KR100868725B1 - 환경친화적 폐기물 처리 및 청정 합성가스 생산 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유해 성분을 함유하는 폐기물의 처리 과정에서 발생되는 문제점을 최소화함과 동시에 이로부터 청정 합성가스를 효율적으로 생산하는 방법에 관한 것으로, 폐기물의 연소에 앞서 이에 함유된 유해 성분(염소, 브롬 등의 할로겐화물 및/또는 황)을 사전에 열분해하여 분리 제거하기 때문에 보다 청정한 합성 가스를 제조할 수 있으며, 상기 유해 성분으로 인한 공정 설비의 부식 및 다이옥신/퓨란의 생성을 최대한 억제할 수 있다. 또한, 공정의 최적화를 통하여 부분산화 반응시 요구되는 산소의 량을 최소할 수 있기 때문에 보다 높은 발열량을 갖는 합성 가스를 제조할 수 있다.
열분해, 폐기물, 합성가스, 염소, 브롬, 황, 부분산화
Description
본 발명은 환경친화적 폐기물 처리 및 청정 합성가스 생산 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유해 성분(할로겐화물 및/또는 황)을 함유하는 폐기물의 처리 과정에서 발생되는 문제점을 최소화함과 동시에 이로부터 청정 합성가스를 효율적으로 생산하는 방법에 관한 것이다.
폐기물에 함유된 염소(Chlorine), 브롬(Bromine) 등의 할로겐화물 및/또는 황(Sulfur)괴 같은 유해성분은 폐기물의 소각 처리 시 심각한 문제를 야기한다. 즉, 상술한 성분들은 소각 시 수증기와 반응하여 수산화 화합물로 전환되어 관련 설비를 부식시킨다. 또한, 이들 성분들은 인체에 특히 유해한 다이옥신 및 퓨란을 생성한다. 소각과 같은 고온 처리 과정에서 화합물은 분해되기는 하나, 이러한 성분들의 원소 자체는 더 이상 분해되지는 않기 때문에 후처리를 통하여 제거될 수밖에 없다. 그러나, 상술한 성분들을 함유하는 가스는 냉각 단계에서 다이옥신으로 재합성되는 경향을 나타내며, 이의 농도가 높을수록 다이옥신 재합성율이 높아 져서 후처리 단계에서 심각한 문제들을 야기하고 있는 실정이다. 특히, 염소는 PVC에 다량으로 함유되어 있고, 절연재인 PCBs(Polychlorinated Biphenyl) 내에도 많이 함유되어 있다. 더욱이, 단열재와 같은 폐기물의 경우, 화염억제를 위하여 브롬(Br) 화합물을 사용하고 있으며, 이러한 브롬 화합물 역시 염소와 같이 연소 중에 다이옥신/퓨란을 생성한다. 따라서, PVC를 포함하거나 단열재를 포함하는 다양한 폐기물을 처리할 경우, 염소, 브롬 등에 의한 강산성 물질로부터 기인하는 부식 현상 방지 및 다이옥신 생성 방지를 위한 특별한 주의가 요구되고 있는 실정이다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방안으로서 상기와 같은 독성 유발 성분들을 함유하는 폐기물을 고온 처리하기에 앞서 폐기물로부터 상기 성분들을 사전에 제거하는 방법이 제시되어 왔다. 이와 관련된 종래기술은 하기와 같다.
독일의 경우, 이러한 오염물질을 사전에 제거하기 위하여 2단 열분해로를 개발하여 적용하고 있으며, 특히 Hornung 등의 독일 특허번호 제19620721C2는 스크류 이송 열 분해로에 금속 구슬들을 투입하여 순환시키는 기술을 개시하고 있다.
국내 특허번호 제526811호는 PVC가 혼합된 폐플라스틱으로부터 염소제거를 위한 스크류 반응기 가스배출 시스템을 통하여 폐기물 내에 함유된 염소를 제거하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허의 경우, 300℃ 부근의 비교적 낮은 온도에서 상기 폐플라스틱 원료를 열분해하는 장치를 개시하고 있다.
한편, 최근의 유가 상승으로 인하여 전세계적으로 폐기물을 에너지원으로 이용하는 기술의 개발이 널리 확산되고 있다. 이를 위하여, 폐기물을 가스화하여 합 성가스를 생산하는 기술이 속속 개발되고 있는 중이다.
폐기물 열분해 용융 가스화로부터 합성가스를 생산하는 기술이 1994년 스위스 Themoselect에서 개발된 바 있고, 일본의 가와자기 제철 등에서는 상용화에 성공하였다. 국내에서도 대우건설 및 고등기술원에서 상용화를 시도하고 있다. 그러나, 상술한 기술은 폐기물을 가스화 용융 기술에 적용하고 있어 에너지 효율이 낮다. 특히, Thermoselect는 폐기물의 대부분을 순산소의 부분 산화로 가스화하기 때문에 가스의 열량이 낮아 가스 엔진의 원활한 구동을 위하여는 보조연료의 사용이 요구된다. 또한, 일본의 Toshiba사는 로타리 킬른을 이용하여 폐기물을 열분해 가스화하는 공정을 개발하였다. 따라서, Toshiba사의 공정이 합성가스의 발열량에 있어서, 가장 높을 수 있다. 그러나, 전술한 2가지 공정 모두 오염물질을 사전에 제거하는 공정이 없어 후단에서 합성가스 정제를 습식으로 처리하는 어려움을 갖고 있다.
