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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fixierungsverfahren für Kohlendioxid, ein dadurch hergestelltes Polymermaterial und ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kohlenstoff aus dem Polymermaterial, und insbesondere ein Fixierungsverfahren für Kohlendioxid, wobei das Kohlendioxid im Vergleich zu konventionellen Fixierungsverfahren für Kohlendioxid effizienter und billiger durch Kondensationspolymerisation in einem sauren wässrigen Medium fixiert werden kann; ein durch das Verfahren hergestelltes Polymermaterial; und ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kohlenstoff aus dem Polymermaterial, um die zyklische Nutzung von Kohlenstoff unter Ausnutzung der Sauerstoff-Eliminierungstendenz des verfestigten Kohlendioxids im Vergleich zu gasförmigem Kohlendioxid zu ermöglichen.
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Stand der Technik
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Fossile Brennstoffe wie Öl oder Kohle sind eine für die Menschheit essentielle Energiequelle, doch führt die große Menge an Kohlendioxid (CO2), die bei deren Verwendung entsteht, unerwünscht zu globaler Erwärmung und zu einem schwerwiegenden Klimawandel. Entsprechend werden zukünftig obligatorische Bestimmungen zu CO2-Emissionen in Kraft treten. Obwohl eine Vielzahl von Energiequellen als Ersatz für fossile Brennstoffe entwickelt wurde, hat darüber hinaus die internationale Energie-Agentur (IEA) einen Bericht vorgelegt, nach dem bis zum Jahr 2050 70% oder mehr des gesamten Energiebedarfs aus fossilen Brennstoffen gedeckt werden wird.
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Weltweit finden umfassende Forschungen zur Reduktion von Kohlendioxid und der Fixierung und Lagerung von Kohlendioxid in Fabriken statt, wie beispielsweise großen petrochemischen Anlagen, thermischen Kraftwerken und Stahlwerken, wo große Mengen an Kohlendioxid in hoher Konzentration emittiert werden. Die aktuell verfügbaren Fixierungsverfahren für Kohlendioxid beinhalten das Auflösen von Kohlendioxid in Wasser, um es zu lagern, das Pressen von Kohlendioxid zur Lagerung in der Tiefsee, das Lagern von Kohlendioxid in Tunnels, das Photosynthetisieren von Kohlendioxid unter Verwendung von Algen oder das Ausfällen von Kohlendioxid in Kalziumkarbonat.
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Allerdings sind diese konventionellen Fixierungsverfahren für Kohlendioxid problematisch, da die Fixierungseffizienz von Kohlendioxid niedrig ist und das große Volumen des in diesem Verfahren erzeugten Materials großen Speicherplatz benötigt, oder weil hohe Kosten erforderlich sind, um die Fixierung und Lagerung von Kohlendioxid durchzuführen. Darüber hinaus gestaltet sich die Umsetzung einer zyklischen Nutzung der Ressourcen, welche die Fixierung von Kohlendioxid und das Recyceln des Kohlenstoffs aus dem fixierten Kohlendioxid beinhaltet, schwierig. Solche Verfahren werden nicht als grundlegende Lösung für die Kohlendioxid-Problematik angesehen.
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So offenbart beispielsweise das folgende Patentdokument 1 ein Verfahren zum Fixieren von Kohlendioxid, wobei Schlacke als Nebenprodukt der Stahlherstellung zur Reaktion mit Kohlendioxid gebracht wird, so dass das Kohlendioxid an der Oberfläche der Schlacke fixiert wird und die Schlacke mit dem fixierten Kohlendioxid dann dazu dient, die Bildung von stark alkalischem Wasser, gefärbtem Wasser und trübem Wasser zu verhindern und ausfällt und als Zuschlagstoff für öffentliche Bauarbeiten verwendet wird. Die Grenzen dieses Verfahrens liegen allerdings in den Materialien, welche das Kohlendioxid fixieren können und darin, dass die Kohlenstoffressourcen des fixierten Kohlendioxids nicht wieder verwendet werden können.
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[Liste der Anführungen]
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[Patentliteratur]
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- Offenlegungsschrift der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2006-23206 (Verfahren zum Fixieren von Kohlendioxid)
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Offenbarung
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Technische Aufgabe
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Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Fixieren von Kohlendioxid, das es ermöglicht, die Effizienz der Kohlendioxidfixierung zu steigern und das Volumen eines fixierten Materials zu minimieren.
