DE102022125004A1

DE102022125004A1 - Glaszusammensetzung zur Herstellung strukturierter Glaselemente aus alkalifreien Gläsern und strukturierte, alkalifreie Glaselemente

Info

Publication number: DE102022125004A1
Application number: DE102022125004.0A
Authority: DE
Inventors: Martin Letz; Tobias Gotschke; Markus Heiss-Chouquet; Michael Drisch
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2022-09-28
Filing date: 2022-09-28
Publication date: 2024-03-28
Also published as: WO2024068239A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein alkalifreies Glas, das insbesondere zum alkalischen Ätzen geeignet ist. Das Glas weist einen Gehalt an CaO <7 mol%, einen Gehalt an BaO von weniger als 1,6 mol% und einen Gehalt an SrO von weniger als 1,6 mol% auf. Der Gesamtgehalt an Erdalkalioxiden MO in der Glaszusammensetzung ist kleiner als 13 mol% und/oder das Verhältnis des Calciumoxidgehalts zum Gesamtgehalt an Erdalkalioxiden Ca/ΣMO ist < 0.4. Weiterhin betrifft die Erfindung ein plattenförmiges Glaselement mit der Glaszusammensetzung, wobei das Glaselement eine erste Oberfläche (2) und eine zweite (3), der ersten (2) gegenüberliegend angeordneten Oberfläche, sowie zumindest ein Ausnehmung (10), die zumindest eine der Oberflächen (2, 3) durchbricht, aufweist, wobei sich die Ausnehmung (10) in eine Längsrichtung (L) und eine Querrichtung (Q) erstreckt und die Längsrichtung (L) der Ausnehmung (10) quer zu der Oberfläche (2, 3) angeordnet ist, die durch die Ausnehmung (10) durchbrochen wird, wobei die Ausnehmung (10) als Kanal (15) ausgebildet ist, der sich durch das Glaselement hindurch von der ersten Oberfläche (2) durch das Glas in Richtung der zweiten Oberfläche (3) erstreckt und zumindest die erste Oberfläche (2) durchbricht. Das Glaselement kann insbesondere durch alkalische Ätzprozesse erhalte werden und eignet sich zur Verwendung in elektronischen Bauteilen, beispielsweise als Interposer.

