DE102022109554A1

DE102022109554A1 - Synthese von Metallpnictidnanopartikeln

Info

Publication number: DE102022109554A1
Application number: DE102022109554.1A
Authority: DE
Inventors: Jan Weigand; Michael Andreas Müller; Kai Schwedtmann
Original assignee: Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2022-04-20
Filing date: 2022-04-20
Publication date: 2023-10-26

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Metallpnictidnanopartikeln mit geringer Größenverteilung.Die Synthese basiert auf der Umsetzung von Metallnanopartikeln, wobei das Metall insbesondere Gallium oder Indium ist, wie sie zum Beispiel unter dem Begriff Rieke-Metalle bekannt sind, mit einen Aminopnictan der Formel P(HNR)3oder As(HNR)3, wobei R eine organische Gruppe ist, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, wobei H2NR insbesondere Oleylamin ist.Die Synthese erfolgt unter inerten Bedingungen in einem Temperaturbereich von 140 bis 350 °C in einem Lösemittel.

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren gerichtet, das einen neuen, kostengünstigen und ressourcenschonenden Zugang zu Metallpnictidnanopartikeln mit geringer Größenverteilung ermöglicht.
Metallpnictidnanopartikel haben vielfache Anwendungsbereiche. So werden sie unter anderem in der neuesten LED-Bildschirmgeneration nach dem Prinzip „Colour-by-blue“ als Farbkonvertierungsmaterial verwendet, sind für Fotovoltaik von Interesse, haben Anwendungen als Elektrodenmaterial und sind darüber hinaus katalytisch aktiv (Mundy, M. E.; Ung, D.; Lai, N. L.; Jahrman, E. P.; Seidler, G. T.; Cossairt, B. M. Aminophosphines as Versatile Precursors forthe Synthesis of Metal Phosphide Nanocrystals. Chem. Mater. 2018, 30 (15), 5373-5379; Carenco, S.; Portehault, D.; Boissiere, C.; Mezailles, N.; Sanchez, C. Nanoscaled Metal Borides and Phosphides: Recent Developments and Perspectives. Chem. Rev. 2013, 113 (10), 7981-8065.).
Gegenwärtig werden Metallpnictidnanopartikel durch geeignete Präkursoren hergestellt. Beim Erhitzen zersetzen sich die Präkursoren derart, dass sich in Folge binäre (bzw. ternäre, usw.) Nanokristalle bilden. Bekannte und wichtige Beispiele für auf diesem Wege herstellbare Metallpnictidnanopartikel sind Cadmiumsulfid (CdS), Cadmiumselenid (CdSe), Bleisulfid (PbS), Bleiselenid (PbSe), Indiumphosphid (InP) und Indiumarsenid (InAs).
Aufgrund der akuten Toxizität von Schwermetallen, wie Cadmium und Blei, wird deren Einsatz durch europäische Regularien immer weiter eingeschränkt (RoHS Richtlinie 2011/65/EU), wodurch Materialien, die auf der Kombination der Gruppen III und V des Periodensystems der Elemente basieren, enorm an Relevanz gewinnen (Reiss, P.; Carriere, M.; Lincheneau, C.; Vaure, L.; Tamang, S. Synthesis of Semiconductor Nanocrystals, Focusing on Nontoxic and Earth-Abundant Materials. Chem. Rev. 2016, 116 (18), 10731-10819).
Aktuelle Synthesen von Metallpnictiden (z.B. von InP) werden ausgehend von Tris(trimethylsilyl)phosphan (P(Me₃Si)₃), Tris(dimethylamino)phosphan (P(NMe₂)₃), Tri(N-Oleyl)aminophosphan (P(OLA)₃) (Panzer, R.; Guhrenz, C.; Haubold, D.; Hübner, R.; Gaponik, N.; Eychmüller, A.; Weigand, J. J. Versatile Tri(Pyrazolyl)Phosphanes as Phosphorus Precursors for the Synthesis of Highly Emitting InP/ZnS Quantum Dots. Angewandte Chemie - International Edition. 2017, pp 14737-14742), P₄ oder PH₃ (oder ausgehend von deren Arsensurrogaten) in Kombination mit einem Indiumsalz hergestellt (Tamang, S.; Lincheneau, C.; Hermans, Y.; Jeong, S.; Reiss, P. Chemistry of InP Nanocrystal Syntheses. Chemistry of Materials. 2016, pp 2491-2506). Darüber hinaus existieren Vorschriften für die Synthese unter Verwendung von Trioctylphosphan (Shi, Y.; Zhang, B. Recent Advances in Transition Metal Phosphide Nanomaterials: Synthesis and Applications in Hydrogen Evolution Reaction. Chem. Soc. Rev. 2016, 45 (6), 1529-1541).
Die bekannten Synthesen von Metallpnictidnanopartikeln haben einige Nachteile, die im Folgenden exemplarisch an der Synthese von InP-Nanopartikeln, zum Beispiel zur Verwendung als Quantenpunkte, beschrieben werden. Diese Nachteile gelten jedoch für andere Metallpnictidsynthesen analog.
Die meisten bekannten Synthesewege zu InP-Nanopartikeln setzen Indiumsalze als Indiumpräkursoren ein. Die Synthese der dazu benötigten hoch reiner Indiumsalze ist dabei - z.B. verglichen mit der Produktion hoch reiner, elementarer Metalle - ein energieintensiver und kostspieliger Prozess.
Zudem erzeugt die Synthese von InP-Nanopartikeln ausgehend von Indiumsalzen und P(Me₃Si)₃ zwar InP-Nanopartikel mit gewünschter geringer Größenverteilung (Won, Y.-H.; Cho, O.; Kim, T.; Chung, D.-Y.; Kim, T.; Chung, H.; Jang, H.; Lee, J.; Kim, D.; Jang, E. Highly Efficient and Stable InP/ZnSe/ZnS Quantum Dot Light-Emitting Diodes. Nature 2019, 575 (7784), 634-638).
Aufgrund der Toxizität von P(Me₃Si)₃, der pyrophoren Eigenschaften und des hohen Preises ist dieser Phosphorpräkursor jedoch nicht ideal für großtechnische Anwendungen. Daher stehen andere Phosphorpräkursoren zunehmend im Fokus der Forschung.
Die Synthesen von InP-Nanopartikeln ausgehend von PH₃, P₄ und Tri(n-octyl)phosphan als Phosphorpräkursoren sind im Folgenden dargestellt (Vinokurov, A. A.; Dorofeev, S. G.; Znamenkov, K. O.; Panfilova, A. V.; Kuznetsova, T. A. Synthesis of InP Quantum Dots in Dodecylamine from Phosphine and Indium(III) Chloride. Mendeleev Commun. 2010, 20 (1), 31-32; Singh, A.; Chawla, P.; Jain, S.; Sharma, S. N. Tapping the Potential of Trioctylphosphine (TOP) in the Realization of Highly Luminescent Blue-Emitting Colloidal Indium Phosphide (InP) Quantum Dots. Phys. E Low-dimensional Syst. Nanostructures 2017, 90, 175-182; Bang, E.; Choi, Y.; Cho, J.; Suh, Y. H.; Ban, H. W.; Son, J. S.; Park, J. Large-Scale Synthesis of Highly Luminescent InP@ZnS Quantum Dots Using Elemental Phosphorus Precursor. Chemistry of Materials. 2017, pp 4236-4243):
Diese Synthesen haben allerdings den Nachteil, dass die Größenverteilung der erzeugten InP-Nanopartikel sehr breit ist.