Zevenhoven 등의 WO 01/92783 A1에 따르면, 2개의 반응기를 이용하여 폐기물을 소각 처리하는 기술이 개시되어 있다. 상기 개시된 공정은 폐기물로부터 우선 염소를 제거하여 청정화시키고, 이를 완전 연소시켜 스팀을 생산하여 스팀 발전을 달성하고자하는 공정이다. 구체적으로, 먼저 1차 반응기에서 폐기물 내에서 염소를 제거하고, 배출되는 폐기물을 2차 반응기에서 완전 연소시키는 공정이다. 특히, 유동상 반응기를 2개의 반응기 중 하나로 이용하고 있다.
그러나, 상술한 연소 전 전처리 과정을 개시하고 있는 종래 기술들은 소각에 따라 발생되는 유해 성분의 제거 면에서 긍정적인 효과를 갖고 있으나, 폐기물로부 터 발생하는 열을 효율적으로 이용한다는 면에서는 여전히 개선의 여지를 갖고 있다.
이에 본 발명자들은 종래 기술을 개선하기 위하여 지속적으로 연구한 결과, 폐기물 내에 함유된 유해 성분들을 연소 전에 제거하여 공기 오염을 최대한 줄이는 한편, 폐기물의 열처리 과정을 통하여 합성 가스(syn gas)를 생산하면서 발생되는 에너지를 전체 공정에 효율적으로 이용하는 방식을 안출하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 유해 성분을 함유하는 폐기물을 환경친화적으로 처리하고, 이로부터 청정의 합성 가스를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유해 성분을 함유하는 폐기물로부터 청정의 합성 가스를 제조하는 과정에서 발생하는 에너지를 효율적으로 이용할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법을 구현한 폐기물 처리 및 청정 합성 가스 제조 시스템을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 면에 따르면,
a) 유해 성분을 함유하는 폐기물을 제공하는 단계, 상기 유해 성분은 할로겐화물, 황 또는 이들의 조합을 포함함;
b) 상기 폐기물을 1차 열분해부로 도입하여 상기 폐기물 내에 함유된 유해 성분을 실질적으로 저감하는데 충분한 조건 하에서 열분해시킴으로써 제1 기상 유분 및 제1 열분해 잔류물을 생성하는 단계;
c) 상기 제1 열분해 잔류물을 2차 열분해부로 도입하여 제2 기상 유분 및 제2 열분해 잔류물을 생성하는 단계;
d) 상기 제2 열분해 잔류물을 부분 산화부로 도입하여 부분산화 기상 유분 및 부분산화 잔류물을 생성하는 단계; 및
e) 상기 부분산화 잔류물을 연소부로 도입하여 연소시켜 배가스 및 연소 잔류물을 생성하는 단계;
를 포함하고, 상기 부분 산화 기상 유분은 상기 c) 단계로 리사이클하여 상기 단계 c)에 직접 가열에 의한 에너지를 제공하며, 상기 2차 열분해에 의하여 생성된 가스 성분과 함께 제2 기상 유분을 형성하면서 합성 가스 반응부로 이송되는 것을 특징으로 하는 환경친화적 폐기물 처리 및 청정 합성 가스 생성 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 면에 따르면,
폐기물 공급부;
상기 폐기물 공급부로부터 이송되는 폐기물 내의 유해 성분을 실질적으로 저감시키는데 충분한 열분해 조건 하에서 상기 폐기물을 열분해하며, 생성된 제1 기상 유분 및 제1 열분해 잔류물을 분리 배출하는 수단을 구비하는 1차 열분해부, 상기 유해 성분은 할로겐화물, 황 성분 또는 이들의 조합을 포함함;
상기 제1 열분해부보다 높은 온도에서 상기 제1 열분해 잔류물을 열분해하 며, 생성된 제2 기상 유분 및 제2 열분해 잔류물을 분리 배출하는 수단을 구비하는 2차 열분해부;
상기 제2 열분해 잔류물을 부분산화 반응을 통하여 부분산화 기상 유분 및 부분산화 잔류물을 생성하고, 상기 부분산화 기상 유분을 상기 부분산화 잔류물로부터 분리하여 상기 2차 열분해부로 이송하는 수단을 구비하는 부분 산화부;
상기 부분산화 잔류물을 연소시키며, 생성된 배가스 및 연소 잔류물을 분리 배출하는 수단을 구비하는 연소부; 및
상기 제2 기상 유분을 개질 반응 조건 하에서 합성 가스로 전환시키는 합성 가스 반응부;
를 포함하는 환경친화적 폐기물 처리 및 청정 합성 가스 생성 시스템이 제공된다.
본 발명에 의한 환경친화적 폐기물 처리 및 청정 합성가스 생산 공정은 폐기물에 포함된 유해 성분(염소, 브롬 등의 할로겐화물, 황 성분 등)을 사전에 열분해하여 분리 제거하기 때문에 보다 청정한 합성 가스를 제조할 수 있게 되어 추후 합성 가스를 세정하여야하는 설비의 규모 및 처리 비용 부담을 경감할 수 있다. 또한, 폐기물의 연소에 의한 처리 과정에서 문제시되어 왔던 유해 성분에 의한 공정 설비의 부식 문제를 효과적으로 억제할 수 있다. 더욱이, 다이옥신/퓨란을 발생시키는 유해 성분을 사전 제거하기 때문에 대기 오염 방지 효과를 달성할 수 있다. 또한, 공정의 최적화를 통하여 보다 높은 발열량을 갖는 합성 가스를 제조할 수 있 다.