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Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymermaterials, das durch das Verfahren zum Fixieren von Kohlendioxid entsteht.
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Ein drittes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Rückgewinnung von Kohlenstoff aus dem Polymermaterial, das durch die Fixierung des Kohlendioxids entsteht, ohne die Verwendung eines zusätzlichen Materials.
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Ein viertes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Graphit, das aus dem durch die Fixierung von Kohlendioxid entstandenen Polymermaterial rückgewonnen wird.
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Technische Lösung
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Um das erste Ziel zu erreichen, sieht ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Fixieren von Kohlendioxid vor, welches das Einführen von Kohlendioxid, das unter einem höheren Druck als dem atmosphärischen Druck steht, in ein saures wässriges Medium umfasst, so dass die Kohlensäure, die aus dem Auflösen des Kohlendioxids in dem sauren Medium entsteht, durch Kondensationspolymerisation zu einem Polymermaterial wird.
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In dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Temperatur des Reaktors 100°C oder weniger betragen und liegt vorzugsweise bei 0~100°C.
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In dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Druck des Kohlendioxids 30 atm oder mehr betragen und liegt vorzugsweise bei 30~100 atm.
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In dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Säurebildung mit einer oder mehreren ausgewählten Säuren aus Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure sowie anorganischen oder organischen Säuren erfolgen.
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In dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Polymermaterial ein Material sein, das mit der folgenden chemischen Formel ausgedrückt wird und ein Derivat, bei welchem eine Funktionsgruppe teilweise durch eine andere Funktionsgruppe ersetzt wird.
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In dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Polymermaterial so konfiguriert sein, dass Kohlenstoffatome von linearen Molekülen teilweise vernetzt sind und die linearen Moleküle so durch chemische Bindung miteinander verbunden sind.
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Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung zum Erreichen des zweiten Ziels sieht ein Polymermaterial vor, das durch das Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung synthetisiert wird.
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Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung zum Erreichen des dritten Ziels sieht ein Verfahren zum Rückgewinnen des Kohlenstoffs vor, welches das Erhitzen des gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung synthetisierten Polymermaterials umfasst, so dass der Sauerstoff abgetrennt und der Kohlenstoff aus dem Polymermaterial rückgewonnen wird.
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In dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Erhitzen des Polymermaterials auf 500~1100°C erfolgen und wird vorzugsweise auf 550~700°C durchgeführt.
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In dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Polymermaterial eine Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe aufweisen.
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Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung zum Erreichen des vierten Ziels sieht Graphit vor, das gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung rückgewonnen wird.
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In dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Graphit eine fehlerhafte Struktur aufweisen.
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Vorteilhafte Wirkungen
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Kohlendioxid durch einfaches Erhöhen des Drucks des Kohlendioxids bei 100°C oder weniger zu einem Polymermaterial umgewandelt werden, so dass das Kohlendioxid mit deutlich niedrigeren Kosten und deutlich geringeren Auswirkungen auf die Natur fixiert werden kann, verglichen mit konventionellen Fixierungsverfahren für Kohlendioxid zum Lagern von verflüssigtem Kohlendioxid in der Tiefsee oder unterirdisch.
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Außerdem zeigt die gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Kondensationspolymerisation fixierte Polymerverbindung die Tendenz zur Eliminierung von Sauerstoff, so dass Sauerstoff durch thermische Aktivierung entfernt und Kohlenstoff in Form von Graphit recycelt werden kann, wodurch eine effiziente Fixierung von Kohlendioxid und ein Kohlenstoffzyklus erzielt werden kann. Entsprechend wird Kohlenstoff verbrannt, um eine höherwertige Energie zu erhalten, und das in diesem Verfahren entstehende Kohlendioxid wird unter Druck gesetzt und somit konzentriert, durch Kondensationspolymerisation verfestigt und anschließend unter Verwendung einer niedrigeren thermischen Energie zu Kohlenstoff recycelt, die aus alternativen Verfahren wie Windkraft oder Sonnenlicht stammt, wodurch schließlich ein Wiederverwendungssystem von Ressourcen geschaffen wird, das die Probleme der globalen Erwärmung aufgrund von Kohlendioxid lösen kann und außerdem in der Lage ist, die Erschöpfung der Kohlenstoffressourcen zu verhindern.