Die Synthesen ausgehend von Aminophosphanen wie P(OLA)₃ und P(NMe₂)₃ erlauben die Herstellung von InP-Nanopartikeln mit einer vergleichsweise geringen Größenverteilung und werden daher als vielversprechende Alternative für P(Me₃Si)₃ in großtechnischen Anwendungen gesehen. Nachteile bei der gängigen Synthese mit Aminophosphanen ist, dass pro Äquivalent Indiumsalz vier Äquivalente des Aminopnictans benötigt werden (Mundy, M. E.; Ung, D.; Lai, N. L.; Jahrman, E. P.; Seidler, G. T.; Cossairt, B. M. Aminophosphines as Versatile Precursors for the Synthesis of Metal Phosphide Nanocrystals. Chem. Mater. 2018, 30 (15), 5373-5379; Panzer, R.; Guhrenz, C.; Haubold, D.; Hübner, R.; Gaponik, N.; Eychmüller, A.; Weigand, J. J. Versatile Tri(Pyrazolyl)Phosphanes as Phosphorus Precursors für the Synthesis of Highly Emitting InP/ZnS Quantum Dots. Angewandte Chemie - International Edition. 2017, pp 14737-14742; Jo, J.-H.; Jo, D.-Y.; Lee, S.-H.; Yoon, S.-Y.; Lim, H.-B.; Lee, B.-J.; Do, Y. R.; Yang, H. InP-Based Quantum Dots Having an InP Core, Composition-Gradient ZnSeS Inner Shell, and ZnS Outer Shell with Sharp, Bright Emissivity, and Blue Absorptivity for Display Devices. ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3 (2), 1972-1980):
Bei diesen Synthesen wird in einer Disproportionierungsreaktion ein Äquivalent Aminophosphan zum formalen „P(-III)“-Baustein reduziert. Dieser wird in die InP-Nanopartikel eingebaut. Währenddessen werden drei weitere Äquivalente zu drei Äquivalenten Pnictoniumsalz oxidiert. Letztere liegen als Reaktionsgemisch vor und beeinflussen Kernwachstum und Beschalung. Entsprechendes gilt für die analogen Synthesen ausgehend von anderen Aminopnictanen wie den Aminoarsanen.
Reaktionen zur Synthese von Metallpnictidnanopartikeln unter Verwendung elementarer Metalle anstelle der Salze sind insbesondere für Halbleitermaterialien, die auf der Kombination der Gruppen III und V des Periodensystems der Elemente basieren, wenig erforscht. So existiert etwa für die Reaktion mit Aminopnictanen kein Literaturbeispiel. Als kostengünstige Ausgangsstoffe sind elementare Metalle aber grundsätzlich von hohem wirtschaftlichen Interesse.
Das einzige bekannte Beispiel für eine Synthese von InP-Nanopartikeln unter Verwendung elementarer Indiumnanokristalle (In*) ist die Reaktion mit P(SiMe₃)₃ (Nedeljkovic, J. M.; Micic, O. I.; Ahrenkiel, S. P.; Miedaner, A.; Nozik, A. J. Growth of InP Nanostructures via Reaction of Indium Droplets with Phosphide Ions: Synthesis of InP Quantum Rods and InP-TiO 2 Composites. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126 (8), 2632-2639):
Das Hauptproblem bei dieser Synthese besteht in der direkten Konvertierung der Indiumnanopartikel zu InP-Nanopartikeln gemäß dem Solution-Liquid-Solid-Mechanismus (Wang, F.; Dong, A., Buhro, W.E.; Solution-Liquid-Solid Synthesis, Properties, and Applications of One-Dimensional Colloidal Semiconductor Nanorods and Nanowires. Chem. Rev., 2016,116 (18),10888-10933. Daher bestimmt bereits die Größenverteilung der synthetisierten Indiumnanopartikel über die Größenverteilung der InP-Nanopartikeln. Eine Änderung der durchschnittlichen Größe der erzeugten InP-Nanopartikel ist nicht möglich. Dies ist insbesondere bei Nanopartikeln von großem Nachteil, deren Anwendung auf physikochemischen Eigenschaften basiert. Diese Eigenschaften werden nämlich über die Größe und Größenverteilung der Metallpnictidnanopartikel gesteuert.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kostengünstigen und ressourcenschonenden Herstellung von Metallpnictidnanopartikeln, insbesondere von Gruppe III-V Halbleitermaterialien (wie InP, InAs, GaP usw.), mit geringer Größenverteilung bereitzustellen und damit Metallpnictidnanopartikel bereitzustellen, die sich zur Verwendung als Quantenpunkte mit guten optischen Eigenschaften eignen.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren zur Herstellung von Metallpnictidnanopartikeln gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst. Dieses Verfahren stellt einen neuen, kostengünstigen und ressourcenschonenden Zugang zu Metallpnictidnanopartikeln mit geringer Größenverteilung bereit.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf einem neuentwickelten Reaktionsweg, der die Menge des verwendeten Pnictogenpräkursors um 75% reduziert. Dabei wird ein Metall in Form von Metallnanopartikeln bereitgestellt. Derartige Metallnanopartikel (M*) und deren Herstellung gehören zum Stand der Technik. Derartige Metallnanopartikel sind zum Beispiel unter dem Begriff „Rieke-Metalle“ bekannt. Die Metallnanopartikel werden gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Aminopnictan zu Metallpnictidnanopartikeln umgesetzt.
Die vorliegende Erfindung ist demgemäß auf ein Verfahren zur Synthese von Metallpnictidnanopartikeln gerichtet, wobei das Verfahren die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge umfasst:

a) Bereitstellung von Metallnanopartikeln, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gallium (Ga), Indium (In), Germanium (Ge), Zinn (Sn), Blei (Pb), Bismut (Bi) und deren Mischungen;
b) Umsetzung der Metallnanopartikel aus Schritt a) mit einem Aminopnictan der Formel (I), Pn(HNR)₃ Formel (I),

Der Begriff „Nanopartikel“ ist dem Fachmann bekannt. Nanopartikel sind Teilchen, die eine Größe im Bereich 1 bis 100 nm besitzen.
Die für ein Nanopartikel bzw. für eine Probe von Nanopartikeln ermittelte Größe bzw. Größenverteilung hängt von der verwendeten Messmethode ab. Dem Fachmann sind geeignete Messmethoden bekannt, wie zum Beispiel Pulverdiffraktometrie oder Transmissionselektronenmikroskopie.
Die Bereitstellung von Metallnanopartikeln, d.h. geeignete Verfahren zur Herstellung von Metallnanopartikeln und die Bestimmung deren Größenverteilung, gehören zum Stand der Technik und sind daher nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Rieke-Indium hat zum Beispiel eine hohe Größenverteilung von wenigen Nanometern bis zu einigen Mikrometern (Garza-Rodriguez, L. A.; Kharisov, B. I.; Kharissova, O. V. Overview on the Synthesis of Activated Micro- and Nanostructurized Rieke Metals: History and Present State. Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry, 2009, 39, 270-290).