이하, 본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 태양을 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따라 환경친화적으로 폐기물을 처리하고 청정 합성가스를 생산하는 공정의 구체예를 개략적으로 도시하는 공정도이고, 도 2는 본 발명에 따라 환경친화적인 폐기물 처리 및 청정 합성가스 생산 공정의 다른 구체예를 개략적으로 도시하는 공정도이다. 상기 도시된 공정은 본 발명의 바람직한 구체예로서 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도 1 및 도 2에 있어서, 처리 대상인 폐기물(1)은 주로 생활폐기물, 산업폐기물, 농촌 온실 플라스틱 폐기물, 폐플라스틱. 전자제품 폐기물 등의 가연성 폐기물이다. 이들 폐기물 중에 본 발명에서 특히 제거하고자 하는 유해 물질은 염소(Chlorine), 브롬(Bromine) 등의 할로겐화물 및/또는 황(Sulfur) 성분이다. 이중 염소(Cl)는 보통 기체 상태로 존재하며 물에 잘 녹고 HCl을 형성한다. 플라스틱 중에서도 PVC는 통상적으로 약 20∼50 중량%의 염소 성분을 함유하고 있다. PVC에 포함된 염소는 약 250∼350℃에서 열분해 기화한다. 한편, 브롬(Br)은 상온에서 액체이고 끓는점은 58.8℃이다. 기체 브롬은 물에 잘 용해되고 HBr을 형성한다. 일반적으로, 난연재 내에 함유되는 Br 화합물로서 화학성분에 따라서 PBDEs(Polybrominated Diphenyl Ethers), TBBPA(Tetrabromo Bisphenol A), PBBs(Polybrominated Biphenyls), HBCD(Hexabromocyclododecane) 등이 있다. 이들의 기화 온도는 약 200∼430℃ (TBBPA : 320℃, PBDE : 430℃, PBB : 380℃, HBCD : 200℃) 이고 물에 잘 녹지 않는 특성을 갖고 있다. 난연성을 위해 이러한 브롬 화합물을 플라스틱 수지와 혼합하여 다양한 종류의 전자 제품 및 인쇄회로기판 등을 만든다. 이러한 전자 제품에는 평균적으로 약 20 중량%까지 브롬이 포함되어 있다. 이외에도, 폐타이어 및 고무류는 황을 약 2∼3% 포함하고 있다. 황은 고체로 존재하며 약 320℃ 근처에서 열분해 가스화 된다.
상기 폐기물(1, 101)은 공급 장치, 예를 들면 호퍼(hopper)를 통하여 본 발명에 따른 시스템으로 공급되며, 적정한 공급 및 후속의 1차 열분해 단계에서의 효율을 높이기 위하여 약 1∼10 cm의 크기를 갖는 분쇄물 형태로 제공되는 것이 바람직하다.
폐기물(1, 101)은 1차 열분해 단계로 이송되어 상기 폐기물 내에 함유된 염소, 황 및 브롬과 같은 유해 성분을 실질적으로 저감하는데 충분한 조건 하에서 열분해된다. 이때, "유해성분을 실질적으로 저감하는데 충분한 조건"은 염소 및 브롬과 같은 할로겐 성분이 바람직하게는 약 90% 이상, 보다 바람직하게는 약 95% 이상 제거되는 한편, 황 성분은 바람직하게는 약 30%, 보다 바람직하게는 약 35% 이상 제거하도록 열분해 온도 및 체류 시간이 조절되는 열분해 조건을 의미한다.
본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 상기 폐기물은 1차 열분해부 내로 투입되어 스토카(stocker)에 의하여 이송되면서 열분해된다. 이때, 열분해 과정은 보다 바람직하게는 균일하게 가열 교반하면서 약 300~400℃ 정도로 가열하는 것을 수 반한다. 본 발명에 있어서, "열분해"는 폐기물을 산소와의 접촉을 제한하는 상태에서 가열하여 폐기물이 화학적 분해를 유도하는 반응을 의미하는 것으로 이해된다.
이와 관련하여, 1차 열분해부 내의 온도를 지나치게 높일 경우에는 유해 성분뿐만 아니라 폐기물을 구성하는 다른 탄화수소 역시 열분해되어 기상화되는 반면, 지나치게 낮게 설정할 경우에는 유해 성분의 사전 제거가 불충분하므로 요구되는 유해 성분의 제거 정도 및 전체 시스템의 에너지 효율을 고려하여 적절하게 조절할 필요가 있다. 특히, 1차 열분해부는 폐기물이 가능한 균일하게 약 300~500℃ 정도로 유지하도록 충분하게 교반 이송하고, 약 10분 이상의 체류시간을 확보하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 염소 제거를 위해서는 약 300~350℃가 바람직하며, 브롬 화합물 중 PBDEs 제거를 위해서는 450℃ 이상까지 열분해 온도를 높이는 것이 고려된다.