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Beschreibung der Zeichnungen
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1 zeigt ein Infrarot-(IR)-Absorptionsspektrum eines synthetisierten Materials gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
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2 zeigt thermogravimetrische Analyseergebnisse und Gasgenerationsergebnisse; und
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3 zeigt ein Raman-Spektrum eines Materials, das aus gemäß der vorliegenden Erfindung fixiertem Kohlendioxid rückgewonnen wird.
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Ausführungsmodus der Erfindung
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Es folgt eine ausführliche Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die angehängten Zeichnungen. Dabei sind diese Ausführungsbeispiele zum besseren Verständnis für Fachleute vorgesehen und können verschiedentlich modifiziert werden, ohne dass der Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung auf das Folgende beschränkt ist.
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Kohlendioxid liegt in Form einer Säure mit einer Carboxylgruppe in einer wässrigen Lösung vor. Es hat die Form von Carbonsäure und wird als Kohlensäure bezeichnet. Die Hydroxylgruppe dieser Kohlensäure kann, anders als andere Carbonsäuren, als Alkoholgruppe fungieren.
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Der vorlegende Erfinder hat diese Tatsache festgestellt und herausgefunden, dass Kohlendioxid, wenn es der Kondensationspolymerisation unterworfen wird, durch die Reaktion von Kohlendioxid allein, unter Verwendung von wenig oder keinen anderen Stoffen, zu einem stabilen Material wird, so dass die Kosten im Vergleich zu konventionellen Verfahren zur Fixierung von Kohlendioxid beträchtlich gesenkt werden können.
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Die Veresterung wird durch die Reaktion zwischen den Kohlensäuren möglich, wie in der folgenden chemischen Formel 1 gezeigt.
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Wenn die zuvor erwähnte Reaktion kontinuierlich in einer wässrigen Lösung ausgeführt wird, findet Kondensationspolymerisation (Polykondensation) statt, so dass durch die Reaktion der Kohlensäuremoleküle ein lineares Polykohlensäuremolekül erhalten wird, wie in der folgenden chemischen Formel 2 gezeigt.
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Diese Molekularformel kann einfach durch die folgende chemische Formel 3 dargestellt werden, wobei der Teil in Klammern die sich wiederholende Einheit kennzeichnet und der tiefgestellte Index n die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten anzeigt, die miteinander verbunden sind.
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Wenn die Veresterung unter dem Zustand stattfindet, dass eine große Menge von Wasserstoffionen vorhanden ist, muss in der vorliegenden Erfindung ein saurer Katalysator zur Lieferung einer großen Menge von Wasserstoffionen vorhanden sein.
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Außerdem muss die Reaktion in einer wässrigen Lösung stattfinden, um die Säure zu dissoziieren und das Reaktionsmaterial sollte wasserlöslich sein. Da die aus dem Auflösen des Kohlendioxids in Wasser resultierende Kohlensäure eine schwache Säure ist, ist deren Wasserlöslichkeit deutlich geringer als die von starken Säuren. Außerdem ist das Kohlendioxid in einer Gasphase sehr stabil und löst sich kaum in einer sauren, wässrigen Lösung bei niedrigem Partialdruck.
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Um die Wasserlöslichkeit von Kohlendioxid zu erhöhen und die Kondensationspolymerisation zu induzieren, muss der Partialdruck des Kohlendioxids erhöht werden. Das Kohlendioxid muss einen Partialdruck deutlich über dem atmosphärischen Druck aufweisen, um die signifikante Reaktionsrate zu erreichen. Selbst wenn sein Partialdruck 100 atm übersteigt, hat er keinen weiteren Einfluss auf die Kondensationspolymerisation. Deshalb wird der Partialdruck vorzugsweise auf 30~100 atm gehalten.
