellen produziert wird, und/oder aus einem Teil des hergestellten Synthesegases erzeugt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Thermolyse in Schritt c) eine Ultrahochtemperaturhydrolyse darstellt.
  8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Thermolyse in Schritt c) unter Zugabe und/oder Einsatz eines Wasseranteils im Bereich von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20 Gew.-%, besonders vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, stattfindet, bezogen auf die Masse des Ausgangsmaterials.
  9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, zusätzlich umfassend als weiteren Schritt oder weitere Schritte: d) Entfernen von bromhaltigen Verbindungen und vorzugsweise weiteren Verunreinigungen aus dem in Schritt c) erhaltenen Synthesegas, bevorzugt durch ein Nassreinigungsverfahren, besonders bevorzugt unter Einsatz von Calciumoxid; und/oder e.1) Aufbereiten des in Schritt c) erhaltenen Industrierußes und/oder e.2) Wasserstoffabtrennung aus dem in Schritt c) erhaltenem Synthesegas und/oder f.1) teilweise oder vollständige Verstromung des Synthesegases und/oder des nach Abtrennung des Wasserstoffs in Schritt e.2) verbleidenden Gasgemisches und/oder f.2) teilweises oder vollständiges Einspeisen des Synthesegases und/oder des nach Abtrennung des Wasserstoffs in Schritt e.2) verbleibenden Gasgemisches in ein bestehendes Gasnetz und/oder f.3) teilweises oder vollständiges Weiterleiten des Synthesegases und/oder des nach Abtrennung des Wasserstoffs in Schritt e.2) verbleidenden Gasgemisches zur direkten Rohstoffnutzung, vorzugsweise zur Nutzung als Ausgangsstoff in der chemischen Industrie.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Schritt e.1) des Aufbereitens des Industrierußes ein oder mehrere der folgenden Aufbereitungsschritte umfasst: - Metallentfernung; - Vermahlung; - gegebenenfalls erneute Metallentfernung nach Vermahlung; - Granulierung mittels organischen Bindemitteln, Wasser und thermischer Energie zum Trocknen.
  11. Synthesegas erhältlich durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 und umfassend oder bestehend aus 40 bis 75 Vol.-% molekularem Wasserstoff, 10 bis 40 Vol.-% Methan, 3 bis 20 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid, 0 bis 10 Vol.-% Kohlenstoffdioxid und 0 bis 10 Vol.-% molekularem Stickstoff, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Synthesegases.
  12. Verwendung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, insbesondere Verwendung eines Ultrahochtemperaturhydrolyse-Verfahrens, zur Umwandlung von Hexabromcyclododecan-haltigen Wärmedämmverbundsystemen und/oder Hexabromcyclododecan-haltigem Dämmstoff in Synthesegas und Industrieruß.
DE102022125959.5A 2022-10-07 2022-10-07 Verfahren zur Herstellung von Synthesegas und Industrieruß aus Hexabromcyclododecan-haltigen Wärmedämmverbundsystemen und/oder aus Hexabromcyclododecan-haltigem Dämmstoff Pending DE102022125959A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102022125959.5A DE102022125959A1 (de) 2022-10-07 2022-10-07 Verfahren zur Herstellung von Synthesegas und Industrieruß aus Hexabromcyclododecan-haltigen Wärmedämmverbundsystemen und/oder aus Hexabromcyclododecan-haltigem Dämmstoff

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102022125959.5A DE102022125959A1 (de) 2022-10-07 2022-10-07 Verfahren zur Herstellung von Synthesegas und Industrieruß aus Hexabromcyclododecan-haltigen Wärmedämmverbundsystemen und/oder aus Hexabromcyclododecan-haltigem Dämmstoff

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102022125959A1 true DE102022125959A1 (de) 2024-04-18

Family

ID=90469224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102022125959.5A Pending DE102022125959A1 (de) 2022-10-07 2022-10-07 Verfahren zur Herstellung von Synthesegas und Industrieruß aus Hexabromcyclododecan-haltigen Wärmedämmverbundsystemen und/oder aus Hexabromcyclododecan-haltigem Dämmstoff

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102022125959A1 (de)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002226625A (ja) 2001-01-31 2002-08-14 Katsuhide Murata 精製された分解油を回収する廃プラスチックの熱分解方法
KR100868725B1 (ko) 2007-10-05 2008-11-13 한국생산기술연구원 환경친화적 폐기물 처리 및 청정 합성가스 생산 방법
EP3126473B1 (de) 2014-03-31 2018-05-23 CleanCarbonConversion Patents AG Verfahren und vorrichtung zur umsetzung organischer materialien in wasserstoffgas
WO2022147527A1 (en) 2021-01-04 2022-07-07 Chz Technologies, Llc Methods and systems for destruction of synthetic per- and polyfluoro compounds