상기 1차 열분해 단계를 통하여 제1 기상 유분(3, 103) 및 제1 열분해 잔류물(2, 102)을 생성된다. 상기 제1 기상 유분은 기상의 유해 성분(특히, 염소, 브롬 등의 할로겐화물 및/또는 황)이외에도 폐기물의 탄화수소 성분을 함유하고 있다. 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 상기 제1 기상 유분을 제1 열분해 잔류물로부터 적절하게 분리하기 위하여 외부의 흡입 장치(도시되지 않음)를 이용함으로써 지속적으로 배출되도록 한다. 이하에서, 기상 성분 및 고상 또는 용융상의 잔류물의 분리 수단은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에서 통상의 지식을 갖는 자가 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이때, 후속의 2차 열분해부에서 생성되는 제2 기상 유분(2차 열분해 가스)이 1차 열분해부로 유입되어 제1 기상 유분(유해성분-함유 가스)으로 배출되거나, 이와 반대로 제1 기상 유분이 2차 열분해부로 유입되어 제2 기상 유분과 함께 배출되지 않도록 1차 및 2차 열분해부 간의 압력 차이가 없도록 압력을 제어하는 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 1차 열분해부는 2차 열분해부와 독립적인 별도의 장치로 구현할 수 있으며, 스토카 방식뿐만 아니라 다른 여러 가지 방식, 즉 2축 스크류 방식, 벨트 이송식, 로터리 킬른 방식 등을 활용할 수 있다.
한편, 상기 1차 열분해 단계에서 요구되는 열원으로서 가스 연소, 전기 가열, 열매체유 가열 등 당 업계에서 알려져 있는 에너지 공급원을 이용하여 열분해 온도를 일정하게 유지 제어할 수 있다. 본 발명에서는 후술하는 연소부를 통하여 배출되는 배가스 및/또는 생산된 합성가스를 연소하여 발생하는 배가스를 간접 가열 방식을 통하여 2차 열분해 단계의 열원으로 먼저 활용한 다음, 이를 역시 간접 가열 방식으로 1차 열분해 단계에 공급하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 제1 기상 유분(3, 103)의 경우, 별도의 유해 성분 제거 단계를 통하여 이로부터 유해 성분(10, 110)을 제거한다. 이때, 습식, 건식, 반건식 등의 알려진 방법에 따라 유해 성분을 분리할 수 있다. 일단 유해 성분을 제거한 다음 배출되는 가연 가스 성분인 탄화수소 유분은 합성 가스 생성을 위하여 활용된다.
선택적으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 만약 제1 기상 유분(103)에 포함된 유해 성분 전부를 습식, 건식, 반건식 등의 알려진 방법에 따라 분리 제거하기가 어려울 경우(특히, 브롬 화합물은 물에 용이하게 녹지 않음)에는 유해 성분을 분리 하고 남은 탄화수소 유분을 합성 가스 생성 단계의 반응물로 활용하는 대신에 유해 성분의 제거에 중점을 두어 공정을 구성할 수 있다. 따라서, 상기 구체예의 경우, 도 1에 도시된 공정과는 달리 탄화수소 유분을 합성 가스 반응 단계로 이송하는 경로가 생략되며, 추가적으로 공기, 또는 공기와 연료(111)가 유해성분 제거 단계에 유입되고, 배가스(116)가 이로부터 배출된다.
도 3은 도 2에 도시된 구체예에 있어서 유해 성분의 바람직한 제거 단계를 도시하는 공정도이다.
상기 도 3에 따르면, 먼저 제1 기상 유분(3)을 상술한 공지의 방법에 따라 처리함으로써 분리 가능한 유해 성분을 1차적으로 분리하여 제거한다. 그 다음, 제1 기상 유분을 고온에서(바람직하게는 약 1100℃ 이상, 체류시간 2초 이상) 완전 연소하여 유해성분을 염소, 브롬 및 황의 원소 단위로 분해하며 이후 급속 냉각한다. 상기 고온 연소 단계는 기상 유분에 공기를 공급하여 기상 유분에 포함된 탄화수소를 완전 연소하거나, 필요할 경우 생산된 합성가스 또는 외부의 가스 연료를 공급하여 고온 완전 연소하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 연소 과정에서, 물에 용이하게 녹지 않는 특정 브롬 화합물이 비교적 물에 잘 녹는 원소 단위의 브롬으로 전환되는 것이다. 이때, 연소 과정 후에 바람직하게는 가급적 짧은 시간 내에, 보다 바람직하게는 연소 후 바로 급속 냉각한다. 또한, 상기와 같이 급속 냉각하는 이유는 냉각 중 약 300∼350℃ 전 후에서 배가스에 포함된 다양한 가스와 염소 및 브롬이 반응하여 다이옥신 및 퓨란이 재합성하는 것을 방지하기 위함이다. 급속 냉각 후 다음 단계에서는 전술한 공지의 습식, 건식, 반건식 등의 방식에 따라 원소 단위의 유해물질을 완전히 제거하고, 필요한 경우에는 회수 재이용 한다.
이와 관련하여, 제1 기상 유분은 후속 단계(2차 열분해, 연소/소각 등)에서 발생하는 가스의 량보다 적은 량으로 얻어지고, 유해 성분의 농도가 월등히 높아 이러한 유해 성분의 처리 설비 규모가 작아도 유해 성분의 제거 효율이 높고 굳이 습식 처리로 한정될 필요는 없다.
1차 열분해 단계로부터 이송되는 제1 열분해 잔류물(2, 102)은 2차 열분해부로 도입되어 제2 기상 유분(5, 105) 및 제2 열분해 잔류물(4, 104)을 생성한다. 이때, 상기 2차 열분해부는 1차 열분해부에 비하여 높은 온도, 바람직하게는 약 500~800℃로 유지된다. 이와 관련하여, 처리하고자 하는 폐기물의 종류에 따라 2차 열분해 온도는 변화할 수 있다. 예를 들면, 폐기물 내에 플라스틱류의 함량이 많은 경우, 약 600℃ 정도이면 충분하며, 다른 가연 성분의 함량이 높을 경우 온도를 보다 높여야 한다. 이때, 대부분의 가연성분이 열분해되면서 가스화되고, 나머지는 탄화된다.