Die gemäß Schritt a) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Metallnanopartikel sind demgemäß üblicherweise Teil einer Probe von Metallpartikeln, die eine Größenverteilung besitzen, die in den Mikrobereich hineinreicht bis unterhalb von 20 µm, bevorzugt bis unterhalb von 4 µm, wobei die Größe der Metallpartikel mittels Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt wird. Die Metallpartikel der Probe von Metallpartikeln haben üblicherweise eine Größe von mindestens 1 nm.
Die gemäß Schritt a) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Metallnanopartikel sind daher üblicherweise Bestandteil einer Größenverteilung von Metallpartikeln, die über den Nanobereich im engeren Sinne hinausgeht. Die Gegenwart kleinerer und/oder größerer Metallpartikel verhindert nicht, dass die Metallnanopartikel in Schritt b) des Verfahrens umgesetzt werden können.
Die Größe der Metallpartikel bestimmt deren Reaktivität im Verfahren der vorliegenden Erfindung. Metallpartikel, die größer sind als der angegebene Nanobereich, oder auch makroskopische Metallspäne, reagieren ebenfalls im Schritt b) zu Metallpnictidpartikeln. Allerdings steigen die Reaktionszeiten bzw. sinkt die Ausbeute mit steigender Größe der Metallpartikel. Als Ursache für die längeren Reaktionszeiten größerer Metallpartikel oder Metallspäne ist das Oberfläche-Volumen-Verhältnis zu nennen.
Würden die längeren Reaktionszeiten der größeren Metallpartikel oder Metallspäne abgewartet, würde durch Ostwaldreifung der entstehenden Metallpnictidnanopartikel die gewünschte Größe bzw. Größenverteilung verloren gehen. Das würde wiederum die für die Anwendung als Quantenpunkte gewünschten optischen Eigenschaften der Metallpnictidnanopartikel, die von einer engen Größenverteilung abhängen, beeinträchtigen. Es wird daher in der Regel die Reaktion durch Aufarbeitung beendet, sobald die eigentlichen Metallnanopartikel reagiert haben. Die Aufarbeitung kann durch Zentrifugieren erfolgen. Die Metallpnictidnanopartikel bleiben dabei in Lösung während Metallpartikel abgetrennt werden können. Da die größeren Metallpartikel oder Metallspäne dementsprechend üblicherweise nicht vollständig zu Metallpnictidnanopartikeln umgesetzt werden, sinkt bei Anwesenheit größerer Metallpartikel im Mikrobereich oder Metallspäne die Ausbeute.
Eine geringe Partikelgröße der Metallpartikel, d.h. die Vermeidung zu vieler zu großer Metallpartikel im Bereich von wenigen Mikrometern und größer, ist daher vorteilhaft und bevorzugt.
Bevorzugt beträgt die Reaktionszeit der Umsetzung gemäß Schritt b) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung 5 Minuten bis 2 Stunden, weiter bevorzugt 5 Minuten bis 1 Stunde, am meisten bevorzugt 5 bis 30 Minuten.
Die Größe der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Metallpnictidnanopartikel hängt nicht von der Größe oder Größenverteilung der gemäß Schritt a) bereitgestellten Metallnanopartikel ab. Das ist ein großer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Vielmehr kann die Größe der hergestellten Metallpnictidnanopartikel bei Bedarf in Schritt b) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eingestellt werden, wie weiter unten beschrieben wird.
Wie oben erwähnt, ist das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gallium, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Bismut und deren Mischungen. Das Metall ist bevorzugt Gallium und/oder Indium, weiter bevorzugt Gallium oder Indium.
Wie oben erwähnt, ist das Pnictogen (Pn) Phosphor und/oder Arsen. Das Pnictogen ist bevorzugt Phosphor oder Arsen.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt Metallpnictidnanopartikel hergestellt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Galliumphosphid (GaP), Galliumarsenid (GaAs), Indiumphosphid (InP), Indiumarsenid (InAs), und deren Mischungen, mehr bevorzugt die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Galliumphosphid (GaP), Indiumphosphid (InP), Indiumarsenid (InAs) und deren Mischungen, noch mehr bevorzugt die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Indiumphosphid (InP), Indiumarsenid (InAs) und deren Mischungen. Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt hergestellten Metallnanopartikel bestehen aus Indiumphosphid (InP).
R ist bevorzugt ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, der 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, weiterhin bevorzugt ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, der linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt ist, und der 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, stärker bevorzugt der 12 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, noch stärker bevorzugt, der 15 bis 21 Kohlenstoffatome aufweist, und noch stärker bevorzugt ein aliphatischer linearer Kohlenwasserstoffrest, der gesättigt oder ungesättigt ist, und der 15 bis 21 Kohlenstoffatome aufweist. Am meisten bevorzugt ist es, dass R cis-9-Octadecenyl ist.
Die gemäß Schritt b) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erfolgende Umsetzung der Metallnanopartikel aus Schritt a) mit einem Aminopnictan der Formel (I) bedeutet, dass diese beiden Reaktionspartner umgesetzt werden, d.h. miteinander reagieren.
Weiterhin ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung so definiert worden, dass die Metallnanopartikel aus Schritt a) auch als solche in der Umsetzung gemäß Schritt b) eingesetzt werden.
Zu dem Aminopnictan der Formel (I) ist aber insofern keine Aussage getroffen worden. Das Aminopnictan der Formel (I) ist zwar der Reaktionspartner der Metallnanopartikel aus Schritt a) und wird daher mit diesen umgesetzt, aber nicht notwendigerweise als solches in der Umsetzung gemäß Schritt b) eingesetzt.
Es ist zwar möglich und bevorzugt, in der Umsetzung gemäß Schritt b) sowohl die Metallnanopartikel aus Schritt a), als auch das Aminopnictan der Formel (I) einzusetzen und diese zu Metallpnictidnanopartikeln umzusetzen. Es ist aber genauso möglich, in der Umsetzung gemäß Schritt b) nur die Metallnanopartikel aus Schritt a) einzusetzen und das Aminopnictan der Formel (I) erst in-situ im Reaktionsgefäß herzustellen.
Geeignete Methoden zur Herstellung von Aminopnictanen der Formel (I) gehören zum Stand der Technik und sind daher nicht Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Allerdings sollte durch die in-situ-Synthese des Aminopnictans der Formel (I) die nachfolgende Umsetzung gemäß Schritt b) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung nicht gestört werden.
Um diesen Zweck zu erreichen, kommen als Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in-situ-Synthesen des Aminopnictans der Formel (I) ausgehend von H₂NR, wobei R wie oben definiert ist, und einem Aminopnictan in Betracht, das sich vom Aminopnictan der Formel (I) unterscheidet, und das unter den Bedingungen der Umsetzung gemäß Schritt b) freiwillig mit H₂NR zu einem Aminopnictan der Formel (I) reagiert. Derartige Aminopnictane und deren Eignung zum hier angesprochenen Zweck sind Stand der Technik und dem Fachmann daher bekannt.
Geeignete Aminopnictane sind solche, die auf sekundären aliphatischen Aminen basieren, insbesondere P(NMe₂)₃ und P(NEt₂)₃, sowie verschiedene Aminopnictane, die auf fünfgliedrigen aromatischen Stickstoff-Heterozyklen basieren, wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Triazole, und Tetrazol.
Derartige Synthesen eines Aminopnictans der Formel (I) sind in WO 2018/219917 A1 offenbart.