Description

Gebiet der Erfindung
Im Allgemeinen betrifft die Erfindung Glasartikel mit strukturierten Glasoberflächen. Im Speziellen betrifft die Erfindung eine alkalifreie Glaszusammensetzung zur Herstellung von strukturierten, alkalifreien Glasartikeln durch basisches Ätzen in wässrigen Lösungen.
Beschreibung
In vielen Bereichen ist eine präzise Bearbeitung, beispielsweise in Form einer Strukturierung von transparenten, opaken oder undurchsichtigen Glas- oder Glaskeramikelementen relevant. Bei vielen Anwendung werden dabei exakte Strukturen im Größenbereich weniger Mikrometer benötigt. Abhängig von der jeweiligen Anwendung kann es sich bei den benötigten Strukturen um Aussparungen, Vertiefungen, Kanäle mit verschiedenen Querschnittsformen oder um Freiformen handeln. Somit besteht ein Bedarf an Strukturierungsverfahren, welche eine hohe Flexibilität bezüglich der der Form ermöglicht, gleichzeitig jedoch nur geringe Abweichungen bezüglich der Abmessungen und Beschaffenheit der erhaltenen Strukturen aufweist.
Aus dem Stand der Technik sind hierbei verschiedene Verfahren zur Glasstrukturierung bekannt. So beschreibt die DE 10 2013 103 370 A1 ein Verfahren zur Mikroperforation von Glassubstraten, bei dem die gewünschten Strukturen durch eine Kombination von Laserbestrahlung und anschließendem Ätzprozess erhalten werden. Hierbei wird das Material in den Bereichen, die zuvor einer Laserbehandlung unterzogen wurden, durch einen Ätzprozess entfernt. Weiterhin sind Strukturierungsverfahren bekannt, bei denen Material in einem Ätzprozess in saurer, wässriger Lösung abgetragen wird.
Bei den oben beschriebenen Strukturierungsverfahren werden jedoch vorwiegend alkalihaltige Gläser oder reines Quarzglas verwendet. Bei alkalihaltigen Gläsern kann es jedoch zu einer Auslaugung der Alkalibestandteile kommen bzw. weisen diese eine hohe Mobilität aufweisen. Daher sind alkalihaltige Gläser beispielsweise nicht zur Verwendung für Komponenten in electronic packaging Anwendungen oder Halbleitern geeignet, da es durch die hohe Mobilität der Alkaliionen, insbesondere der Kalium- und Lithiumionen, zu einer Diffusion in andere Bauteile und somit zu einer Kontamination kommen kann. Zudem weisen alkalifreie Gläser exzellente dielektrische Eigenschaften auf, so dass alkalifreien Gläsern im Bereich der Halbleiter- und electronic packaging-Fertigung eine hohe Bedeutung aufweisen. Gleichzeitig besteht in diesen Fertigungsbereichen die Notwendigkeit einer Mikrostrukturierung, wie sie insbesondere durch Mikrostrukturierung erhalten werden kann. Reines Quarzglas ist wegen seiner nicht angepassten thermischen Dehnung und wegen der aufwändigen Herstellung bei sehr hohen Temperaturen ungeeignet.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei Ätzprozessen von alkalifreien Gläsern in sauren Ätzbädern wie HF nur sehr geringe Ätzraten erzielt werden können und der Ätzprozess somit sehr ineffizient ist.
Ein Ätzprozess in basischen Ätzmedien ist zwar möglich, jedoch können hier in der Regel ebenfalls nur niedrige Ätzraten erhalten werden. Zudem enthalten alkalifreie Gläser in der Regel höhere Gehalte an Erdalkalioxiden. Erdalkalioxide sind bei einer alkalischen Ätzung jedoch problematisch, da sich im basischen pH-Bereich schwerlösliche Erdalkalisilikate bilden, die sich auf der Glasoberfläche niederschlagen und eine Passivierungsschicht bilden. Somit kommt der Ätzvorgang lokal zum Erliegen oder wird zumindest stark verlangsamt, so dass durch Ätzprozess eine Aufweitung der initial erzeugten Filamente zu Kanälen und eine Deformation der Kanalwände erfolgt.
Aufgabe der Erfindung
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Glaszusammensetzung bereitzustellen, mit der die Herstellung von strukturierten Glasartikeln bzw. zur Glasbearbeitung von alkalifreien Gläsern ermöglicht wird, ohne dass die oben beschriebenen Nachteile auftreten und die Erzeugung von Strukturen mit hoher Formtreue bei gleichzeitiger hoher Ätzrate ermöglicht. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines strukturierten Glaselements.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung wird bereits durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Beim Strukturierungsprozesswird ein Glaselement bereitgestellt und lokal oder in ausgewählten Bereichen Glasmaterial durch einen Ätzprozess entfernt. Hierzu wird das Glaselement zumindest in den zu strukturierenden Bereichen mit einer Ätzlösung in Kontakt gebracht.
Hierbei sieht das Verfahren zumindest die folgenden Schritte a) bis c) vor:

a) Bereitstellung eines Glaselementes
b) Erzeugung zumindest eines filamentförmigen Kanals durch einen Laserstrahl eines Ultrakurzpulslasers, wobei die Längsrichtung des Kanals quer zur Oberfläche des Glaselementes verläuft,
c) Behandlung des in Schritt b) erhaltenen Glaselements mit einer basischen Ätzlösung, wobei das Glas des Glaselementes durch die Ätzlösung abgetragen wird, so dass der in Schritt b) erzeugte Kanal aufgeweitet wird, so dass eine Ausnehmung gebildet wird.

Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung bzw. ein Glaselement mit einer entsprechenden Glaszusammensetzung hat sich hierbei als besonders vorteilhaft zur Verwendung im oben beschriebenen Ätzverfahren in Hinblick auf die Ätzrate sowie eine sehr geringe oder sogar keine Bildung von Niederschlägen oder Belägen auf der Glasoberfläche herausgestellt. Das Glaselement umfasst hierbei ein alkalifreies Glas mit einem Gehalt an CaO von weniger als 7 mol%. Unter einem alkalifreien Glas wird insbesondere ein Glas verstanden, welches, abgesehen von unvermeidlichen, d.h. durch die eingesetzten Rohstoffe eingebrachten Spuren keine Alkalioxide enthält. Gemäß einer Ausführungsform ist der Gesamtgehalt an Alkalioxiden im Glas kleiner als 500 ppm oder 0,0005 mol%.
Dadurch, dass das Glas alkalifrei ist, eignet es sich besonders zur Verwendung in elektronischen Komponenten. In alkalihaltigen Gläsern werden Alkalimetalloxide insbesondere zur Einstellung der Glasviskosität bzw. der Erweichungstemperatur eingestellt, wobei die Erweichungstemperatur durch die Zugabe von Alkalimetalloxiden gesenkt werden kann. Bei alkalifreien Gläsern erfolgt die Einstellung der Erweichungstemperatur über den Gehalt an Erdalkalimetallen wie beispielsweise Kalziumoxid. Somit lässt sich ein Mindestgehalt an Erdalkalimetalloxiden bei alkalifreien Gläsern meist nicht umgehen.
In Schritt b) erfolgt eine Laserfilamentierung des Glaselements. Durch einen gepulsten Ultrakurzlaser werden hierbei gezielt Filamente, beispielsweise in Form feiner Kanäle, im Glaselement erzeugt. Diese können sowohl komplett durch das Substrat gehen und somit von Seitenfläche zu Seitenfläche reichern, oder lediglich mit einer der Oberflächen der Seitenfläche verbunden sein.
Das so strukturierte Glaselement wird in einem dem Schritt b) nachfolgenden Schritt c) zumindest mit den zu strukturierenden Bereichen mit einer basischen Ätzlösung in Kontakt gebracht. Hierdurch erfolgt eine Aufweitung beziehungsweise eine Vergrößerung der eingebrachten Filamente bzw. Strukturen durch den in Schritt c) erfolgenden Ätzprozess.
Bei der Ätzung von erdalkalihaltigen Gläsern mit sauren Ätzlösungen, beispielsweise bei der Verwendung von HF-haltigen Ätzlösungen tritt in der Regel relativ bald beim Ätzvorgang eine Inhibierung ein, so dass der Ätzprozess nur noch mit sehr geringen Ätzraten stattfindet. Die Inhibierung ist insbesondere eine Folge schwerlöslicher Niederschläge wie beispielsweise Kalziumfluorid, welche sich auf der Glasoberfläche niederschlagen und als Passivierungsschicht wirken. Zudem wird die Säure inaktiviert. Daher eignen sich die erfindungsgemäßen Gläser insbesondere zur Verwendung in basischen Ätzprozessen.
Bei der Ätzung mit basischen Ätzmedien erfolgt durch den hohen pH-Wert an den exponierten Bereichen des Glaselements eine Auflösung der SiO₂-Matrix unter Bildung von Silikaten und damit auch zu einer Auslösung der übrigen Glasbestandteile aus der im entsprechenden Bereich. Anders als bei einer sauren Ätzung kommt es nicht oder zumindest nicht so schnell zu einer Inhibierung des Ätzvorgangs. Dies kann damit erklärt werden, dass der hohe pH-Wert der Ätzlösung dazu führt, dass das aus dem Glas ausgelöste Silikat als Lewisbase vorliegt und eine hohe Nucleophilie aufweist. Entsprechend kann das Silikat als ausgelöster Bestandteil ebenfalls als angreifendes Nucleophil fungieren. Da die Konzentration an Silikaten im Laufe des Ätzvorgangs zunimmt, werden die oben beschriebenen Effekte noch verstärkt.
Das Glaselement bzw. die Glaszusammensetzung weist einen CaO Gehalt von weniger als 7 mol%, vorzugsweise von weniger als 6 mol% auf. Gemäß einer Ausführungsform liegt der Gehalt an CaO im Bereich von 2 bis < 7mol%, bevorzugt im Bereich von 3 bis 6 mol%. Kalizumionen können hierbei während des Ätzvorgangs Kalziumsilkat (CaSiO₃) bilden, welches sich als Niederschlag auf der Glasoberfläche abscheidet. Dies ist zum einen nachteilig, da dies zu einer Passivierung der Glasoberfläche führen kann. Zum anderen werden die Eigenschaften der Glasoberfläche durch CaSiO₃-Belägen verändert. Durch den erfindungsgemäßen Gehalt an CaO wird dieser Effekt verringert, so dass der Ätzvorgang mit ausreichend hohen Ätzraten erfolgen kann.
Eine Ausführung der Erfindung sieht vor, dass die Ätzrate in einer 6 molaren KOH-Lösung bei einer Ätztemperatur von 100°C zumindest 1,0 µm/h, bevorzugt mehr als 1,0 µm/h beträgt.
Weiterhin weist das Glas in einer ersten Alternative ein Verhältnis des Gehaltes an CaO zum Gesamtgehalt an Erdalkalioxiden MO, umfassend CaO, MgO, SrO und BaO, auf, für das gilt: $CaO / \sum MO < 1, bevorzugt im Bereich 0,4 bis < 1 .$
Dieses Verhältnis ist insbesondere vorteilhaft, da so sichergestellt wird, das die für die Verarbeitung und Verwendung des Glases benötigten Eigenschaften, wie beispielsweise die Senkung der Erweichungstemperatur und die Einstellung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten, auch ohne die Anwesenheit von Alkalioxiden durch einen entsprechenden Gehalt an Erdalkalioxiden erzielt werden können und gleichzeitig der Gehalt an den Oxiden der höheren Erdalkalimetalle, deren Silikate besonders geringe Löslichkeitsprodukte aufweisen, im Glas relativ gering gehalten werden kann, so dass die oben beschriebenen Nachteile beim Ätzprozess nicht oder nur in geringem Ausmaß auftreten.
Alternativ oder zusätzlich zu dem oben beschriebenen Verhältnis von CaO/ ΣMO beträgt in einer zweiten Alternative der Gesamtgehalt an Erdalkalioxiden MO im Glas weniger als 13 mol%, bevorzugt weniger als 12 mol%. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Erdalkalioxiden im Glas im Bereich von 9 bis 12 mol%.