상기 구체 예에 있어서, 상기 제2 기상 유분(5, 105)은 후술하는 바와 같이 제1 열분해 잔류물의 열분해에 의하여 생성되는 가스 성분뿐만 아니라, 리사이클되는 부분 산화 기상 유분까지 포함하여 합성 가스 반응부로 이송되는 한편, 상기 제2 열분해 잔류물은 주로 탄화물 및 무기물로 이루어지며 후속 단계에서 부분 산화된다. 상기 2차 열분해 반응 장치로서 특별히 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 알려진 기술, 예를 들면 벨트 이송식, 스토커, 유동상 방식, 로터리 킬른, 고정층 방식 등이 적용 가능하다.
한편, 상기 제2 열분해 잔류물(4, 104)은 부분 산화부로 도입하여 부분산화 기상 유분(6, 106) 및 부분산화 잔류물(7, 107)을 생성한다. 전형적으로, PE(폴리에틸렌) 등의 폐기물은 2차 열분해 과정에서 가스화되는 반면, 폐타이어 등의 폐기물은 2차 열분해 과정을 거친 후에도 탄화물 형태로 잔류하므로, 이를 완전 연소시키기보다는 부분 산화시킨 후에 생성되는 가스 성분을 최종 합성 가스 생산에 이용하도록 한다. 따라서, 상기 부분 산화 반응은 산소 및 고온 스팀(14, 114)의 존재 또는 공급(예를 들면, 분사) 하에서 수행되면서 탄화 성분을 부분산화 개질시킨다. 이때 탄화물의 완전 연소에 필요한 산소량의 약 20∼60%를 공급하는 것이 바람직하다. 산소 공급량이 지나치게 많은 경우에는 이산화탄소의 발생량이 많아져 합성가스 열량이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 반면, 산소량이 지나치게 적은 경우에는 탄화물이 그대로 배출되고 부분산화 및 2차 열분해에 필요한 열량을 충분하게 공급하지 못하는 문제가 있다. 따라서, 폐기물의 성상에 따라 적절한 수준으로 조절하는 것이 바람직하다.
한편, 제2 열분해 잔류물 내의 가연성 성분은 산소에 의하여 부분 산화되면서 가스화되는데, 그 성상은 전형적으로 일산화탄소가 다량 함유되어 있고, 상대적으로 수소의 함유량은 적다. 이에 따라, 필요에 따라서는 스팀을 공급하여 스팀개질을 동반 수행할 수도 있다. 또한, 부분 산화 잔류물은 주로 열분해 및 부분산화 가스화가 대부분 완료된 탄화물(char) 및 무기물(ash) 및 로 이루어진다. 상기 부분 산화부는 특별한 제한 없이 구성될 수 있는 바, 예를 들면 스토카식, 고정층식, 유동층식, 로타리 킬른식 등의 다양한 형태 및 방식을 채택할 수 있다.
본 발명의 중요한 특징 중 하나는 후속 공정에서 발생되는 고온의 가스가 갖는 에너지를 전단의 열분해 반응에 활용함으로써 전체 시스템의 에너지 효율을 제고하는 점에 있다. 1차 및 2차 열분해부를 가열하는 방법으로서 완전 연소 장치에서 배출하는 연소 배가스를 이용하는 방안, 및 본 발명에 의하여 생산되는 합성가스를 이용하는 방안이 고려될 수 있다. 합성 가스를 이용하는 방안의 경우, 열분해부의 온도를 제어하기 쉬운 장점이 있으나 생산된 합성가스를 시스템 내에서 사용하므로 전체 에너지 효율이 떨어진다는 단점이 있다. 반면, 연소 배가스를 이용하는 방안은 에너지 효율을 높일 수는 있으나 배가스가 가지고 있는 불순입자 등이 열분해 장치 외부를 침식하거나 장치 외부에 달라붙어 열전달을 저해하고 장기적으로는 열분해부의 설비를 손상시키는 위험성이 있다.
이러한 문제점들을 고려하여, 본 발명에 따라 제공되는 바람직한 구체예에 있어서, 상기 부분 산화 기상 유분(6, 106)이 열효율 제고를 위하여 2차 열분해부로 리사이클되면서 2차 열분해부 및 이송 교반 중인 폐기물을 직접 가열하여 열분해에 요구되는 열을 제공하고, 상기 2차 열분해에 의하여 생성된 가연성 가스 성분과 결합하여 상기 제2 기상 유분(5, 105)을 형성하면서 합성 가스 반응부로 이송된다.
일반적으로, 열분해(가연) 가스는 타르(tar) 등 C/H 비가 매우 높은 탄화수소를 포함하는 바, 상용화를 위하여 산소 및 수증기를 이용하여 고온 개질하여 C/H 비가 낮은 합성가스로 전환할 수 있다. 이처럼, 상기 제2 기상 유분, 특히 2차 열분해 반응의 가스 성분은 합성 가스 반응부 내에서 외부로부터 공급되는 산소 및 스팀(16)의 존재 하에서 고온 개질되어 합성 가스로 전환된다. 상기 합성 가스 반응부의 공정 조건은 타르 등 고 탄소의 탄화수소를 분해하기 위하여 및/또는 흡열반응의 스팀 개질을 위하여 필요한 에너지를 공급하고자 산소를 일부 공급한다. 산소 공급률 및 공급량은 상기 부분 산화 공정에서 설명한 바와 같이 폐기물의 성상에 따라 결정된다. 이러한 합성 가스 반응 단계의 온도는 약 900∼1200℃으로 조절하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상술한 합성 가스 생산 방식은 열분해 단계와 연소 단계가 분리되어 있어 연소 단계에서 생성된 이산화탄소가 합성 가스 반응 단계로 유입되지 않을 뿐만 아니라, 폐기물의 가스화에 필요한 산소를 최소한으로 공급하기 때문에 제조된 합성 가스의 발열량이 다른 방식에 의한 경우에 비하여 높은 장점을 갖는다.