Besonders bevorzugt sind Ausführungsformen, in denen das Metall Gallium und/oder Indium ist, das Pnictogen Phosphor und/oder Arsen ist, und R cis-9-Octadecenyl ist. Noch mehr bevorzugt sind Ausführungsformen, in denen das Metall Indium ist, das Pnictogen Phosphor und/oder Arsen ist, und R cis-9-Octadecenyl ist.
Dem Fachmann ist bekannt, wie Metallnanopartikel hergestellt werden können. Sogenannte „Rieke-Metalle“ (Chao, L.-C.; Rieke, R. D. Activated Metals. IX. New Reformatsky Reagent Involving Activated Indium for the Preparation of Beta.-Hydroxy Esters. J. Org. Chem. 1975, 40 (15), 2253-2255) sind zur Verwendung als Metallnanopartikel im Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Insbesondere sind deren einfache Synthese, gute Handhabbarkeit und die Abwesenheit von Oberflächenliganden vorteilhaft. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass sowohl Metallnanopartikel von Indium als auch von Gallium auf diesem Weg hergestellt werden und gemäß Schritt a) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden.
Es sind jedoch eine Vielzahl anderer Routen bekannt, um Metallnanopartikel herzustellen (Dorn, V.; Chopa; A. Radivoy, G. Mild bottom-up synthesis of indium(0) nanoparticles: characterization and application in the allylation of carbonyl compounds. RSCAdv., 2016, 26 (28), 23798-23803; Yu, H.; Gibbons, P. C..; Kelton, K. F.; Buhro, W. E. Heterogeneous Seeded Growth: A Potentially General Synthesis of Monodispers Meallic Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123 (37), 9198-9199; Lim, T. H.; Ingham, B., Kamarudin, K. H., Etchegoin, P.G.; Tilley, R. D. Solution Synthesis of Monodispers Indium Nanoparticles and Highly Faceted Indium Polyhedra. Cryst. Growth Des., 2010, 10 (9), 3854-3858; Chou N. H.;Ke, X; Schiffer, P.; Schaak, R.E. Room-Temperature Chemical Synthesis of Shape-Controlled Indium Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (26), 8140-8141; Yarema, M.; Wörle, M.;Rossell, M. D.; Erni, R.; Caputo, R.; Protesescu, L.; Kravchyk, K. V.; Dirin, D. N.; Lienau, K.; von Rohr, F.; Schilling, A.; Nachtegaal, M. Kovalenko, M. V. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136 (35), 12422-12430).
Derartige auf anderem Wege hergestellte Metallnanopartikel können im Verfahren der vorliegenden Erfindung ebenso Verwendung finden.
Die Bereitstellung der Metallnanopartikel gemäß Schritt a) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung setzt selbstverständlich voraus, dass diese bis zur Umsetzung im Schritt b) stabil sind, also nicht reagieren. Dem Fachmann ist bekannt, dass Nanopartikel ein sehr hohes Verhältnis aus Oberfläche und Volumen besitzen und dass daher Metallnanopartikel sehr reaktiv sind. Die Synthese der Metallnanopartikel wird daher üblicherweise derart erfolgen, dass die erhaltenen Metallnanopartikel weder Sauerstoff, noch Wasser, noch anderen reaktiven Substanzen ausgesetzt sind.
Reaktionsbedingungen, die Sauerstoff, Wasser und andere reaktive Substanzen ausschließen, werden üblicherweise als inerte Bedingungen bezeichnet. Der Fachmann weiß, wie er inerte Bedingungen gewährleistet. Dazu gehört die Führung der Reaktion unter Schutzgas, das Arbeiten mit absolutierten Lösemitteln, und das Arbeiten in einer Glovebox.
Der Fachmann kennt geeignete Schutzgase wie Stickstoff oder Edelgase. Üblicherweise wird unter Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre gearbeitet.
Die Bereitstellung von Metallnanopartikeln gemäß Schritt a) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird daher unter inerten Bedingungen durchgeführt.
Die Umsetzung gemäß Schritt b) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls unter inerten Bedingungen durchgeführt, d.h. unter Schutzgas wie Sickstoff oder Argon.
Weiterhin erfolgt die Umsetzung gemäß Schritt b) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in einem Temperaturbereich von 140 bis 350 °C in einem Lösemittel. Der Temperaturbereich bedingt, dass nur sogenannte hochsiedende Lösemittel geeignet sind. Der Fachmann kennt geeignete Lösemittel. Die Wahl eines geeigneten Lösemittels gehört zu den Grundkenntnissen des Fachmanns und ist nicht Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Geeignete hochsiedende Lösemittel sind zum Beispiel Octadecene und Oleylamin.
Der genannte Temperaturbereich ist von 140 bis 350 °C. Unterhalb von 140 °C wird die Reaktion sehr langsam bzw. es findet keine merkliche Reaktion statt. Oberhalb von 350 °C ist die Auswahl geeigneter Lösemittel schwierig.
Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 160 bis 330 °C, weiterhin bevorzugt von 170 bis 320 °C, noch stärker bevorzugt von 180 bis 315 °C.
Die Temperatur während der Umsetzung gemäß Schritt b) der vorliegenden Erfindung hat auch einen Einfluss auf das Kernwachstum und damit auf die Größenverteilung der Metallpnictidnanopartikel. Die hierfür besonders bevorzugten Temperaturbereiche unterscheiden sich für unterschiedliche Metallpnictidnanopartikel.
Für InP und InAs liegt der bevorzugte Temperaturbereich bei 160 °C bis 240 °C, stärker bevorzugt bei 180 °C bis 220 °C. Außerhalb dieses Bereichs wird die Größenverteilung der Metallpnictidnanopartikel disperser und damit verschlechtern sich auch deren optische Eigenschaften. Je größer die Temperaturabweichungen vom am meisten bevorzugten Temperaturbereich sind, desto disperser ist die Größenverteilung der Metallpnictidnanopartikel.
Für GaP liegt der bevorzugte Temperaturbereich entsprechend bei 230 °C bis 320 °C, stärker bevorzugt bei 250 °C bis 315 °C.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung exemplarisch anhand von Indiumphosphid (InP) Nanopartikeln und deren Anwendung als Quantenpunkte erläutert. Die getroffenen Aussagen sind jedoch auf andere Metallpnictidnanopartikel wie zum Beispiel auf InAs- oder GaP-Nanopartikel übertragbar.
Gemäß Schritt a) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden zunächst Metallnanopartikel bereitgestellt. Das kann zum Beispiel durch Synthese sogenannter Rieke-Metalle (M*) erfolgen:
Die elementaren Metallnanopartikel (hier In*) und ein Aminopnictan der Formel (I), besonders bevorzugt Pn(OLA)₃ (Pn = P, As), werden unter inerten Bedingungen in einem hochsiedenden Lösemittel (z.B. Octadecene oder Oleylamin) gelöst und zur Reaktion gebracht. Dabei wird die Mischung auf die Reaktionstemperatur (140-350 °C) erhitzt und für üblicherweise bis zu 60 Minuten gerührt. Alternativ ist eine Heißinjektionsmethode möglich, bei welcher ein Aminopnictan, besonders bevorzugt Pn(OLA)₃ (Pn = P, As), erst nach Erreichen der Reaktionstemperatur in eine Lösung der elementaren Metallnanopartikel injiziert wird.
Um zu beweisen, dass wirklich aktiviertes Metall (In*) für die Reaktion verantwortlich ist, wurden zwei Experimente durchgeführt.