Eine Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass der Gehalt an Bariumoxid und/oder Strontiumoxid im Glas kleiner als 1,6 mol% ist. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Gehalt an Strontiumoxid von weniger als 1,4 mol%, bevorzugt von weniger als 1 mol% herausgestellt. Es wird vermutet, dass durch eine Begrenzung der Gehalte an höheren Erdalkalimetalloxiden vermieden werden kann, dass beim Ätzprozess die sehr geringen Löslichkeitsprodukte der Strontium- bzw. Bariumsilikate überschritten werden und somit eine Niederschlagsbildung und Inhibierung des Ätzprozesses erfolgt. Überraschendender Weise hat sich jedoch ein Bariumoxidgehalt von mehr als 0,7 mol-% als vorteilhaft herausgestellt. Gemäß einer Ausführungsform liegt der Gehalt an BaO daher im Bereich >0,7 bis <1,6 mol-%. Als besonders vorteilhaft haben sich alkalifreie Borosilikatgläser herausgestellt. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Bereitstellung eines alkalifreien Glases mit folgender Zusammensetzung in mol%:

SiO₂	65 - 69, 2
B₂O₃	9 - 11, bevorzugt 7 - 12,
Al₂O₃	10,9 - 12, bevorzugt 11 - 18,
BaO	0,7 - 1,6, bevorzugt 0,8 - 1,2,
MgO	3 - 8, bevorzugt 3,4 bis 5,
SrO	< 1,6, bevorzugt < 1,4, besonders bevorzugt < 1
CaO	4 - 7, bevorzugt5 bis 6, ΣCaO+MgO+SrO+BaO 9 - 13, bevorzugt 11 - <12
	ΣNa₂O+K₂O+Cs₂O < 0,005

und wobei CaO/Σ CaO+MgO+SrO+BaO < 1, bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 1 liegt.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein plattenförmiges Glaselement aus dem oben beschriebenen, alkalifreien Glas mit einer ersten und einer zweiten, der ersten gegenüberliegend angeordneten Oberfläche. Das plattenförmige Glaselement weist zumindest eine Ausnehmung auf, die zumindest eine der beiden Oberflächen des Glaselementes durchbricht. Die Ausnehmung erstreckt sich über eine Längsrichtung (L) und eine Querrichtung (Q), wobei die Längsrichtung quer zur Oberfläche des Glaselementes, welche durch die Ausnehmung durchbrochen wird, angeordnet ist. Die Ausnehmung ist als Kanal ausgebildet, der sich zumindest von der einen Oberfläche des Glaselements durch das Glaselement in Richtung der anderen Oberfläche erstreckt. Gemäß einer Ausführungsform ist die Ausnehmung als durchgängiger Kanal oder Durchbruch zwischen der ersten und der zweiten Oberfläche des Glaselements angeordnet.
Zumindest eine Wandung der Ausnehmung des Glaselements weist gemäß einer Ausführungsform eine Vielzahl von kalottenförmigen Vertiefungen auf. Derartige kalottenförmige Strukturen werden insbesondere durch Ätzverfahren mit basischen Ätzlösungen erhalten. Gemäß einer Ausführungsform ist das Glaselement hergestellt oder herstellbar durch ein Verfahren umfassend die Schritte Laserfilamentierung und nachfolgendem Ätzen mit basischer, wässriger Ätzlösung.
In einer Weiterbildung der Erfindung weist das Glaselement eine Vielzahl von Durchbrechungen auf, welche unmittelbar aneinander angrenzen, so dass eine Kante ausgebildet wird. Die Kante bildet hierbei eine Außenkante, welche zumindest Teile des Glaselements umgibt. Alternativ oder zusätzlich weist das Glaselement eine durch eine Vielzahl von Durchbrechungen gebildete Kante auf, die eine die Ausnehmung zumindest teilweise umgebende Innenkante des Glaselementes formt.
Die plattenförmigen Glaselemente eigenen sich insbesondere zur Verwendung in einem elektronischen Bauteil, vorzugsweise als Abstandshalter. Entsprechende elektronische Bauteile können insbesondere als Komponenten für die hermetische Verpackung elektrooptischer Funktionalitäten, als Komponenten für Camera Imaging Modulen oder als Komponenten in der Halbleiterfertigung eingesetzt werden.
Detaillierte Beschreibung
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand der 1 bis 3 sowie an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