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Gleichzeitig kann das Kohlendioxid, das gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert wurde und stabil in einer Festphase vorliegt, ein besonderes Verhalten zeigen. Kohlenstoff kann in einem Elementarzustand vorliegen, der in der Natur nicht oxidiert wird. Das liegt daran, dass Kohlenstoffatome eine stabile feste Struktur bilden können, jedoch in festem Zustand in oxidierter Form nicht stabil sein können. Graphit oder Diamant sind Beispiele für Kohlenstoffatome, die miteinander verbunden sind und so in stabiler fester Form bestehen. Diamant ist ein Material mit einer dreidimensionalen Netzstruktur. Außerdem ist Graphit ein Material mit einem zweidimensionalen Netz und so konfiguriert, dass sich planare Formen überlappen. Graphit gilt als stabil, wenn auch nicht so sehr wie Diamant. Aus diesem Grund weist fester Kohlenstoff (Graphit oder Diamant) eine relativ höhere Zündtemperatur im Vergleich zu anderen Brennstoffen auf.
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Silizium, das zu derselben Gruppe wie Kohlenstoff gehört, kommt in der Natur in keinem Elementarzustand vor. Silizium verbindet sich mit Sauerstoff und liegt als stabile Kristallphase wie beispielsweise Quarz vor. Das liegt daran, dass Silizium eine stabile oxidierte feste Struktur aufweist, und dieser Unterschied zwischen Kohlenstoff und Silizium beruht auf dem Unterschied in der atomaren Größe. Werden Sauerstoffatome zwischen Siliziumatome eingesetzt, kann eine größere Anzahl an Atomen pro Volumeneinheit bereitgestellt und damit die Energie der Elektronen gesenkt werden, um folglich die Stabilisierungseffekte zu manifestieren. Darüber hinaus kann Silizium keine Doppelbindungen mit Sauerstoff eingehen, so dass die einzige Form, die oxidiertes Silizium annimmt, das feste Polymer ist.
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Allerdings hat Kohlenstoff eine geringere Atomgröße als Sauerstoff. Wo Sauerstoff nur zwei kovalente Bindungen aufweisen kann, kann Kohlendioxid vier chemische Bindungen bilden. Folglich bedeutet die Existenz von Sauerstoffatomen zwischen Kohlenstoffatomen eine destabilisierte Struktur. Mit der weiteren Tatsache, dass Kohlenstoff und Sauerstoff Doppelbindungen eingehen können, bildet Kohlendioxid kein Polymer. Sobald das feste Kohlendioxidpolymer gebildet ist, hat es folglich eine Tendenz, Kohlenstoff durch thermische Aktivierung zu eliminieren.
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Zwar ist es schwierig, Diamant zu bilden, doch lasst sich Graphit vergleichsweise einfach herstellen. Daraus kann die theoretische Analyse hergeleitet werden, dass Kohlendioxid in verfestigter Form leichter zu Graphit umgewandelt werden kann, als bei der direkten Umwandlung des gasförmigen Kohlendioxids.
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Basierend auf dieser theoretischen Analyse hat der vorlegende Erfinder dem Recyclingpotenzial von Kohlenstoff unter der Aufwendung von thermischer Energie auf die durch Kondensationspolymerisation hergestellte Polymerverbindung besondere Beachtung geschenkt, und konnte nachweisen, dass die in der chemischen Formel 4 unten gezeigte Reaktion eintritt, wenn die Polymerverbindung auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt wird.
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Um die in der chemischen Formel 4 dargestellte Reaktion zu bewirken, sollte das durch Kondensationspolymerisation synthetisierte Polymermaterial auf mindestens 500°C erhitzt werden. Der Grund dafür liegt darin, dass die Eliminierung von Sauerstoffatomen selten bei niedrigen Temperaturen stattfindet und die Zersetzung des festen Kohlendioxids in gasförmiges Kohlendioxid hauptsächlich bei einer Temperatur unter 500°C auftritt.
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Die bevorzugte Heiztemperatur liegt bei 550~1100°C. Wenn die Heiztemperatur unter 500~550°C liegt, treten die Eliminierung von Sauerstoff und die Zersetzung von Kohlendioxid gleichzeitig auf, wodurch die Kohlenstoffrückgewinnungseffizienz in unerwünschter Weise verringert wird. Ist die Heiztemperatur dagegen zu hoch, kann der Einsatz von thermischer Energie steigen, wodurch auf unerwünschte Weise die Rückgewinnungskosten steigen.
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Nachstehend folgt eine Beschreibung des besten Ausführungsmodus der vorliegenden Erfindung.