Erstens wurde synthetisiertes In* mehrfach mit Methanol gewaschen, um potentiell vorhandenes, überschüssiges InCl₃ aus der Lösung des Indium-Präkursors zu entfernen. Anschließend wurde mit dieser gewaschenen In*-Lösung die Synthese der InP-Nanopartikel durchgeführt. Die Synthese der InP-Nanopartikel war dabei erfolgreich.
Zweitens wurden InAs-Nanopartikel analog zu oben aus Indium-Nanopartikeln und As(OLA)₃ synthetisiert. Bei Reaktionen ausgehend von InCl₃ ist die Anwesenheit eines weiteren Reduktionsmittels wie P(OLA)₃ oder DIBAL-H nötig, um die Reaktion erfolgreich durchzuführen. Da die Reaktion ohne diese Reduktionsmittel abläuft, muss hier In* als Reduktionsmittel agieren.
Es wird davon ausgegangen, dass die stattfindende Reaktion vereinfachend in drei Teilschritte aufgeteilt werden kann. Es wird angenommen, dass während der Reaktion Metallatome aus der Oberfläche der Metallnanopartikel gelöst werden und dass diese Metallatome anschließend das Aminopnictan der Formel (I), besonders bevorzugt Pn(OLA)₃, zu einem formalen Pn^3--Anion reduzieren, während sie selbst oxidiert werden:
Dabei formieren sich Metallpnictid-Monomereinheiten, die gelöst vorliegen:
Nachdem sich genügend Metallpnictid-Monomereinheiten gebildet haben, wird eine kritische Konzentration erreicht. Sobald diese überschritten ist, beginnt die Nukleierung der Metallpnictidnanopartikel, die über Anlagerung weiterer Metallpnictid-Monomereinheiten weiterwachsen:
Die elementaren Metallnanopartikel lösen sich im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung auf - sie werden also nicht in die Metallpnictidnanopartikel transformiert. Dies wird durch die unterschiedlichen Durchschnittsgrößen der bereits synthetisierten InP-Nanopartikel ersichtlich. Hierfür wurde die Synthese in Anwesenheit verschiedener Zinksalze durchgeführt. Diese wirken als Additive und steuern die Größe der erzeugten Metallpnictidnanopartikel.
Die Wirkung von verschiedenen Zinksalzen auf die Größenverteilung von Metallpnictidnanopartikeln gehört zum Stand der Technik und ist daher nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Insbesondere bei Metallpnictidnanopartikeln aus InP und InAs ist die Zugabe der Zinksalze bevorzugt, um die Größenverteilung der Metallpnictidnanopartikel zu steuern und damit Einfluss auf deren optische Eigenschaften zu nehmen.
Geeignete Zinksalze zur Einstellung der Größe der hergestellten Metallpnictidnanopartikel sind ZnCl₂, ZnBr₂, ZnI₂, Zn(OTf)₂, Zink (II) Carboxylate (z.B: Acetat, Laurat, Myristat, Palmat, Oleat, Stearat).
Die Größe der Metallpnictidnanopartikel korreliert wiederum mit den optischen Eigenschaften des Materials.
Die InP-Nanopartikel sind Quantenpunkte. Der erste optische Übergang im Quantenpunkt ist als Bande bzw. Schulter im UV/Vis-Spektrum zu sehen. Je kleiner die erzeugten Nanopartikel sind, desto niedriger ist die Wellenlängenposition der Bande/Schulter im UV/Vis Spektrum. Folglich ist eine Verschiebung der Bande/Schulter im UV/Vis Spektrum ein Beweis für die Erreichbarkeit unterschiedlicher durchschnittlicher Partikelgrößen der InP-Nanopartikel.
In den und bzw. ist dies für InP- bzw. InAs-Quantenpunkte gezeigt.
Darüber hinaus ist dem Fachmann bekannt, dass die durchschnittliche Partikelgröße und damit die Absorptionswellenlänge mit der Synthesedauer zunimmt.
In der ist dies für InP-Quantenpunkte gezeigt.
Die Syntheseprodukte wurden darüber hinaus über Röntgendiffraktometrie, Transmissionselektronenmikroskopie und High-angle annular dark-field imaging scanning transmission electron microscopy charakterisiert. Dadurch wird die Identität der synthetisierten Metallpnictidnanopartikel eindeutig bewiesen.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung stellt daher eine neue Art der Synthese von Metallpnictidnanopartikeln bereit, die auf der Reaktion von Metallnanopartikeln (M*), wie den sogenannten Rieke-Metallen, mit einem Aminopnictan basieren. Erstmals werden Metallnanopartikel als Metallpräkursor in der Synthese von Metallpnictidnanopartikeln verwendet. Die Größe der Metallpnictidnanopartikel ist dabei einstellbar über die Zugabe verschiedener Zinksalze. Gleichzeitig übernehmen die Metallnanopartikel eine zweite Funktion als Reduktionsmittel.
Statt vier Äquivalenten eines Aminopnictans in Relation zu der Stoffmenge des Metalls wie im Stand der Technik, benötigt die Synthese gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung lediglich ein Äquivalent. Dies ist ressourcenschonend und senkt gleichzeitig die Produktionskosten, da das Aminopnictan das teuerste Reagenz in der Synthese ist.
Darüber hinaus fallen keine Pnictoniumsalze an, die einerseits entsorgt werden müssten und andererseits eine mögliche Beschalung oder das Wachstum der Metallpnictidnanopartikel negativ beeinflussen könnten. Die Beschalung ist maßgeblich für die optoelektronischen Eigenschaften der Quantenpunkte in Endgeräten. Im Vergleich zu der Reaktion von Aminopnictanen mit Metallsalzen wird die Größenverteilung der Quantenpunkte, und damit die Farbreinheit in produzierten Displays, beibehalten, oder sogar leicht verbessert. So wurden beispielsweise unter Verwendung der erfindungsgemäßen Synthese bereits InP-Quantenpunkte mit einer Fluoreszenzhalbwertsbreite von 45 nm bei einer Emissionswellenlänge von ca. 525 nm realisiert. Das ist der beste Wert, derje für eine Aminophosphan-basierte Synthese berichtet wurde.
Experimenteller Teil
Alle Reaktionen wurden in getrockneter Inertgasatmosphäre (N₂ oder Ar) unter Nutzung einer Glovebox (Innovative Technology Pure Lab HE, MBraun Unilab) oder mittels Schlenk-Technik durchgeführt. Glasgeräte wurden vor der Benutzung bei 150 °C gelagert oder unter Vakuum mit einem Heißluftgebläse ausgeheizt. Mikrowellenreaktionen wurden in verschlossenen Glasröhrchen im Reaktor CEM Discover durchgeführt. Genutzte Lösungsmittel wurden zuvor mit geeigneten Trocknungsmitteln destilliert und über Molsieb gelagert. Die deuterierten Lösungsmittel CD₂Cl₂, CD₃CN, C₆D₆ und C₇D₈ wurden von Merck, Deutero oder Eurisotop bezogen und vor der Nutzung über Molsieb gelagert. Die wässrige Aufarbeitung wurde bei normalen Bedingungen (keine Verwendung von Inertgas) durchgeführt. Wässrige Lösungen (destilliertes H₂O, gesättigte NaCl-Lösung) wurden zuvor im Ultraschallbad entgast.
Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie):
NMR Spektren wurden auf einem Bruker AVANCE III HD Nanobay (¹H (400.13MHz), ¹³C (100.61MHz), ³¹P (161.98MHz)), 400 MHz UltraSield oder einem Bruker AVANCE III HDX, 500MHz Ascend (¹H (500.13MHz), ¹³C (125.75MHz), ³¹P (202.45MHz)) gemessen und mit der Software Topspin ausgewertet. Die Werte der chemischen Verschiebung δ beziehen sich auf die externen Standards Tetramethylsilan (¹H, ¹³C), Trichlorfluormethan (¹⁹F) oder Phosphorsäure 85 % (³¹P) und werden in ppm auf 1-2 Nachkommastellen gerundet angegeben. Skalare Kopplungen über n Bindungen ⁿJ werden in Hz auf 1-2 Nachkommastellen gerundet angegeben. ¹³C-NMR-Spektren wurden stets unter ¹H-Breitbandentkopplung gemessen. Für die Zuordnung der Signale wurden, wenn nötig, zusätzlich 2D-Korrelationsexperimente (HSQC, HMBC, HH-COSY, ¹H-³¹P-HMBC) durchgeführt. Zur Beschreibung der Multiplizität werden folgende Abkürzungen verwendet: s - Singulett, s(br) - breites Singulett, d - Dublett, t - Triplett, q - Quartett, m - Multiplett. Kombinationen dieser Abkürzungen werden stets in der Reihenfolge absteigender Kopplungskonstanten angegeben. Temperaturabhängige Messungen wurden unter Nutzung einer BCUIITemperatureinheit (120 °C bis - 40 °C) oder eines Stickstoffverdampfers (- 50 °C bis - 100 °C) aufgenommen.
UV/Vis-Spektroskopie:
Die Absorbtionsspektren der Nanopartikel-Lösungen wurden auf einem Perkin Elmer Lambda 2 Ultraviolet-Visible Spektrometer gemessen.
Fluoreszenz-Spektroskopie
Fluoreszenz-Spektroskopie wurde auf einem Fluoromax-4 Spektrofluorometer (Horiba Jobin Yvon Inc.) mit einem für den sichtbaren Wellenlängenbereich ausgestattet PMT-Detektor aufgenommen. Aufgenommen wurden ausschließlich Steady-State Photolumineszenz Spektren.
Absolute Photolumineszenzquantenausbeute
Die Quantenausbeute wurde auf einem FluoroLog-3 Spektrofluorometer (Horiba Jobin Yvon) gemessen. Der Aufbau ist mit einer Quanta-φ Integrationssphäre ausgestattet. Nanopartikellösungen wurden in 10x10x40 mm Quartzküvetten vermessen. Die Absorbanz wurde vor der Messung an der Anregungswellenlänge der Quantenausbeutenmessung auf 0.05-0.1 eingestellt.
Pulverröntgendiffraktometrie (XRD)
Pulverröntgendiffraktometriemuster wurden im Reflektionsaufbau auf einem Bruker AXS D2 PHASER Diffraktionssystem und mit Cu K-α Strahlung (λ = 1.5406 Å) und einem LYNXEYE/SSD160 Detektor gemessen.
Transmissionselektronmikroskopie (TEM)
Transmissionselektronenmikroskopieaufnahmen der Nanopartikel wurden auf einem FEI Tecnai F30 Mikroskope bei 300 kV aufgenommen.
High-angle annular dark-field scanning Transmissionselektronmikroskopie (HAADF-STEM)
Bildgebung und Elementarkartierung basierend auf energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDXS) wurden bei 200 kV auf einem Talos F200X Mikroskop durchgeführt. Dieses ist mit einer X-FEG Elektronenquelle S11 und einem Super-X EDXS Detektorsystem (FEI) ausgestattet. Vor der Messung, wurde die Probe, die auf einem high-visibility lowbackground Halter montiert wurde, für 2 s einem Model 1020 Plasma Cleaner (Fischione) ausgesetzt um mögliche organische Kontamination zu entfernen. Da während der EDXS Elementarkartierung, der Elektronenstrahl stark mit der zu messenden Probe interagiert hat, was zu einer Zersetzung des Probe geführt hat, konnten keine Daten für reine InP-Nanopartikel gewonnen werden. Für die InP/GaP/ZnS Kern/Schalle/Schalle Nanopartikel wurde die Datenaufnahme hinsichtlich Stabilität der Nanopartikel und EDXS Signalzählung optimiert.
Chemikalien
InCl₃ (99,99%, anhydrous), GaCl₃ (99,999%, ultra-dry), ZnBr₂ (98%, anhydrous), ZnCl₂ (99,95%, anhydrous), Zn(OAc)₂ (99,9%, anhydrous) und Trioctylphosphane (TOP, >97%) wurden von ABCR erworben. Zn(stearate)₂(65%), Kalium (98%), 1- Octadecene (ODE, 90%), Schwefel (99,99%+, flakes), Selen (99,5%, 100 mesh), 3,5-Dimethylpyrazol (99%) and TMSCI (>99%,) wurden von Sigma-Aldrich erworben. Myristinsäure (>99%) und Hexadecan (HD, >98%) wurden von TCI Chemicals erworben. Oleylamin (OLAH, 80-90%), Znl₂ (98%) und PCl₃ (99%) wurden von ACROS erworben. Triethylamin, Xylol, Pentan, Ethanol, Dichloromethan und Toluol wurden von Fisher Chemicals erworben. PCl₃, deuteriertes Benzol (C₆D₆), Dichloromethane, Oleylamine und Xylol wurden vor der Verwendung getrocknet und destilliert. Octadecan wurde vor der Verwendung entgast. Schwefel wurde vor der Verwendung Sublimiert. Alle anderen Chemikalien wurden wie gekauft verwendet und unter Inertgasatmosphäre gehandhabt.
Abkürzungen

Abs.: Absorbanz
BINOL: 1,1'-Bi-2-naphthol
DMAP: 4-(Dimethylamino)pyridin
h: Stunde(n)
HOTf: Trifluormethansulfonsäure
KOtBu: Kalium-tert-butanolat
MeOH: Methanol
nm: Nanometer
OTf-: Trifluormethansulfonat
PhMgBr: Phenylmagnesiumbromid
PhOH: Phenol
Pyr: Pyridin
Tf+: Triflatkation
Tf2O: Trifluormethansulfonsäureanhydrid
THF: Tetrahydrofuran
w.E.: willkürliche Einheiten

Beispiele
Synthese von InP-, InAs- und GaP-Nanopartikeln:
InP:
Eine Dispersion aus 73,4 mg Zinkacetat und 182,7 mg Myristinsäure in 4 mL Octadecen wird für eine Stunde bei 100 °C entgast. Anschließend wird In* in Toluol (1 mL, 0.2 M) injiziert und die Reaktionsmischung wird für weitere 5 Minuten entgast. Anschließend wird die Reaktionsmischung unter Stickstoff auf 200 °C erhitzt und P(OLA)₃ wird rapide injiziert. Die Reaktion rührt für 30 Minuten bei 200 °C, ehe die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und aufgearbeitet wird. Alternativ ist eine Heat-Up Synthese möglich, bei der die Reaktionsmischung nach der Hinzugabe von In* und dem anschließenden Entgasen auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Daraufhin wird P(OLA)₃ injiziert und mit konstanter Heizrate von 35 °C/min auf die Reaktionstemperatur von 200 °C erhitzt. Dies ist die Methode mit der die InP-Nanopartikel erzeugt wurden, die in den charakterisiert sind.