1 Schematische Darstellung der Erzeugung einer Schädigung im Glaselement durch einen Laser;
2 Schematische Darstellung eines Glaselements mit mehreren Schädigungen;
3 Schematische Darstellung eines Ätzvorgangs des Glaselements

1 zeigt schematisch ein Glaselement 1 mit einer ersten 2 und einer zweiten 3 Oberfläche, sowie einer Dicke D. Dabei ist die erste Oberfläche 2 gegenüber, und insbesondere vorzugsweise planparallel zu der zweiten Oberfläche 3 angeordnet. Das Glaselement 1 erstreckt sich weiterhin in eine Längsrichtung L und eine Querrichtung Q. Vorzugsweise weist das Glaselement 1 auch mindestens eine Seitenfläche 4 auf, die idealerweise das Glaselement 1 umgibt, und dessen Höhe der Dicke D des Glaselements 1 entspricht. Dabei erstreckt sich idealerweise die Dicke D des Glaselements 1 und die Höhe der Seitenfläche 4 in Längsrichtung L. Die erste 2 und zweite 3 Oberfläche können sich weiterhin in Querrichtung erstrecken.
Weiterhin zeigt 1 Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer Ausführungsform. Hier werden durch einen Laser 101, vorzugsweise einen Ultrakurzpulslaser 101, Schädigungen, insbesondere Kanäle 15 beziehungsweise kanalförmige Schädigungen 15, in dem Volumen des Glaselements 1 erzeugt. Hierzu wird mittels einer Fokussierungsoptik 102, beispielsweise einer Linse oder eines Linsensystems, der Laserstrahl 100 fokussiert und auf eine Oberfläche 2, 3, bevorzugt der ersten Oberfläche 2 des Glaselements 1, gerichtet. Durch die Fokussierung, insbesondere einer langgezogenen Fokussierung des Laserstrahls 100 auf einen Bereich innerhalb des Volumens des Glaselements 1, sorgt die dadurch eingestrahlte Energie des Laserstrahls 100 dafür, dass eine filamentförmige Schädigung erzeugt wird, die beispielsweise durch mehrere Laserpulse, beispielsweise in Form eines Pulspakets, die Schädigung zu einem Kanal 15 aufweitet.
Vorzugsweise werden in Schritt b), wie in 2 gezeigt, in weiteren Schritten mehrere Kanäle 15 erzeugt, die idealerweise derart nebeneinander angeordnet werden, dass eine Vielzahl von Kanälen 15 eine Perforation ergibt, und diese Perforation beziehungsweise diese Vielzahl von Kanälen Umrisse einer Struktur 16 formen. Bestenfalls entspricht eine derartig erzeugte Struktur 16 einer Form einer zu erzeugenden Ausnehmung. In anderen Worten, es wird ein Abstand und eine Anzahl der Kanäle 15 so gewählt, dass Umrisse zu erzeugender Ausnehmungen geformt werden. In anderen Worten, es wird ein Abstand und eine Anzahl der Kanäle 15 so gewählt, dass Umrisse zu erzeugender Ausnehmungen geformt werden.
In 3 ist Schritt c) des Verfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel schematisch dargestellt. Das Glaselement 1 wird an Halterungen 50 ablösbar angeordnet. Dabei kann das Glaselement 1 lediglich auf den Halterungen 50 aufliegen, oder an diesen fixiert werden bzw. sein. Vorzugsweise dienen bestimmte Bereiche der Halterungen 50 dazu, definierte Bereiche des Glaselements 1 abzudecken beziehungsweise abzuschirmen.

Zur Ätzung des Glaselements 1 wird diese mittels der Halterungen 50 in die basische Ätzlösung 200 gehalten. Bei dem in 3 gezeigten Ausführungsbeispiel wird das Glaselement 1 hierbei in die Ätzlösung 200 im Ätztank 202 getaucht. Als Ätzlösung 200 wird eine basische Ätzlösung verwendet, die mit Hilfe eines Rührers 60 gerührt werden kann. Bezugszeichen 70 kennzeichnet geätzte Oberflächenbereiche des Glaselelementes. Tabelle 1 zeigt die Glaszusammensetzungen der verschiedenen Ausführungsbeispiele 1 bis 3 in mol% sowie die Äztrate in µm/h. Die Gläser wurden hierzu mit einer 6 molaren, wässrigen KOH-Lösung bei einer Temperatur von 100°C für 22 Stunden geätzt. Die Ätzraten wurden durch Ermittlung des Glasgewichts vor und nach dem Ätzprozess bestimmt. Tabelle 1: Glaszusammensetzungen und Ätzraten der Ausführungsbeispiele 1 - 3