한편, 부분 산화 잔류물(7, 107)은 연소부로 이송되어 완전 연소에 필요한 공기(15, 115)를 충분히 공급(분사)하면서 완전 연소된다. 따라서, 완전 연소 결과, 배가스(9, 119) 및 연소잔류물(8, 118)이 형성된다. 상기 연소 잔류물은 연소재로서 주로 완전 연소 후 더 이상 반응하지 않는 무기물 성분으로 이루어져 있다. 이때, 완전 연소를 위한 바람직한 연소 온도는 약 1000℃ 이상, 그리고 배가스 중 산소 농도는 약 2∼10% 정도가 적합하다. 이러한 연소 과정은 스토카, 유동상, 로터리 킬른, 고정층 등의 당업계에서 이미 알려진 다양한 방식을 통하여 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예는 추가적으로 상기 연소 과정에서 생성되는 배가스가 갖는 에너지를 1차 열분해부 및 2차 열분해부의 가열을 위한 열원으로 활용하 는 방안을 제시한다. 이와 관련하여, 전술한 부분 산화 가스의 직접 가열 방식과는 달리, 간접 가열 방식이 바람직하게 적용된다. 따라서, 도시된 바와 같이, 상기 배가스는 2차 열분해부에 먼저 열을 제공한 다음, 보다 저온에서 조업되는 1차 열분해부로 이동하여 열원으로 이용된다. 만약, 연소 배가스의 열원만으로 열분해부에 충분한 열을 제공할 수 없다면, 전술한 바와 같이 얻어진 합성 가스를 연소시켜 발생하는 배가스를 이용하여 함께 간접 가열을 위한 열원으로 활용할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따르면, 배가스가 간접 가열 방식으로 열을 제공하는 과정에서 전술한 바와 같이 열분해 설비를 손상시킬 위험성이 심각하게 고려될 경우, 배가스를 이용하기보다는 합성 가스의 연소에 의한 배가스를 이용할 수도 있다.
이와 같이, 1차 및 2차 열분해부에 열을 제공한 다음, 배가스(13, 113)는 본 발명의 시스템 외부로 배출된다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
PVC계 폐플라스틱 혼합물을 사용하여 다단 열분해를 수행하였다. 1차 열분해는 2축 스크류가 장착된 열분해 장치를 이용하여 수행하였다. 도 4는 2축 스크류가 장착된 열분해 장치를 사용한 PVC의 탈염소 열분해 실험 결과이다. 상기 도면으로부터 명확히 인식할 수 있듯이, 열분해 온도 270℃에서 체류시간 10분 만에 97% 이상 염소가 제거되었음을 알 수 있다.
한편, 폐기물 중 황 성분을 함유하고 있는 폐타이어를 이용하여 탈황 열분해 실험을 수행하였다. 도 5는 관형 로(tube furnace)를 사용한 폐타이어의 탈황 열분해 실험 결과를 도시하는 도면이다. 상기 도 5에 도시된 바와 같이, 열분해온도 400℃, 그리고 체류시간 10분에서 약 40%의 탈 황 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.
한편, 상기 탈염소 열분해 처리된 PVC계 플라스틱 폐기물을 2차 열분해로에 투입하여 2차 열분해 단계를 수행하였다. 600℃의 열분해로에서 폐플라스틱으로부터 발생하는 가스 성분을 GC(gas chromatography)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 표 1로부터, 다양한 성분의 탄화수소가 발생하였으며, 열분해 온도가 높아질수록 탄소값이 낮은 가스가 발생하는 것을 확인하였다.
| 2차열분해 전 폐기물 성분 | 열분해 가스 | ||||
| 성분 | % | 가스 종류 | % | 가스 종류 | % |
| C | 63.1 | H2 | 7.1 | C4H6 | 3.8 |
| H | 8.39 | CO | 10.0 | C5H10 | 5.5 |
| O | 11.45 | CH4 | 23.8 | C6H6 | 3.7 |
| N | 0.19 | C2H4 | 27.2 | CO2 | 9.1 |
| S | 0 | C2H6 | 5.7 | 기타 (Cl 미량 포함) | 3.1 |
| Ash (Cl 미량 포함) | 16.87 | C3H8 | 1.0 | - | - |
| 합계 | 100 | 합계 | 100 | ||
상술한 실험 결과를 기초로 하여 PVC를 포함하는 플라스틱 폐기물에 대한 1차 탈염소 열분해, 2차 열분해 및 부분산화 공정을 해석하였다. 플라스틱 폐기물이 2차 열분해로를 통과하면서 가스화 되고, 일부 탄화물은 부분 산화로에서 공급되는 산소에 의하여 부분산화되어 가스가 발생한다. 하기 표 2에서는 1차 탈염소 열분해, 2차 열분해 및 부분산화 후 가스로 배출되는 가스의 성상을 나타내었다.