InAs:
Eine Dispersion aus 73,4 mg Zinkacetat und 182,7 mg Myristinsäure in 4 mL Octadecen wird für eine Stunde bei 100 °C entgast. Anschließend wird In* in Toluol (1 mL, 0.2 M) injiziert und die Reaktionsmischung wird für weitere 5 Minuten entgast. Anschließend wird die Reaktionsmischung unter Stickstoff auf 190 °C erhitzt und As(OLA)₃ wird rapide injiziert. Die Reaktion rührt für 15 Minuten bei 190 °C, ehe die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und aufgearbeitet wird. Dies ist die Methode mit der die InAs-Nanopartikel erzeugt wurden, die in den charakterisiert sind. Alternativ ist eine Heat-Up Synthese möglich, bei der die Reaktionsmischung nach der Hinzugabe von In* und dem anschließenden Entgasen auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Daraufhin wird As(OLA)₃ injiziert und mit konstanter Heizrate von 35 °C/min auf die Reaktionstemperatur von 190 °C erhitzt.
GaP:
4 mL Octadecen werden für eine Stunde bei 100 °C entgast. Anschließend wird Ga* in Toluol (1 mL, 0.2 M) injiziert und die Reaktionsmischung wird für weitere 5 Minuten entgast. Anschließend wird die Reaktionsmischung unter Stickstoff auf 300 °C erhitzt und P(OLA)₃ wird rapide injiziert. Die Reaktion rührt für 30 Minuten bei 300 °C, ehe die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und aufgearbeitet wird. Alternativ ist eine Heat-Up Synthese möglich, bei der die Reaktionsmischung nach der Hinzugabe von Ga* und dem anschließenden Entgasen auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Daraufhin wird P(OLA)₃ injiziert und mit konstanter Heizrate von 35 °C/min auf die Reaktionstemperatur von 300 °C erhitzt. Dies ist die Methode mit der die InP-Nanopartikel erzeugt wurden, die in den und charakterisiert sind.
Verzeichnis der Abbildungen

: UV/Vis- und Fluoreszenzspektren von InP-Nanopartikeln, die unter Verwendung von In* bzw. InCl₃ bei gleichen Reaktionsbedingungen erhalten wurden.
: UV/Vis-Spektren von InP-Nanopartikeln unter Verwendung bestimmter In:P-Verhältnisse. Bei In:P von 1:0.5 wurden dabei InP-Nanopartikel erhalten, die eine Halbwertsbreite von 47 nm bei 488 nm Emissionswellenlänge aufwiesen. Für die Verhältnisse 1:1, 1:2 und 1:4 wurden respektive 57 nm bei 466 nm, 119 nm bei 459 nm und 106 nm bei 455 nm erhalten.
: Zeitaufgelöste Veränderung der UV/Vis Spektren von InP-Nanopartikeln bei In:P-Verhältnis von 2:1.
: UV/Vis-Spektren von InP-Nanopartikeln mit verschiedenen Zinkhalogenid-Salzen als Additiv in der Synthese.
: UV/Vis-Spektren von InP-Nanopartikeln mit verschiedenen Zinkcarboxylat-Salzen oder Zinktriflat als Additiv in der Synthese.
: Änderung der Fluoreszenzparameter (Photolumineszenzhalbwertsbreite und Position des zugehörigen Signalmaximums) von InP-Nanoartikeln nach 30-minütigem Kernwachstum in Abhängigkeit der Synthesedauer von In*.
: UV/Vis- und Fluoreszenzspektren von über In* synthetisierten InP/GaP/ZnS-Nanopartikeln. Wobei die ZnS-Schale nach Ende des InP/GaP-Kernwachstums durch Injektion eines Schwefel-Präkursoren wie Trioctylphosphan-Selenid und eines Zink-Präkursoren wie Zink(ll)oleat in Octadecen bei erhöhter Temperatur erzeugt werden kann. Dem Fachmann sind hierzu zahlreiche Synthesevorschriften bekannt.
: Pulverdiffraktogramm von InP/GaP/ZnS-Nanopartikeln mit Referenzmustern (Kreise - InP; Vierecke - GaP; Dreiecke - ZnS).
: Transmissionselektronenmikroskopie-Aufnahmen von InP/GaP/ZnS-Nanopartikeln, die ausgehend von In* synthetisiert wurden.
: Größenverteilung der InP/GaP/ZnS-Nanopartikeln, die ausgehend von In* synthetisiert wurden, bestimmt anhand von Transmissionselektronenmikroskopie-Aufnahmen. Für jedes Partikel wurde individuell die Größe bestimmt. Die Anzahl bei einer bestimmten Größe wurde bestimmt.
: HAADF-STEM-Aufnahmen von InP/GaP/ZnS-Nanopartikeln die ausgehend von In* synthetisiert wurden.
: UV/Vis-Spektren von GaP-Nanopartikeln zu unterschiedlichen Wachstumszeiten.
: Fluoreszenzspektrum von unbeschalten GaP-Nanopartikeln in Toluol.
: UV/Vis Spektrum von InAs-Nanopartikeln (Quantenpunkten) in Abhängigkeit der Zugabe verschiedener Zinksalze.
: UV/Vis-Spekten von über In* synthetisierten InAs-Nanopartikeln.
: Fluoreszenzsspektrum von über In* synthetisierten InAs- bzw InAs/ZnS-Nanopartikeln in Toluol.
: Pulverröntgendiffraktogramm von InAs-Nanopartikeln (oben: gemessen; unten: Referenz).