Gehalt in mol%	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3
SiO₂	67,06	67,57	66,86
Al₂O₃	11,28	11,05	11,10
B₂O₃	9,94	10,02	9,26
BaO	1,38	1,03	0,91
MgO	4,73	3,58	4,81
CaO	5,52	6,59	5,56
SrO	0	0	1,42
SnO	0,10	0,08	0,07
As₂O₃	0,00	0,08	0,02
ΣMO	11,62	11,21	12,70
CaO/MO	0,48	0,59	0,44
Äztrate µm/h	1,20	1,10	1,10
Belag	-	-	-

Die Zeile „Belag“ kennzeichnet, ob nach einer Ätzdauer von 22h mit dem bloßen Auge ein weißer Belag auf den geätzten Bereichen sichtbar ist. Anhand der Tabelle 1 wird deutlich, dass sich alle Ausführungsbeispiele 1 bis 3 mit relativ hohen Ätzraten von mehr als 1 µm/h basisch ätzen lassen, ohne dass ein sichtbarer Belag auf den geätzten Oberflächen bildet. Die Glaszusammensetzungen gemäß der Ausführungsbeispiele 1 bis 3 sind hierbei in Hinblick auf ihren Gesamtgehalt an Erdalkalioxiden als auch in Hinblick auf den Gehalt der verschiedenen Erdalkalioxide MgO, CaO, SrO und BaO so eingestellt, dass die Bildung von schwerlöslichen Erdalkalisilikaten vermieden oder zumindest deutlich verringert werden kann, so dass weder eine Inhibierung des Ätzprozesses, noch eine Belagbildung auftritt. Hierbei sinkt das Löslichkeitsprodukt des jeweiligen Erdalkalisilikates mit steigender Ordnungszahl des entsprechenden Erdalkalisilikats. Daher ist es vorteilhaft, wenn ein relativ großer Anteil der Erdalkalioxide im Glas als Kalziumoxid vorliegt. Dies wird durch das Verhältnis CaO/ΣMO beschrieben. Bei den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 liegt dieses im Bereich von >0,44 bis <1. In den Ausführungsbeispielen 1 und 2 liegt zusätzlich der Gesamtgehalt an Erdalkalimetalloxiden unterhalb von 12 mol%. Gleichzeitig liegt bei den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 der Gehalt an CaO unterhalb von 7 mol-%.
Durch das Zusammenspiel und die Anteile der oben beschriebenen Glasbestandteile kann eine Niederschlagsbildung durch Erdalkalimetallsilikate und somit eine Inhibierung des Ätzprozesses sowie eine Belagbildung auf der Glasoberfläche vermieden oder zumindest signifikant verringert werden. Daher kann das Glas mit alkalischen Ätzlösungen mit vergleichsweise hohen Ätzraten geätzt werden.

Die Relevanz der einzelnen Glaskomponenten bzw. deren Anteil an der Glaszusammensetzung auf das Ätzverhalten kann anhand der in den Tabellen 2 und 3 dargestellten Vergleichsbeispiele 4 bis 15 gezeigt werden. Die Vergleichsbeispiele 4 bis 15 wurden dabei unter den gleichen Bedingungen geätzt wie die Ausführungsbeispiele gemäß Tabelle 1. Tabelle 2. Vergleichsbeispiele 4 bis 9

Gehalt in mol%	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9
SiO₂	68,08	68,59	67,88	68,38	67,37	67,16
Al₂O₃	10,82	10,58	10,63	10,40	10,87	10,69
B₂O₃	10,09	10,17	9,42	9,49	9,34	8,66
BaO	0,69	0,34	0,22	0,00	0,57	0,10
MgO	2,44	1,29	2,52	1,37	3,66	3,74
CaO	7,66	8,73	7,70	8,77	6,63	6,68
SnO₂	0,06	0,04	0,03	0,01	0,05	0,01
SrO	0	0	1,42	1,42	1,42	2,85
As₂O₃	0,17	0,25	0,18	0,27	0,10	0,12
ΣMO	10,79	10,37	11,87	11,57	12,29	13,36
CaO/MO	0,71	0,84	0,65	0,76	0,54	0,50
Äztrate µm/h	0,93	0,97	0,94	0,93	0,81	0,89
Belag	+	+	+	+	+	+

Die Vergleichsbeispiele 4 bis 7 verdeutlichen die Relevanz eines geringen CaO-Gehaltes auf die Ätzperformance. So weisen die Vergleichsbeispiele zwar einen Gesamtgehalt an Erdalkalimetalloxiden von weniger als 12 mol% und ein Verhältnis CaO/ΣMO von mehr als 0,44 auf, der Gehalt an CaO liegt jedoch oberhalb von 7 mol-%. Die Vergleichsbeispiele 4 bis 7 zeigen eine geringe Ätzrate von weniger als 1 µm/h sowie einen sichtbaren Belag auf der Glasoberfläche.