| 1차 투입 성분 | 1차 탈염소 배출 | 2차 투입 성분 | 2차 열분해 + 3차 부분산화 후 | 3차 후 배출 | |||||
| 성분 | kg/h | 성분 | kg/h | 성분 | kg/h | 성분 | kg/h | 성분 | kg/h |
| C | 27.66 | C | 27.66 | H2 | 0.04 | C | 3.44 | ||
| H | 4.58 | H | 4.522 | CO | 11.96 | H | 0.01 | ||
| O | 2.64 | O | 2.64 | CH4 | 7.273 | O | 0.2 | ||
| N | 0 | N | 0 | C2H4 | 10.607 | ||||
| S | 0 | S | 0 | C2H6 | 5.682 | ||||
| Cl | 2.27 | HCl | 2.26 | Cl | 0.068 | CO2 | 0 | ||
| Ash | 1.19 | Ash | 1.19 | H2O | 0 | Ash | 1.19 | ||
| H2O | 1.66 | H2O | 1.66 | - | - | HCl | 0.07 | ||
| 합계 | 40 | 합계 | 3.92 | 합계 | 36.08 | 합계 | 35.63 | 합계 | 4.84 |
| 열분해 : 350℃ 탈염소율 : 97% | 2차 열분해 : 800℃ 부분산화 산소 : 4.39kg/h | ||||||||
상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 부분 산화 후에 얻어지는 가스의 경우, C/H 비가 상대적으로 높기 때문에 이를 합성 가스 반응부 내에서 이미 당 업계에 알려진 합성 가스 스팀 개질(water gas shift reaction) 루트를 통하여 개질 반응시킬 경우, C/H 비가 낮은 합성 가스를 얻을 수 있다.
실시예 2
상술한 결과에 근거하여, 실제 폐기물 처리 및 합성 가스 생산 공정을 제작하여 특정 폐기물로부터 합성 가스를 생산하였다.
1차 열분해 단계에서 공급 원료로서 사용된 폐기물의 성상 및 공급 조건은 하기 표 3에 나타내었다.
| 분석 | 중량% | kg/hr |
| 수분 | 4.1 | 1.7 |
| C | 69.2 | 27.7 |
| H | 11.5 | 4.6 |
| O | 6.6 | 2.6 |
| N | - | - |
| S | - | - |
| Cl | 5.7 | 2.3 |
| Ash | 3.0 | 1.2 |
| 총계 | 100.0 | 40.0 |
1 RPF(%) 100%; 혼합물 40kg; 및 LHV(MJ/h) 1320.3
상기 공급원료로서의 폐기물은 1차 열분해(체류시간 600 sec.; 온도 623K; 압력 1기압)되었으며, 분석 결과 탈염율은 97%이었고 탈수율은 100%이었다. 생성된 제1 기상유분의 성상은 하기 표 4와 같다.
| kg/hr | |
| HCl | 2.265 |
| H2O | 1.656 |
상기 1차 열분해를 거친 제1 열분해 잔류물을 체류시간 600 sec; 및 온도 1073K의 조건 하에서 2차 열분해시켰고, 후속 공정으로서 제2 열분해 잔류물을 부분 산화반응시켰다. 상기 부분 산화 공정의 조건은 온도 298K, 압력 1기압 및 산화제로서의 산소 4.39 kg/hr이었다.
2차 열분해 공정에서 발생한 기상 유분과 상기 부분 산화 공정으로부터 얻어진 부분 산화 가스의 성상을 하기 표 5에 나타내었다.
| 성분 | kg/hr | vol.% | Nm3/hr |
| CO CH4 C2H4 H2 C2H6 CO2 H2O NO2 SO2 HCl | 11.960 7.273 10.607 0.040 5.682 - - - - 0.070 | 29.073 30.939 25.780 1.191 12.892 - - - - 0.125 | 9.569 10.183 8.485 0.392 4.243 - - - - 0.042 |
| 총계 | 35.632 | 100.000 | 32.914 |
한편, 부분 산화 반응의 잔류물의 성상 및 생성량은 하기 표 6과 같다.
| 성분 | kg/hr |
| Char Ash | 3.66 1.19 |
| 총계 | 4.84 |
이러한 잔류물을 연소부에서 충분한 공기를 공급하여 Char를 완전 연소하였으며, 최종 잔유물은 Ash : 1.19kg/hr가 되었다.
이상의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명은 폐기물 처리 및 합성 가스 생산 공정을 효율적으로 결합시킴으로써 폐기물 내에 함유된 유해 성분을 효과적으로 제거함과 동시에 청정 합성 가스를 효율적으로 생산할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 환경친화적인 폐기물 처리 및 청정 합성가스 생산 공정의 일 구체예를 개략적으로 도시하는 공정도이고,
도 2는 본 발명에 따라 환경친화적인 폐기물 처리 및 청정 합성가스 생산 공정의 다른 구체예를 개략적으로 도시하는 공정도이고,
도 3은 도 2에 도시된 구체예에 있어서 유해 성분의 제거 단계를 구체적으로 도시하는 공정도이고,
도 4는 실시예 1에 따라 PVC계 폐플라스틱을 다양한 온도에서 1차 열분해하여 체류시간에 따른 염소 제거율을 나타낸 도면이고, 그리고
도 5는 관형 로(tube furnace)를 사용한 폐타이어의 탈황 열분해 실험 결과를 도시하는 도면이다.