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Chlorwasserstoffsäure und Wasser (destilliertes Wasser) wurden gemischt und dadurch eine wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung mit einem pH-Wert von 1,5 hergestellt. Die wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung wurde in einen Autoklav gegeben, bei dem es sich um einen Hochdruckreaktor handelt. Anschließend wurde das Kohlendioxid in den Autoklav gegeben und unter einen Druck von 60 atm gesetzt. Die Temperatur des Autoklav wurde auf Raumtemperatur eingestellt. Anschließend wurde ein Polymermaterial mit einer Konzentration von etwa 1% synthetisiert.
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1 zeigt das IR-Absorptionsspektrum zum Analysieren der Struktur des synthetisierten Materials. Wie in 1 illustriert, zeigt das synthetisierte Material die Merkmale einer Carbonylgruppe und einer Ethergruppe und außerdem die Anwesenheit einer angebundenen Hydroxylgruppe. Kurz gesagt, wird Polykohlensäure gebildet, was bedeutet, dass die Fixierung und Lagerung von Kohlendioxid durch das Verfahren gemäß dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung möglich ist.
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Während 0,25 g der gebildeten Polykohlensäureverbindung in einer Atmosphäre erhitzt wurden, durch welche Argongas mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 100 cc/min strömte, wurde dessen thermisches Zersetzungsverhaten unter Verwendung eines thermogravimetrischen Analysators analysiert. Die thermogravimetrische Analyse erfolgte unter Verwendung eines thermogravimetrischen Analysators mit einer Magnetschwebewaage von Rubotherm und einem Rubotherm-Heizsystem. Des Weiteren wurde die Konzentration von zwei Materialarten, einschließlich Kohlendioxid und Sauerstoff unter Verwendung eines Quadrupol-Massenspektrometers (Modell IPI GAM 400) gemessen und so das erzeugte Gas analysiert.
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2 zeigt thermogravimetrische Analyseergebnisse und Gasgenerationsergebnisse. Wie in 2 illustriert, wurde mit zunehmender Temperatur beobachtet, dass ab der ersten Erwärmung Kohlendioxid erzeugt wird. Es scheint im Verlauf der Zersetzung eines Polymermaterials mit einer Estergruppe produziert zu werden, das durch die Kondensationspolymerisation des Kohlendioxids als ein Zielmaterial gebildet wird. Als Ursache dafür kann angesehen werden, dass, wenn die auf die Polykohlensäureverbindung angewendete thermische Energie aufgrund einer zu geringen Heiztemperatur nicht ausreichend ist, die instabile Bindung der Polykohlensäureverbindung bricht und so Kohlendioxid gebildet werden kann, doch findet eine Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen, die eine vorgegebene Energiemenge oder mehr benötigt, nicht statt, da eine Umlagerung der Kohlenstoffatome erforderlich ist.
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Allerdings wurde ab einer Temperatur von etwa 500°C Sauerstoff erzeugt und ab etwa 550°C endete die Generation von Kohlendioxid und die Erzeugung von Sauerstoff stieg drastisch an. Als Ursache dafür kann angesehen werden, dass, wenn ausreichend Energie zur Umlagerung der Atome aufgewendet wird, stabilere Bindungen durch die Bindung von nur Kohlenstoffatomen gebildet werden, so dass kein Kohlendioxid mehr erzeugt wird, sondern nur noch Sauerstoff und somit Kohlenstoff produziert wird.
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Das so erzeugte Material wurde unter Verwendung eines Raman-Spektrofotometers analysiert (Modell BRUKER SENTERRA (Wellenlänge 532 nm, Leistung 20 mW, Belichtungszeit 100 s)). Die Ergebnisse sind in 3 dargestellt.
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An der Graphitstrukturbande (G) und der fehlerhaften Strukturbande (D), wie in 3 dargestellt, ist zu erkennen, dass das gemäß dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung erzeugte Material fehlerhaftes Graphit ist.
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Folglich ermöglicht das Verfahren gemäß dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung das Recycling des durch Kondensationspolymerisation verfestigten Kohlendioxids in Kohlenstoff und somit die Schaffung eines Wiederverwendungssystems von Ressourcen, das die Fixierung von Kohlendioxid und die Umwandlung des fixierten Kohlendioxids in Kohlenstoff beinhaltet.