Weiterhin kann anhand der Vergleichsbeispiele 9, 10 und 13 der Einfluss des Gehaltes an SrO auf das Ätzverhalten gezeigt werden. Vergleichsbeispiel 9 ist zwar in Hinblick auf den Gesamtgehalt an Erdalkalioxiden, den Gehalt an CaO sowie das Verhältnis CaO/ΣMO mit den Ausführungsbeispielen vergleichbar, jedoch weist Vergleichsbeispiel 9 einen SrO-Anteil von mehr als 1,6 mol% auf. Die Ätzrate liegt hier bei lediglich 0,89 µm/h und es wurde ein sichtbarer Belag gebildet. Entsprechendes gilt für die Vergleichsbeispiele 10 und 13, die in Tabelle 3 gezeigt werden. Tabelle 3: Vergleichsbeispiele 10 bis 15

Gehalt in mol%	Beispiel 10	Beispiel 11	Beispiel 12	Beispiel 13	Beispiel 14	Beispiel 15
SiO₂	66,03	66,35	66,55	66,65	66,76	67,27
Al₂O₃	10,82	11,33	11,51	10,92	11,69	11,46
B₂O₃	7,60	9,18	9,86	8,58	10,54	10,62
BaO	0,04	1,25	1,72	0,45	2,18	1,84
MgO	5,77	5,95	5,87	4,89	5,79	4,65
CaO	4,94	4,50	4,45	5,61	4,41	5,48
SrO	4,81	1,42	0	2,85	0,00	0,00
SnO	0,00	0,08	0,12	0,03	0,15	0,13
As₂O₃	0,00	0,00	0,00	0,03	0,00	0,00
ΣMO	15,55	13,12	12,04	13,78	12,39	11,97
CaO/MO	0,32	0,34	0,37	0,41	0,36	0,46
Ätzrate µm/h		0,96	1,07	0,94	1,90	0,93
Belag	+		+	+	+	+

Die Vergleichsbeispiele 14 und 15 verdeutlichen den Einfluss des BaO-Gehaltes auf Belagbildung und Ätzraten während des Ätzprozesses. Ein zu hoher BaO-Gehalt führt hierbei zur Belagsbildung.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102013103370 A1 [0003]

Claims

Alkalifreies Glas, insbesondere geeignet zum alkalischen Ätzen, wobei die Glaszusammensetzung einen Gehalt an CaO <7 mol%, einen Gehalt an BaO von weniger als 1,6 mol% und einen Gehalt an SrO von weniger als 1,6 mol% aufweist und wobei der Gesamtgehalt an Erdalkalioxiden MO in der Glaszusammensetzung kleiner als 13 mol% und/oder das Verhältnis des Calciumoxidgehalts zum Gesamtgehalt an Erdalkalioxiden Ca/ΣMO > 0,4 ist.
Glas gemäß dem vorstehenden Anspruch, wobei der der Gesamtgehalt an Erdalkalioxiden MO in der Glaszusammensetzung kleiner als 12 mol% ist und/oder das Verhältnis des Calciumoxidgehalts zum Gesamtgehalt an Erdalkalioxiden Ca/ΣMO im Bereich von >0,4 bis <1 liegt.
Glas gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an CaO im Bereich von 2 bis < 7 mol%, bevorzugt im Bereich von 3 bis 6 mol% liegt.
Glas gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Glas ein Borosilikatglas ist und bevorzugt folgende Zusammensetzung in mol% aufweist: SiO₂ 65 - 69, 2 B₂O₃ 9 - 11, bevorzugt 7 - 12, Al₂O₃ 10,9 - 12, bevorzugt 11 - 18, BaO 0,7 - 1,6, bevorzugt 0,8 - 1,4, MgO 3 - 8, bevorzugt 3,4 bis 5, SrO < 1,6 CaO 4 - 7, bevorzugt 5 bis 6, ΣCaO+MgO+SrO+BaO 9 - 13, bevorzugt 11 - <12 ΣNa₂O+K₂O+Cs₂O < 0,005