Claims (12)
- a) 유해 성분을 함유하는 폐기물을 제공하는 단계, 상기 유해 성분은 할로겐화물, 황 성분 또는 이들의 조합을 포함함;b) 상기 폐기물을 1차 열분해부로 도입하여 300∼500℃의 열분해 온도 및 10분 이상의 체류시간 조건 하에서 열분해시킴으로써 제1 기상 유분 및 제1 열분해 잔류물을 생성하는 단계;c) 상기 제1 기상 유분으로부터 상기 유해 성분을 분리하고, 나머지 탄화수소 성분을 포함하는 기상 유분을 합성 가스 반응부로 이송하는 유해 성분 제거 단계;d) 상기 제1 열분해 잔류물을 2차 열분해부로 도입하여 500~800℃의 온도 조건 하에서 열분해시킴으로써 제2 기상 유분 및 제2 열분해 잔류물을 생성하는 단계;e) 상기 제2 열분해 잔류물을 부분 산화부로 도입하여 완전 연소에 필요한 산소량의 20~60%를 공급하여 부분산화 개질시킴으로써 부분산화 기상 유분 및 부분산화 잔류물을 생성하는 단계; 및f) 상기 부분산화 잔류물을 연소부로 도입하여 완전 연소시켜 배가스 및 연소 잔류물을 생성하는 단계;를 포함하고, 상기 부분 산화 기상 유분은 상기 d) 단계로 리사이클하여 상기 단계 d)에 직접 가열에 의한 에너지를 제공하며, 상기 2차 열분해에 의하여 생성된 가스 성분과 함께 제2 기상 유분을 형성하면서 합성 가스 반응부로 이송되며, 상기 합성 가스 반응부 내로 이송된 제2 기상 유분은 900~1200 ℃의 온도에서 산소를 공급하면서 개질되어 청정 합성 가스로 전환되는 것을 특징으로 하는 환경친화적 폐기물 처리 및 청정 합성 가스 생성 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 유해 성분 제거 단계는 상기 제1 기상 유분으로부터 상기 유해 성분을 1차 분리하는 단계;상기 1차 분리 단계 후 남은 기상 유분을 고온 연소하여 이에 함유된 유해 성분을 원소 단위로 분해하는 고온 연소를 수행한 다음 급속 냉각하는 단계;상기 급속 냉각된 유분으로부터 유해 성분을 2차 분리하는 단계; 및상기 유해 성분이 분리된 배가스를 배출하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 환경친화적 폐기물 처리 및 청정 합성 가스 생성 방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 유해 성분의 분리는 습식, 건식 또는 반건식 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 환경친화적 폐기물 처리 및 청정 합성 가스 생성 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 f) 단계에서 배출되는 배가스가 갖는 열을 단계 d) 및 단계 b)로 간접 가열 방식에 의하여 순차 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 환경친화적 폐기물 처리 및 청정 합성 가스 생성 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 합성 가스 반응부로부터 생성되는 합성 가스를 연소시켜 발생하는 열을 이용하여 상기 단계 d) 및 단계 b)를 순차적으로 간접 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 환경친화적 폐기물 처리 및 청정 합성 가스 생성 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 f) 단계에서 배출되는 배가스의 열, 및 상기 합성 가스 반응부로부터 생성되는 합성 가스를 연소시켜 발생하는 열을 동시에 단계 d) 및 단계 b)로 간접 가열 방식에 의하여 순차 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 환경친화적 폐기물 처리 및 청정 합성 가스 생성 방법.
- 폐기물 공급부;상기 폐기물 공급부로부터 이송되는 폐기물을 300∼500℃의 열분해 온도 및 10분 이상의 체류시간 조건 하에서 열분해하며, 생성된 제1 기상 유분 및 제1 열분해 잔류물을 분리 배출하는 수단을 구비하는 1차 열분해부, 상기 유해 성분은 할로겐화물, 황 성분 또는 이들의 조합을 포함함;상기 1차 열분해부로부터 배출되는 제1 기상 유분으로부터 유해 성분을 분리하여 제거하는 유해성분 제거부;상기 제1 열분해 잔류물을 500~800℃의 온도 조건 하에서 열분해하며, 생성된 제2 기상 유분 및 제2 열분해 잔류물을 분리 배출하는 수단을 구비하는 2차 열분해부;완전 연소에 필요한 산소량의 20~60%에 해당하는 산소를 공급하면서 상기 제2 열분해 잔류물을 부분산화 반응을 통하여 부분산화 기상 유분 및 부분산화 잔류물을 생성하고, 상기 부분산화 기상 유분을 상기 부분산화 잔류물로부터 분리하여 상기 2차 열분해부로 이송하는 수단을 구비하는 부분 산화부;상기 부분산화 잔류물을 완전 연소시키며, 생성된 배가스 및 연소 잔류물을 분리 배출하는 수단을 구비하는 연소부; 및상기 제2 기상 유분을 900~1200 ℃의 온도에서 산소를 공급하는 개질 반응 조건 하에서 합성 가스로 전환시키는 합성 가스 반응부;를 포함하고 상기 1차 열분해부와 2차 열분해부 간의 압력 차이가 없도록 압력이 제어되는 환경친화적 폐기물 처리 및 청정 합성 가스 생성 장치.
- 삭제
- 제10항에 있어서, 상기 연소부로부터 배출되는 배가스, 상기 합성 가스의 연소 배가스, 또는 이들의 조합을 이용하여 상기 2차 열분해부 및 1차 열분해부의 열원으로 순차 제공하기 위한 간접 가열부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 환경친화적 폐기물 처리 및 청정 합성 가스 생성 장치.
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