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2018/219917 A1 [0042]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Mundy, M. E.; Ung, D.; Lai, N. L.; Jahrman, E. P.; Seidler, G. T.; Cossairt, B. M. Aminophosphines as Versatile Precursors forthe Synthesis of Metal Phosphide Nanocrystals. Chem. Mater. 2018, 30 (15), 5373-5379; Carenco, S.; Portehault, D.; Boissiere, C.; Mezailles, N.; Sanchez, C. Nanoscaled Metal Borides and Phosphides: Recent Developments and Perspectives. Chem. Rev. 2013, 113 (10), 7981-8065 [0002]
Reiss, P.; Carriere, M.; Lincheneau, C.; Vaure, L.; Tamang, S. Synthesis of Semiconductor Nanocrystals, Focusing on Nontoxic and Earth-Abundant Materials. Chem. Rev. 2016, 116 (18), 10731-10819 [0004]
Panzer, R.; Guhrenz, C.; Haubold, D.; Hübner, R.; Gaponik, N.; Eychmüller, A.; Weigand, J. J. Versatile Tri(Pyrazolyl)Phosphanes as Phosphorus Precursors for the Synthesis of Highly Emitting InP/ZnS Quantum Dots. Angewandte Chemie - International Edition. 2017, pp 14737-14742 [0005]
Tamang, S.; Lincheneau, C.; Hermans, Y.; Jeong, S.; Reiss, P. Chemistry of InP Nanocrystal Syntheses. Chemistry of Materials. 2016, pp 2491-2506 [0005]
Shi, Y.; Zhang, B. Recent Advances in Transition Metal Phosphide Nanomaterials: Synthesis and Applications in Hydrogen Evolution Reaction. Chem. Soc. Rev. 2016, 45 (6), 1529-1541 [0005]
Won, Y.-H.; Cho, O.; Kim, T.; Chung, D.-Y.; Kim, T.; Chung, H.; Jang, H.; Lee, J.; Kim, D.; Jang, E. Highly Efficient and Stable InP/ZnSe/ZnS Quantum Dot Light-Emitting Diodes. Nature 2019, 575 (7784), 634-638 [0008]
Vinokurov, A. A.; Dorofeev, S. G.; Znamenkov, K. O.; Panfilova, A. V.; Kuznetsova, T. A. Synthesis of InP Quantum Dots in Dodecylamine from Phosphine and Indium(III) Chloride. Mendeleev Commun. 2010, 20 (1), 31-32; Singh, A.; Chawla, P.; Jain, S.; Sharma, S. N. Tapping the Potential of Trioctylphosphine (TOP) in the Realization of Highly Luminescent Blue-Emitting Colloidal Indium Phosphide (InP) Quantum Dots. Phys. E Low-dimensional Syst. Nanostructures 2017, 90, 175-182; Bang, E.; Choi, Y.; Cho, J.; Suh, Y. H.; Ban, H. W.; Son, J. S.; Park, J. Large-Scale Synthesis of Highly Luminescent InP@ZnS Quantum Dots Using Elemental Phosphorus Precursor. Chemistry of Materials. 2017, pp 4236-4243 [0010]
Mundy, M. E.; Ung, D.; Lai, N. L.; Jahrman, E. P.; Seidler, G. T.; Cossairt, B. M. Aminophosphines as Versatile Precursors for the Synthesis of Metal Phosphide Nanocrystals. Chem. Mater. 2018, 30 (15), 5373-5379; Panzer, R.; Guhrenz, C.; Haubold, D.; Hübner, R.; Gaponik, N.; Eychmüller, A.; Weigand, J. J. Versatile Tri(Pyrazolyl)Phosphanes as Phosphorus Precursors für the Synthesis of Highly Emitting InP/ZnS Quantum Dots. Angewandte Chemie - International Edition. 2017, pp 14737-14742; Jo, J.-H.; Jo, D.-Y.; Lee, S.-H.; Yoon, S.-Y.; Lim, H.-B.; Lee, B.-J.; Do, Y. R.; Yang, H. InP-Based Quantum Dots Having an InP Core, Composition-Gradient ZnSeS Inner Shell, and ZnS Outer Shell with Sharp, Bright Emissivity, and Blue Absorptivity for Display Devices. ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3 (2), 1972-1980 [0012]
Nedeljkovic, J. M.; Micic, O. I.; Ahrenkiel, S. P.; Miedaner, A.; Nozik, A. J. Growth of InP Nanostructures via Reaction of Indium Droplets with Phosphide Ions: Synthesis of InP Quantum Rods and InP-TiO 2 Composites. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126 (8), 2632-2639 [0015]
Wang, F.; Dong, A., Buhro, W.E.; Solution-Liquid-Solid Synthesis, Properties, and Applications of One-Dimensional Colloidal Semiconductor Nanorods and Nanowires. Chem. Rev., 2016,116 (18),10888-10933 [0016]
Garza-Rodriguez, L. A.; Kharisov, B. I.; Kharissova, O. V. Overview on the Synthesis of Activated Micro- and Nanostructurized Rieke Metals: History and Present State. Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry, 2009, 39, 270-290 [0023]
Chao, L.-C.; Rieke, R. D. Activated Metals. IX. New Reformatsky Reagent Involving Activated Indium for the Preparation of Beta.-Hydroxy Esters. J. Org. Chem. 1975, 40 (15), 2253-2255 [0044]
Dorn, V.; Chopa; A. Radivoy, G. Mild bottom-up synthesis of indium(0) nanoparticles: characterization and application in the allylation of carbonyl compounds. RSCAdv., 2016, 26 (28), 23798-23803; Yu, H.; Gibbons, P. C..; Kelton, K. F.; Buhro, W. E. Heterogeneous Seeded Growth: A Potentially General Synthesis of Monodispers Meallic Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123 (37), 9198-9199; Lim, T. H.; Ingham, B., Kamarudin, K. H., Etchegoin, P.G.; Tilley, R. D. Solution Synthesis of Monodispers Indium Nanoparticles and Highly Faceted Indium Polyhedra. Cryst. Growth Des., 2010, 10 (9), 3854-3858; Chou N. H.;Ke, X; Schiffer, P.; Schaak, R.E. Room-Temperature Chemical Synthesis of Shape-Controlled Indium Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (26), 8140-8141; Yarema, M.; Wörle, M.;Rossell, M. D.; Erni, R.; Caputo, R.; Protesescu, L.; Kravchyk, K. V.; Dirin, D. N.; Lienau, K.; von Rohr, F.; Schilling, A.; Nachtegaal, M. Kovalenko, M. V. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136 (35), 12422-12430 [0045]

Claims

Verfahren zur Synthese von Metallpnictidnanopartikeln, wobei das Verfahren die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge umfasst: a) Bereitstellung von Metallnanopartikeln, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gallium, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Bismut und deren Mischungen; b) Umsetzung der Metallnanopartikel aus Schritt a) mit einem Aminopnictan der Formel (I), Pn(HNR)₃ Formel (I), wobei gilt, dass das Pnictogen (Pn) Phosphor und/oder Arsen ist, und wobei unabhängig davon gilt, dass R eine organische Gruppe ist, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 140 bis 350 °C in einem Lösemittel erfolgt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Metallnanopartikel gemäß Schritt a) Teil einer Probe von Metallpartikeln sind, die eine Größenverteilung besitzen, die in den Mikrobereich hineinreicht bis unterhalb von 20 µm, wobei die Größe der Metallpartikel mittels Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Metallnanopartikel gemäß Schritt a) Teil einer Probe von Metallpartikeln sind, die eine Größenverteilung besitzen, die in den Mikrobereich hineinreicht bis unterhalb von 4 µm, wobei die Größe der Metallpartikel mittels Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt wird.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Reaktionszeit der Umsetzung gemäß Schritt b) 5 Minuten bis 2 Stunden beträgt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Reaktionszeit der Umsetzung gemäß Schritt b) 5 Minuten bis 1 Stunde beträgt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Reaktionszeit der Umsetzung gemäß Schritt b) 5 bis 30 Minuten beträgt.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Metall Gallium und/oder Indium ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Metallpnictidnanopartikel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Galliumphosphid, Galliumarsenid, Indiumphosphid, Indiumarsenid und deren Mischungen.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Metallpnictidnanopartikel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Galliumphosphid, Indiumphosphid, Indiumarsenid und deren Mischungen.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Metallpnictidnanopartikel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Indiumphosphid, Indiumarsenid und deren Mischungen.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt ist, und der 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei R ein aliphatischer linearer Kohlenwasserstoffrest ist, der gesättigt oder ungesättigt ist, und der 15 bis 21 Kohlenstoffatome aufweist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 180 bis 315 °C erfolgt.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Metallpnictidnanopartikel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Indiumphosphid, Indiumarsenid und deren Mischungen, und wobei die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 180 °C bis 220 °C erfolgt.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Metallpnictidnanopartikel aus Galliumphosphid bestehen, und wobei die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 250 °C bis 315 °C erfolgt.