und wobei CaO/Σ CaO+MgO+SrO+BaO > 0,4, bevorzugt 0,4 bis <1 ist.
Verwendung eines Glases gemäß einem der vorstehenden Ansprüche in einem Verfahren zur Modifizierung einer Oberfläche (2, 3) eines plattenförmigen Glaselements (1) mit einer ersten Oberfläche (2) und einer zweiten (3), der ersten (2) gegenüberliegend angeordneten Oberfläche, sowie zumindest einer Ausnehmung (10), die zumindest eine der Oberflächen (2, 3) durchbricht, wobei sich die Ausnehmung (10) in eine Längsrichtung (L) und eine Querrichtung (Q) erstreckt und die Längsrichtung (L) der Ausnehmung (10) quer zu der Oberfläche (2, 3) angeordnet ist, die durch die Ausnehmung (10) durchbrochen wird, wobei das Verfahren zumindest die folgenden Schritte a) bis c) aufweist: a) Bereitstellung eines plattenförmigen Glaselements mit einer ersten und einer zweiten Oberfläche b) Erzeugung zumindest eines filamentförmigen Kanals (15) im Glaselement durch einen Laserstrahl (100) eines Ultrakurzpulslasers (101), wobei die Längsrichtung (L) des Kanals (15) quer zur Oberfläche des Glaselements (1) verläuft und c) die Oberfläche (2, 3) des Glaselements, die durch den Kanal (15) durchbrochen wird, wird einem wässrigen, basischen Ätzmedium (200) ausgesetzt, welches das Glas des Glaselements mit einer Abtragsrate r abträgt, wobei der Kanal (15) durch das Ätzmedium aufgeweitet wird, so dass eine Ausnehmung (10) gebildet wird.
Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, wobei als Ätzmedium eine wässrige KOH-Lösung mit einer Konzentration von 6 mol/l verwendet wird, die Ätztemperatur 100°C und die Abtragsrate zumindest 1 µm/h, bevorzugt größer als 1 µm/h ist.
Plattenförmiges Glaselement mit einer Glaszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4 , insbesondere herstellbar mit dem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 8, wobei das Glaselement eine erste Oberfläche (2) und eine zweite (3), der ersten (2) gegenüberliegend angeordneten Oberfläche, sowie zumindest ein Ausnehmung (10), die zumindest eine der Oberflächen (2, 3) durchbricht, aufweist, wobei sich die Ausnehmung (10) in eine Längsrichtung (L) und eine Querrichtung (Q) erstreckt und die Längsrichtung (L) der Ausnehmung (10) quer zu der Oberfläche (2, 3) angeordnet ist, die durch die Ausnehmung (10) durchbrochen wird, wobei die Ausnehmung (10) als Kanal (15) ausgebildet ist, der sich durch das Glaselement hindurch von der ersten Oberfläche (2) durch das Glas in Richtung der zweiten Oberfläche (3) erstreckt und zumindest die erste Oberfläche (2) durchbricht.
Plattenförmiges Glaselement (1) gemäß dem vorstehenden Anspruch, wobei zumindest eine Wandung der Ausnehmung eine Vielzahl kalottenförmiger Vertiefungen aufweist.
Plattenförmiges Glaselement (1) gemäß einem der beiden vorstehenden Ansprüche, wobei die Ausnehmung (10) als Kanal (15) ausgebildet ist, der sich durch das Glaselement(1) hindurch von der ersten Oberfläche (2) zur zweiten Oberfläche (3) erstreckt und beide Oberflächen (2, 3) durchbricht
Plattenförmiges Glaselement gemäß dem vorstehenden Anspruch, wobei das Glaselement eine Vielzahl von Durchbrechungen aufweist, die sich durch das Glaselement (1) hindurch von der ersten Oberfläche (2) zur zweiten Oberfläche (3) erstrecken, und die unmittelbar aneinander angrenzen, so dass eine Kante (40) ausgebildet ist, die eine das Glaselement (1) zumindest teilweise umgebende Außenkante des Glaselements (1) oder eine die Ausnehmung (10) zumindest teilweise umgebende Innenkante des Glaselements formt.
Verwendung eines Glaselements gemäß einem vorstehenden Ansprüche 7 bis 10 in einem elektronischen Bauteil, insbesondere zur Umverdrahtung von Halbleiterbauelementen, insbesondere von Interposern.
Elektronisches Bauteil, insbesondere als Komponente für die hermetische Verpackung elektrooptischer Funktionalitäten, von Mikrofluidik-Zellen, Drucksensoren und/oder Camera Imaging Modulen, umfassend ein Glaselement (1) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 7 bis 10.