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002226625A (ja) 2001-01-31 2002-08-14 Katsuhide Murata 精製された分解油を回収する廃プラスチックの熱分解方法
KR100868725B1 (ko) 2007-10-05 2008-11-13 한국생산기술연구원 환경친화적 폐기물 처리 및 청정 합성가스 생산 방법
EP3126473B1 (de) 2014-03-31 2018-05-23 CleanCarbonConversion Patents AG Verfahren und vorrichtung zur umsetzung organischer materialien in wasserstoffgas
WO2022147527A1 (en) 2021-01-04 2022-07-07 Chz Technologies, Llc Methods and systems for destruction of synthetic per- and polyfluoro compounds

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
https://roempp.thieme.de/MH33B, abgerufen am 30. September 2022

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112018005746B4 (de) Vollquantifiziertes Ressourcensystem zur Erfassung, Umwandlung und Anwendung von Rauchgas bei Fabriken, Kraftwerken und Raffinerien
DE102016219990B4 (de) Verfahren zur Abscheidung und Lagerung von Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid aus einem Abgas
DE102012214907B4 (de) Dampfkraftanlage zur Erzeugung von elektrischer Energie nach dem Oxyfuel-Verfahren
DE4231771A1 (de) Verfahren zur Verstromung von Kunststoffabfällen
EP1489157B1 (de) Verfahren zum Konvertieren von fett- oder ölhaltigen Roh- und Abfallstoffen in Gemische mit hohem Kohlenwasserstoffanteil
EP3819259A1 (de) Verfahren zur isocyanat- und polyurethan-herstellung mit verbesserter nachhaltigkeit
WO2010066309A1 (de) Verfahren zur aufbereitung von abfällen
DE4336580A1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von kommunalem Kunststoffabfall
DE102022125959A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Synthesegas und Industrieruß aus Hexabromcyclododecan-haltigen Wärmedämmverbundsystemen und/oder aus Hexabromcyclododecan-haltigem Dämmstoff
DE102007022962A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff aus glycerinhaltigen Stoffen
EP1887071A1 (de) Gesamtverfahren zur synthetischen Herstellung von Kohlenwasserstoffen und deren Derivate mit Kohlendioxid CO2 und Wasserstoff H2 als Synthesegase
DE2543527A1 (de) Verfahren zur aufbereitung kohlenstoffhaltiger fester brennstoffe und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
WO2008017583A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von edelgasen
CH552523A (de) Verfahren zur herstellung und wiedergewinnung von chemikalien und brennstoffen aus organische feststoffe enthaltenden abfaellen, insbesondere muell.
WO1999025790A1 (de) Verfahren zur herstellung von synthesegas oder flüssigen kohlenwasserstoffen aus nachwachsenden, zellulosehaltigen roh- oder abfallstoffen
DD260712A5 (de) Verfahren zur aufarbeitung von kohlenstoff enthaltenden abfaellen
DE102007056353A1 (de) Verfahren und Anlage zur Abfallbehandlung
WO2009130046A2 (de) Kreisgasbehandlung zur direkten thermochemischen umwandlung von hochmolekularen organischen substanzen in niederviskose flüssige roh-, brenn- und kraftstoffe
DE102013211685B4 (de) Kombiniertes Verfahren zur Nutzung von Roh-Biogas enthaltend Kohlendioxid und ein Nutzgas
DD275702A1 (de) Verbessertes verfahren zur hydrierenden spaltung kohlenstoff enthaltender synthetischer abfaelle
DE102016204331A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus Rohgas
DE4412941A1 (de) Verfahren zur thermischen Spaltung von Abfall-Kunststoff-Gemischen
EP1053058B1 (de) Verfahren zur thermischen behandlung von abfällen
DE102019120641A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus Abfällen
DE112012005245T5 (de) Fixierungsverfahren für Kohlendioxid unter Verwendung von Kondensationspolymerisation, dadurch hergestelltes Polymermaterial, Verfahren zur Rückgewinnung von Kohlenstoff aus dem Polymermaterial, und durch das Kohlenstoffrückgewinnungsverfahren erzeugtes Graphit

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R079 Amendment of ipc main class

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C10B0053000000

Ipc: C10J0003000000

R016 Response to examination communication